Röntgenstrukturanalyse (AC-3) P. G. Jones. Inst. Anorg. Analyt. Chemie, TU Braunschweig. Version: SS Vorwort

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1 Röntgenstrukturanalyse (AC-3) P. G. Jones Inst. Anorg. Analyt. Chemie, TU Braunschweig Version: SS 2017 Letzte Änderung: Vorwort Dieses Skript kann uneingeschränkt kopiert und weitergegeben werden. Verbesserungsvorschläge sind immer willkommen: Es werden Dezimalpunkte verwendet! Zusammenfassungen einiger wichtiger Prinzipien befinden sich am Ende der Kapitel 2 und 4. Einige wichtige Tabellen sind ebenfalls am Ende des 2. Kapitels zu finden. Viele Abbildungen wurden folgenden Büchern (alle empfehlenswert!) entnommen: W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 7. Auflage, Teubner-Verlag, (Mit Abstand das beste Buch in deutscher Sprache). J. N. Glusker, K. N. Trueblood, Crystal Structure Analysis, 3. Auflage, OUP (Relativ einfaches Niveau, für Anfänger gut geeignet). W. Clegg, A. J. Blake, R. O. Gould, P. Main, Crystal Structure Analysis, Principles and Practice, 2. Auflage, OUP P. Luger, Modern X-Ray Analysis on Single Crystals, 2. Auflage, de Gruyter C. Hammond, The Basics of Crystallography and Diffraction, 3. Auflage, OUP (Aus der Sicht eines Physikers, trotzdem hilfreich!). C. Giacovazzo (Ed.), Fundamentals of Crystallography, 3. Auflage, OUP (Mathematisch ausführlich). D. W. Bennett, Understanding Single Crystal X-Ray Crystallography, Wiley-VCH 2010.

2 2 Aufgaben, Seminare Die allgemeinen Aufgaben sind im Kap. 8 und die "Seminaraufgaben" im Kap. 9 zu finden. Der Unterschied ist, dass man für viele Seminaraufgaben einen Computer mit speziellen kristallographischen Programmen benötigt. Es werden bei den Seminaren auch viele allgemeine Aufgaben diskutiert. Die Seminare finden jede Woche in kleinen Gruppen (max. neun Teilnehmer) statt. Es werden in der Regel sieben verschiedene Termine angeboten. Die Teilnahme ist freiwillig (dafür gibt es keine klausurrelevanten Punkte, Testate oder Ähnliches). Nach der ersten Vorlesung werden die Teilnehmerlisten zusammengestellt; man verpflichtet sich durch seine Unterschrift, einen bestimmten Termin wahrzunehmen. Man hat das Recht, ein Mal an den Seminaren teilzunehmen; aus Platzgründen kann eine wiederholte Seminarteilnahme für Studenten, die bereits teilgenommen haben, nicht angeboten werden. Wer zweimal unentschuldigt fehlt, verliert seinen Platz. Bitte informieren Sie den Seminarleiter rechtzeitig, wenn Sie zu einem Seminar nicht können. Die Seminare beginnen in der Woche nach der 2. Vorlesung. Ort: Zi. 36 (Erdgeschoss, im Flur neben dem Hörsaal). Bitte mitbringen: Skript, Bleistift, Radiergummi, Taschenrechner. Zeitplan (Änderungen vorbehalten!!) Woche Seminaraufgabe(n) (Kapitel 9) Allg. Aufgabe(n) (Kapitel 8) 1 1a 4, 7(i,ii) 2 1b 5, 6, 10(a) , , , 4a 27, 30a 6 4b 26, , 6 35, (iii), , 15, 16 31, , , 8 Diffraktometerbesichtigung (Abschn. 6.7)

3 3 Inhaltsverzeichnis Kap. 0: Einführung Vorbemerkungen Woraus besteht ein Kristall? Verlauf einer typischen Strukturbestimmung... 8 Kap. 1: Grundbegriffe der kristallographischen Symmetrie Gitter, Elementarzelle Kristallsysteme, Bravais-Gitter Koordinatensystem Symmetrieelemente und operationen: (a) Punktsymmetrie Symmetrieelemente und operationen: (b) Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen Raumgruppen Deutung der Raumgruppensymbole Kristallklassen Kristallographische Dichte und die 18-Regel Spezielle Lagen Ebenenscharen, Miller'sche Indizes Umorientierung Kap. 2: Röntgenbeugung an Atomen und Kristallen Erzeugung von Röntgenstrahlung Beugungswinkel, Atomare Streufaktoren Das Bragg'sche Gesetz Der Strukturfaktor und die Strukturfaktorgleichung Das Phasenproblem Das Reziproke Gitter Symmetrie der Beugungsbilder (i): Das Friedel'sche Gesetz Symmetrie der Beugungsbilder (ii): Laue-Gruppen und aquivalente Reflexe Auslöschungen Zusammenfassung Kap

4 4 Kap. 3: Strukturlösung I: die Schweratommethode Die Differenz-Synthese Die Patterson-Synthese Nachteile der Schweratommethode Weitere Vorteile der Schweratommethode Kap. 4: Strukturlösung II: Direkte Methoden Philosophie der Direkten Methoden E-Werte Die Sayre-Gleichung Tripel-Produkt-Beziehungen Multisolution-Methoden : alt und neu Zusammenfassung Kap Kap. 5: Kristallzüchtung Die Methoden und ihre Vor- und Nachteile Auswahl der Kristalle Bevorzugte Gruppen, Derivate, Gegenionen Strukturziele und Kristallqualität Kap. 6: Messmethoden: das Diffraktometer Aufbau eines Diffraktometers Ein typischer Messvorgang Datenqualität Tieftemperaturmessungen Die Auflösung Messungen mit Cu-Strahlung Kristallgröße Kap. 7: Strukturverfeinerung Least-Squares-Verfeinerung Der R-Wert Isotrope Verfeinerung Anisotrope Verfeinerung Wasserstoffatome Gewichtsschemata Computerdateien... 98

5 5 7.8 Verfeinerung gegen F Elektronendichte und Atomtyp Anomale Streuung und Absolute Konfiguration Unordnung Libration Constraints Starre Gruppen Restraints Extinktion Kriterien einer guten Strukturanalyse Beschreibung einer Struktur Kap. 8: Allgemeine Aufgaben Kap. 9: Seminaraufgaben

6 6 0. Einführung 0.1 Vorbemerkungen Als Röntgenstrahlung wird elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 0.01 bis 10 nm bezeichnet; für die Röntgenstrukturanalyse werden Wellenlängen von etwa 1 Å (10 10 m, 0.1 nm) eingesetzt.1 Jeder kennt die medizinische Röntgenaufnahme, die einen Gegenstand, der schwerere Elemente enthält, als Schatten darstellt. Wenn man hingegen die Streuung von Röntgenstrahlen untersucht, entstehen normalerweise diffuse Muster. Max von Laue vermutete, dass der ungewöhnlich regelmäßige Aufbau eines Kristalls (Abb. 0.1), zusammen mit der groben Übereinstimmung zwischen interatomaren Abständen (ca. 1 Å) und Röntgenwellenlängen, die Erzeugung von Beugungsbildern (Interferenzmustern) ermöglichen würde. Er hatte recht; solche Bilder (Abb. 0.2) bestehen aus scharfen Maxima.2 Jedes Maximum hat eine Position und eine Intensität; das Gesamtbild hat eine bestimmte Symmetrie. Abb Kristallproben (max. Größe ca. 0.3 mm). 1 Å ist das Symbol der Ångström-Einheit, einer Nicht-SI-Einheit, die bei der RSA sehr häufig verwendet wird. 2 Absolute Anfänger denken oft, verständlich- aber auch fälschlicherweise, die Maxima seien direkte Darstellungen der Atome (besonders bei Beugungsbildern mit wenigen Maxima).

7 7 Abb Röntgenaufnahme eines Kristalls. Eine mathematische Bearbeitung der Beugungsbilder eines Kristalls führt zur Struktur der Moleküle, aus denen der Kristall besteht: "Der Kristall ist das Fenster zu den Atomen". Es ist das Ziel dieser Vorlesung, den Weg von den Beugungsbildern zum Molekülbild zu schildern. Der Prozess nennt sich Röntgenstrukturanalyse, obwohl viele namhafte Wissenschaftler dagegen protestieren, denn man bestimmt die Struktur der Moleküle bzw. des Kristalls und nicht die Struktur der Röntgen! Gegen den alternativen Namen Kristallstrukturanalyse könnte man allerdings einwenden, die Rolle der Röntgenstrahlung gehe unter. 0.2 Woraus besteht ein Kristall? Man stelle sich die Lagerhalle einer Schuhfabrik vor. Die Halle sei komplett ausgefüllt (keine Lücken!) mit parallel aufeinandergestapelten, deckungsgleichen Schuhkartons; benachbarte Kartons wären dann über Translation miteinander verwandt. In jedem Karton befinde sich ein Paar Schuhe (Abb. 0.3; in jedem Karton gleiches Modell, gleiche Größe, gleiche Orientierung; wie man an die Schuhe kommt, sei dahingestellt! 3 ). Es besteht zwischen beiden Schuhen ein definiertes räumliches Verhältnis, eine Symmetrieoperation (denkbar wäre z. B. eine Spiegelung, durch die der eine Schuh deckungsgleich auf den anderen käme). So sieht auch ein Kristall aus. Der Kristall entspricht der Lagerhalle, die Moleküle sind die Schuhe; 4 der Karton ist äquivalent zur Elementarzelle (Abb. 0.4), 3 Tatsächlich würden einige "Gänge" (analog wären z. B. Lufteinschlüsse im Kristall) für alle praktischen Zwecke nichts an der Kristallinität andern. 4 Sind beide Schuhe im Karton "gleich"?! Es gibt bei Molekülen (wie bei Schuhen) Rechts- und Linkshändige (bzw. - füßige)!

8 8 kurz: Zelle. Der Inhalt einer jeden Zelle ist deckungsgleich. Die Unterschiede zur Schuhanalogie 5 sind: (i) es müssen nicht gerade zwei Moleküle in der Zelle sein (der häufigste Wert ist vier), und die Moleküle müssen nicht Spiegelbilder voneinander sein (z. B. bei enantiomerenreinen Verbindungen!); (ii) Molekülteile können in eine Nachbarzelle hineinragen (entsprechende Molekülteile gibt es dann auch in der Stammzelle); (iii) Elementarzellen müssen nicht rechtwinkelig sein (Schuhkartons sind metrisch 6 rechtwinkelig genauer, orthorhombisch s. Abschn. 1.2). Abb. 0.5 zeigt eine andere Struktur projiziert auf die Papierfläche. Wo sollte die (zweidimensionale) Zelle eingezeichnet werden? Wie wir sehen werden, bestimmen die Dimensionen der Zelle die Positionen der Beugungsmaxima; der Inhalt der Zelle (die Atomlagen!) bestimmt die Intensitäten der Maxima. 0.3 Verlauf einer typischen Strukturbestimmung Am Anfang ist der Kristall (Kristallzüchtung: Kap. 5). Am Kristall werden die Elementarzelle und Raumgruppe bestimmt (Kap. 1 & 2) und anschließend das vollständige Beugungsmuster gemessen (die Position und die Intensität aller Maxima werden bestimmt; Kap. 6). Die Strukturlösung (Kap. 3 & 4) liefert das erste (oft recht ungenaue) Strukturmodell, das anschließend verfeinert wird (Kap. 7). Abb. 0.3: Ein (etwas wackeliger) Schuhkarton (Elementarzelle) mit zwei gleichen Schuhen (Molekülen). Links sind die Schuhe über eine Spiegelebene miteinander verwandt; welche Operation gilt rechts? (s. Kap. 1). 5 Abgesehen von der trivialen Bemerkung, dass Schuhkartons tatsächlich existieren, Elementarzellen jedoch nur eine Hilfskonstruktion sind! 6 d. h. bezogen auf die Maße des Kartons und nicht auf seinen Inhalt.

9 9 Abb. 0.4: Eine Elementarzelle mit vier Molekülen (die unterschiedlich tief liegen). Abb. 0.5: Zweidimensionale Projektion einer Struktur (Ausschnitt).

10 10 1. Grundbegriffe der kristallographischen Symmetrie 1.1 Gitter, Elementarzelle Die äußere Regelmäßigkeit eines Kristalls (Flächen, Kanten; Abb. 0.1) ist die Folge einer inneren Regelmäßigkeit; die Struktur auf molekularer Ebene wiederholt sich (fast) unendlich in allen drei Raumrichtungen, und somit gibt es Translationssymmetrie. Ein solches sich über Translation wiederholendes Muster dient als Basis für den Begriff eines Gitters. Abb Einige Gitter. (a): eine Reihe Bauklötze; (b): Darstellung der Bauklötze als Punkte (an der gleichen Stelle eines jeden Bauklotzes); (c): Mauer mit versetzten Bauklotzreihen. In Abb. 1.1a sehen wir einen Teil einer unendlichen Reihe identischer Bauklötze (der sich wiederholenden Einheiten). Nun wird stellvertretend für jeden Klotz _ an einer beliebigen, jedoch für jeden Klotz gleichen Stelle _ ein Punkt (Gitterpunkt) gezeichnet (Abb. 1.1b). Die resultierende regelmäßige Anordnung der Punkte ist ein eindimensionales Gitter. Man kann einen Ursprung (einen beliebigen Gitterpunkt) und einen Basisvektor a (die vektorielle Bauklotzlänge in Richtung der Klotzreihe) zuordnen. 7 Für jeden Gitterpunkt gilt dann r = ua; r ist der Vektor vom Ursprung zum Gitterpunkt (ein Gittervektor), u ist eine ganze Zahl, die auch negativ oder Null sein kann. Jeder Gitterpunkt besitzt eine identische Umgebung (genauer: Vektorumgebung). Das Gitter besteht somit aus parallelen, aneinandergereihten Elementarzellen (kurz: Zellen) mit Länge a = a. Bauen wir jetzt eine unendliche Mauer aus Bauklötzen; diese ist in Abb. 1.1c als zweidimensionales Gitter dargestellt. Wie sind dort die Basisvektoren und wie ist die Elementarzelle? Offensichtlich kann man dieses Prinzip auf drei Dimensionen erweitern. 7 In diesem Skript werden Vektoren durch Fettschrift gekennzeichnet.

11 11 Die Translationssymmetrie in drei Dimensionen ist eine notwendige Voraussetzung für einen idealen Kristall (Einkristall). Alle weiteren Symmetriearten (Abschn. 1.4, 1.5) sind "optional". In drei Dimensionen gibt es drei Basisvektoren a, b, c, die ein rechtshändiges Achsensystem bilden müssen. 8 Der Gittervektor r vom Ursprung zu einem Gitterpunkt ist gegeben durch r = ua + vb + wc (Gl. 1) wo u, v, w ganze Zahlen sind. Ein (unendliches) Gitter ändert sich nicht, wenn man den Ursprung auf einen anderen Gitterpunkt (nach Gl. 1) verschiebt; Kristalle sind als gute Näherung unendlich (vgl. Aufgabe 1). Abb. 1.2: Ausschnitt aus einem dreidimensionalen Translationsgitter mit Definitionen der Gitterkonstanten. Die Achsenlängen a, b, c sind die Beträge der Basisvektoren (also a = a, b = b, c = c ). Der Winkel zwischen b und c ist α; der Winkel zwischen a und c ist β; und der Winkel zwischen a und b ist γ (Abb. 1.2). Die Achsenlängen und Winkel heißen zusammen Gitterkonstanten. Typische Achsenlängen betragen etwa 3 40 Å. Die Winkel müssen nicht 90 betragen! Aufgabe: Sind die Zahlenwerte von Gitterkonstanten prinzipiell eingeschränkt? Falls ja, durch welche Faktoren? 8 Definiert man die Richtungen von a und b (z. B. in der Papierebene), so könnte c prinzipiell aus dieser Ebene entweder nach unten oder nach oben zeigen. Die Richtung wird gewählt, um ein rechtshändiges Achsensystem zu bilden (a Daumen, b Zeigefinger, c Mittelfinger, die man alle senkrecht zueinander hält).

12 12 Hier soll betont werden: der Inhalt der Zelle ist bei diesen Überlegungen vollkommen irrelevant, er soll sich lediglich durch Translation wiederholen. (Mathematisch gesehen: ein Gitter besteht nur aus den Gitterpunkten, so dass z. B. der Begriff "Natriumchlorid-Gitter" unsinnig ist!). Insbesondere werden (vorerst!) keine Gedanken über etwaige Symmetrie des Zellinhalts gemacht; nur Translationssymmetrie wird berücksichtigt. Die Wahl der Elementarzelle unterliegt einigen Konventionen; um diese übersichtlicher zu präsentieren, werden zunächst zweidimensionale Fälle diskutiert (Abb. 1.3; vgl. Aufgabe 2). Die konventionelle Zelle I, mit Basisvektoren a, b, enthält einen Gitterpunkt, d. h. sie ist primitiv (Abkürzung: P). Zelle II ist auch primitiv und hat somit die gleiche Fläche wie I, der Winkel zwischen a und b ist jedoch größer. Zelle III enthält zwei Gitterpunkte (ist also nicht primitiv) und hat somit die doppelte Fläche wie I und II. In der Regel wird ein primitives, möglichst unschiefes Gitter gewählt (Ausnahme s.u.!). Abb Allgemeines (schiefes) zweidimensionales Gitter: I ist die konventionsmäßige, II und III andere mögliche Zellen. Die geringfügige Versetzung von I zeigt, dass die Zelle primitiv ist. Zelle III jedoch enthält zwei Gitterpunkte. Abb. 1.4: Rechteckige zweidimensionale Gitter. (a): konventionsmäßige Zelle I mit Achsen in den Spiegelebenen; II und III sind (flächenmäßig) gleich groß, entsprechen jedoch nicht den Spiegeln; (b) die Zelle mit Vektoren a, b ist konventionsmäßig jedoch nicht primitiv, vgl. die Zelle mit Vektoren a', b' primitiv, jedoch nicht konventionsmäßig. Ist der Winkel eines zweidimensionalen Gitters 90, so ist die Gittersymmetrie erhöht (es gibt z. B. Spiegelebenen; Abb. 1.4). Die Wahl der konventionellen Zelle I verdeutlicht die Symmetrie. Bei Zellen II, III würde man die wahre Symmetrie verkennen. In Abb. 1.4b enthält die rechteckige Zelle zwei Gitterpunkte (sie ist zentriert); die alternative Zelle (rechts) ist primitiv, jedoch wegen (b)

13 13 Verkennung der vollen Symmetrie nicht konventionsmäßig. In zentrierten Zellen sind die Konstanten u, v, w (Gl. 1) nicht unbedingt nur ganzzahlig (z. B. gilt hier in zwei Dimensionen neben ganzzahligen Werten die Kombination u = ½, v = ½). Konvention bei der Wahl einer Elementarzelle: es wird eine primitive vor einer zentrierten Zelle gewählt, es sei denn, das zentrierte Gitter zeige eine höhere Symmetrie als das primitive. Auch dreidimensionale Gitter unterliegen analogen Konventionen und können zentriert sein; es gibt folgende Zentrierungstypen: 9 A-zentriert: Gitterpunkt in der Mitte der bc-fläche (u = 0, v = ½, w = ½ in Gl.1); B-zentriert: Gitterpunkt in der Mitte der ac-fläche (u = ½, v = 0, w = ½ in Gl.1); C-zentriert: Gitterpunkt in der Mitte der ab-fläche (u = ½, v = ½, w = 0 in Gl.1); F-zentriert (flächenzentriert): Gitterpunkte in der Mitte aller Flächen; I-zentriert (innenzentriert): Gitterpunkt in der Mitte der Zelle (im Schnittpunkt der Raumdiagonalen) (u = ½, v = ½, w = ½ in Gl.1). Bei A-Zentrierung ist der Zentrierungsvektor (der Vektor vom Ursprung zum "zusätzlichen" Gitterpunkt) ½(b+c), usw. (Aufgabe: wie sind die entsprechenden Vektoren bei den anderen Zentrierungen?). Bei zentrierten Gittern umfassen die Gittervektoren dann alle ganzzahligen Vektoren (bezogen auf u, v, w, wie bei primitiven Gittern), den Zentrierungsvektor und alle möglichen Kombinationen aus beiden. 1.2 Kristallsysteme, Bravais-Gitter Wieviele grundsätzlich verschiedene Arten eines dreidimensionalen Gitters kann es geben? Ausschlaggebend für die Unterschiede sind nicht die Gitterkonstanten, sondern die Symmetrieeigenschaften. Tatsächlich gibt es 14 sogennante Bravais-Gitter (Abb. 1.5). Diese unterscheiden sich durch (i) spezielle Gitterkonstanten (gleiche Achsenlängen, 90 - oder Winkel) und (ii) Zentrierungen. Werden die Zentrierungen vernachlässigt und wird somit nur die geometrische Form der Zelle berücksichtigt, so bleiben die sieben Kristallsysteme (triklin, monoklin, orthorhombisch, tetragonal, trigonal, hexagonal, kubisch) übrig (Aufgabe 3). 10 Die niedrigeren Symmetrien sind bei organischen und organometallischen Strukturen wesentlich häufiger; (triklin + monoklin + orthorhombisch) macht etwa 95% aller solchen Strukturen aus. Hier folgt eine vollständige Liste der 14 Bravais-Gitter, geordnet nach Kristallsystem in der ungefähren Reihenfolge "zunehmender Symmetrie". Die Numerierung 1 14 entspricht der Reihenfolge der Abb Fortsetzung übernächste Seite! 9 Der Sonderfall R-zentriert (rhomboedrisch) wird unter Bravais-Fall 8, Abschn. 1.2 kurz diskutiert. 10 Manchmal werden die trigonalen und hexagonalen Systeme zur hexagonalen Familie zusammengelegt, wobei es nur noch sechs "Familien" gibt (das ist etwas moderner und wird sich wahrscheinlich durchsetzen). Manche Experten wiederum erkennen zwei trigonale Systeme an, wobei es acht Systeme gäbe. Die Argumente für und gegen diese Betrachtungsweisen sollen uns hier nicht beschäftigen. Die Bravais-Gitter selbst bleiben dabei unverändert!

14 14 1. Kristallsystem Triklin. Gitterkonstanten: a b c, α, β, γ 90 (also keine speziellen Werte). Konventionen: die drei kürzesten Basisvektoren werden gewählt (notwendigerweise dürfen keine koplanar sein!) und geordnet nach a < b < c; ihre Richtungen werden so gewählt, dass α, β, γ entweder alle > 90 oder alle < 90 sind. 11 Bravais-Gittertypen: nur P (es gibt nur ein triklines Bravais-Gitter, das primitive; vgl. Abb. 1.3, Zelle III!). Das Symbol " " soll gelesen werden: "muss nicht gleich sein" (kann aber!). Das kann zu Problemen führen: hat z. B. eine trikline Zelle zwei Winkel von , so ist sie innerhalb der Messfehler (etwa 0.01 ) metrisch so gut wie monoklin (s.u.), und man könnte die falsche Symmetrie annehmen (vgl. Abschn. 2.8). 2, 3. Kristallsystem Monoklin. a b c, α = γ = 90, β Konventionen: die b-achse ist die Achse, die senkrecht auf die anderen beiden Achsen ist (die Symmetrieachse, s.u., vgl. Abschn. 1.6), und β > 90. Es gibt zwei monokline Bravais-Gittertypen P bzw. C (C-zentriert s. Abb. 1.6). Die Zentrierungen A, I, F sind äquivalent zu C. Eine B-Zelle kann in eine halb so große P-Zelle umgewandelt werden (s. Aufgabe 18i, ii) Kristallsystem Orthorhombisch. a b c, α = β = γ = 90 (der "Schuhkarton"!). Es gibt vier orthorhombische Bravais-Gittertypen P, C (äquivalent zu A und B), I, F. 9, 10. Kristallsystem Tetragonal. Konvention: vierzählige Symmetrie c (a und b bilden ein Quadrat, vgl. Aufgabe 16). a = b c, α = β = γ = 90. Es gibt zwei tetragonale Bravais-Gittertypen P, I (vgl. Aufgabe 18(iii)). 11. Kristallsystem Hexagonal. a = b c, α = β = 90, γ = 120. Konvention: sechszählige Symmetrie c. Bravais-Gittertypen: nur P Kristallsystem Trigonal. Trigonal (rhomboedrisch) hat zwei alternative Aufstellungen: (i, selten verwendet!) wie abgebildet, primitive Zelle, a = b = c, α = β = γ 90, oder (ii) mit hexagonaler Form der Zelle, jedoch Zentrierungstyp R (Zentrierungsvektoren u = ⅔, v = ⅓, w = ⅓ sowie u = ⅓, v = ⅔, w = ⅔, drei Gitterpunkte pro Zelle). Konvention: bei Aufstellung (ii) ist die dreizählige Symmetrie c. 12, 13, 14. Kristallsystem Kubisch. a = b = c, α = β = γ = 90. Es gibt drei kubische Bravais- Gittertypen P, I, F. 11 Bei einem triklinen Gitter gibt es ansonsten unendliche viele Möglichkeiten, eine Zelle zu definieren. 12 Äquivalent zum 2D schiefen Gitter deckungsgleich (senkrecht und in gleichen Abständen) auf sich selbst gestapelt. 13 Trigonale und hexagonale Strukturen sind für Anfänger wegen z.t. (scheinbar?) inkonsistenter bzw. revidierter Nomenklatur etwas schwierig. Auf eine detaillierte Beschreibung trigonaler, hexagonaler und kubischer Strukturen (bei Molekülstrukturen alle selten!) wird in diesem Skript verzichtet.

15 15 Abb Die 14 Bravais-Gitter. In Reihen von oben links: triklin, monoklin P, C; orthorhombisch P, C, I, F; trigonal rhomboedrisch, tetragonal P, I, hexagonal; kubisch P, I, F. Die Symmetriebezeichnungen [Zentrierung + Lauegruppe (Abschn. 2.8), wie Fm3m für kubisch F] sind der Vollständigkeit halber angegeben, aber zunächst nicht direkt relevant. Abb Eine C-zentrierte monokline Struktur, entlang der c-achse betrachtet. Alle Moleküle liegen in der gleichen Ebene. Es gibt zwei Gitterpunkte pro Zelle. Wo liegt der C-Zentrierungsvektor?

16 16 In der Grundvorlesung beginnt man im Kapitel "Ionische Strukturen" mit dem kubischen NaCl- Gitter. Bei solchen hochsymmetrischen Strukturen liegen Atome oft auf Gitterpunkten (bzw. in den Zellflächen oder entlang der Kanten). Aber: Bei den meisten Strukturen sind Gitterpunkte nicht durch Atome besetzt. 1.3 Koordinatensystem Die Lage eines Atoms wird durch Koordinaten x, y, z dargestellt; der Vektor r vom Ursprung zum Atom ist r = xa + yb + zc Gl. 2 Gl. 2 ist die mathematische Definition eines Achsensystems mit Basisvektoren a, b, c. Hier soll erneut daran erinnert werden, dass (im Gegensatz z. B. zum Quadratpapier) die Achsen a, b, c weder gleich lang noch rechtwinkelig zueinander sein müssen (Aufgabe 8, Abb. 1.7). Abb Ein zweidimensionales Achsensystem mit a = 10 und b = 6 Å (Maßstab 1 cm 1.34 Å), γ = 120. Eingezeichnet sind die Linien x = 0.3 und y = 0.2 (parallel zur b- bzw. zur a-achse!); diese treffen sich im Punkt mit Koordinaten 0.3, 0.2. Aus Gl. 2 folgt: x, y, z sind Bruchteile der jeweiligen Achsen und damit dimensionslose Zahlen (innerhalb der Zelle gilt 0 x, y, z 1). 14 Die Addition von ganzen Zahlen (und/oder einem Zentrierungsvektor) zu den Koordinaten entspricht der Verschiebung eines Atoms um einen Gittervektor und somit auf ein translationsäquivalentes Gegenstück in einer anderen Zelle (bei Werten ±1 in eine Nachbarzelle); der Inhalt aller Zellen ist nach dem Prinzip aus Abschn. 1.1 gleich (i) vgl. Gl. 1; x, y, z in Gl. 2 sind im Allgemeinen keine ganzen Zahlen! (ii) Man redet oft (salopp) von der x-achse statt der a-achse, usw. sollte man nicht (iii) Damit jeder Punkt nur zu einer Zelle gehört, sollte man genauer definieren: innerhalb der Zelle gilt 0 x, y, z < 1. Streng genommen wiederholt sich der Punkt 0,0,0 translationssymmetrisch im Punkt 1,0,0, usw. (iv) Die Zelle mit allen Koordinaten zwischen 0 und 1 heißt die Stammzelle, die Basiszelle oder die Referenzzelle. 15 Bei zentrierten Zellen gilt die Translationssymmetrie auch bei Verschiebungen entsprechend den Zentrierungsvektoren, z. B. bei C-Zentrierung der Vektor ½(a+b), vgl. Abb. 1.6; ein Atom auf x, y, z wiederholt sich nach Translation durch den Zentrierungsvektor bei ½+x, ½+y, z (vgl. Aufgabe 4).

17 17 Die Koordinaten sind eine Art dreidimensionales Buchhaltesystem für die Atome. Daraus lassen sich z. B. molekulare Dimensionen berechnen und Molekülbilder zeichnen. Auch die Auswirkung verschiedener Symmetrieoperationen (nächster Abschnitt) kann an den numerischen Werten der Atomkoordinaten erkannt werden. 1.4 Symmetrieelemente und operationen: (a) Punktsymmetrie 16 Bisher wurde nur kurz und beiläufig erwähnt (vgl. Aufgabe 1), dass Gitter verschiedene Symmetrien aufweisen; es wurde hauptsächlich die bei Gittern viel wichtigere Translationssymmetrie diskutiert. Im folgenden diskutieren wir Symmetrieelemente, wie sie innerhalb der Zelle (zwischen Molekülen, seltener auch innerhalb der Moleküle) vorkommen. 17 Definition 1: Symmetrieelemente sind Punkte, Achsen oder Ebenen, an denen Symmetrieoperationen ausgeführt werden. Symmetrieoperationen sind die formalen Bewegungen z. B. eines Moleküls an den (bzw. um die) dazugehörigen Symmetrieelementen. Sowohl Symmetrieelemente als auch Symmetrieoperationen werden mit verwandten Namen sowie den gleichen Symbolen bezeichnet. Definition 2: Ein Gegenstand (bzw. der in der Strukturchemie häufigere Fall, eine Gruppe von gleichen Gegenständen) besitzt Symmetrie, wenn die Ausführung der entsprechenden Symmetrieoperation am Gegenstand (bzw. an der Gruppe) zu einem "unveränderten" (vom ursprünglichen Zustand ununterscheidbaren) Zustand führt. Gleiche Gegenstände bedeutet: entweder einfach so oder erst nach Spiegelung bzw. Inversion gleich. z. B. Ein gleichseitiges Dreieck besitzt eine dreizählige Achse, die durch den Schwerpunkt senkrecht auf die Dreiecksfläche verläuft. Man drehe um 120 um diese Achse; das System sieht danach gleich aus. Definition 3: Ein Symmetrieoperator ist der mathematische Ausdruck einer Symmetrieoperation. Man merke: Kristallographen verwenden die drei Ausdrucke Symmetrieelement, Symmetrieoperation, Symmetrieoperator sehr salopp und verwechseln sie oft (womöglich auch in diesem Skript!!). Hier werden alle Symmetrieoperationen vorgestellt, zusammen mit ihrer Wirkung auf die Stammkoordinaten x, y, z. Punktsymmetrien sind diejenigen, die ein einzelner endlicher Gegenstand aufweisen kann; die Symmetrieelemente wirken durch mindestens einen zentralen Punkt (ggf. eine Linie oder Ebene) des Gegenstands. 16 Kristallographen verwenden üblicherweise die Hermann-Mauguin-Symbole, sonstige Chemiker die Schönflies- Symbole, die trotz unterschiedlicher Schreibweise (fast) genau äquivalent sind (Anhang 2). 17 Die Symmetrie eines Gitters ist verwandt aber nicht unbedingt identisch mit der des Zellinhalts!

18 18 (i) Inversion. Als Inversion (Symbol i) bezeichnen wir die Koordinatentransformation x, y, z x, y, z (über ein Inversionszentrum im Ursprung). 18 Nach den o. g. Definitionen: Das Symmetrieelement ist das Inversionszentrum; es liegt im Ursprung. Die Symmetrieoperation ist die Invertierung (= Inversion) eines Gegenstands im Ursprung. Der Symmetrieoperator ist x, y, z. Beim Invertieren wird die Chiralität eines chiralen Gegenstands ebenfalls invertiert (z. B. wird eine rechte Hand zu einer linken Hand). Die Inversion ist eigentlich ein Sonderfall von Typ (iii), s.u. Als einzige Operation wirkt sie nur durch einen Punkt und nicht über eine Achse oder Fläche. Aufgabe: Welche folgender Formen besitzen Inversionssymmetrie: Kreis, Ellipse, Quadrat, gleichseitiges Dreieck, Tetraeder? (ii) Drehachsen oder echte Drehungen 19 (1-, 2-, 3-, 4-, 6-zählig), Symbole 1, 2, 3, 4, 6, entsprechend einer Drehung von (360/n) um eine bestimmte Achse. Weder die Chiralität des Gegenstands noch die Koordinate parallel zur Drehachse ändert sich! Drehachse 1 ist die Identität. 2-zählige Achse entlang c: x, y, z x, y, z. Nach den o. g. Definitionen: Das Symmetrieelement ist die zweizählige Drehachse; es liegt entlang der c-achse. Die Symmetrieoperation ist die zweizählige Drehung, eine Drehung um 180 um die Achse. Der Symmetrieoperator ist x, y, z. 4-zählige Achse entlang c: x, y, z y, x, z x, y, z y, x, z durch wiederholte Ausführung des Operators (Abb. 1.8). Man betone: das Vorzeichen der Koordinate parallel zur Drehachse ändert sich nicht. 18 Alternativbeschreibung: um den invertierten Punkt zu bekommen, zeichne man eine Linie vom Ausgangspunkt zum Ursprung und verlängere diese in derselben Richtung um die gleiche Länge (Abb.: vgl. Aufgabe 5). Synonyme: Symmetriezentrum (schlechter Name!) = Inversionszentrum; Punktspiegelung (dito!) = Inversion. 19 Echte Drehungen heißen so, weil sie prinzipiell physikalisch durchführbar sind. Unechte Drehungen sind das nicht; reale Gegenstände lassen sich weder invertieren noch spiegeln!

19 19 Abb Wirkung einer vierzähligen Drehachse. Links werden der Übersichtlichkeit halber nur zwei der vier Positionen gezeigt. Die Gruppe von vier Händen besitzt als Gesamtgefüge vierzählige Symmetrie. Rechts bilden die vier Punkte ein Quadrat. Warnung: Die Beschreibung der Symmetrieoperationen könnte ein dynamisches Verfahren implizieren; man drehe das Stammolekül um 90 um die vierzählige Achse und erzeuge dabei die zweite Position des Vierersatzes. Vielmehr ist es so, dass alle vier Moleküle als statisches Gefüge bereits da sind; Symmetrie "erzeugt" keine Moleküle! (iii) Inversionsdrehachsen oder unechte Drehungen (1-, 2-, 3-, 4-, 6-zählig), Symbole n (gelesen "n-quer"), sind "doppelte" Symmetrieoperationen bestehend aus zwei Schritten: einer Drehung um (360/n) mit anschließender Invertierung. Als Beispiel eine 4-Achse ("4-quer-Achse") entlang c (doppelt unterstrichene Positionen werden tatsächlich generiert; andere sind nur "Zwischenstopps"): x, y, z 4 y, x, z i y, x, z 4 x, y, z i x, y, z 4 y, x, z i y, x, z. 20 Für die Darstellung der 4-Achse als stereographische Projektion s. Abb Die Operation 1 ist reine Inversion (warum?), 21 2 eine Spiegelung (m, engl. mirror): x, y, z 2 x, y, z i x, y,z (2-zählige Achse entlang b ergibt nach Inversion eine Spiegelung in der ac-ebene). 22 Die Operation 3 lässt sich am besten durch eine stereographische Projektion darstellen (vgl. Aufgabe 9(ii)). Alle Drehinversionen ändern die Chiralität. 20 vgl. Schönflies-Symbol "S n " für eine Drehspiegelung; x, y, z 4 y, x, z m y, x, z. Die Begriffe sind nicht exakt gleich! 21 1 ist Alternativsymbol zu i und wird z. B. beim Raumgruppensymbol P1 (Abschn. 1.6) verwendet; m hingegen wird immer statt 2 verwendet. Der Querbalken ist mit MS-Word schwer zu erzeugen; im Skript wird stellenweise (z. B. Raumgruppentabelle) die inoffizielle Schreibweise ( 1), mit Klammern und Minuszeichen, verwendet. 22 Vorsicht: wird parallel zu b gespiegelt, so liegt die Spiegelebene senkrecht zu b!

20 20 Für den Beweis, dass Gitter keine anderen Symmetrien als zwei-, drei-, vier- und sechszählig aufweisen können, s. Anhang 1 zu diesem Kapitel. Abb Stereographische Projektion einer vierzähligen Inversionsdrehachse senkrecht zum Papier (ausgemalte Kreise verstehen sich oberhalb der Papierebene, offene Kreise im gleichen Abstand unterhalb der Ebene). In der Projektion bilden die vier Punkte ein Quadrat. Punktsymmetrieoperationen können miteinander kombiniert werden, um die 32 Punktgruppen zu erzeugen (vgl. Abschn. 1.8, 2.9). Beispiel: Das Benzolmolekül hat eine sechszählige Achse senkrecht auf eine Spiegelebene (6/m, gelesen "6 über m"; der Schrägstrich bedeutet, dass sich beide Operationen auf dieselbe Richtung beziehen) sowie zwei Sätze zusätzlicher Spiegelebenen parallel zur sechszähligen Achse und 30 voneinander entfernt (vollständiges Punktgruppensymbol 6/mmm). Alle Moleküle gehören einer der 32 Punktgruppen an und sei sie nur die 1! 1.5 Symmetrieelemente und operationen:(b) Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen Translationen um Gittervektoren sind auch Symmetrieoperationen; der Inhalt aller Zellen ist gleich, und Gitter sind formal unendlich! Bei den hier vorgestellten Symmetrieelementen werden Translationen um bestimmte Bruchteile der Achsen mit Drehungen und Spiegelungen kombiniert (es handelt sich, wie bei den unechten Drehungen, um "Doppeloperationen"). Solche Symmetrien können wegen ihrer Translationsteile nicht von einzelnen endlichen Gegenständen aufgewiesen werden. (i) Gleitspiegelebenen (kurz: Gleitspiegel): Symbole a, b, c, n, d. Diese bestehen aus einer Spiegelung in einer bestimmten Ebene und einer anschließenden Translation (Gleiten) um einen gegebenen Vektor (oft die Hälfte eines Basisvektors) in derselben Ebene (Abb. 1.10). z. B. c- Gleitspiegelebene b; der entsprechende Operator besteht aus einer Spiegelung in der ac-ebene (ac b, also Spiegelung in b-richtung) und anschließender Translation um c/2 ( b); x, y, z m x, y, z c / 2 x, y, ½+z (vgl. Aufgabe 11(i)). Das Symbol n bedeutet (nach der

21 21 Spiegelung) eine Translation um eine halbe Flächendiagonale (z. B. ½a + ½c), d (selten) um ein Viertel der Flächendiagonalen. 23 Alle Gleitspiegelungen (wie Spiegelungen) ändern die Chiralität. Man merke: (i) Es werden zwei Buchstaben benötigt, um eine Gleitspiegelung zu definieren; der erste ist die Translations- (Gleit-)richtung und der zweite die Richtung, in der gespiegelt wird. (ii) Bei der Beschreibung z. B. "c-gleitspiegelebene senkrecht zu b" bezieht sich das Wort "senkrecht" auf die Spiegelebene; die Spiegelung findet parallel zu b statt! Abb. 1.10a. Gleitspiegelebene bei Ruderern. Abb. 1.10b. Gleitspiegelebene im Kristall; c-gleitspiegelebene senkrecht zu b (Spiegelung mit anschließender Translation; Zwischenstopp als "Geisterbild" dargestellt!). Alle Moleküle liegen in gleicher Höhe (auf die Papierebene bezogen). Nach einer Gleitspiegelung hat das Molekül die entgegengesetzte Chiralität. 23 Solche Gleitspiegelungen kommen in der Diamantstruktur vor; man redet also von Diamantgleitspiegeln (d wie Diamant!). In bestimmten hochsymmetrischen Raumgruppen können bei n und d die Translationsvektoren ein Viertel bestimmter Raumdiagonalen sein.

22 22 Abb. 1.10c. Erweitertes Bild nach wiederholter Ausführung der Gleitspiegelung. (ii) Schraubenachsen (kurz: Schrauben): Symbole 2 1, 3 1, 3 2, 4 1, 4 2, 4 3, 6 1, 6 2, 6 3, 6 4, 6 5 (allg. n m ) (gelesen: "zwei-eins" usw.). Diese (Abb. 1.11) bestehen aus einer Drehung von 360/n um eine Achse (im Uhrzeigersinn, wenn man in die positive Achsenrichtung schaut, also eine rechtshändige Schraube) und einer anschließenden Translation um einen Bruchteil (m/n) parallel zur selben Achse. Die bei weitem häufigste Schraube ist die 2 1 -Schraube; z. B. 2 1 b: x, y, z 2 x, y, z b / 2 Chiralität nicht. x, ½+y, z (vgl. Aufgabe 11(ii)). Schraubenachsen (wie echte Drehungen) ändern die Abb. 1.11a. Eine 6 1 -Wendeltreppe (Achsenrichtung nach oben; bei entgegengesetztem Drehsinn 6 5 ). Abb. 1.11b. Eine 3 1 -Schraubenachse parallel zu c (die gebrochenen Bindungen zwischen Molekülen sind H-Brücken). Molekülhöhen (bezogen auf die Papierebene) sind unterschiedlich.

23 23 Man kann Schraubenachsen statt mit Koordinaten auch mit der definierten Kombination aus Drehung und Translation beschreiben. 24 Die Startposition ist immer Translation 0 und Drehung 0 oder [0, 0 ]. Eine 2 1 -Schraube erzeugt dann die Position [½, 180 ]; die Wiederholung ergibt [1, 360 ], translationsäquivalent zur Startposition. Die Schraubenachsen n 1 sind die einfachsten. Etwas komplizierter sind die Fälle mit m > 1, weil bei wiederholter Durchführung die Translationsanteile > 1 sein können. Abb. 1.11c zeigt den kompletten Satz 4 m -Schrauben. Die 4 1 -Schraube ist der Standardfall. Bei der 4 2 -Schraube sind die Positionen [0, 0 ], [½, 90 ], [1, 180 ], [1½, 270 ]. Die letzten beiden sind translationsäquivalent zu [0, 180 ] sowie [½, 270 ], so dass die vier Lagen innerhalb der Stammzelle paarweise bei je gleichen Translationen liegen. Bei der 4 3 -Schraube erzeugt man auf ähnliche Weise Positionen, die durch eine linkshändige Schraube entstünden; und 4 3 -Schrauben sind also enantiomorphe Symmetrieelemente (Entsprechendes gilt bei 3 1 /3 2, 6 1 /6 5, 6 2 /6 4 ). Abb. 1.11c. Schraubenachsen des Typs 4 m, mit m = 1 (a), 2 (b), 3 (c). Die fetten Buchstaben 1-4 stellen die vier Lagen dar, die durch wiederholte Ausführung der Schraubenoperation entstehen; sollten diese außerhalb der Stammzelle liegen, so werden auch die translationsäquivalenten Lagen innerhalb der Stammzelle gekennzeichnet. Die c-achse beginnt unten; die gepunktete waagerechte Linie liegt bei z = 1. Weitere Erläuterung s. Text. 24 Das ist eine rein inoffizielle Schreibweise und in keinem Lehrbuch zu finden!

24 Raumgruppen Allgemeines; zentrosymmetrische und nicht-zentrosymmetrische Raumgruppen Der Begriff Raumgruppe entsteht, wenn man Translations- mit Punktsymmetrie-operationen kombiniert (vgl. Aufgabe 12). Unter Annahme eines unendlichen Gitters gibt es 230 prinzipiell unterschiedliche Möglichkeiten, eine räumliche Anordnung identischer (deckungsgleicher, ggf. invertierter!) Gegenstände über Symmetrieelemente aufzustellen; das sind die 230 Raumgruppen (Tab. 2.4). 25 Innerhalb einer Elementarzelle befindet sich im allgemeinen nicht nur ein Molekül, sondern mehrere über verschiedene Symmetrieelemente verwandte Moleküle (vgl. Abb. 0.4). Ein Symmetrieelement gilt für eine bestimmte Anordnung von Gegenständen, wenn durch seine Ausführung das Referenzobjekt (Molekül!) deckungsgleich auf ein anderes (oder auf sich selbst) gebracht wird. Bei der Aufstellung eines Gitters (Abschn. 1.1) kann der Ursprung an einen beliebigen Punkt der Elementarzelle gesetzt werden; etwaige Symmetrie innerhalb der Zelle wird nicht berücksichtigt. Unter Berücksichtigung der Raumgruppensymmetrie(n) innerhalb der Zelle ist es jedoch sinnvoll und deswegen konventionell, den Ursprung auf bestimmte Symmetrieelemente bzw. in einem definierten einfachen Abstand (z. B. um ¼ eines Basisvektors versetzt, s. Abschn ) zu diesen zu setzen. Man unterscheidet zwischen zentrosymmetrischen Raumgruppen, mit Inversionszentren, 26 und nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppen, ohne Inversionszentren. Bei zentrosymmetrischen Raumgruppen liegt der Ursprung konventionsmäßig auf einem Inversionszentrum. Vorsicht: Zentrosymmetrisch und zentriert (zentrierte Gitter, Abschn. 1.1 & 1.2) sind ähnliche Wörter, aber völlig unterschiedliche Begriffe! Es gibt 138 nicht-zentrosymmetrische und 92 zentrosymmetrische Raumgruppen; zentrosymmetrische Strukturen sind aber etwa dreimal häufiger als nichtzentrosymmetrische. 25 Das große Tabellenwerk International Tables for X-Ray Crystallography, Volume A, fasst alle Symmetrieeigenschaften aller Raumgruppen zusammen. Bei den Seminaraufgaben werden wir diese Tabellen verwenden (ggf. in verkürzter Fassung). Für eine allgemeine Einleitung (in englischer Sprache) zu den dort verwendenten Formalismen s. Z. Dauter & M. Jaskolski, J. Appl. Cryst. 43, (2010), auch im Internet unter frei zugänglich. 26 Der Unterschied zwischen zentrosymmetrischen und nicht-zentrosymmetrischen Strukturen ist wichtig, weil man die zwei Typen oft unterschiedlich handhabt (z. B. bei der Strukturlösung, Abschn. 4.4, und bei einigen Aspekten der Strukturverfeinerung, Abschn. 7.9). Zentrosymmetrische Strukturen sind etwas leichter zu bearbeiten als nichtzentrosymmetrische, solange der Ursprung auf einem Inversionszentrum liegt (warum?).

25 Allgemeine Lagen, asymmetrische Einheit, Multiplizität Zur Analyse der Symmetrieoperatoren einer typischen Raumgruppe nehmen wir die häufigste Raumgruppe P2 1 /c (gelesen: "P zwei eins über c"). 27 Aus dem Namen ist ersichtlich: (i) die Raumgruppe ist primitiv; (ii) es gibt eine 2 1 -Schraubenachse (parallel zu b) und eine c- Gleitspiegelebene (senkrecht zu b). 28 Der Schrägstrich bedeutet, dass sich beide Operatoren auf dieselbe Richtung beziehen. Die vier konventionellen Operationen sind die Identität (Referenzobjekt auf x, y, z), Inversion (führt das Referenzobjekt auf ein weiteres bei x, y, z), c- Gleitspiegelebene (x, ½ y, ½+z), und 2 1 -Schraubenachse ( x, ½+y, ½ z); vgl. die vier Hände bei Punktgruppe 4, Abb Eine genauere Ableitung wird unten (Abschn ) angegeben, wobei die scheinbar unpassenden Konstanten von ½ erklärt werden. Die Gruppe von Atomen, die das Referenzobjekt (normalerweise das Stammolekül) bildet, heißt die asymmetrische Einheit. Die Operatoren (x, y, z usw.) nennt man die allgemeinen Lagen; die entsprechende Zahl der Operatoren, hier vier, nennt man die Multiplizität. Die Multiplizität der allgemeinen Lagen versehen wir in diesem Skript mit dem Symbol M. Für die Raumgruppe P2 1 /c gilt somit M = 4, und es gibt normalerweise vier Moleküle in der Zelle. Durch Anwendung der Symmetrieoperatoren an der asymmetrischen Einheit wird der ganze Zellinhalt erzeugt. Bei kristallographischen Berechnungen geht es üblicherweise (außer bei Packungsdiagrammen) nur um die asymmetrische Einheit; die Programme berücksichtigen die anderen Moleküle, die in der Elementarzelle vorhanden sind, automatisch Der Z-Wert Z (= Zähligkeit) ist die Zahl der Moleküle in der Zelle. Die Standardwerte von Z bei primitiven, zentrosymmetrischen Strukturen sind: triklin 2; monoklin 4; orthorhombisch 8. Diese Werte werden bei A-, B-, C- sowie I-Zentrierungen um Faktor 2 größer, bei F-Zentrierung um Faktor 4 größer und bei nicht-zentrosymmetrischen Strukturen um Faktor 2 kleiner Die 230 Raumgruppen haben sehr unterschiedliche Häufigkeiten. Bei organischen Strukturen ist die häufigste Raumgruppe P2 1 /c (35%), gefolgt von P1 (23%), P (8.1%), C2/c (7.9%), P2 1 (5.5%), Pbca (3.5%), Pna2 1 (1.4%), Pnma (1.3%), Cc (1.1%) und P1 (1.0%). 28 Warum auf b bezogen? Siehe Abschn. 1.7! 29 Die Unterschreitung des erwarteten Werts um Faktor 2 (z. B. orthorhombisch, aber Z = 4) liegt normalerweise an einem der folgenden Gründe: (i) die Raumgruppe ist nicht-zentrosymmetrisch, so dass die Multiplizität um Faktor 2 kleiner ist; (ii) das Molekül liegt auf einer speziellen Lage (Abschn. 1.10); (iii) die wahre Symmetrie ist niedriger als zunächst angenommen (z. B. monoklin mit β 90 statt orthorhombisch). Oder (iv): es liegt ein anderes Molekül als erwartet vor!

26 26 Für die Bestimmung des Z-Werts s. Abschn. 1.9! Man verwendet für die Zahl der Moleküle in der asymmetrischen Einheit das Symbol Z ; im Normalfall (eigentlich fast immer!) gilt Z = 1, und der Z-Wert ist gleich M, der Multiplizität der allgemeinen Lagen. Die asymmetrische Einheit muss aber nicht aus einem Molekül (oder Ionenpaar, usw.) bestehen; sie kann aus mehreren gleichen Molekülen/Spezies bestehen (Z' > 1; Abb. 7.3, Seminaraufgabe 10), oder aus einem bestimmten Bruchteil eines Moleküls, das auf einem Symmetrieelement liegt (Z' < 1; Abschn. 1.10). Es gilt dann Z = MZ' Deutung von Operatoren; Ableitung der Operatoren für P2 1 /c Wie erkennt man an der mathematischen Form eines Operators, was er tatsächlich ist? Für die einfacheren Kristallsysteme (triklin, monoklin, orthorhombisch) gilt: (i) Translationen ändern kein Vorzeichen von x, y, z (ii) Spiegelungen und Gleitspiegelungen ändern ein Vorzeichen (iii) Drehungen und Schrauben ändern zwei Vorzeichen (iv) Inversionen ändern alle drei Vorzeichen. 30 Es ist instruktiv, die Operatoren der Raumgruppe P2 1 /c genauer abzuleiten. Die üblichen Operatoren 2 1 -Schraube entlang b bzw. c-gleitspiegel senkrecht zu b bewirken zunächst x, y, z 2 1 x, ½+y, z bzw. x, y, z c x, y, ½+z. Die Kombination 2 1 und dann c ergibt (nach erlaubter b-translation) x, ½ y, ½ z. Dieser Satz Operatoren 1. x, y, z; 2. x, ½+y, z; 3. x, y, ½+z; 4. x, ½ y, ½ z ist aber noch nicht konventionsmäßig, denn das Inversionszentrum liegt nicht auf 0, 0, 0, sondern auf 0, ¼, ¼ (vgl. Aufgabe 5). Wir verschieben die Operatoren um 0, ¼, ¼, und bekommen 1. x, ¼+y, ¼+z; 2. x, ¼+y, ¼ z; 3. x, ¼ y, ¼+z; 4. x, ¼ y, ¼ z. Setzen wir jetzt y ¼ = Y, z ¼ = Z (damit der Stammoperator x, Y, Z heißt), so erhalten wir schließlich 1. x, Y, Z; 2. x, ½+Y, ½ Z; 3. x, ½ Y, ½+Z; 4. x, Y, Z, die vier konventionellen Operatoren; es ist unwichtig, ob man Groß- oder Kleinbuchstaben verwendet! Wichtig: die 2 1 -Achse liegt nicht mehr entlang der b-achse, sondern nur parallel zu b (verschoben um c/4); der Spiegel der Gleitspiegelebene liegt nicht mehr in der ac-ebene, sondern ist um b/4 verschoben Bei höheren Symmetrien (tetragonal usw.) können x, y, z untereinander vertauscht werden (z. B. bei einer 4-zähligen Achse y, x, z), wobei diese Faustregeln nicht mehr allgemein gelten. 31 Bei P2 1 /c als einziger Raumgruppe gibt es eine erlaubte alternative Aufstellung: P2 1 /n (s. Anhang 3 zu diesem Kapitel).

27 Raumgruppen enantiomerenreiner Verbindungen Eine enantiomerenreine Verbindung kann nur in einer der 65 Raumgruppen ohne unechte Operationen (Inversionszentren, Inversionsdrehachsen, Spiegel und Gleitspiegel) kristallisieren; die einzigen erlaubten Operationen sind Drehungen und Schrauben (oder bei Raumgruppe P1 nur die Identität). Im Raumgruppensymbol darf also weder ein Kleinbuchstabe noch ein n-symbol stehen. 32 Solche Raumgruppen heißen üblicherweise chiral, obwohl diese Nomenklatur umstritten ist und man sie auch Sohncke-Raumgruppen nennt. 1.7 Deutung der Raumgruppensymbole Der erste Buchstabe eines Raumgruppensymbols ist immer ein Großbuchstabe und gibt den Zentrierungstyp an (zur Erinnerung: P = primitiv = nicht-zentriert). Triklin: Es gibt nur zwei trikline Raumgruppen. P1 hat keine Symmetrie außer der Identität. 33 P1 hat Inversionszentren; diese wirken über Punkte, sind nicht auf Achsen bezogen, und setzen somit keine 90 -Winkel voraus (vgl. monoklin und andere Kristallsysteme, s.u.). Außer bei P1 stehen in Raumgruppensymbolen die Inversionszentren nie explizit! Bei allen Symmetrieelementen, die sich auf Achsen beziehen (also bei allen Kristallsystemen außer triklin), ist es sinnvoll, entsprechende Symmetrierichtungen (Blickrichtungen, oft gleich den Achsenrichtungen) zu definieren. Monoklin: Alle Symmetrieelemente/-operationen (außer etwaiger Inversion) beziehen sich auf die b-achse. Die b-achse wird damit zur Hauptblickrichtung. Mögliche Operationen sind 2, 2 1, m, Gleitspiegelebenen; 34 von diesen muss mindestens eine vorhanden sein. Voraussetzung für diese Operationen ist, dass die Symmetrierichtung auf die anderen beiden Achsen senkrecht ist. Inversionszentren dürfen auch vorhanden sein (vgl. triklin). Beispiele: (i) P2 1 /c (s.o.). (ii) C2/c; C- zentriert, zweizählige Achse b, c-gleitspiegel b. 35 Vorsicht: nicht alle Symmetrieelemente der Raumgruppe müssen explizit im Symbol stehen (z. B. P2 1 /c enthält Inversionszentren; C2/c enthält 2 1 -Achsen, Inversionszentren und n-gleitspiegelebenen). 32 Das entspricht denjenigen Kristallklassen (Abschn. 1.8), deren Symbole nur aus Ziffern bestehen (z. B. 222) und Translation, die es bei Gittern immer gibt! 34 Im monoklinen System ist nur die c-gleitspiegelebene konventionsgemäß; unter Umständen kann es hilfreich sein, die nicht-konventionelle Gleitspiegelebene n zu verwenden. Die a-gleitspiegelebene, der man manchmal begegnet, ist im monoklinen System weder konventionell noch hilfreich. 35 (i) Konventionsmäßig werden bei gleicher Blickrichtung Dreh- oder Schraubenachsen vor Gleitspiegelebenen angegeben. (ii) Im monoklinen Fall gibt es formal auch Blickrichtungen parallel zu den a- und c-achsen. Da hier keine Symmetrie außer der Identität sein kann, sind die entsprechenden Angaben "1" und das volle Raumgruppensymbol ist z. B. P12 1 /c1 statt P2 1 /c. Auf die Einsen wird jedoch üblicherweise (wie in diesem Skript) verzichtet.

28 28 Orthorhombisch: Die drei Blickrichtungen sind die a-, b- und c-achsen in dieser Reihenfolge. Auf jede Achse muss sich mindestens eine Operation (Typen wie im monoklinen Fall) beziehen. Z. B. Pca2 1 : c-gleitspiegel a, a-gleitspiegel b, 2 1 -Schraube c. Tetragonal: Die drei Blickrichtungen sind (i) die c-achse, (ii) die a- und b-achsen, (iii) die Diagonalen a+b, a b. z. B. P : 4 1 -Schraube c; 2 1 -Schrauben a und b; zweizählige Achsen a+b und a b. Bei "Fehlanzeige" entfallen die Positionen (ii) und (iii) (z. B. I4). Alle tetragonalen Raumgruppen haben in der ersten Blickrichtung ein vierzähliges Symmetrieelement. 36 Raumgruppen und Blickrichtungen in anderen Kristallsystemen (trigonal, hexagonal, kubisch) werden hier nicht diskutiert. Übung s. Aufgabe 13! Achtung: Das Raumgruppensymbol enthält keine expliziten Informationen (i) über das Kristallsystem (ii) ob die Raumgruppe zentrosymmetrisch ist oder nicht (außer bei P1). 1.8 Kristallklassen Die Kristallklasse (die Punktgruppe entsprechend der Raumgruppe) wird für einige spezielle Zwecke benötigt. Man bekommt sie, indem man alle Translationsteile der Symmetrieoperatoren weglässt; dabei werden alle Schraubenachsen zu reinen Drehachsen und alle Gleitspiegelebenen zu einfachen Spiegelungen. Da auch etwaige Zentrierungen dabei wegfallen, trifft der erste Buchstabe (P, C, usw.) des Raumgruppensymbols nicht mehr zu. Beispiele: P2 1 /c gehört zu Kristallklasse 2/m; I zu 222. In der Raumgruppentabelle (Tab. 2.4) sind die Kristallklassen mit angegeben. Übung s. Aufgabe 21. Zu einem speziellen Zweck sind Punktgruppen manchmal hilfreich; man muss nach einem Raumgruppensymbol entscheiden, ob die Raumgruppe zentrosymmetrisch oder nichtzentrosymmetrisch ist. Man kann nach der Punktgruppe schauen, ob sich die Lage x, y, z durch eine oder mehrere Operationen in x, y, z umwandeln lässt. Falls ja, so ist die Raumgruppe zentrosymmetrisch; falls nicht, ist sie nicht-zentrosymmetrisch. 1.9 Kristallographische Dichte und die 18-Regel Kennen wir den Inhalt (Masse) und das Volumen der Elementarzelle, so können wir die Dichte der Substanz berechnen. Achtung: Einheiten müssen konsistent sein (Aufgabe 14). Da viele organische Verbindungen eine ähnliche Packungseffizienz (Volumen der Atome / Volumen der Zelle) haben, und diese von einigen schwereren "Fremdatomen" nicht signifikant gestört wird, gilt für die meisten organischen Verbindungen und Metallkomplexe die 18-Regel: Dividiert man das Zellvolumen in Å 3 durch 18, so erhält man die Zahl der Nicht-H-Atome in der Zelle. 36 Alle trigonalen bzw. hexagonalen Raumgruppen haben in der ersten Blickrichtung einen dreizähligen bzw. sechszähligen Operator. Ansonsten werden die Raumgruppensymbole der höhersymmetrischen Systeme (hexagonal, trigonal, kubisch) in diesem Skript nicht diskutiert.

29 Spezielle Lagen Eine allgemeine Lage (Abschn. 1.6) hat Punktsymmetrie 1 ("keine" Symmetrie). Spezielle Lagen liegen auf Symmetrieelementen (Drehachsen, Inversionsdrehachsen, Spiegeln, Inversionszentren); sie kommen zustande, wenn zwei oder mehr allgemeine Lagen, eine davon die Stammlage x, y, z, wegen spezieller Koordinaten (wie 0, ½, K) formal zusammenschmelzen. Als Beispiel: P1, allgemeine Lagen x, y, z und x, y, z; diese sind identisch, wenn jede Koordinate entweder 0 oder ½ beträgt. Wenn Moleküle diese speziellen Lagen (hier: Inversionszentren) besetzen, verringert sich Z von 2 auf 1 (Z = ½). Liegt ein Atom auf einer dieser speziellen Lagen, so ist sein Besetzungsfaktor (ansonsten allgemein 1 vollbesetzt) auf ½ herabgesetzt (Abb. 1.12). 37 Nicht alle Raumgruppen habe spezielle Lagen. Als Beispiel: Pc, allgemeine Lagen x, y, z und x, y, ½+z. Es gibt keine Koordinaten, bei denen x, y, z x, y, ½+z (warum?) Sind weniger Moleküle in der Zelle vorhanden als die Zahl der allgemeinen Lagen (z. B. halb so viele, etwa Z = 2 in P2 1 /c; Z = ½), so müssen die Moleküle auf speziellen Lagen liegen; die asymmetrische Einheit besteht aus einem entsprechenden Bruchteil des Moleküls, z. B. der Hälfte (Aufgabe 15). Ein Beispiel für die Besetzung verschiedener spezieller Lagen ist [Ph 4 As] + [Au(CN) 4 ] CH 2 Cl 2, Raumgruppe Pbcm (M = 8 allgemeine Lagen), Z = 4; das As-Atom liegt in einer Spiegelebene, das Au-Atom auf einem Inversionszentrum, das Dichlormethan-C- Atom auf einer zweizähligen Achse (Abb. 1.13). Abb Oben: Aus einem [AuCl 2 ] -Ion wird über das Inversionszentrum i das symmetrieäquivalente Ion (Atomnamen mit Strichen) erzeugt. Alle Atome liegen allgemein (Besetzungsfaktor = 1). Unten: Das Au-Atom eines [AuCl 2 ] -Ions liegt auf einem Inversionszentrum. Aus dem Chloratom Cl1 wird Cl1' erzeugt. Da Cl1 allgemein liegt, muss der Besetzungsfaktor des Goldatoms 0.5 betragen, um die Stöichiometrie aufrechtzuerhalten. Wie ist der Winkel Cl1 Au Cl1'? 37 Je nach Art der speziellen Lage kann der Besetzungsfaktor (in anderen Raumgruppen) andere Bruchteile als ½ betragen.

30 30 Abb [Ph 4 As] + [Au(CN) 4 ] CH 2 Cl 2, eine Struktur mit spezieller Symmetrie aller drei Reste (s. Text). Nur die asymmetrische Einheit ist numeriert. Durch welche Atome das Kations verläuft die Spiegelebene? Umgekehrt ist es aber nicht der Fall, dass ein Molekül mit Punktsymmetrie höher als 1 auf einer speziellen Lage mit derselben Symmetrie liegen muss; es kann ganz allgemein oder auf einer speziellen Lage mit niedrigerer Symmetrie liegen (z. B. Benzol hat als isoliertes Molekül Punktsymmetrie 6/mmm, kristallisiert aber "nur" auf Inversionszentren wobei die sogenannte nicht-kristallographische Symmetrie innerhalb der Messfehler exakt 6/mmm ist) Ebenenscharen, Miller'sche Indizes Diese Konstruktion wurde entwickelt, um die Morphologie (die äußere Form; Synonym: der Habitus, Abschn. 5.2) von Kristallen zu beschreiben (Abb. 1.14b); heutzutage verwenden wir sie eher, um die Folgen der Röntgenbeugung an Einkristallen zu beschreiben. Eine beliebige Ebene schneide die Achsen der Elementarzelle (Abb. 1.14a) bei a/h, b/k, c/l. Diese Ebene kann durch die Miller'schen Indizes (oder Miller-Indizes) h, k, l definiert werden und heißt eine Miller-Ebene (oder Netzebene). Die drei Indizes werden einfach hintereinander geschrieben (bei zweistelligen Zahlen selten! mit Trennkommata) und in runde Klammern gesetzt. Es sind nur ganzzahlige Werte der Miller-Indizes wichtig; diese sollen auch teilerfremd sein, d. h. z. B. die Kombination (630) ist ungültig und wird als (210) angegeben. 38 Der senkrechte Abstand der Ebene zum Ursprung beträgt d (nicht abgebildet; kann aus den Gitterkonstanten berechnet werden) mit entsprechendem Vektor d. Parallel zur Stammebene (hkl) verläuft eine ganze Ebenenschar (hkl), 39 jeweils mit gleichen Abständen d 38 Um die Flächen eines Kristalls zu beschreiben, dürfen die Indizes keine gemeinsamen Faktoren enthalten. Zu diesem Zweck werden sie mit runden Klammern angegeben; maximale (Absolut-)Werte liegen etwa bei 3. Für die Beschreibung des Beugungsbildes (Reflexe entstehen durch Beugung an den Miller-Ebenen; Kap. 2, 6) entfällt die Einschränkung "teilerfremd" (vgl. Abschnitt 2.4), und die Indizes werden ohne Klammern angegeben; maximale Indizes sind dann in etwa gleich der entsprechenden Achsenlänge in Å (oder knapp darüber); s. Aufgabe Vorsicht: ohne Zusammenhang ist es ggf. nicht klar, ob sich (hkl) auf die Stammebene (häufiger) oder die ganze Ebenenschar (seltener) bezieht!

31 31 zueinander; es gibt immer eine Ebene der Schar, die durch den Ursprung verläuft (warum?), aber die Stammebene tut das nicht! Je höher die Indizes sind, desto kleiner werden die Abstände d. Ist ein Miller-Index gleich Null, so wird die entsprechende Achse von der Ebene nicht geschnitten, sondern liegt parallel zur Ebene. Negative Miller-Indizes werden mit einem Querbalken geschrieben (z. B. 3 statt 3; nicht mit 3-Achsen usw. verwechseln!); die Achse wird in der negativen Richtung geschnitten (z. B. bei Index 3 wird die Achse bei ⅓ geschnitten; vgl. Aufgabe 17). Kristallflächen bekommen die Miller-Indizes der Miller-Ebene zugeordnet, zu der sie parallel sind. Eine Kristallfläche mit negativen Miller-Indizes ( hkl ) liegt exakt gegenüber ihrem positiven Gegenpart (hkl). Abb. 1.14a. Miller'sche Indizes. Links: eine Ebene schneidet die Kristallachsen. Rechts: Indizes verschiedener Ebenen in einem kubischen System. Vorsicht: der Ursprung ist je nach Bild an unterschiedlicher Stelle! Abb. 1.14b. Indexierte Flächen des Minerals Pucherit (nur vordere Flächen). Die Klammern fehlen! 1.12 Umorientierung Für viele Raumgruppen gibt es im Symbol eine konventionelle Reihenfolge der Symmetrieelemente, z. B. heißt die orthorhombische Raumgruppe mit zwei zweizähligen Achsen und einer 2 1 -Schraubenachse P222 1 und nicht etwa P22 1 2; die Schraubenachse soll konventionsmäßig parallel zur c-achse sein. Ein weiteres Beispiel: Wir haben eine primitive monokline Zelle, bei der wir die Raumgruppe als P2 1 /a bestimmen, so dass wir die a- und c-achsen vertauschen müssen, um zur konventionsmäßigen Raumgruppe P2 1 /c zu gelangen. Es kommt oft

32 32 vor, dass eine zuerst gewählte Zelle umorientiert werden muss (d. h. ihre Achsen werden vertauscht oder vektoriell kombiniert), um die konventionelle Aufstellung zu erreichen. Nehmen wir das o. g. Beispiel, P2 1 /a P2 1 /c. Schreiben wir die neuen Achsen der P2 1 /c-zelle groß (A, B, C), so ist die Umorientierung A = 0a + 0b + 1c B = 0a + 1b + 0c C = 1a + 0b + 0c Diese Verhältnisse können auch als Matrixgleichung zusammengefasst werden: A 0 0 B = 0 1 C 1 0 wo die 3 3-Matrix die Umorientierungsmatrix ist a 0 b 0 c, Die ausmultiplizierte Determinante einer Umorientierungsmatrix ist das Verhältnis der Zellvolumina (neue Zelle zu alter Zelle; hier nicht bewiesen) und muss positiv sein, sonst hat man ein linkshändiges Achsensystem erzeugt (verboten!). Hier ist die Determinante tatsächlich gleich 1 (wie immer beim Vertauschen zweier Achsen). Somit müssen wir auch die Richtung von B ändern (warum ändert dieses die Winkel nicht?) gemäß B = 0a 1b +0c mit Matrix (Det = +1). Die Miller-Indizes müssen auch transformiert werden, wenn sich das Achsensystem ändert; es gilt dieselbe Matrix. Übungen s. Aufgaben 18, Für beide Orientierungen sollte der Ursprung gleich bleiben, was sich oft automatisch ergibt.

33 33 Anhang 1 zu Kap. 1: Warum gibt es keine fünfzähligen Gitter? In der Abb liegen die benachbarten Gitterpunkte A und B in derselben Gitterzeile. Der Repetierabstand AB beträgt t. Es gelten senkrecht zum Papier durch jeden Gitterpunkt n-zählige Drehachsen. Durch Drehung um A (im Uhrzeigersinn) werden Gitterpunkte äquivalent zu B erzeugt; der vorletzte von diesen (bevor der Punkt B als letzter wieder erreicht wird) sei B'. Analog werden durch Drehung um B (im Uhrzeigersinn) Gitterpunkte äquivalent zu A erzeugt; der erste von diesen sei A'. Um einen Teil eines Gitters zu bilden, müssen die vier Punkte A, B, A', B' so liegen, dass der Abstand A'B' ein ganzes Vielfaches des Repetierabstands t ist, d. h. A'B' = mt = t 2t cos δ = t (1 2 cos δ) oder cos δ = (1 m)/2 wo m eine ganze Zahl ist. Da aber 1 cos δ 1 gilt 2 (1 m) 2 Mögliche Werte von n sind also nur 1, 2, 3, 4 oder 6 (s. Tabelle). Bei der sechszähligen Achse fallen A' und B' zusammen. Bei der vierzähligen Achse ist AB = A'B', und ein quadratisches Gitter entsteht. Bei der zweizähligen Achse sind A, B, A' und B' kollinear! Aufgabe: Was passiert bei n = 3? Zeichnen Sie eine entsprechende Skizze, von drei kollinearen Gitterpunkten ausgehend. Abb Aus den Gitterpunkten A und B werden durch Drehung B' bzw. A' erzeugt (s. Text). Tabelle 1.1. Mögliche Drehachsen bei Kristallgittern 1 m cos δ δ ( ) n =360/δ A'B' AB 1 ½ ± AB 0 0 ±90 4 AB +1 +½ ± oder AB

34 34 Anhang 2 zu Kap. 1: Symmetriesymbole nach den Schoenflies- und Hermann-Maugin-Systemen Oft werden die Großbuchstaben schräggeschrieben. Nicht alle Symmetrien der ersten Tabelle sind RSA-relevant!

35 35 2. Röntgenbeugung an Atomen und Kristallen 2.1 Erzeugung von Röntgenstrahlung (Zur apparativen Aufbau eines typischen Röntgenexperiments s. auch Kap. 6). In einem Röntgengenerator wird in einer unter Hochvakuum abgeschmolzenen Röntgenröhre (Abb. 2.1, links) ein fein fokussierter Elektronenstrahl durch eine Hochspannung (ca. 50 kv) von der geheizten Kathode auf die Anode, eine reine Metallplatte (Mo oder Cu), gelenkt. Hierbei wird ca. 2 3 kw Wärme frei, es muss also gekühlt werden. Im Metall wird die kinetische Energie der Elektronen in Strahlung umgesetzt. Erstens wird durch Abbremsung die Bremsstrahlung (kontinuierlicher Wellenlängenbereich) erzeugt. Zweitens werden Elektronen z. B. aus der K-Schale herausgeschlagen; 41 der instabile Zustand relaxiert durch den Sprung eines Elektrons aus einer höheren Schale (z. B. L) in die K-Lücke. Hierdurch wird die zu unseren Zwecken wichtige charakteristische Röntgenstrahlung mit scharf definierter Wellenlänge emittiert. Diese Kα- Strahlung besteht aus einem Dublett Kα 1 / Kα 2 (Spin-Bahn-Kopplung!). 42 Aus dem Sprung M K entsteht die Kβ-Strahlung, die bei der Strukturanalyse nicht verwendet wird. Das Spektrum der emittierten Wellenlängen ist in Abb. 2.1 (rechts) zu sehen. Wellenlängen (Å) für die am häufigsten verwendeten Strahlungsarten (Kα 1 / Kα 2 / gewichteter Mittelwert, der für alle Berechnungen verwendet wird) sind: Cu / / ; Mo / / (vgl. Abschn. 6.6). Die Röntgen werden in alle Richtungen ausgestrahlt, gelangen jedoch nur durch die Beryllium- Fenster nach außen. Um die unerwünschten Wellenlängen zu entfernen, verwendet man entweder (i) eine Zr-Folie als Filter (absorbiert Kβ-Strahlung von Mo sehr stark, denn diese Energie reicht exakt aus, um innere Elektronen aus dem Zr freizusetzen) oder, häufiger, (ii) einen Monochromator aus Graphit, eine große Einkristallplatte in definierter Orientierung, um durch Interferenzeffekte nur die Kα-Strahlung in das Messgerät zu lenken. Methode (ii) liefert wesentlich besser monochromatisierte Strahlung, aber auf Kosten der Intensität. Durch einen Kollimator wird der Röntgenstrahl (Primärstrahl) mit einem Durchmesser von etwa mm auf den Kristall gelenkt. Die Mikroquelle ist eine moderne Entwicklungen der Röntgenröhre und kann sehr hohe Intensitäten liefern. Die Methode beruht darauf, dass der limitierende Faktor der konventionellen Röhre die Wegleitung der Wärme ist. Hat man einen kleineren Brennfleck auf der Anode (etwa 50 µm statt einiger mm) so kann dieser besser gekühlt werden, so dass ein intensiverer Elektronstrahl verwendet werden kann. Die ersten Versuche waren zu instabil; inzwischen hat man die Methode besser im Griff. Kombiniert mit neuen Röntgenspiegeln (Multischichten), die den Röntgenstrahl ohne Monochromator auf den Kristall lenken, führt das zu eine Intensitätserhöhung um Faktor etwa 41 Die K-Schale hat Hauptquantenzahl n = 1, die L-Schale hat n = 2, usw. 42 Der Kα 1 -Anteil ist etwa zweimal so stark wie Kα 2 (Abb. 2.1b).

36 Der kleinere Fleck erzeugt nur ca. 50 W Wärme und kann luftgekühlt werden. Nachteil ist der kleine Durchmesser des Strahls (ca mm), so dass nur kleine Kristalle geeignet sind (aber gerade diese profitieren von der höheren Intensität). Abb Aspekte der Röntgenerzeugung. Links, Röntgenröhre; rechts, Röntgenspektrum (Mo-Strahlung). Trotz seiner relativ geringen Leistung von einigen Watt ist der Primärstrahl gefährlich, besonders bei längeren Wellenlängen. Auch die Streustrahlung kann auf Dauer die Gesundheit gefährden. Die modernen Röntgengeräte (Kap. 6) sind allerdings so gut mit Primärstrahlfänger, Bleiglas und Sicherheitsschaltern ausgestattet, dass man sich (fast) unmöglich bestrahlen kann. 2.2 Beugungswinkel, Atomare Streufaktoren Vorsicht: In den Abschnitten 2.2 sowie 2.4 diskutieren wir Streufaktoren f und Strukturfaktoren F. Die Wörter und Symbole sind leicht zu verwechseln! Röntgen sind eine Art elektromagnetischer Strahlung; bewegliche Elektronen in Kristallen erzeugen ein sich veränderndes elektrisches Feld; auf dieser Basis gehen Röntgen und Elektronen eine Wechselwirkung ein, die der Röntgenbeugung zugrunde liegt. Die Röntgenstrukturanalyse liefert daher ein Bild der Elektronendichte und somit der Atompositionen. Alle Atome senden Röntgenquanten aus, und es entsteht dabei das Beugungsbild (Interferenzbild; Abb. 0.2). Wegen der dreidimensionalen Periodizität eines Einkristalls besteht sein Beugungsbild aus scharfen Maxima (Reflexen); jeder Reflex entsteht durch Beugung an einer bestimmten Ebenenschar (hkl) und wird somit mit deren Miller-Indizes hkl (ohne Klammern, ggf. mit Trennkommata) gekennzeichnet. Beim typischen Röntgenexperiment (Kap. 6) werden etwa solche Reflexe gemessen (Intensität und Lage). Ein kurzer Ausschnitt aus einer Intensitätsdatei sieht wie folgt aus:

37 37 h k l I σ(i) M M M M M M M M M M wo I die Intensitäten und σ ihre Standardabweichungen sind. Der Beugungswinkel 2θ (Abb. 2.2) eines bestimmten gebeugten Strahls wird definiert als der Winkel zwischen gebeugtem Strahl und Primärstrahl (Maximalwert 180!). Gebeugte Strahlen sind um einen Faktor etwa schwächer als der Primärstrahl. 43 Abb Definition des Beugungswinkels 2θ. Das Streuvermögen (Atomarer Streufaktor oder Formfaktor f) einiger Atomtypen ist in Abb. 2.3 als Funktion von θ eigentlich bezogen auf (sin θ)/λ dargestellt. Die f-kurven sind unter Annahme kugelförmiger Atome aus atomaren Wellenfunktionen berechenbar; sie sind normiert relativ zum Streuvermögen eines einzelnen Elektrons. Aus der Abb. 2.3 ist einiges ersichtlich: (i) Bei 2θ = 0 44 ist f gleich der Ordnungszahl (bei neutralen Atomen); 45 Schweratome streuen also gut, Wasserstoffatome schwach (da die Intensitäten mit den quadrierten Werten von f zusammenhängen (s.u.), sind die Wasserstoffbeträge zum Beugungsbild sehr gering). (ii) Weil die Dimensionen der Elektronenhülle eines Atoms 43 Quelle: 44 Experimentell nicht realisierbar - warum? 45 Abb. 2.3 macht deutlich, dass (strenggenommen) bei Ionen die Elektronenzahl (und nicht die Kernladungszahl) als Basis für den Streufaktor gilt. Trotzdem verwendet man in der Regel die für neutrale Atome gültigen Streufaktoren; nach Paulings Elektroneutralitätsprinzip sind tatsächliche Ladungen i.a. kleiner als theoretische, und die Kurven für Neutralatome und Ionen desselben Elements unterscheiden sich signifikant nur bei niedrigem Beugungswinkel.

38 38 vergleichbar mit der Wellenlänge der Röntgenstrahlung sind, wird f bei zunehmendem 2θ kleiner; 46 bei hohem Beugungswinkel nehmen also Röntgenintensitäten ab (vgl. Abb. 0.2). (iii) Die Form der f-kurven ist für verschiedene Atomtypen ähnlich, jedoch unterschiedlich. (iv) Die Streufaktoren sind skalare Größen. Abb Atomare Streufaktoren (λ = Wellenlänge) unter der Annahme kugelförmiger Atome ist das realistisch? 2.3 Das Bragg'sche Gesetz 47 Der Beugungswinkel 2θ eines Reflexes hkl ist gegeben durch das Bragg'sche Gesetz 2d hkl sin θ = nλ Gl. 3 (Abb. 2.4); d hkl ist der senkrechte Abstand zwischen benachbarten Ebenen der Schar (hkl), bzw. vom Ursprung zur Stammebene. In der Praxis können wir die Zahl n gleich 1 setzen, weil der Fall n = 2 für hkl equivalent ist zu n = 1 für 2h, 2k, 2l. 48 Obwohl 2θ alleine die Lage eines Reflexes im Beugungsbild nicht vollständig bestimmt (die Orientierung des Kristalls muss auch bekannt sein), ist das Bragg'sche Gesetz ein Spezialfall des Prinzips, dass die Gitterkonstanten und Kristallorientierung die Lage eines 46 Bei Punktatomen bliebe f gegenüber (sin θ)/λ in etwa konstant (vgl. Abschn. 4.2). Diesen Effekt sieht man bei der Neutronenbeugung (die Kerne gehen Wechselwirkungen mit den Neutronen ein, sind aber im Vergleich zur Neutronenwellenlänge verschwindend klein). 47 Das Bragg'sche Gesetz (die Bragg'sche Gleichung) ist eine der vier Gleichungen, die auswendig gelernt werden sollten. Die anderen sind: die Strukturfaktorgleichung (Abschn. 2.5); die Sayre-Gleichung (4.3); und die Definition des R-Werts (7.2). 48 vgl. Beispiel aus Abschn. 1.11: 630 ist die 3. Ordnung von 210.

39 39 Reflexes bestimmen; denn d hkl ist eine berechenbare Funktion der Gitterkonstanten. Die Intensität eines Reflexes wird durch den Zellinhalt (d. h. die eigentliche Molekülstruktur) bestimmt. Abb Bragg sches Gesetz. Bei konstruktiver Interferenz muss der Gangunterschied ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ betragen. Wo genau liegt der eigentliche Beugungswinkel 2θ? Man erkennt, warum die Maxima im Beugungsbild Reflexe heißen! Es gibt ein reziprokes Verhältnis zwischen sin θ und d: sin θ = λ / 2d hkl. Bei größeren Indizes hkl werden (bei gegebener Wellenlänge) die Abstände d kleiner (Abschn. 1.10); somit werden die θ- Werte wiederum größer. Reflexe mit höheren Indizes liegen also bei höheren Beugungswinkeln; maximale erreichbare Indizes werden durch den maximalen 2θ-Winkel 180 limitiert (vgl. Aufgabe 20). Das Bragg'sche Gesetz sieht den Kristall als Beugungsgitter an, bei dem die Beugung an den Miller-Ebenen stattfindet. Diese existieren aber physikalisch nicht; die Beugung findet an den Atomen statt, die i. A. nicht in einer gegebenen Ebenenschar liegen. Im Abschn sehen wir, wie man diese Tatsache berücksichtigt. 2.4 Der Strukturfaktor und die Strukturfaktorgleichung Komplexe Zahlen Es sei zunächst an einige Eigenschaften von Komplexen Zahlen der allgemeinen Form (a + ib) erinnert, die eine imaginäre Komponente basierend auf i ( 1) enthalten. Komplexe Zahlen werden in der Gauß'schen Zahlenebene beschrieben; die reelle Achse ist waagerecht und die imaginäre Achse senkrecht. Eine alternative Darstellung als Exponent p exp (iq) bedeutet p(cos q + i sin q); die Zahl hat Betrag p und Winkel q (Bogenmaß, 2π entspricht 360 ), wobei der Nullpunkt der Winkelskala die positive reelle Achse ist und der Winkel von dort aus gegen Uhrzeigersinn gemessen wird. Spezielle Werte: exp (0) = exp(2πi) = 1; exp(πi/2) = i; exp (πi) = 1; exp(3πi/2) = i. Periodizität: exp (iq) = exp (iq + 2nπ) bei ganzzahligem n. Drehung von Vektoren: Multipliziert man eine komplexe Kahl mit exp (iκ) (κ = Konstante), so dreht sich der Vektor um einen Winkel κ gegen Uhrzeigersinn.

40 40 Zu einer komplexen Zahl K = (a + ib) gibt es eine komplex konjugierte Zahl K* = (a ib). Der Betrag der komplexen Zahl K (die Länge des entsprechenden Vektors in der Gauß'schen Zahlenebene) ist K ; K 2 = KK* (Pythagoras!) Der Strukturfaktor Jedes Atom einer Struktur funktioniert als Streuquelle und übt dabei seine Streukraft f (Abschn. 2.2) aus. Obwohl die Streufaktoren skalare Größen sind, sind die atomaren Beiträge zu einem Reflex Vektoren; sie addieren sich vektoriell, wobei die jeweiligen Richtungen eine Funktion der Atomlagen sind. Der Betrag (die Länge) eines solchen einzelnen Vektors ist der Streufaktor f; es muss noch bestimmt werden, in welcher Richtung der Vektor zeigt (s. u.). Die zentrale Größe bei der Röntgenstrukturanalyse ist der Strukturfaktor F hkl (ein Vektor). Erstens ist (für jeden Reflex hkl) der quadrierte Betrag von F proportional zur gemessenen Intensität I: 49 F 2 = FF* I Gl. 4 und F somit zugänglich (die Proportionalitätskonstante ist prinzipiell berechenbar 50 ). Zweitens ist F die Vektorsumme aller atomaren Streubeiträge (Abb. 2.5a). Es gilt die Strukturfaktorgleichung (Gl. 5), die hier ohne Ableitung vorgestellt wird: F hkl = j f j exp [2πi(hx j + ky j + lz j )] Gl. 5 Man summiert über alle j Atome in der Zelle, 51 mit jeweiligen Streufaktoren f j und Koordinaten x j, y j, z j. 52 Abb (a) Links: Strukturfaktor als Summe einzelner atomarer Beiträge. Die einzelnen Winkel φ n ergeben sich aus den Exponenten der Gl. 5 (vgl. Aufgabe 29). (b) Rechts: Darstellung eines Strukturfaktors F in der Gauß schen Zahlenebene (r = reelle, i = imaginäre Achse); vgl. Gl F muss nicht im ersten Quadranten liegen (vgl. Aufgabe 27!). 49 In der Wellenlehre ist die Intensität proportional zum Quadrat der Amplitude der Welle (des Abstands zwischen "Berg" und "Tal") am Beobachtungsort. Der Strukturfaktor ist also proportional zur Amplitude. 50 Wir können die Intensitäten so skalieren, dass F 2 = I. 51 d. h. die asymmetrische Einheit sowie alle symmetrieerzeugten Atome. Bei der normalen Handhabung sieht man nur die asymmetrische Einheit, das Programmsystem berücksichtigt automatisch die Symmetrie. 52 Die Summe ist als Fourier-Serie (Summe von Wellen) zu erkennen; vgl. Anhang 2.

41 41 Der Exponent aus Gl. 5 [effektiv exp (iκ), κ = Konstante] entspricht mathematisch einer Drehung in der Gauß'schen Zahlenebene und versieht somit die einzelnen Streufaktoren f j, die ansonsten skalare Größen sind, mit jeweils einer Richtung. Aus Gl. 5 geht hervor, dass alle Atome zu jedem Reflex beitragen. Auch wenn man sich für nur einen Teil der Struktur (z. B. für einen kationischen Metallkomplex, aber nicht für das Gegenanion) interessiert, muss man das ganze Beugungsbild messen. Folgende Argumentationsweisen sollen helfen, die Form der Strukturfaktorgleichung zu verstehen. Falls ein Atom in einer Ebene der Schar (hkl) liegt, so ist die Richtung seines Streubeitrags zu F hkl definiert als 0 (parallel zur positiven reellen Achse in der Gauß schen Zahlenebene). Als Gedankenexperiment verschieben wir dieses Atom allmählich auf die nächste Ebene der Schar; die Richtung seines Streubeitrags dreht sich dabei um 360 (Bogenmaß 2π). Liegen alle Atome in den Ebenen (hkl) (Abb. 2.6), so streuen sie alle in Phase (positive Interferenz) und erzeugen einen Reflex hkl mit hoher Intensität und Richtung 0 ; liegen alle Atome versetzt um d/2 (Abb. 4.2), so ist die Intensität gleich hoch, die Richtung ist aber 180 (π) (Aufgabe 28). Eine willkürlichere Atomverteilung mit z.t. negativer Interferenz führt zu einer niedrigeren Intensität. Die Menge 2π(hx j + ky j + lz j ) ist ein Maß für die relative Versetzung eines Atoms aus den Ebenen hkl [in einer Dimension 2πax j /(a/h); Anhang 1, Aufgabe 29] und soll berücksichtigen, dass die streuenden Atome im allgemeinen nicht in den Miller-Ebenen hkl liegen. Abb Eine Struktur, bei der viele Atome in (oder sehr nahe) den Ebenen (4 02) liegen; der Strukturfaktor F 4,0,2 wird sehr groß sein. Der Strukturfaktor lässt sich als Summe von Real- und Imaginärteil darstellen (Abb. 2.5b): wobei und A hkl = j B hkl = j F hkl = A hkl + ib hkl Gl. 6 f j cos [2π(hx j + ky j + lz j )] Gl. 7 f j sin [2π(hx j + ky j + lz j )] Gl. 8

42 42 Da F ein Vektor ist, hat er auch eine Richtung, gegeben durch den Phasenwinkel (kurz: Phase) φ: φ hkl = arctan (B hkl /A hkl ) Gl. 9 Die Phase ist die Richtung des Strukturfaktors F in der Gauß schen Zahlenebene. Nullpunkt (0 ) ist die positive reelle Achse; der Winkel wird von dort aus gegen Uhrzeigersinn definiert. Alle Phasen zwischen 0 und 360 (2π) sind prinzipiell möglich. Einschränkung: Die Phasen einer zentrosymmetrischen Struktur betragen 0 oder 180 (π) 53, d. h. der Strukturfaktor ist eine positive bzw. eine negative reelle Zahl, vorausgesetzt, der Ursprung liegt auf einem Inversionszentrum. Der Strukturfaktor F 000 ist ein Spezialfall; er kann nicht gemessen werden, denn die Ebenen (000) existieren nicht, ist aber gleich der Gesamtzahl der Elektronen in der Zelle und hat Phase 0. F 000 heißt so, weil man ihn bekäme, wenn man in der Strukturfaktorgleichung h = k = l = 0 setzte. Er ist der größtmögliche Strukturfaktor, so dass F hkl F 000 für alle hkl; bei F hkl = F 000 müssten für F hkl alle Atome der Zelle positive Interferenz miteinander eingehen, was extrem selten passiert (vgl. Aufgabe 28). Wir können Gl. 5 umdrehen, so dass die Elektronendichte ρ (Einheiten: e Å 3 ) als eine Funktion aller Strukturfaktoren gegeben wird: ρ(x, y, z) = (1/V) hkl F hkl exp [ 2πi(hx + ky + lz)] Gl. 10 (summiert für alle hkl) wobei V das Volumen der Elementarzelle ist. 54 Diese Funktion hat deutliche Maxima dort, wo die Atome sind. Somit scheint eine Strukturbestimmung sehr einfach zu sein; wir messen die Intensitäten I hkl (Messmethoden s.u.), berechnen F hkl und anschließend mit Gl. 10 die Elektronendichte (d. h. die Atomlagen). Leider ist es nicht ganz so einfach. 53 Beweis: Man teile den Zellinhalt in zwei Hälften; Hälfte 1 sei die Stammatome auf x, y, z und Hälfte 2 die inversionsäquivalenten Atome auf x, y, z. Gleichung 6 wird dann zu F hkl = [A hkl + ib hkl (Hälfte 1)] + [A hkl + ib hkl (Hälfte 2)] = {Σ f j cos [2π(hx j + ky j + lz j )] + iσ f j sin [2π(hx j + ky j + lz j )]} + {Σ f j cos [2π( hx j ky j lz j )] + iσ f j sin [2π( hx j ky j lz j )]} (alles über Hälfte 1 summiert). Bei der Sinusfunktion gilt aber sin( x) = sin(x), so dass der imaginäre Teil verschwindet; F hkl = 2{Σ f j cos [2π(hx j + ky j + lz j )} (ebenfalls über Hälfte 1 summiert). Bleibt nur der reelle Teil, so liegt der Strukturfaktor in der Gauß'schen Zahlenebene waagerecht, die Phase ist 0 oder Man braucht den Faktor 1/V wegen der Einheiten; Elektronendichte e Å 3, Strukturfaktoren e.

43 Das Phasenproblem Aus den Intensitäten I hkl können wir F hkl nicht berechnen, sondern nur die Beträge F hkl. Das Phasenproblem lautet: Die Phasen φ sind experimentell nicht zugänglich! Um die Atomlagen mit Gl. 10 zu berechnen, brauchen wir jedoch die Phasen. Somit bleibt Gl. 10 vorerst völlig wertlos! Wir werden aber sehen (Kap. 3 & 4), dass sich das Phasenproblem im allgemeinen lösen lässt Das Reziproke Gitter Es kommt vor (s.u.), dass man viele Reflexe gleichzeitig graphisch darstellen will. Verwendet man alle Miller-Ebenen (Abschn. 1.11) explizit, so ist das Gesamtbild unübersichtlich (vgl. Aufgabe 17). Als Alternative könnte man die Reflexe durch die Vektoren d hkl (oder deren Endpunkte in der jeweiligen Miller-Ebene) darstellen. Diese liegen allerdings (bei positiven Indizes) alle innerhalb der Elementarzelle (warum?), wobei das Gesamtbild, viele Vektoren auf engem Raum, ebenfalls unübersichtlich ist. Es ist besser, die reziproken Vektoren d hkl * (Betrag 1/d hkl, in derselben Richtung wie d hkl ) zu verwenden (vgl. Aufgabe 26). Die Endpunkte der Vektoren d hkl *, und somit auch die Reflexe hkl, bilden ein Gitter (hier nicht bewiesen!), das reziproke Gitter (Reziprok = Kehrwert). 56 Die reziproken Achsen sind a*, b*, c* mit entsprechenden Winkeln α*, β*, γ*. Reziproke Gitterkonstanten (und andere reziproke Größen) werden mit einem Sternchen * gekennzeichnet. (Nicht mit dem Sternchen bei komplex konjugierten Zahlen verwechseln!) Bei orthogonalen direkten 57 Achsen a, b, c sind im reziproken Gitter die reziproken Achsenlängen a* = 1/a usw. (Einheiten Å 1 ); die direkten und reziproken Achsen sind kollinear (Abb. 2.7). Bei nicht-orthogonalen Achsen sind die Zusammenhänge zwischen direkten und reziproken Achsen komplizierter (Tab. 2.1, Angaben ohne Beweise!), und die direkten und reziproken Achsen sind im allgemeinen nicht kollinear (es gilt: a* ist senkrecht auf die bc-fläche, usw.). Im reziproken Raum liefern die reziproken Achsen die Basisvektoren a*, b*, c* eines Koordinatensystems für die Vektoren h (Abb. 2.8), wobei die Miller-Indizes h, k, l die entsprechenden Koordinaten sind (vgl. Abschn. 1.3); der Vektor h 58 zu einem allgemeinen reziproken Gitterpunkt hkl ist gegeben durch h = ha* + kb* + lc* Die reziproken Achsen beginnen im Ursprung des RG und enden in den reziproken Gitterpunkten 100, 010, 001; diese stellen somit die entsprechenden Miller-Ebenen sowie Reflexe dar. 55 Manche sehr einfache Struktur lässt sich mit der "Trial-and-Error"-Methode lösen (vgl. Aufgabe 30a). 56 Beim Bragg'schen Gesetz wurde bereits auf die Reziprozität zwischen sin θ und d hingewiesen. 57 Die direkten Gitterkonstanten sind die "normalen", im Gegensatz zu den reziproken, Gitterkonstanten. 58 Das Symbol h ist unglücklich gewählt, denn h (Vektor) ist eine Funktion von h, k und l (Indizes) und nicht nur von h!

44 44 Abb Direkte und reziproke Achsen einer rechtwinkligen Zelle (a = 10, b, c = 5 Å; a* = 0.1, b*, c* = 0.2 Å 1 ). Die Maßstäbe der direkten bzw. reziproken Zellen sind unabhängig voneinander! Im reziproken Gitter haben nur ganzzahlige Koordinaten h, k, l (die reziproken Gitterpunkte, nicht die Strecken dazwischen) einen physikalischen Sinn. 59 Abb Reziprokes Gitter (mit unterschiedlichen Maßen zum reziproken Gitter der Abb. 2.6), hier aufgeteilt in Schichten senkrecht zur langen reziproken Achse c* (eine kurze direkte c-achse ergibt eine lange reziproke c*-achse!). Nur der Bereich mit positiven Indizes ist dargestellt (auch negative Indizes sind möglich!). Aufgabe: Zeichnen Sie die reziproke Zelle ein, die als Basis für das Gitter dient. 59 Vgl. Definition Miller-Ebenen!

45 45 Abb 2.9. Darstellung gemessener Intensitäten als reziprokes Gitter: die Schicht h0l aus dem reziproken Gitter einer monoklinen Struktur. Ursprung und Achsenrichtungen sind eingezeichnet; β* < 90! Man kann die Indizes h und l als Koordinaten ablesen, um festzustellen, wo ein Reflex liegt und (entsprechend der Kreisgröße) wie stark er ist. Die großen offenen Kreise entsprechen bestimmten Beugungswinkeln und sind (hier) nicht wichtig. Man kann das reziproke Gitter in zweidimensionale Schichten (Abb. 2.8) aufteilen; eine Schicht ist ein Satz reziproker Gitterpunkte mit einem konstanten Index. Wir verstehen jeden Punkt hkl des RG als stellvertretend für den Reflex hkl. Das RG bedeutet also oft nicht mehr als "der volle Satz der Reflexe hkl", den man als Gitter darstellen kann. Versieht man jeden reziproken Gitterpunkt mit einem ausgemalten Kreis, dessen Fläche proportional zur Intensität des Reflexes hkl ist, so bekommt man das Beugungsmuster als reziprokes Gitter dargestellt (Abb. 2.9). Übungen s. Aufgaben 23 (benötigt Abschn. 1.10), 26. Man verwendet das RG auch, um Beugungsexperimente mit kristallographischen Messgeräten (Kap. 6) zu steuern.

46 46 Tab Direkte und reziproke Gitterkonstanten a* = bcsinα V V = 1/V* = abc (1 cos 2 α cos 2 β cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ) b* c*sinα* a = V * V* = 1/V =a*b*c* (1 cos 2 α* cos 2 β* cos 2 γ* + 2 cos α* cos β* cos γ*) cos α* = cosβcosγ cosα sinβsinγ cos α = cosβ*cosγ* cosα* sinβ*sinγ* sin α* = V/(abc sin β sin γ) sin α = V*/(a*b*c* sin β* sin γ*) Notizen zu Tab. 2.1: (i) Andere Werte ergeben sich durch symmetrische Permutationen von a, b, c bzw. α, β, γ. (ii) Diese Formeln beziehen sich auf ein triklines Gitter und werden bei höherer Symmetrie wesentlich einfacher. Aufgabe: Beweisen Sie aus den Formeln, dass für eine monokline Zelle V = abc sin β. 2.7 Symmetrie des Beugungsmusters (i): Das Friedel'sche Gesetz Das Friedel'sche Gesetz lautet: Das Beugungsbild ist immer zentrosymmetrisch, auch bei nicht-zentrosymmetrischen Strukturen: I(hkl) = I( hkl ) Gl Die Reflexe hkl und hkl bilden ein Friedelpaar. Nach den Definitionen (Gl. 6 8, 4) gilt F( h) = F*(h) I(h) F(h)F*(h) = F(h)F( h) I( h) F( h)f*( h) = F( h)f(h), so dass die Intensitäten I(h) und I( h) gleich sind. Abb zeigt dieses Ergebnis graphisch; die reellen Teile A der entsprechenden Strukturfaktoren F sind gleich, die imaginären Teile B haben gleiche Beträge, aber entgegengesetzte Vorzeichen. Abb Strukturfaktoren eines Friedelpaares (r reelle Achse, i imaginäre Achse). Handelt es sich um eine zentrosymmetrische oder eine nicht-zentrosymmetrische Struktur?! 60 (hkl) und ( hkl ) sind dieselben Ebenenscharen (Aufgabe 17)! Die entsprechenden Reflexe kommen durch Beugung an gegenüberliegenden Seiten der Ebenen zustande.

47 Symmetrie des Beugungsmusters (ii): Laue-Gruppen und äquivalente Reflexe Intuitiv erwartet man, die Symmetrie eines Beugungsmusters wäre mit der Symmetrie der Raumgruppe verwandt. Man kann zeigen, dass sie gleich der Kristallklasse (Abschn. 1.8) ist, ergänzt durch ein Inversionszentrum (falls dieses nicht bereits vorhanden ist; Friedel'sches Gesetz!). Es gibt 11 unterschiedliche solche Symmetrien, die Laue-Symmetrien (Laue-Gruppen). Etwaige Zentrierungen spielen keine Rolle. Reflexe, die durch die Laue-Symmetrie gleiche Intensität haben müssen, heißen äquivalent (Tab. 2.2). 61 Triklin: Laue-Gruppe 1 gilt für beide trikline Raumgruppen; I(hkl) = I( hkl ) entsprechend dem Friedel'schen Gesetz. Monoklin: Laue-Gruppe 2/m (Symmetrieachse: b*) gilt für alle monoklinen Raumgruppen. Im monoklinen Fall gilt also I(hkl) = I(hkl) = I(hk l ) = I( hkl ) (vgl. Punktsymmetrieoperatoren, Abschn. 1.4). Orthorhombisch: Laue-Gruppe mmm (Abkürzung von 2/m 2/m 2/m) gilt für alle orthorhombischen Raumgruppen. Äquivalente Reflexe s. Tab Tetragonal: (a) ohne Symmetrieelemente bezogen auf x, y: Laue-Gruppe 4/m; (b) mit solchen Symmetrieelementen: 4/mmm. Die Z-Standardwerte (vgl. Abschn. 1.6) sind 8 bzw. 16. Äquivalente Reflexe s. Tab [Hexagonal: 6/m und 6/mmm; Trigonal: 3 und 3m; 62 Kubisch: m3 und m3m]. Übungen s. Aufgaben 21, 22! Tab. 2.2 Äquivalente Reflexe nach Laue-Gruppe Lauegruppe Kristallsystem Äquivalente Reflexe zu hkl; zu ergänzen durch Anwendung des Friedel'schen Gesetzes hkl hkl. 1 triklin keine 2/m monoklin hkl mmm orthorhombisch hkl, hkl, hk l 4/m tetragonal khl, h kl, khl 4/mmm tetragonal Wie 4/m, aber die ersten zwei Indizes sind vertauschbar 3 trigonal kil, ihl [i = (h+k)] 3m1 trigonal kil, ihl, hi l, ik l, kh l 31m trigonal kil, ihl, hil, ikl, khl 6/m hexagonal hk l, kil, ki l, ihl, ih l 6/mmm hexagonal Wie 6/m, aber die ersten zwei Indizes sind vertauschbar m3 kubisch (i) alle zyklischen Permutationen (ii) alle Permutationen von Vorzeichen m3m kubisch Wie m3, aber auch nicht-zyklische Permutationen 61 Äquivalente Reflexe müssen allerdings nicht gleiche Phasen besitzen! vgl. Aufgabe m hat strenggenommen zwei Varianten, 31m und 3m1 (für Anfänger nicht so wichtig!)

48 48 Der volle Reflexsatz muss also nicht unbedingt gemessen werden, nur der unabhängige Teil. Allerdings messen moderne Röntgengeräte sowieso einen vollen Satz; die Mittelung äquivalenter Reflexe dient dann als Kontrolle der Laue-Symmetrie (s.u.) und verbessert auch die Genauigkeit. Ist die Lauegruppe korrekt zugeordnet worden, so sollten die vermeintlich äquivalenten Reflexe in etwa (Messfehler!) gleiche Intensitäten aufweisen. Ein Maß hierfür ist R(int) (vgl. Aufgabe 40): R(int) = Σ I I / Σ I Dabei ist I die mittlere Intensität über einen Satz äquivalenter Reflexe, und die Summation gilt für alle solchen Sätze (Reflexe ohne Äquivalente werden nicht berücksichtigt). Beim R(int)-Wert gilt: je kleiner, desto besser. Ein kleiner Wert (etwa < 0.05) deutet in der Regel auf eine korrekte Laue-Gruppe hin (wobei bei passenden Gitterkonstanten eine höhere Symmetrie nicht ausgeschlossen ist); bei falscher (z. B. zu hoher) Symmetrie liegt R(int) wesentlich höher (etwa ) Auslöschungen Die Bestimmung der korrekten Raumgruppe ist eine absolute Vorbedingung für eine erfolgreiche Strukturbestimmung. Im allgemeinen bestimmt man zuerst das Kristallsystem anhand der Gitterkonstanten und dann (falls notwendig) die Laue-Gruppe mittels der äquivalenten Reflexe. Stellt man so fest, eine Struktur ist triklin, so gibt es nur zwei mögliche Raumgruppen, und man könnte beide testen, um die richtige zu finden. 64 Hat man hingegen eine orthorhombische Struktur, so wird bei etwa 50 orthorhombischen Raumgruppen die Zuordnung nach Zufallsprinzip wahrscheinlich nicht gelingen. Die Zuordnung der Raumgruppe innerhalb der Laue-Gruppe erfolgt auf Basis der systematischen Auslöschungen. Bestimmte Symmetrieelemente bewirken, dass ganze Reflexklassen systematisch ausgelöscht sind (keine Intensität besitzen): Gitterzentrierungen, Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen führen zu systematischen Auslöschungen. Dreh- und Inversionsdrehachsen (einschl. Inversion und Spiegelung) führen zu keinen Auslöschungen. 63 Als Beispiel: Eine Struktur sei monoklin mit β = (also von 90 praktisch ununterscheidbar). Über die äquivalenten Reflexe (Tab. 2.3) wird R(int) = 0.04 ermittelt. Für die zu niedrigere trikline Symmetrie ist R(int) mit noch gut, denn im triklinen wie im monoklinen Fall gilt mindestens I(hkl) = I( hkl ) (warum?). Nimmt man hingegen die falsche (zu hohe) orthorhombische Symmetrie an, so ist wider Erwarten z. B. I(hkl) I(hkl), diese müssten bei orthorhombischer Symmetrie äquivalent sein und R(int) wird sehr hoch (vgl. Aufgabe 40). 64 Beginnend mit P1, der Raumgruppe höherer Symmetrie (warum?) s. Anhang 4 zu diesem Kapitel.

49 49 Als Beispiel nehmen wir eine 2 1 -Schraubenachse b, bei der es zu jedem Atom x, y, z auch eines mit x, ½+y, z gibt. Für dieses Paar gleicher Atome gilt für die Reflexe 0k0 nach der Strukturfaktorgleichung: F 0k0 = f {exp 2πiky + exp [2πik(½+y)]} = f {exp 2πiky + [exp πik exp 2πiky]}. Bei ungeradem k gilt exp πik = 1; die zwei Terme heben sich auf, F = 0. Es sind also alle Reflexe 0k0 mit ungeradem k ausgelöscht. Tab. 2.3 fasst alle Auslöschungen zusammen. Anfänger haben die meisten Probleme mit den Auslöschungen der Gleitspiegelebenen. Dazu gibt es einfache Regeln: (i) Die Position der Null entspricht der Achse, zu der die Gleitspiegelebene senkrecht ist. (ii) Der ausgelöschte Index entspricht der Translationsrichtung der Gleitspiegelebene. z. B. 0kl fehlt bei ungeradem k b-gleitspiegelebene a. Ist mein Glas halb voll oder halb leer?! Man kann die Auslöschungsbedingungen entweder wie in der Tab. 2.3 ausdrücken (Reflex fehlt bei ungeradem Index) oder, wie bei den International Tables for X-Ray Crystallography, Reflex ist nur bei geradem Index da. Anhand der beobachteten Auslöschungen kann in vielen Fällen die Raumgruppe eindeutig bestimmt werden; z. B. monoklin, {0k0 fehlt bei ungeradem k, h0l bei ungeradem (h+l)} bedeutet P2 1 /n. 65 Ansonsten wird die Wahl auf zwei bis maximal vier Raumgruppen eingeschränkt. 66 Man sucht Symmetrieelemente in der Reihenfolge: zentrierte Gitter (Wirkung auf alle Reflexe), dann Gleitspiegelebenen (Reflexe mit einem Null-Index), dann Schraubenachsen (Reflexe mit zwei Null- Indizes) (warum diese Reihenfolge? vgl. Aufgabe 24 & Seminaraufgabe 4). 65 In der Abb. 2.9 ist eine solche Auslöschung {n-gleitspiegelebene, h0l fehlt bei ungeradem (h+l)} zu erkennen; die ungeraden Diagonalen parallel zu den Hauptdiagonalen h = l und h = l weisen keine signifikante Intensität auf. 66 Es bleiben einige Möglichkeiten, aus diesen die korrekte Raumgruppe zu finden: (i) statistische Tests (Abschn. 4.1); (ii) Enantiomerenreinheit oder racemische Natur der Probe (soweit bekannt); (iii) Analyse der Harker-Vektoren (Kap. 3); (iv) Trial-and-Error, beginnend mit der höchstsymmetrischen Raumgruppe.

50 50 Tab Systematische Auslöschungen Symmetrieelement: Achse Reflexe Bedingung, dass der Reflex fehlt ("n" bedeutet eine ganze Zahl) Gitterzentrierungen: A-zentriertes Gitter hkl k + l = 2n + 1 [d. h. k + l ungerade!] B-zentriertes Gitter hkl h + l = 2n + 1 C-zentriertes Gitter hkl h + k = 2n + 1 F-zentriertes Gitter hkl k + l = 2n + 1 oder h + l = 2n + 1 oder h + k = 2n + 1, d. h. h, k, l gehören nicht zu ggg oder uuu I-zentriertes Gitter hkl h + k + l = 2n + 1 Gleitspiegelebenen: Translation: a/2 (a-gleitspiegelebene) senkrecht auf * c hk0 h = 2n + 1 (analog: senkrecht auf a, b betrifft 0kl bzw. h0l, dann auch c-gleitspiegel möglich) b/2 (b-gleitspiegelebene) c hk0 k = 2n + 1 (a+b)/2 (n-gleitspiegelebene) c hk0 h + k = 2n + 1 (a+b)/4 (d-gleitspiegelebene) c hk0 h + k = 4n + 1, 4n + 2, 4n + 3 (d. h. nicht durch 4 teilbar) Schraubenachsen: 2 1 -, oder 6 3 -Schraubenachse ** parallel zu * c 00l l = 2n + 1 (analog: parallel zu a, b) 3 1 -, 3 2 -, oder 6 4 -Schraubenachse c 00l l = 3n + 1, 3n + 2 (d. h. nicht durch 3 teilbar) oder 4 3 -Schraubenachse c 00l l = 4n + 1, 4n + 2, 4n + 3 (d. h. nicht durch 4 teilbar) oder 6 5 -Schraubenachse c 00l l = 6n + 1, 6n + 2, 6n + 3, 6n + 4, 6n + 5 (d. h. nicht durch 6 teilbar) * Bei Gleitspiegelebenen sowie Schraubenachsen beziehen sich die Definitionen auf die c-achse; bei anderen Richtungen permutiere man die Indizes! ** 3-, 4- bzw. 6-zählige Schraubenachsen kommen nur in trigonalen, tetragonalen bzw. hexagonalen (ggf. auch kubischen) Strukturen vor und sind somit selten.

51 51 Tab Die 230 Raumgruppen Kristallsystem Kristallklasse (Punktsymm.) RAUM- Triklin 1 P1 alle Laue ( 1) ( 1) P( 1) GRUPPEN monoklin 2 P2 P2 1 C2 alle Laue 2/m m Pm Pc Cm Cc 2/m P2/m P2 1 /m C2/m P2/c P2 1 /c C2/c orthorhombisch 222 P222 P222 1 P P C222 1 C222 alle Laue mmm F222 I222 I mm2 Pmm2 Pmc2 1 Pcc2 Pma2 Pca2 1 Pnc2 Pmn2 1 Pba2 Pna2 1 Pnn2 Cmm2 Cmc2 1 Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2 Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2 mmm Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna Pmna Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd Immm Ibam Ibca Imma tetragonal 4 P4 P4 1 P4 2 P4 3 I4 I4 1 ( 4) P( 4) I( 4) Laue 4/m 4/m P4/m P4 2 /m P4/n P4 2 /n I4/m I4 1 /a Laue 4/mmm 422 P422 P P P P P P P I422 I mm P4mm P4bm P4 2 cm P4 2 nm P4cc P4nc P4 2 mc P4 2 bc I4mm I4cm I4 1 md I4 1 cd ( 4)2m P( 4)2m P( 4)2c P( 4)2 1 m P( 4)2 1 c P( 4)m2 P( 4)c2 P( 4)b2 P( 4)n2 I( 4)m2 I( 4)c2 I( 4)2m I( 4)2d 4/mmm P4/mmm P4/mcc P4/nbm P4/nnc P4/mbm P4/mnc P4/nmm P4/ncc P4 2 /mmc P4 2 /mcm P4 2 /nbc P4 2 /nnm P4 2 /mbc P4 2 /mnm P4 2 /nmc P4 2 /ncm I4/mmm I4/mcm I4 1 /amd I4 1 /acd trigonal 3 P3 P3 1 P3 2 R3 Laue ( 3) ( 3) P( 3) R( 3) Laue ( 3)m 32 P312 P321 P P P P R32 3m P31m P31c P3m1 P3c1 R3m R3c ( 3)m P( 3)1m P( 3)1c P( 3)m1 P( 3)c1 R( 3)m R( 3)c hexagonal 6 P6 P6 1 P6 2 P6 3 P6 4 P6 5 ( 6) P( 6) Laue 6/m 6/m P6/m P6 3 /m Laue 6/mmm 622 P622 P P P P P mm P6mm P6cc P6 3 cm P6 3 mc ( 6)m2 P( 6)m2 P( 6)c2 P( 6)2m P( 6)2c 6/mmm P6/mmm P6/mcc P6 3 /mcm P6 3 /mmc kubisch 23 P23 F23 I23 P2 1 3 I2 1 3 Laue m3 m( 3) Pm( 3) Pn( 3) Fm( 3) Fd( 3) Im( 3) Pa( 3) Ia( 3) Laue m3m 432 P432 P F432 F I432 P P I ( 4)3m P( 4)3m F( 4)3m I( 4)3m P( 4)3n F( 4)3c I( 4)3d m( 3)m Pm( 3)m Pn( 3)n Pm( 3)n Pn( 3)m Fm( 3)m Fm( 3)c Fd( 3)m Fd( 3)c Im( 3)m Ia( 3)d

52 52 Anhang 1 zu Kap. 2: Phasenverschiebungen zwischen streuenden Atomen In Abb. 2.4a streuen Atome erst dann in Phase miteinander, wenn sie exakt in denselben Ebenen (hkl) liegen. Ansonsten gibt es eine Phasenverschiebung, die den Bereich 0 zu 360 (Bogenmaß 0 bis 2π) durchläuft, wie sich die Versetzung aus der Ebene von 0 bis d ändert. In Abb sieht man eine Struktur, die aus zwei Atomsorten besteht; Atom 1 im Ursprung (auf den Gitterpunkten; der Ursprung liegt in jeder Ebenenschar!) und Atom 2 mit Koordinaten x 2, y 2 (in zwei Dimensionen dargestellt). Abb Zweidimensionale Struktur mit zwei Atomen. Für den Reflex hkl streuen alle Atome 1 in Phase; entsprechendes gilt für Atome 2, für die jedoch die Streuwelle durch die räumliche Versetzung x 2, y 2 "ihres" Translationsgitters phasenverschoben ist; die Verschiebung ist abhängig vom Abstand des Atoms 2 von der Netzebene (hkl). Abb zeigt die Achsenabschnitte der Netzebene (hk0) bezogen auf die Gitterkonstanten a und b. Der Gang von einer Ebene der Schar zur nächsten entspricht einem Phasenunterschied von 0 bis 2π. Abb Berechnung der Phasenverschiebung zwischen Atomsorten 1 und 2. Wir können die Phasenverschiebung φ in zwei axiale Komponenten aufteilen und nach dem Dreisatz ausrechnen, weil die Verhältnisse (Gangunterschied : Ebenenabstand) und (Phasenverschiebung : 2π) gleich sind: φ(a)/ 2π = xa/(a/h) oder φ(a) = 2πhx; analog gilt φ(b) = 2πky

53 53 φ = φ(a) + φ(b) = 2π(hx + ky) In drei Dimensionen gilt: φ = φ(a) + φ(b) + φ(c) = 2π(hx + ky + lz). Das Prinzip lässt sich für eine beliebige Atomzahl verallgemeinern, und es muss kein Atom auf dem Ursprung liegen; dieses war nur eine Hilfskonstruktion. Anhang 2 zu Kap. 2: Elektronendichte als Fouriersummation von Strukturfaktoren Wir nehmen ein sehr einfaches Beispiel, eine eindimensionale, zentrosymmetrische Struktur mit nur zwei Atomen in der Zelle, und zwar bei 1/3 und 2/3. Wir summieren (Abb. 2.13) nur die Reflexe 0 67 ( F =2, Phase 0 ), 1 ( F =1, Phase 180 ), 2 ( F =1, Phase 180 ) und 3 ( F =2, Phase 0 ) und bekommen starke Maxima in der Elektronendichte an den erwarteten Stellen. Die zusätzlichen falschen Maxima (bei 0 und 1) und Minima (bei 1/6, 1/2, 5/6) verschwinden allmählich, wenn man immer mehr Reflexe berücksichtigt. Abb. 2.13: Fouriertransformation mit bekannten Phasen. 67 F 0 : vgl. F 000, Abschn

54 54 Anhang 3 zu Kap. 2: Die Raumgruppe(n) P2 1 /c und P2 1 /n 68 Für den Anfänger ist es verwirrend, das gerade bei der häufigsten Raumgruppe zwei verschiedene Aufstellungen (Achsensysteme) erlaubt sind. Die offizielle Aufstellung (laut "International Tables") ist P2 1 /c; warum lässt man P2 1 /n noch zu?! Der Sachverhalt wird in der Abb. 2.14, einer Projektion entlang der b-achse (die senkrecht auf die ac-ebene steht), veranschaulicht. Oben mit durchgezogenen Linien (Zelle 1) sieht man die P2 1 /c- Zelle, mit Achsen a und c, sowie eine benachbarte Zelle (unten); die Translationskomponente der Gleitspiegelebene ist in dieser Zelle c/2. Für die Aufstellung in P2 1 /n, mit Achsen a' und c' (Letzteres in der Abb. gestrichelt), ist dieselbe Translation die halbe Diagonale, also (a' + c')/2. Nach einer halb-offiziellen Konvention verwendet man die Zelle, deren β-winkel näher an 90 liegt (in diesem Fall die erste Zelle, doch in P2 1 /c; manchmal hat aber die P2 1 /n-zelle den kleineren β- Winkel). Verständnisfragen: (i) Sind die Achsen a und a' gleich lang? (ii) Sind die Achsen c und c' gleich lang? (iii) Welche Umorientierungsmatrizes beschreiben die Transformationen Zelle 1 zu Zelle 2 und umgekehrt, und wie ist das Matrixprodukt beider Matrizes? (iv) Ein Reflex wird entsprechend der Zelle 1 als 123 indexiert. Welche Indizes hätte er bei Zelle 2? Eine analoge Argumentationsweise gilt, falls die erste Zelle der Raumgruppe P2 1 /n entspricht; dann ist die Translationskomponente der Gleitspiegelebene die halbe Diagonale, (a + c)/2. In der zweiten Zelle ist dieselbe Translation die Hälfte der c'-achse, so dass die Raumgruppe P2 1 /c ist. Abb. 2.14: Zwei Aufstellungen "derselben" Raumgruppe: P2 1 /c (Achsen a und c) bzw. P2 1 /n (Achsen a' und c'), beide projiziert entlang der b-achse. 68 Eine zweite inoffizielle Beschreibung betrifft monokline C-zentrierte Raumgruppen, für die eine Alternativbeschreibung als I-zentriert toleriert wird, wenn der β-winkel näher an 90 liegt. So wird z. B. die offizielle Aufstellung C2/c zu I2/a. Über diesen Brauch scheiden sich die Geister! Der Autor dieses Skripts hat mit P2 1 /n keine Probleme, bei I2/a sieht er aber rot (ein inkonsistenter moralischer Standpunkt!).

55 55 Anhang 4 zu Kap. 2: Wahl der Raumgruppe: höhere oder niedrigere Symmetrie? Es kommt oft vor, dass man nach den Auslöschungen eine Wahl zwischen zwei Raumgruppen hat, einer mit niedrigerer und einer mit höherer Symmetrie; z. B. P1 oder P1, Pc oder P2/c, Pna2 1 oder Pnma. Bei diesen Beispielen unterscheiden sich die Raumgruppen um ein Inversionszentrum; das ist oft der Fall, denn ein Inversionszentrum verursacht keine Auslöschungen. Wenn man keine sonstigen eindeutigen Hinweise auf die Raumgruppe hat (z. B. ist die Struktur enantiomerenrein, so kann kein Inversionszentrum vorliegen), welche Raumgruppe sollte man zuerst testen? Abb Eine Struktur in P1 mit Z = 2. Die Struktur in der Abb kristallisiert tatsächlich in P1 mit zwei Molekülen in der Zelle, die über ein Inversionszentrum miteinander verwandt sind. Wenn man aber nicht weiß, ob die Raumgruppe P1 oder P1 ist, testet man die höhere Symmetrie zuerst. Kann man die Struktur richtig lösen, so muss die höhere Symmetrie richtig sein. Wenn man zuerst die niedrigere Symmetrie P1 testet, so wird nach dem ganzen Zellinhalt gesucht, und die Lösung zeigt zwei scheinbar unabhängige Moleküle. Man muss anschließend durch eine genaue Analyse der Atomkoordinaten immer noch testen, ob nicht die höhere Symmetrie P1 stimmen könnte. Kristallisiert eine Struktur jedoch wirklich in P1 (Abb. 2.16), einer Raumgruppe "ohne Symmetrie", so ist der Normalfall Z = 1. Falls man versucht, die Struktur in der höhersymmetrischen Raumgruppe P1 zu lösen, so geht das Programm davon aus, die zwei Zellhälften seien über ein Inversionszentrum verwandt; das stimmt aber nicht, und man wird keine Lösung (kein erkennbares Molekülbild) erhalten. Da muss man auf die niedrigere Symmetrie P1 herunter, die Struktur lässt sich jetzt lösen.

56 56 Abb Eine Struktur in P1 mit Z = 1. Will man also bei zwei möglichen Raumgruppen testen, welche die richtige ist, sollte man immer mit der Raumgruppe höherer Symmetrie beginnen. Versucht man, eine Struktur in einer Raumgruppe zu lösen, die "zu viel" Symmetrie hat (d. h. ein Symmetrieelement der Raumgruppe trifft in Realität nicht zu), so bekommt man keine Lösung. Versucht man, eine Struktur in einer Raumgruppe zu lösen, die "zu wenig" Symmetrie hat (d. h. ein Symmetrieelement der korrekten Raumgruppe fehlt), so bekommt man meistens eine Lösung, die scheinbar zwei unabhängige Moleküle enthält (über das fehlende Symmetrieelement verwandt).

57 57 Zusammenfassung Kap. 1 & 2 Kristallstrukturen Kristallstrukturen bestehen aus Elementarzellen, alle mit gleichem Inhalt Die Elementarzelle wiederholt sich unendlich durch Translation in allen drei Achsenrichtungen Es gibt 7 Kristallsysteme mit 14 verschiedenen Gittergeometrien (den Bravais-Gittern) 3D-Koordinaten (Einheiten: Bruchteile der Achsenlängen) definieren die Lage eines Atoms in der Zelle Symmetrie Ein Gegenstand (bzw. eine Gruppe von gleichen Gegenständen) besitzt Symmetrie, wenn die Ausführung der entsprechenden Operation zu einem "unveränderten" Zustand führt Einzelne Moleküle weisen Punktsymmetrien (echte und unechte Drehungen) auf Schraubenachsen bzw. Gleitspiegelebenen sind "Doppeloperationen" Drehung + Translation bzw. Spiegelung + Translation Raumgruppen Verteilung von Molekülen in einer Zelle: Stammolekül (asymmetrische Einheit), aus dem weitere durch Symmetrieoperationen generiert werden Die 230 prinzipiell unterschiedlichen Symmetrieanordnungen heißen Raumgruppen Röntgenbeugung Die Streukraft eines Atoms ist proportional zu Z und nimmt mit zunehmendem 2θ ab Die Beugung findet an Miller-Ebenen hkl statt und führt zu Intensitätsmaxima, den Reflexen hkl Die Vektorsumme aller atomaren Streubeiträge zu einem Reflex hkl ist der Strukturfaktor F hkl Der Betrag von F hkl ist proportional zur Quadratwurzel der Intensität I hkl Strukturfaktoren F hkl Elektronendichte ρ durch Fourier-Transformation Phasenproblem: Phasen von F sind nicht direkt zugänglich Reziprokes Gitter Das Reziproke Gitter ist eine Darstellung der Reflexe als Gitter Bei rechtwinkeligen Systemen sind die reziproken Achsen die Kehrwerte der direkten Achsen Die 11 verschiedenen reziproken Gittersymmetrien heißen Lauegruppen Die Lauesymmetrie bestimmt, welche Reflexe äquivalent sind (gleiche Intensität haben) Auslöschungen Gitterzentrierungen, Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen führen dazu, dass bestimmte Reflexklassen Intensität Null haben. Durch Analyse dieser Auslöschungen bestimmt man die Raumgruppe

58 58 Testfrage zum Verständnis der Symmetrielehre Kapitel 1 & 2 Das bei weitem häufigste Kristallssytem ist das monokline. Aus diesem Grunde ist es sinnvoll (sowohl für den praktischen Alltag als auch für Klausuren), sich mit der monoklinen Symmetrie vertraut zu machen, z. B. schiefe Achsensysteme, konventionsmäßige Gitterkonstanten, Zellvolumen, Blickrichtung, reziproke Zelle, Z-Wert, Laue-Symmetrie. Die monokline Raumgruppe P2/c hat folgende allgemeine Lagen: x, y, z; x, y, z; x, y, ½ z; x, y, ½+z. Bei einer Struktur in dieser Raumgruppe wird die Zelle mit a = , b = 8.000, c = Å, β = angegeben. (i) Ist die Struktur zentrosymmetrisch? (ii) Ist die Struktur zentriert? (iii) Welchen Symmetrieelementen entsprechen die angegebenen Lagen, und wo liegen diese Symmetrieelemente? Welches Symmetrieelement (außer der Identität) erscheint nicht im Raumgruppensymbol? (iv) Was passiert, wenn man den Operatoren x, y, ½ z und anschließend den Operator x, y, ½+z ausführt? (v) In dieser Raumgruppe gibt es zwei Arten spezieller Lage. Welche Arten sind das, und wo liegen diese? (je eine Lage angeben) (vi) Wie ist in dieser Raumgruppe der normale Z-Wert? Wie würde sich dieser ändern, wenn das Molekül auf einer speziellen Lage läge? (vii) Welche andere monokline Raumgruppe hat die gleichen systematischen Auslöschungen? Monokline Raumgruppen sind: P2, P2 1, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c, C2/c. (viii) Wie ist die konventionsmäßige Zelle, und welche Umorientierungsmatrix wird benötigt, um diese zu erzeugen? (ix) Zeichnen Sie zweidimensional und maßstabsgetreu die ac-ebene der konventionsmäßigen Zelle. Zeichnen Sie die Geraden x = 0.3 und z = 0.2 sowie den Punkt (0.3, 0, 0.2) ein. Tragen Sie auch folgende Punkte ein: (0.5, 0, 1.1), ( 0.2, 0, 0.5). (x) Wie ist das Zellvolumen? (xi) Die Laue-Gruppe ist 2/m. Welche Reflexe sind zum Reflex 124 äquivalent? (xii) Skizzieren Sie maßstabsgetreu und entsprechend der konventionsmäßigen Zelle die h0l- Schicht (Indexbereiche 0 bis 5) des reziproken Raumes; nur Reflexe, die nicht systematisch ausgelöscht sind, sollten eingezeichnet werden.

59 59 3. Strukturlösung I : Die Schweratommethode Die experimentelle Voraussetzung ist, dass wir die Zelle und die Raumgruppe bestimmt und einen Datensatz gemessen haben, bestehend aus Miller-Indizes und den entsprechenden Intensitäten. Es gilt, das Phasenproblem zu lösen. In den Kapiteln "Strukturlösung" beschreiben wir die zwei allgemeinen Methoden: die Schweratommethode (Kap. 3) und die Direkten Methoden (Kap. 4). 69 Eine Struktur ist gelöst, wenn wir genug Phasen bestimmt haben, um einen erkennbaren Teil der Struktur zu erhalten, der sich zur ganzen Struktur erweitern lässt. Die Phasenbestimmung erfolgt entweder indirekt (Kap. 3) oder direkt (Kap. 4). 3.1 Die Differenz-Synthese Nehmen wir an, wir haben bei einer Schweratomstruktur die Koordinaten des Schweratoms gefunden. 70 Weil Schweratome den überwiegenden Teil des Streuvermögens darstellen (Abb. 3.1) können wir davon ausgehen, dass F F s Gl.12 wobei F s die Strukturfaktoren nur vom Schweratombeitrag sind. Wir berechnen F s (einschl. Phase) aus den bekannten Schweratomlagen (Gl. 5). Die beobachteten Strukturfaktoren F o, vorerst ohne Phase, bekommen die Phasen von F s zugeordnet. Mit den F o -Werten könnten wir dann die übliche Fourier-Synthese durchführen (Gl. 10), um die restlichen Atome zu finden. 69 Eigentlich muss man die Intensitätsdaten messen, bevor die Struktur gelöst werden kann! Hier gehen wir davon aus, dass die Daten (mehrere Tausend Intensitäten mit verschiedenen hkl-werten) bereits vorhanden sind. Wie die Messung erfolgt, wird im Kap. 6 beschrieben. 70 (a) Wir gehen davon aus, es gibt ein Schweratom in der asymmetrischen Einheit. Prinzipiell ist die Patterson- Methode auch bei mehr als einem Schweratom anwendbar. (b) vgl. Seminaraufgaben 3, 8!

60 60 Abb. 3.1: (links) Darstellung eines Strukturfaktors F als Vektorsumme einzelner (hier 5) gerichteter atomarer Streubeiträge f i ; (rechts) Der Spezialfall mit einem Schweratom S, wobei F F S und α α S. Die Wahl des ersten Quadranten ist willkürlich. Als wesentlich zuverlässigere Methode hat sich jedoch die Differenz-Synthese erwiesen (Abb. 3.2). Hierzu berechnen wir F-Werte, wobei F = F o F s Gl. 13 und machen eine entsprechende Fourier-Synthese mit den F-Werten (und den Phasen von F s ), um die restlichen Atome zu finden (vgl. Seminaraufgaben 3, 9). Abb. 3.2: Die Differenz-Methode. Der wahre Strukturfaktor F liegt irgendwo auf einem Kreis mit Radius F (wir kennen den Betrag, die Phase ist jedoch unbekannt). Aus der Schweratomlage berechnen wir F S und Phase φ S. F ist die Differenz; wir gehen davon aus, dass φ = φ S. 3.2 Die Patterson-Synthese Aus dem Vorhergehenden ist noch unklar, woher man die Schweratomlagen hat! Macht man eine Fourier-Synthese (vgl. Gl. 10) mit F 2 (d. h. ohne Phasen), so erhält man eine Funktion, die nach Patterson benannt wird. P(r) = (1/V) hkl F hkl 2 exp [ 2πi(hx + ky + lz)] Gl. 14a Patterson erkannte, dass die Maxima der Funktion allen interatomaren Vektoren in der Elementarzelle entsprechen (hier nicht bewiesen) (Abb. 3.3); die Höhe H eines Peaks (Vektors) zwischen Atomen 1 und 2 ist gegeben durch H N 1 N 2 / ΣN 2 Gl.14b (N sind die Ordnungszahlen; die Summierung ist über alle Atome der Zelle); oder für eine gegebene Struktur H N 1 N 2 Gl.14c H ist also proportional zum Produkt der Ordnungszahlen des jeweiligen Atompaars. Das heißt: die Schweratomvektoren sind die größten Peaks in der Patterson-Funktion.

61 61 Der allergrößte Peak in jeder Pattersonfunktion liegt jedoch im Ursprung, weil jedes Atom einen Nullvektor zu sich selbst macht. In der Regel wird dieser Peak, obwohl er immer vorhanden ist, 71 bei der Analyse der Pattersonfunktion vernachlässigt. Abb Links: Struktur mit zwei ungleichen unabhängigen Atomen und Inversionszentrum (kleiner Kreis am Ursprung; dort liegt kein Atom). Interatomare Vektoren sind numeriert. Rechts: Pattersonvektoren (Vektoren vom linken Bild, aber mit Ausgangspunkten auf den Ursprung gelegt). Kreisgrößen sind proportional zum Produkt der Atomgrößen. Fett umrandete Kreise (Nr. 1, 2) deuten auf doppelte Vektoren hin. Die Patterson-Funktion muss zentrosymmetrisch sein, weil jeder interatomare Vektor in beiden Richtungen betrachtet werden kann. Die Symmetrie der Patterson-Funktion ist die der entsprechenden Laue-Gruppe (hier nicht bewiesen). 72 Das ist wichtig, um zu entscheiden, welche Vektoren symmetrieäquivalent oder kurz äquivalent sind (vielleicht ist der Peak, den man sucht, durch einen Symmetrieäquivalenten vertreten); z. B. monoklin, Laue-Gruppe 2/m: u, v, w u, v, w u, v, w u, v, w in der Pattersonfunktion. 73 Durch eine Analyse der größten Patterson-Peaks leitet man die Schweratomlage(n) ab (Abb. 3.3 rückwärts!). Als einfachstes Beispiel nehmen wir eine Struktur mit einem Schweratom in der Raumgruppe P1. 74 Dieses liege auf x, y, z, sein Symmetrieäquivalentes auf x, y, z. Der Vektor zwischen diesen Lagen ist 2x, 2y, 2z. Man nimmt also den größten Vektor (abgesehen vom Ursprungspeak), teilt durch 2, fertig Bei dem Programm, das wir verwenden, wird die Pattersonfunktion so skaliert, dass H 000 = Ein trivialer Unterschied ist, dass die Patterson-Funktion eine etwaige Zentrierung der Raumgruppe behält; bei Laue- Gruppen treffen Zentrierungen nicht zu. 73 Patterson-Koordinaten werden manchmal mit den Symbolen u, v, w, versehen, um sie von den Koordinaten x, y, z im Kristall zu unterscheiden. 74 Der Fall "ein Schweratom in P1" ist mit der Patterson-Methode trivial, die direkten Methoden (Kap. 4) versagen jedoch hier am häufigsten. Somit ergänzen sich die Methoden sehr gut. 75 Da Patterson-Peaks um einen Faktor etwa 2 breiter als Atome sind, sind die exakten Positionen der Patterson- Maxima schwer zu bestimmen und die daraus gewonnenen Schweratomlagen mit relativ hohen Unsicherheiten behaftet. Die Genauigkeit (drei Dezimalstellen) ist jedoch für die weitere Bearbeitung der Struktur (Kap. 7) völlig ausreichend.

62 62 In Raumgruppen mit höherer Symmetrie wird es etwas komplizierter (Tab. 3.1). Bei Dreh- und Schraubenachsen sowie Spiegel- und Gleitspiegelebenen entstehen Harker-Vektoren, bei denen eine oder zwei Koordinaten Konstanten sind; z. B. bei einer Schraubenachse mit Symmetrieoperator x, ½+y, z ergibt das Stammatom x, y, z den Vektor 2x, ½, 2z; bei einer Gleitspiegelebene mit Operator x, y, ½+z den Vektor 0, 2y, ½. Erst durch eine Analyse der Harker- Vektoren kann man entscheiden, welcher Vektor 2x, 2y, 2z ist. Das Gewicht eines Vektors ist auch wichtig. Mancher Vektor (z. B. 2x, 2y, 2z) ist nur einmal vorhanden, hat also Gewicht 1. Harker-Vektoren besitzen üblicherweise Gewicht 2 (Tab. 3.1) (manchmal höher, je nach Raumgruppe und Operator) und damit doppelte Peakhöhe H. Tab Patterson-Vektoren bei einem unabhängigen Schweratom, P2 1 /c x, y, z x, y, z x, ½+y, ½ z x, ½ y, ½+z x, y,z 0 2x, 2y, 2z 2x, ½, ½ 2z 0, ½ 2y, ½ x, y, z 2x, 2y, 2z 0 0, ½+2y, ½ 2x, ½, ½+2z x, ½+y, ½ z 2x, ½, ½+2z 0, ½ 2y, ½ 0 2x, 2y, 2z x, ½ y, ½+z 0, ½+2y, ½ 2x, ½, ½ 2z 2x, 2y, 2z 0 Warum wird z. B. (x, y, z) ( x, ½+y, ½ z) zu 2x, ½, ½+2z und nicht zu 2x, ½, ½+2z (Spalte 1, Zeile 3)? Schnellmethode: wenn, wie üblich, nur die unabhängigen Vektoren benötigt werden, nehme man am besten die Reihe oder Spalte, wo sich der (2x, 2y, 2z)-Vektor befindet! Kristallographische Programme drucken nur eine Liste der unabhängigen Patterson-Peaks aus (s. Seminaraufgaben). Zusammenfassung der Patterson-Methode: Die Maxima der Patterson-Funktion entsprechen allen interatomaren Vektoren in der Elementarzelle. Die Schweratomvektoren sind die größten Peaks; durch eine Analyse dieser Vektoren leitet man die Schweratomlage(n) ab. Eine Differenz-Synthese ergibt dann die restlichen Atome. Übungen s. Aufgaben 33, 35, 36.

63 Nachteile der Schweratommethode Liegen Schweratome vor, so muss man hinnehmen: (i) Absorptionseffekte. Der Faktor, um den ein Röntgenstrahl geschwächt wird, wenn er einen Weg t durch eine Substanz mit Absorptionskoeffizient µ zurücklegt, ist exp( µt). 76 Dieser Faktor beträgt bei t = 0.1 mm für eine organische Substanz (µ 0.1/mm) etwa 0.99, für extreme Schweratomderivate (µ 100/mm) etwa ! Absorptionskorrekturen (Kap. 6) sind nur bis etwa (µt) 1 zuverlässig. (ii) Weniger präzise Leichtatomlagen. Vor 50 Jahren musste man bei organischen (Leichtatom-) Verbindungen immer ein Schweratomderivat synthetisieren, um die Struktur lösen zu können. Heute ist das meistens nicht mehr nötig (Kap. 4). (iii) In bestimmten Fällen Pseudosymmetrie (Aufgabe 34, Abb. 3.4). H O N Au CN Abb Eine einfache Struktur mit Pseudosymmetrie in der Raumgruppe Pca2 1. Nach der Pattersonlösung liefert das Goldatom die Differenzsynthese oben rechts, ein Doppelbild. Im unteren Bild ist eine der zwei korrekten Lagen der Gesamtmoleküls hervorgehoben. Die Patterson-Funktion hat auch inhärente Nachteile; es gibt sehr viele Peaks (wie viele bei N Atomen pro Zelle?), die auch breiter sind als normale Fourier-Peaks, und deswegen z. T. schwere Überlappungseffekte. Insbesondere können zufällig gleiche (oder um 0.5 differierende) Koordinaten, z. B. zwei Schweratome mit gleicher y-koordinate, zu irreführenden Pseudo-Harker- Vektoren führen. Bei zu vielen Schweratomen ist die Patterson-Funktion nicht mehr übersichtlich; die Anzahl der interatomaren Vektoren wächst exponentiell, und die Stelle, wo die 76 Die Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von Wellenlänge und Kernladungszahl ist in etwa µ λ 3 Z 4.

64 64 Schweratompeaks in der Liste aufhören, ist nicht immer eindeutig. Da funktionieren die direkten Methoden (nächstes Kapitel) besser. 3.4 Weitere Vorteile der Schweratommethode Der erste Versuch, eine Struktur zu lösen, erfolgt in der Regel mit direkten Methoden (nächstes Kapitel). Diese sind ziemlich robust; der Erfolg hängt aber u. A. davon ab, ob man die chemische Zusammensetzung in etwa richtig angegeben hat. Bei lösungsresistenten Strukturen kann man "einfach so" die Patterson-Funktion berechnen. Da sieht man (a) ob unerwartete Schweratome vorhanden sind bzw. erwartete Schweratome fehlen und/oder (b) auch bei Leichtatomstrukturen wie die Harker-Vektoren aussehen; da kann man in schwierigen Fällen mit undeutlichen Auslöschungen zwischen Raumgruppen unterscheiden, z. B. P2/c und P2 1 /c (Operatoren x, y, ½+z bzw. x, ½ y, ½+z; die relevanten Harker-Vektoren haben y = 0 bzw. y = ½). Anhang 1 zu Kap. 3: Wie viele richtige Patterson-Lösungen gibt es?! Aufgabe: In P1 haben wir eine korrekte Patterson-Lösung; das Schweratom liegt auf 0.2, 0.3, 0.4. Wie viele andere richtige Lösungen gibt es innerhalb der Stammzelle? (Eine richtige Lösung ist eine, die die Reststruktur liefert!). Die Bedingung für P1 ist, dass der Ursprung auf einem Inversionszentrum liegt (vgl. Aufgabe 6a). Diese liegen definitionsgemäß auf 0, 0, 0 und dann alle 0.5 in allen Richtungen. Wir können also beliebig auf eine, zwei oder alle drei Koordinaten 0.5 addieren [oder: Die Patterson-Funktion ist in jeder Zelle identisch, also gibt es auch z. B. den Peak 1+2x, 2y, 2z und die Lösung ½+x, y, z.] Dazu gelten alle Lösungen, die der Inversionssymmetrie der Raumgruppe entsprechen, also 1 x, 1 y, 1 z, macht insgesamt 16 verschiedene korrekte Lösungen. Aufgabe: Wie oben, aber in P2 1 /c! Es gelten zunächst die gleichen 16 Lösungen wie bei P1, dann die, die der monoklinen Laue- Symmetrie 2/m entsprechen (also x, y, z und x, y, z), macht 32. Muss man dann auch die Raumgruppensymmetrie berücksichtigen (also die zwei Operatoren x, 0.5 y, 0.5+z und x, 0.5+y, 0.5 z)?! Listen Sie alle Möglichkeiten auf!

65 65 4. Strukturlösung II : Direkte Methoden 4.1 Philosophie der Direkten Methoden Provozierend könnte man meinen: Es sei ein weit verbreitetes Märchen, dass die Phasen von Röntgenreflexen nicht gemessen werden könnten. Wenn wir eine Struktur gelöst haben, kennen wir die Phasen! Im Datensatz sind also die Phasen schon vorhanden, wenn auch in stark verschlüsselter Form. Die direkten Methoden verwenden wir, um diese Phaseninformationen direkt herauszuholen, und somit die Struktur zu lösen. Die Phasen eines Datensatzes unterliegen einigen allgemeinen Einschränkungen. Da die Elektronendichte nirgendwo im Kristall negativ sein darf (ρ 0, vgl. Gl. 10), sind z. B. Phasenkombinationen, die zu signifikanten Bereichen negativer Elektronendichte führen, nicht möglich. Alleine aus dieser Vorbedingung können Phasenbeziehungen abgeleitet werden, was hier jedoch nicht vertieft wird. 4.2 E-Werte Es wird bei den direkten Methoden nicht mit F-Werten, sondern mit E-Werten ("normalisierten Strukturfaktoren") gearbeitet. Bei realen Atomen nimmt das Streuvermögen mit zunehmendem 2θ ab (und bei Beugungsbildern die Intensität; vgl. Abb. 0.2, 2.3 und Abschn. 7.3). Ein fiktives Punktatom ohne Thermalbewegung hätte ein konstantes Streuvermögen (Abb. 4.1). E-Werte sind Strukturfaktoren, die von solchen Atomen entstünden. Abb Streufaktoren von fiktiven Punktatomen ohne Thermalbewegung. Für jeden Reflex h (= Vektor hkl im reziproken Raum) in jedem kleinen 2θ-Bereich wird definiert E(h) 2 = F(h) 2 / I Gl.15 wobei I die mittlere Intensität in der jeweiligen 2θ-Schale darstellt (somit ist der Mittelwert von E(h) 2 definitionsgemäß gleich 1 77 ). Das bedeutet, dass bei hohem 2θ auch relativ schwache 77 (a) Gl. 15 setzt voraus, dass F 2 und I auf derselben absoluten Skala sind (vgl. Gl. 4). (b) Ein E -Wert von 2 gilt schon als hoch und 3 als sehr hoch (bei zentrosymmetrische Strukturen sind theoretisch 4.6% der E -Werte > 2 und nur 0.3% > 3).

66 66 Reflexe hohe E-Werte besitzen können, vorausgesetzt, sie weisen höhere Intensitäten als die meisten anderen Reflexe im selben 2θ-Bereich auf. Die Phase von E(h) ist (definiert) gleich der Phase von F(h). Einige statistische Eigenschaften der E-Werte dienen zur Unterscheidung zwischen zentrosymmetrischen und nichtzentrosymmetrischen Raumgruppen. Am häufigsten verwendet man den Mittelwert von ( E 2 1), der die Idealwerte (zentrosymmetrisch) bzw (nichtzentrosymmetrisch) aufweist (das bedeutet, nicht-zentrosymmetrische Strukturen weisen gleichmäßigere Intensitätsverteilungen auf als zentrosymmetrische Strukturen; mit etwas Erfahrung kann man das an den Beugungsbildern erkennen). Diese Werte sollte man jedoch mit Vorsicht interpretieren, denn sie beruhen auf willkürlichen Atomverteilungen und können durch verschiedene Spezialfaktoren (z. B. lokale Symmetrie, Schweratome, Atome auf speziellen Lagen) empfindlich gestört werden. E-Werte sind eine Art Strukturfaktor (Abb. 4.2, 4.3; vgl. Abschn. 2.4). Wir könnten aus E-Werten (mit Phasen) durch eine Fourier-Synthese ein Bild der Elektronendichte (eine E-Map) erzeugen; vgl. Aufgaben "Malen-nach-Zahlen" (Seminaraufgaben sowie Anhang zu diesem Kapitel). Im folgenden beschäftigen wir uns mit Methoden (den Direkten Methoden), ausreichenden E -Werten (in der Praxis reichen etwa 10 E's pro Atom) Phasen zuzuordnen, um erkennbare E-Maps zu bekommen. Abb Hohe E - (und F -) Werte entstehen, wenn viele Atome in den entsprechenden Ebenen liegen; hier liegen viele Atome zwischen den Ebenen 4 02, also ist das E-Vorzeichen negativ. In der Praxis werden die I -Werte als Erwartungswerte entsprechend der angegebenen chemischen Zusammensetzung (und somit den entsprechenden Streufaktoren) berechnet, so dass eine völlig falsche angenommene Zusammensetzung zu falschen E -Werten führt; unter diesen Umständen kann die Strukturlösung ausbleiben.

67 Die Sayre-Gleichung Unter der Annahme, eine Struktur bestehe aus gleichen Punktatomen ohne Thermalbewegung (vgl. Definition E-Werte!), kann man die Sayre-Gleichung, die zentrale Gleichung der direkten Methoden, ableiten: E(h) = A Σ h' E(h') E(h h') Gl.16a 78 Gl. 16a ist exakt; A ist eine berechenbare Konstante. Also: wir können einen E-Wert samt Phase berechnen, und zwar aus den Produkten 79 aller jener Strukturfaktorpaare, deren Summe von Indizes gleich h ist. Hierzu zwei Kommentare: (i) Die Annahme gleicher Atome ist bei vielen organischen Strukturen näherungsweise gültig (C, N, O-Atome sind etwa gleich; H streuen sowieso zu schwach und werden bei direkten Methoden nicht gefunden), und in der Praxis stören einige etwas schwerere Atome nicht. (ii) Wir brauchen trotzdem einige Startphasen, um Gl. 16a anwenden zu können. Woher diese kommen, wird unten erklärt. 4.4 Tripel-Produkt-Beziehungen Gl. 16a lässt sich vereinfachen; gibt es ein einziges Produkt, für das E(h), E(h') und E(h h') alle groß sind, so ist es wahrscheinlich, dass eine korrekte Phase durch dieses Produkt alleine erhalten wird (das eine Glied E(h') E(h h') überwiegt in der Summation über alle h'). Der Faktor A wird vernachlässigt (warum?!). Es gilt also unter der Bedingung h 1 = h 2 + h 3 E(h 1 ) E(h 2 ) E(h 3 ) Gl.16b (wobei das Symbol " " "wahrscheinlich gleich" bedeutet). Somit erhalten wir die Phasenbeziehung φ(h 1 ) φ(h 2 ) + φ(h 3 ) Gl.17a Anders ausgedrückt gilt unter der Bedingung h 1 + h 2 + h 3 = 0 die Phasenbeziehung φ(h 1 ) + φ(h 2 ) + φ(h 3 ) 0 Gl.17b 80 Bei zentrosymmetrischen Strukturen betragen die Phasen 0 oder 180, und deshalb gilt E(h) = ± E(h) Gl.18 (Phase 0 bzw. 180 bedeutet Vorzeichen +1 bzw. 1, vgl. Gauß'sche Zahlenebene). Gl. 17b wird zur Tripel-Produkt-Beziehung (TPR) (auch Triplett oder Σ 2 -Beziehung genannt): S(h 1 )S(h 2 )S(h 3 ) 1 Gl.17c 78 D. Sayre verwendete eigentlich in der ursprünglichen Version seiner Gleichung (1952) F-Werte sowie Normalatome; die entwickelten Anwendungen verwenden E-Werte, die Punktatomen entsprechen. 79 Produktregel: Das Produkt aus den Vektoren E 1 (Betrag E 1, Phase φ 1 ) und E 2 (Betrag E 2, Phase φ 2 ) ist ein Vektor mit Betrag E 1 E 2, Phase (φ 1 + φ 2 ). 80 Beweis: Es gilt (aus Gl. 16b und der Produktregel) φ(h 1 ) = φ(h 2 ) + φ(h 3 ) bei h 1 = h 2 + h 3. Triviales Umformen ergibt φ(h 1 ) + φ(h 2 ) + φ(h 3 ) = 0 bei h 1 + h 2 + h 3 = 0. Da aber φ(h 1 ) = φ( h 1 ) (Abb. 2.9), erfolgt φ(h 1 ) + φ(h 2 ) + φ(h 3 ) = 0 bei h 1 + h 2 + h 3 = 0.

68 68 (wieder unter der Bedingung h 1 + h 2 + h 3 = 0), wobei S ein Vorzeichen ±1 darstellt. Bei zentrosymmetrischen Strukturen reduziert sich das Phasenproblem also auf ein Vorzeichenproblem. Abb. 4.3 ist die graphische Darstellung eines zweidimensionalen TPRs. Die drei Reflexe 340, 730 und 470 sind sehr stark (viele Atome liegen in den Ebenen) und bilden ein TPR (warum?). 81 Alle Phasen sind 0 ; die Atome liegen dann dort, wo die drei Sätze Miller-Ebenen sich treffen. Abb Graphische Darstellung eines TPRs bei der Struktur von Hexamethylbenzol. Die Wahrscheinlichkeit P, dass ein TPR korrekt ist, wird gegeben durch P = ½ + ½ tanh [ E(h 1 )E(h 2 )E(h 3 ) / N] Gl.19 N ist die Anzahl der Atome in der Zelle; große Strukturen sind also schwieriger zu lösen! 82 Bei nicht-zentrosymmetrischen Strukturen schreibt man die Sayre-Gleichung in die Tangens- Formel um: tan φ h = [Σ h' E(h')E(h h') sin(φ h' + φ h-h' )]/ [Σ E(h')E(h h') cos(φ h' + φ h-h' )] Gl Multisolution-Methoden : 83 alt und neu (i) Die alte Methode mit kleinem Startsatz. Wir beschränken uns zunächst auf zentrosymmetrische Strukturen. Es kann gezeigt werden, dass (normalerweise) drei Reflexen willkürlich die Phase 0 zugeordnet werden kann (entsprechend der Wahl des Ursprungs auf einem der acht (= 2 3 ) Inversionszentren der Zelle, vgl. Aufgabe 6a). Nehmen wir hinzu weitere 12 starke Reflexe (d. h. Reflexe mit hohen E -Werten, damit die TPR-Wahrscheinlichkeiten möglichst hoch sind) und bilden 2 12 Phasenpermutationen, indem wir jedem Reflex jeweils eine von beiden erlaubten Phasen (Vorzeichen) zuordnen. Jeder Phasensatz wird nun durch wiederholte Anwendung der Sayre- Gleichung erweitert, wenn möglich unter Berücksichtigung mehrerer Produktglieder. Selbst mit 81 Aufgabe 37 dient als Übung für die Anwendung der TPRs; s. dortigen Hinweis, was die Wahl des dritten Reflexes betrifft. 82 tanh x = (e x e x )/(e x + e x ); tanh x 1 bei großem x. 83 Der Name ist schlecht; es gibt viele Versuche, aber nur eine Lösung!

69 69 alten Rechnern (1970er Jahre) konnte dieser mathematische Aufwand bewältigt werden. Der "beste" Phasensatz 84 wird dann durch Fourier-Transformation in eine E-Map umgewandelt, wo das Molekül erkannt werden kann (allerdings müssen noch die Atomtypen korrekt zugeordnet werden "alle Elektronen sind grün"). Aus Erfahrung hat sich gezeigt, dass etwa 10 Reflexe (mit Phasen) pro Atom reichen, um eine erkennbare E-Map zu erzeugen; man nimmt also alle E -Werte oberhalb einer bestimmten Schwelle (z. B. E > 1.2). Dadurch bleiben die Wahrscheinlichkeiten ausreichend hoch. Bei den TPR s werden auch äquivalente Reflexe eingesetzt (mit gleichen E -Werten aber ggf. unterschiedlichen Phasen s. Aufgabe 37). Bei nicht-zentrosymmetrischen Strukturen hat man Phasen willkürlich aus jedem Quadranten zugeordnet (45, 135, 225, 315 ); bei n Reflexen sind das 4 n Phasenpermutationen. Die Erfahrung zeigt, dass recht große mittlere Phasenfehler (um 60 ) noch tolerierbar sind. Die alte Methode war nicht schlecht, hatte jedoch einen großen Nachteil; falls eine Phasenbeziehung im frühen Stadium falsch ist, d. h. mit S(h 1 )S(h 2 )S(h 3 ) = 1, hat die Methode keine Chance mehr. (Zur Erinnerung; die Sayre-Gleichung und die Tangens-Formel sind äquivalent und exakt, während einzelne TPR's nur einer Wahrscheinlichkeit entsprechen). Die Erfolgschancen hingen also sehr kritisch von der Wahl der wenigen Startreflexe ab. (ii) Die neue Methode mit großem Startsatz. Mit modernen Hochleistungsrechnern ist es wesentlich besser, einen großen Startsatz (ca Reflexe mit hohem E ) mit Willkürphasen (im zentrosymmetrischen Fall nur erlaubte Phasen!) zu nehmen. Es gibt unter diesen Reflexen wesentlich mehr Phasenbeziehungen als Phasen, d. h. das System ist überbestimmt, und man kann die Phasen nach der Tangensformel (gültig auch für nicht-zentrosymmetrische Strukturen) verfeinern (vgl. Kap. 7!). Man ist nicht mehr auf einzelne (ggf. falsche!) TPR's angewiesen. Mehrere Willkürphasensätze (etwa 100 bei normalen Strukturen) werden erzeugt. Nach erfolgter Verfeinerung wird der nach Gütekriterien beste Phasensatz ebenfalls mit der Tangensformel um mehrere Hundert Phasen erweitert und anschließend die E-Map errechnet. Anhang zu Kap. 4: Aufgabe "Malen-nach-Zahlen" (vgl. Seminaraufgabe 1a und dortige Erklärungen). Die Verbindung mit Codenamen "SCHIMY" (C 16 H 20 O 2 ) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 6.822, b = 7.525, c = Å, α = 87.35, β = 82.87, γ = (V = Å 3 ). Direkte Methoden liefern eine zweidimensionale Darstellung des Moleküls (nächste Seite); man versuche, das Molekül einzuzeichnen! Die Atomliste enthält wichtige Informationen über die Peakhöhen sowie die Konnektivität (Schlüssel s. u.). Der Strukturvorschlag wird angegeben. Trifft die 18-Regel zu? Gibt es bei den Peakhöhen eine deutliche Schwelle? Ist der Strukturvorschlag korrekt? Ist die Doppelbindung an der erwarteten Stelle? 84 Man verwendet statistische Gütekriterien ("Figures of Merit", FOM), um automatisch zu beurteilen, welcher Phasensatz tatsächlich der beste ist; dieses Thema wird hier nicht vertieft.

70 70 Selbstverständlich ordnet man heutzutage die Atome nicht auf Papier zu, sondern direkt am Computer, wo das Molekül dreidimensional dargestellt und beliebig gedreht werden kann O 6 9 O Strukturvorschlag Atom Peak x y z SOF Height Distances and Angles

71 Schlüssel: (* bedeutet: hier nicht direkt relevant) Atom ist die laufende Nummer des vorgeschlagenen Atoms. Peak ist die Peakhöhe (willkürliche Skala). x, y, z sind die Aromkoordinaten.* SOF sind die Besetzungsfaktoren (Normalfall: vollbesetzt = 1).*

72 72 Height ist die Höhe über dem Papier. * Distances and Angles: 0 bedeutet dieselbe asymmetrische Einheit (Default); die Zahl nach der Null ist das Atom, zu dem die Bindung hingeht, gefolgt von der Bindungslänge und den Bindungswinkeln(noch vorläufig). Abb Allgemeiner Eindruck über die direkten Methoden (und ihre Erklärung).

73 73 Zusammenfassung Kap. 3 & 4 Problemstellung Wir brauchen die Phasen! Es gibt zwei Hauptmethoden: (i) indirekt über Schweratomlagen (ii) direkt über Phasenbeziehungen Differenzsynthese Bei bekannten Schweratomlagen gilt F F schwer Eine Differenzsynthese ist eine Fouriersynthese von F obs F schwer mit den Phasen von F schwer Dort sind die restlichen (leichteren) Atome zu erkennen, aber woher haben wir die Schweratomlagen?! Pattersonfunktion Die Pattersonfunktion ist eine Fouriersynthese mit F obs 2 (also ohne Phasen) Die Maxima entsprechen interatomaren Vektoren Die Höhe eines Peaks zwischen zwei Atomen ist proportional zum Produkt der Kernladungszahlen Harkervektoren (über Drehungen, Spiegelungen usw. generiert) haben doppeltes Gewicht Eine Analyse der größten Peaks, z. B. über den (2x, 2y, 2z)-Vektor, führt zu den Schweratomlagen Eine Differenz-Synthese liefert die Reststruktur (die leichteren Atome) Direkte Methoden E-Werte: Strukturfaktoren, normalisiert für Punktatome ohne Thermalbewegung E(h) ist aus F(h) berechenbar; E(h) hat die gleiche Phase wie F(h) Die Sayre-Gleichung nimmt gleiche, punktförmige Atome ohne Thermalbewegung an; daraus resultieren Phasenbeziehungen zwischen Reflexen Die vereinfachte Form der Sayre-Gleichung sind die TPR s (gültig nur bei hohen E -Werten) Aus einem kleinen Phasen-Startsatz kann man weitere Phasen berechnen Vom besten Phasensatz entspricht die Fouriersynthese (eine E-Map) den Atompositionen Neue Methode: großer Startsatz mit Willkürphasen, die verfeinert werden

74 74 5. Kristallzüchtung 5.1 Die Methoden und ihre Vor- und Nachteile Vorweg: sehr wenige Substanzen kristallisieren direkt aus dem Synthesegefäß als gute Einkristalle! Es ist fast immer notwendig, Kristallisationsversuche anzusetzen. 1. Flüssig-flüssig-Diffusion (Abb. 5.1a, links) ist normalerweise die beste Methode und ist auch schnell (über Nacht). Es müssen geeignete Lösungsmittel (bzw. Fällungsmittel)85 gefunden werden. 2. Dampfdiffusion (Abb. 5.1a, rechts) dauert etwas länger (mehrere Tage). Die Wahl der Lösungsmittel kann schwierig sein. Abb. 5.1a. Kristallzüchtung. Links, Flüssig/flüssig-Diffusion; Mitte, Ergebnis einer Flüssig/flüssig-Diffusion; rechts, Dampfdiffusion. 3. Langsame Abkühlung einer heißen gesättigten Lösung. Das ist die klassische und bei mancher Substanzklasse (z. B. Kohlenwasserstoffen) oft die einzige Methode, die jedoch oft zu verwachsenen Kristallen führt. Die Lösungen sollten staubfrei sein. Vorsicht: Falls eine Lösung bei Raumtemperatur in den Kühlschrank oder ins Eisfach zum Kristallisieren gestellt wird, so lösen sich die Kristalle beim Wiederaufwärmen wieder auf! 4. Verdampfung eines flüchtigen Lösungsmittels.86 Im allgemeinen ist diese Methode nicht zu empfehlen, denn es bildet sich oft eine polykristalline Kruste. Bei Methoden 3 und 4 kann die Bearbeitung der Kristalle schwierig sein, weil die Mutterlauge immer noch eine gesättigte Lösung ist (woraus sich kleine Kristalle noch bilden) und darüber hinaus einen zähen Kleister bilden kann (vgl. Diffusionsmethoden, bei denen die Konzentrationen gegen Null tendieren). Spuren der gesättigten Lösung an den Kristallflächen fungieren als "Klebstoff"; bei komplett verdampften 85 Synonyme: Solvens bzw. Antisolvens! 86 Auch bekannt als "NMR-Röhrchen-im-Schrank-vergessen"-Methode; bei dieser Variante sind die Kristalle wegen der sehr langsamen Kristallisation oft von hoher Qualität.

75 75 Lösungsmitteln ist es oft sehr schwer, die Kristalle vom Boden des Gefäßes oder von einem Objektträger zu entfernen, ohne dass sie kaputtgehen. 5. Sublimierung: führt selten zu Einkristallen, bringt jedoch gelegentlich eine positive Überraschung. 6. Diffusion miteinander reagierender Verbindungen. Ist das Produkt sehr unlöslich, so ist dessen Bildung vielleicht langsam genug, um Einkristalle zu lieferen (z. B. bei Bromaddukten, Abb. 5.1b; es gibt einige andere Varianten der Methode). Abb. 5.1b. Diffusionsmethode bei schwerlöslichen Bromaddukten. Im linken Kolben ist das Edukt, das mit Brom das Addukt bildet. Kristallproben sollte man nicht austrocknen lassen, denn viele Kristalle enthalten Lösungsmittel, das leicht an die Luft verlorengeht, mit einhergehendem Verlust der Kristallinität. Es soll aber nicht zu viel Mutterlauge dabei sein, die leicht verschüttet werden könnte. 5.2 Auswahl der Kristalle Kristallproben werden unter dem Mikroskop optisch untersucht (Abb. 0.1, 5.2a). 87 Dabei darf man nicht vergessen, dass man die Kristalle aus ihrem Gefäß herausholen muss; manche Gefäße sind dazu schlecht geeignet, z. B. Rundkolben (insbesondere sehr große!), sehr lange Reagenzgläser, Behälter mit engem Hals. NMR-Röhrchen müssen geschnitten werden, um an die Kristalle zu kommen. Die Handhabung und Auswahl erfolgt auf einem Objektträger in Inertöl, das die Kristalle (außer bei den instabilsten Verbindungen) einige Minuten vor dem Zerfall schützt. Weitere Handhabung: s. Kap. 6. Bei der Kristallsuche wird polarisiertes Licht eingesetzt. Bei gekreuzten Polarisationsfiltern (dunklem Hintergrund) erscheinen Kristalle meistens gleichmäßig hell; wenn ein solcher Kristall gedreht wird, so erreicht er Positionen, wo er plötzlich dunkel wird (das polarisierte Licht auslöscht). Kubische Kristalle und amorphes Material bleiben immer dunkel. Hochsymmetrische Kristalle (selten!) sind dunkel, wenn sie entlang der Symmetrieachse (4 oder 6) betrachtet werden, verhalten sich aber in anderen Richtungen normal. 87 Heutzutage ist die Chemie nicht so gefährlich wie früher; viele Verbindungen werden in Schlenkgefäßen mit Vakuummethoden gehandhabt bzw. in Gloveboxen synthetisiert und bearbeitet. Der Chemiker begegnet seinen Verbindungen selten direkt. Ganz anders sieht es aus bei der Röntgenstrukturanalyse; man hockt minutenlang am Mikroskop direkt über der zu untersuchenden Probe und atmet auch bei guter Lüftung ständig die Dämpfe ein.

76 76 Gute Einkristalle sollten klar und gleichmäßig sein, mit gut ausgebildeten Kanten und Flächen sowie deutlicher und gleichmäßiger Auslöschung polarisierten Lichts (Abb. 5.2b). Ungünstige Anzeichen sind: gespaltene oder rissige Kristalle; zusammengewachsene Kristalle (z. B. mit "Satelliten"); verfilzte oder matte Kristalle (Lösungsmittel verloren? da sieht die makroskopische Probe oft weiß aus); Kristalle mit internen Winkel >180 ; Kristalle ohne gleichmäßige Auslöschung. Die Kristallform sollte möglichst gleichmäßig sein (kugelförmige Kristalle sind jedoch selten!); Nadeln und Plättchen sind ungünstig, aber meistens brauchbar. Der gewählte (beste!) Kristall sollte typisch für die ganze Probe sein. Abb. 5.2a: Eine typische Kristallprobe (max. Größe etwa 0.4 mm). Welche Kristalle wären (wahrscheinlich) für die RSA geeignet? Abb. 5.2b: Ein Kristall, der polarisiertes Licht definitiv NICHT gleichmäßig löscht (Bilder Mitte & rechts). Dieser klassische Zwilling wurde geschnitten, um ein einkristallines Stück (fehlt!) zu bekommen. Gesamtlänge ca. 3 mm.

77 77 Abb Links: Erfolgreich gemessene Kristalle neben einem Streichholzkopf. Rechts: Erfolgreich gemessene Kristalle (zwei Kristallformen derselben Verbindung) neben einem Haar (Durchmesser etwa 0.05 mm). Der Kristall links war wie bei Abb. 5.2b wegen Verzwillingung in der Längsrichtung geschnitten worden. Abb Kristallschneiden: der große Kristall (oben, Kantenlänge etwa 2 mm) wurde geschnitten, ging aber größtenteils kaputt. Eines der Fragmente (Pfeil) war doch für die RSA geeignet. Wie groß sollte ein Kristall sein? Der maximale Durchmesser des Röntgenstrahls ist etwa 0.5 mm (bei Mikroquellen nur mm); um systematische Fehler zu vermeiden, sollte der Kristall nicht größer als der Primärstrahl sein. Bei modernen Diffraktometern reichen oft kleinere Kristalle (etwa 0.02 mm; Abb. 5.3). Bei starker Absorption (Schweratome!) darf der Kristall sowieso nicht zu groß sein (s. Abschnitt 6.7). Es ist möglich, Kristalle mit einer Rasierklinge zu schneiden, dabei werden jedoch viele zerstört oder verformt (verbogen oder schieferartig verzerrt) und dabei unbrauchbar gemacht (Abb. 5.4). Das Präparieröl verhindert, dass geschnittene Fragmente wegfliegen. Im Laufe der Seminare gibt es bei der Diffraktometerbesichtigung (Kap. 6) die Möglichkeit, Kristallproben unter dem Mikroskop zu untersuchen und mit der Präpariernadel zu sortieren. Kristalle wurden früher auf Glasfäden geklebt oder in Glaskapillaren fixiert (langwierig! Abb. 5.5). Bei TT-Messmethoden (s.u.) werden sie auf Glasfäden mit Inertöl (in Abb. 5.2, 5.3 als Schliere erkennbar) montiert. Instabile Kristalle (z. B. BuLi, fängt bei 60 C an der Luft Feuer) bedürfen einer besonderen Handhabung (Abb. 5.6).

78 78 Abb Zwei Möglichkeiten, Kristalle zu montieren. Abb Apparatur zur Handhabung sehr instabiler Kristallen. Links: gekühlter Mikroskoptisch; rechts: kurzfristige Lagerung eines montierten Kristalls im Trockeneisblock (D. Stalke). Der Habitus eines Kristalls ist seine äußere geometrische Form (Abb. 5.7). Es wird nicht definiert, wie dünn eine Tafel werden darf, bevor sie zum Plättchen wird; gleiches gilt bei Prismen/Nadeln! Abb Kristallhabitus: I, Tafel (engl. Tablet); II, Plättchen (plate); III, Prisma (prism); IV, Nadel (needle); V, Brett / Latte (oder ist das Kaffee?) (lath).

79 Bevorzugte Gruppen, Derivate, Gegenionen Wegen einer Tendenz zur Unordnung sind folgende Gruppen ungünstig: lange Alkylketten, kugelförmige Ionen wie BF 4 (lieber SbF 6 ); frei drehbare Gruppen wie C(sp 2 ) CF 3 oder C(sp 2 ) CH 3 ; statisch ungeordnete Gruppen wie o-c 6 H 4 F. Große, symmetrische Gegenionen wie Ph 4 As + bilden oft zu symmetrische Lücken, in denen die Stammionen ungeordnet sein können (Abschn. 7.11). Mitkristallisierendes Lösungsmittel ist ebenfalls oft ungeordnet; der absolute Liebling des Kristallographen ist THF (warum?!). 5.4 Strukturziele und Kristallqualität Eine einfache Charakterisierung der Verbindung, mit Konnektivität und Konformation (Torsionswinkel) ist auch bei mäßig guten Kristallen erreichbar. Höhere Ansprüche, wie sehr präzise Bindungslängen und -winkel, Lokalisierung der H-Atome (insbesondere neben Schweratomen) oder absolute Konfiguration (Kap. 7), brauchen sehr gute Daten und entsprechende Kristallqualität. Den letzten Beweis der Kristallqualität liefern die Beugungsbilder, die erst auf dem Diffraktometer (nächstes Kapitel) erfolgen. Auch tadellose Einkristalle können sich als für die Strukturanalyse ungeeignet erweisen! Neben Unordnung ist die Hauptursache Tieftemperaturempfindlichkeit. Messungen werden in der Regel bei etwa 100 K durchgeführt (Gründe s. nächstes Kapitel). Manche Kristalle gehen wegen einer Phasenumwandlung oder thermischen Stresses beim Kühlen mechanisch kaputt; sie zerbröseln und sind nicht mehr zu gebrauchen.

80 80 6. Messmethoden: das Diffraktometer Die ersten Strukturanalysen (bis etwa 1970) erfolgten über Filmaufnahmen. Diese Methode hatte viele Nachteile: der Kristall musste exakt parallel zu einer Achse montiert sein; die Aufnahme eines kompletten Satzes konnte Monate dauern (wobei der Kristall eventuell zerstrahlt wurde); man musste die Reflexe indexieren und die Intensitäten per Auge abschätzen. Da war man heilfroh, als die ersten halb-automatisierten Messgeräte entwickelt wurden. 6.1 Aufbau eines Diffraktometers Das Messgerät der Röntgenstrukturanalyse ist das Diffraktometer. Der allgemeine Aufbau eines Vierkreis-Diffraktometers ist in der Abb. 6.1a zu sehen. Der Röntgenstrahl wird wie in Kap. 2 beschrieben erzeugt, an einem Graphitkristall monochromatisiert und durch den Kollimator geleitet, der für einen parallel gebündelten Strahl sorgt. Der Monochromator kann allerdings die α 1 - und α 2 -Komponenten (Abb. 2.1) nicht trennen, so dass ein gewichteter Mittelwert der beiden Wellenlängen verwendet werden muss (vgl. Aufgabe 39); bei sehr hohem Beugungswinkel gehen die zwei Komponenten der gebeugten Strahlen geringfügig auseinander, was aber vom Gerät und Steuerprogramm korrekt berücksichtigt wird. Der gefährliche Primärstrahl wird hinter dem Kristall vom Beamstop aus Blei aufgefangen, der in der Abb. 6.1a fehlt (aber in 6.1b zu sehen ist). Das Kernstück des Diffraktometers ist das Kreissystem (oder Eulerwiege, Abb. 6.2b), dessen Zweck es ist, durch passende Drehungen des Kristalls alle Reflexe für die Messung erreichbar zu machen. Die Intensitäten der gebeugten Strahlen werden am Zähler, einem Punktdetektor, gemessen. Das Kreissystem muss sehr präzise zusammengestellt sein, denn die Mittelpunkte aller Kreise müssen innerhalb ca mm gleich sein (der Kristall muss an derselben Stelle bleiben, wenn die Kreise gedreht werden). Gegenüber der bereits erheblich veralteten, aber didaktisch noch wertvollen Abb. 6.1a hat das moderne Diffraktometer (der Flächenzähler, Abb. 6.1b) einen wichtigen Unterschied; der Röntgenzähler ist kein Punktzähler mehr, sondern zweidimensional (und es fehlt der große χ- Kreis). Es können also gleichzeitig mehrere gebeugte Röntgenstrahlen über eine Fläche von etwa cm registriert werden. In Braunschweig werden Geräte der Fa. Bruker sowie Oxford Diffraction verwendet. Es wird mit Mo-Strahlung (Normalfall, λ = Å) bzw. Cu-Strahlung (Sondermessungen, λ = Å) und bei tiefer Temperatur (etwa 100 K; s.u.) gemessen.

81 81 Abb. 6.1a. Verallgemeinerter Aufbau eines Vierkreis-Diffraktometers (etwa , ohne Generator und Steuereinheit) Abb. 6.1b. Verallgemeinerter Aufbau eines "Flächenzählers" mit Kappa-Geometrie, der alternativen Geometrie zur Eulerwiege (gezeichnet von Herrn D. Bockfeld). Der Goniometerkopf ist nur angedeutet (φ-kreis), und die Videokamera fehlt! Abb (a) Links, Goniometerkopf; (b) rechts, Eulerwiege mit ω-, χ-, φ- sowie 2θ-Achsen.

82 Ein typischer Messvorgang Es wird angenommen, dass Mo-Strahlung verwendet wird; bei Cu-Strahlung ist der Vorgang ähnlich, die 2θ-Winkel sind aber wegen der größeren Wellenlänge größer (z. B. wird bei Cu- Strahlung bis etwa 2θ 152 gemessen). 1. Montierung (Zeitaufwand: einige Minuten). Der Kristall wird auf einen Goniometerkopf (Abb. 6.2a) montiert, und anschließend der Kopf auf das Diffraktometer festgeschraubt. Der Kristall wird mittels der Verstellschrauben des Goniometerkopfes optisch (über eine Videokamera) justiert, so dass er exakt in der Mitte des Kreissystems liegt. 2. Zellbestimmung und Kontrolle der Kristallqualität (Zeitaufwand: etwa 10 min). Aus vorläufigen Aufnahmen werden Reflexpositionen bestimmt; von einer Aufnahme zur nächsten wird einer der Diffraktometerwinkel (üblicherweise ω, selten auch φ) in kleinen Winkelschritten (etwa 1 ) gedreht. Eine Einzelaufnahme heißt ein Frame (Abb. 6.3) und ein Satz zusammenhängender Frames ist ein Run. Die Daten werden vom Flächendetektor über den CCD-Chip übertragen (Abb. 6.4). Auf diese Weise werden Reflexe durchlaufen (Abb. 6.5) und ihre genauen Positionen durch Intrapolation bestimmt. Bei der Zellbestimmung verwendet man 3 6 Runs von je 5 Frames, die insgesamt etwa Reflexpositionen liefern. Die Reflexform wird kontrolliert; sie sollte weder zu breit noch gespalten sein (Abb. 6.6). Ganz schlechte Kristallen erkennt (und entfernt) man sofort nach dem ersten Frame. Typische Symptome wären: gar keine Reflexe (Probe nicht kristallin oder Röntgen ausgeschaltet!); extrem breite Reflexe (Striche); gespaltene Reflexe (doppelt oder mehrfach). Schließlich soll der Kristall bis zu einem ausreichenden Beugungswinkel (etwa 50 bei Mo-Strahlung) signifikant streuen (Abschn. 6.5). Ist das nicht der Fall, sind die üblichen Ursachen hohe Thermalbewegung und/oder Unordnung (nächstes Kapitel), verursacht z. B. durch mitkristallisierendes Lösungsmittel. In solchen Fällen kann es auch bei bester Reflexform schwierig sein, eine gute Struktur zu bestimmen. Der Kristall, soweit brauchbar, wird anschließend auf der Basis der gefundenen Reflexpositionen autoindexiert; 88 das Programm schlägt eine passende Elementarzelle vor, zusammen mit der Kristallorientierung. Das Zellvolumen sollte mit dem erwarteten Z-Wert und der erwarteten Struktur konsistent sein (18-Regel! vgl. Abschn. 1.6, Aufgaben 14, 15, Seminaraufgabe 2), und die Zelle sollte keiner bekannten Struktur entsprechen! 3. Die Datensammlung wird gestartet und läuft etwa 3 24 St., wobei schrittweise (s.o.) etwa Einzelaufnahmen gemacht werden. Es wird bei Mo-Strahlung üblicherweise bis 2θ etwa Autoindexieren ist die Bestimmung der Orientierungsmatrix A, einer 3 3-Matrix, die die Diffraktometerkoordinaten x mit den Millerindizes h verbindet: x = A T h. Die Matrix x wiederum ist eine gerätespezifische, jedoch bekannte (trigonometrische) Funktion der Kreiswinkel (bei einem Vierkreissystem ω, χ, φ; 2θ betrifft nur den Zähler und ergibt sich nach dem Bragg'schen Gesetz!). Die Elemente von A sind die Komponenten der reziproken Achsen entlang der Diffraktometerachsen; die Orientierungsmatrix enthält also die Gitterkonstanten in codierter Form (die 9 Parameter reichen für 6 Gitterparameter sowie 3 Orientierungsparameter).

83 83 gemessen; wegen der Abnahme der Streufaktoren mit zunehmendem 2θ-Winkel (Abb. 2.3; s. auch Kap. 7) ist bei höherem Winkel wenig messbare Intensität zu finden. Parallel zur Messung wird die Datenreduktion auch gestartet; diese analysiert die Einzelaufnahmen und wandelt die Pixels in Reflexintensitäten mit Standardabweichungen um (Abschn 2.2). Abb Einzelaufnahme (Frame) bei einem Flächenzähler. Die Zahlen sind die Auflösungen in Å (s.u.). Abb Signalübertragung mit CCD-Chip. Bei modernen (größeren) Chips und kleinen Detektoren kann auf die Faseroptik verzichtet werden, das Licht wird direkt auf den Chip übertragen. Abb Reflexprofil bei einem Flächenzähler

84 84 Abb Verschiedene Reflexprofile (ω-scans, Vierkreisdiffraktometer, etwa 1990!) entsprechend Kristallqualitäten sehr gut (oben links) bis unbrauchbar (unten rechts). 4. Absorptionskorrektur: Absorption ist der größte systematische Fehler der RSA. Ein typisches Symptom nicht- oder unzureichend korrigierter Absorption ist die Anwesenheit von großen, strukturchemisch unmöglichen Peaks dicht neben den Schweratomen (vgl. Seminaraufgabe 11). Bei Schweratomstrukturen ist eine Absorptionskorrektur unbedingt notwendig. Ein Absorptionsprofil wird berechnet, indem von gleichen sowie äquivalenten Reflexen, die bei verschiedenen Geometrien gemessen wurden, die Intensitätsunterschiede minimiert werden. Die Absorptionskorrektur wird oft in zwei Teilprozesse zerlegt: die Skalierung (vor der Beugung; wie ändert sich die effektive Primärstrahlintensität von Bild zu Bild?) und die eigentliche Absorptionskorrektur (wegen unterschiedlicher Weglängen durch den Kristall). 89 Eine erfolgreiche Korrektur setzt eine hohe Datenredundanz (mindestens 10) voraus. Heutzutage wird die Korrektur (fast) immer durchgeführt, ob Schweratome vorhanden sind oder nicht; bei sehr schwach absorbierenden Proben kann nachträglich auf die Absorptionskorrektur verzichtet werden (vgl. Aufgabe 43), aber die Skalierung bleibt. Ein zusätzliches Programm (z. B. XPREP, vgl. Seminare) wird verwendet, um die Raumgruppe zu bestimmen (automatische Analyse der Auslöschungen) und passende Dateien für die Weiterbearbeitung der Strukturanalyse zu schreiben. Die endgültigen Daten umfassen etwa Einzelreflexe Auch bei kugelförmigen Kristallen (selten!) gibt es systematische Fehler wegen der unterschiedlichen Weglängen (warum?). 90 Bei einer Zelle mit Volumen V Å 3 bis zu einem Beugungswinkel 2θ errechnet sich die Reflexzahl (alle hkl-werte, ohne etwaige Symmetrie zu berücksichtigen) zu (4π/3)(2/λ) 3 V sin 3 θ 12V bei Mo-Kα-Strahlung bis 2θ 60. Bei jedem Einzelschritt der Strukturlösung und -verfeinerung (Kap. 7) werden äquivalente und redundante Reflexe gemittelt und somit nur mit den unabhängigen Daten gearbeitet.

85 85 Die Dateigrößen können beträchtlich werden. Eine ganze Messung mit allen Frames umfasst etwa 1 10 GB. Will man nur die Kerndateien (z. B. Intensitäten mit h, k, l, I, σ) behalten, so sind das nur etwa 1 10 MB. 6.3 Datenqualität Die üblichen Kriteria der Datenqualität sind R(int), 91 ein Maß für die Übereinstimmung äquivalenter Reflexe (Absch. 2.9) und R(σ), ein Maß für die allgemeine Intensitätsstärke: R(σ) = Σ[σ(I)] / ΣI. In beiden Fällen entsprechen kleinere R-Werte besseren Daten; "gute" Werte liegen bei etwa 0.05, "schlechte" etwa > 0.2 (s. Aufgabe 40). Ein sehr hoher R(int)-Wert kann auf eine falsch zugeordnete Laue-Gruppe hindeuten (vgl. Aufgabe 31, Seminaraufgabe 16). Da sollte immer kontrolliert werden, ob die vermeintlich äquivalenten Reflexe (Tab. 2.3) tatsächlich gleiche Intensität haben. Häufige Fälle/Fallen in der Praxis: monoklin mit β 90 (Zelle sieht orthorhombisch aus), monoklin mit a c (scheinbar C-zentriert orthorhombisch; Abb. 6.7). Abb Vortäuschung einer zu hohen Symmetrie (vgl. Abb. 0.3). Links (zweidimensional): Metrische Symmetrie: rechteckig; wahre Symmetrie des Zellinhalts: keine! Rechts (zweidimensionale Projektion): Metrische Symmetrie: orthorhombisch flächenzentriert; wahre Symmetrie: monoklin P mit gleichen Achsen a und c. Aufgabe: Zeichnen Sie die orthorhombische Zelle ein, die ihren Ursprung im Punkt 0 (dem Ursprung der monoklinen Zelle) hat! Beugungsintensitäten sind näherungsweise proportional zu I o Σf 2 V Kristall / V 2 Zelle. Bei einer gegebenen Verbindung sind die limitierenden Faktoren also Primärstrahlintensität und Kristallgröße (Abschn. 6.7). Wegen der Σf 2 -Abhängigkeit spielen auch die vorhandene Elemente eine Rolle (mehr Schweratome heißt mehr Elektronen pro Einheitsvolumen, führt also zu stärkerer Streuung). 91 Synonym: R(sym) (wird z. B. vom Programm XPREP verwendet, Seminaraufgabe 16).

86 86 Die Primärstrahlintensität einer "traditionellen" Röntgenröhre lässt allmählich nach (nach 2 Jahren hat sie nur etwa ein Viertel der ursprünglichen Intensität); bei einer Mikroquelle ist die Intensität sowieso höher und bleibt in etwa konstant, bis die Quelle nach 1 2 Jahren plötzlich stirbt. 6.4 Tieftemperaturmessungen Es ist üblich, bei tiefer Temperatur zu messen. Der Kristall wird durch einen kalten Stickstoffstrom gekühlt, wobei die Temperatur durch eine Grob- sowie eine Feineinstellung (Verdampfungsgeschwindigkeit aus dem Stickstoffbehälter sowie Wiedererwärmung des Kaltgases kurz vorm Kristall, falls notwendig) gesteuert wird. Um Vereisung am Kristall zu verringern, wird ein Doppelstrom verwendet; der Kaltgasstrom wird von einem parallelen trockenen Warmgasstrom ummantelt, der die feuchte Laborluft vom Kristall fernhält. Abb Beugungsbilder desselben Kristalls bei RT (links) bzw. 100 C (rechts); die Kristallorientierung ist unterschiedlich, ansonsten gleiche Bedingungen. Einige Vorteile der TT-Messungen sind: die U-Werte sind niedriger, es gibt weniger Librationseffekte (Kap. 7); man kann bis zu höherem 2θ(max) (Mo Kα: etwa 60 bei TT, 50 bei RT) messen (Abb. 6.8); die Chancen sind besser, schwierige (große) Strukturen zu lösen; es erfolgt ein besseres Verhältnis (beobachtete Daten)/Parameter und somit niedrigere esd's der Moleküldimensionen; H-Atome sind leichter zu finden (Kap. 7); dynamische Unordnung wird größtenteils unterdrückt, etwaige statische Unordnung ist leichter zu erkennen und verfeinern (Kap. 7); die Intensitäten sind höher (um einen Faktor etwa 6 bei 170 C!). Nachteile: experimenteller Aufwand (Abb. 6.9), Vereisung (selten), Stickstoffverbrauch, Phasenumwandlungen (Kristalle platzen beim Kühlen!).

87 87 Abb Aufbau des Kühlgeräts bei TT-Messungen 6.5 Die Auflösung Aus der Bragg'schen Gleichung gilt d = λ/(2 sin θ). Will man wir also Gegenstände (Atome!) voneinander auflösen, die einen Abstand d (den Abstand zwischen Miller-Ebenen in der Ebenenschar) zueinander haben, so muss man das Beugungsmuster mindestens bis zu einem entsprechenden 2θ-Wert (2θ max genannt) messen. Betrachtet man atomare Auflösung als etwa 1 Å, so beträgt 2θ max für Mo-Strahlung (λ = Å) 41. Wird dieser Wert bei der Messung nicht erreicht, so ist es unwahrscheinlich, dass die Struktur gelöst werden kann (Abb. 6.10). 92 Statt des maximalen 2θ-Winkels einer Messung kann man den entsprechenden d-wert angeben (Tab. 6.1). Ein weiteres alternatives Maß ist (sin θ)/λ in Å Heutzutage würde niemand daran denken, bis nur 41 zu messen, allerdings wäre es bei sehr schlechten Kristallen schon möglich, dass bei einer Messung bis 50 (den allgemein empfohlenen Mindestwert) die signifikante Intensität bei wesentlich kleinerem 2θ als 50 aufhört.

88 88 Abb Verschiedene Auflösungsgrade derselben Struktur Tab. 6.1: Beugungswinkel (Mo-Strahlung) und Auflösung 2θ max d (Å) (sin θ)/λ (Å 1 ) sin 3 θ/sin 3 (25 ) (rel. Reflexzahl) (=λ!)

89 Messungen mit Cu-Strahlung Die Methoden der Röntgenstrukturanalyse unterliegen Modeerscheinungen! In den Jahren etwa hätte niemand mehr daran gedacht, mit Cu-Strahlung (λ = Å) zu messen. Seit einigen Jahren erlebt die Cu-Strahlung eine Wiederbelebung, besonders bei sehr kleinen Kristallen. Vorteile und Nachteile sind in Tabelle 6.2 zusammengefasst. Bei gut streuenden Kristallen ist die Mo-Strahlung zu bevorzugen, denn mit ihr man kann mehr Daten messen (höhere Auflösungen sind wegen der kleineren Wellenlänge zugänglich), wobei die molekularen Dimensionen kleinere Standardabweichungen haben. Ausnahme: man will bei einer Leichtatomstruktur die absolute Konfiguration bestimmen (Kap. 7). 6.7 Kristallgröße Dieses Problem wurde im Abschn. 5.2 kurz andiskutiert. Große Kristalle streuen stärker (die Streukraft ist proportional zum Kristallvolumen), und stärkere Daten (niedrigere R(σ)-Werte) sind immer besser! Wenn alles Andere gleich bleibt (keine schweren Absorptionseffekte, also bei organischen Substanzen) kann man ruhig große Kristalle verwenden, also bis etwa 0.5 mm (Durchmesser des Primärstrahls bei normalen Röntgenröhren). Bei solchen Kristallen kann man oft einen Datensatz in 2 3 Stunden aufnehmen. Bei starker Absorption (Schweratomverbindungen) muss der Kristall klein sein (z. B. etwa 0.1 mm bei Goldverbindungen), damit die Absorptionskorrektur noch greift. Die gewählte Kristallgröße ist also oft ein Kompromiss. Bei Mikroquellen, die schmalere Primärstrahlen ( mm) mit sehr hoher Intensität erzeugen, reichen sowieso oft kleinere Kristalle (etwa 0.02 mm), bei denen Absorptionseffekte nicht so schwerwiegend sind. Im Laufe der Seminare gibt es eine Diffraktometerbesichtigung der beiden Diffraktometer im Institut. Schlüsselwörter: Hardwarekomponenten; Darstellung eines Frames (kleines Info-Fenster, Auflösungsringe, Anzeige der hkl-werte); eine Messung in Zeitraffe; Informationsfenster "Crystal", "Data collection", "Data reduction"; Blicke ins reziproke Gitter; Unterschiede zwischen Messungen mit Mo- bzw. Cu-Strahlung. Dabei gibt es auch die Möglichkeit, Kristallproben unter dem Mikroskop zu untersuchen und mit der Präpariernadel zu sortieren.

90 90 Tab Eigenschaften von Mo- bzw. Cu-Strahlung Anomale Streuung (Abschn. 7.10) Bei langen Achsen (> 35 Å) sind benachbarte Reflexe: Mo-Strahlung Cu-Strahlung Wellenlänge (Å) Primärstrahlintensität Niedriger Höher (Faktor 10, bei speziellen Geräten wesentlich mehr) Absorption Weniger Mehr (durch moderne Absorptionskorrekturen zu beheben) Zahl der zugänglichen Mehr; dadurch deutlichere Weniger (theoretische max. Reflexe ( λ 3, s.o.) Peaks in Fourier-Synthesen (z. Auflösung ist λ/2 = 0.77 Å bei B. bei der H-Atom-Suche), 2θ 180, entsprechend 2θ etwa kleinere Standardabweich- 55 bei Mo-Strahlung). ungen bei der Verfeinerung. Man misst bis 2θ etwa 60, bei höherem Winkel ist wenig Intensität da. Es gibt auch mehr Reflexe pro Frame, was eine Messung etwas beschleunigt. Kleiner; bei Leichtatomstrukturen effektiv gleich Null K schwer zu trennen Die meisten Kristalle streuen über die 2θ-Messgrenze (etwa 150 ) hinaus, viele Reflexe können also gar nicht registriert werden. Größer (dient der Bestimmung der absoluten Konfiguration) K leichter zu trennen

91 91 7. Strukturverfeinerung Patterson-Peaks sind sehr breit, und ihre exakten Lagen schwer zu bestimmen; direkte Methoden beruhen auf einem stark reduzierten Datensatz (nur Reflexen mit E > 1.2). Aus diesen Gründen sind die Atomkoordinaten, die durch Schweratom- oder direkte Methoden ermittelt werden, nur vorläufig (typische Abweichungen von den endgültigen Lagen betragen ca. 0.1 Å). Außerdem können Atome noch fehlen die H-Atome sowieso. Um eine bessere Struktur zu bekommen, muss das vorläufige Modell verfeinert werden. 7.1 Least-Squares-Verfeinerung Das System ist überbestimmt; es gibt viel mehr gemessene Intensitäten als zu bestimmende Atomparameter (Daten/Parameter-Verhältnis >> 1). 93 Wir können also Least-Squares-Methoden verwenden. Für ein gegebenes Strukturmodell kann man F c -Werte berechnen (c = engl. calculated) und mit den beobachteten F o -Werten (o = engl. observed) vergleichen. Die Summe der quadrierten Unterschiede zwischen F o und F c sei L: L = h ( F o (h) F c (h) ) 2 Gl.22 Das Prinzip der Least-Squares-Verfeinerung besteht darin, die Atomparameter so zu ändern (verschieben), dass L minimiert wird. Die Mathematik dieses Verfahrens ist nicht schwierig, aber rechenintensiv. Der Ausdruck, es wird gegen F verfeinert, bedeutet, dass die Beträge F als Basis für die Quadrate und die Minimierung dienen. Die Parameterverschiebungen beruhen auf einer Näherung (mathematisch gesehen: das Verfahren ist nicht linear) und sind somit nicht endgültig korrekt; eine normale Verfeinerung besteht deswegen aus mehreren (etwa 4 10) Zyklen, wobei die neuen Parameter jeweils als Startposition für einen weiteren Zyklus verwendet werden. Der Prozess wird so lange wiederholt, bis die Verschiebungen gegen Null tendieren (bis die Verfeinerung konvergiert hat). Jeder verfeinerte Parameter hat eine Standardabweichung (e. s. d. = "estimated standard deviation", moderner s. u. = "standard uncertainty"). Je zahlreicher und präziser die Daten, desto kleiner die Standardabweichungen. Aus den e. s. d.'s der Atomkoordinaten können auch e.s.d.'s der Bindungslängen und -winkel berechnet werden (typisch für eine C C-Bindung: Å). Die e. s. d.'s sind untere Fehlergrenzen (systematische Fehler werden nicht berücksichtigt), erlauben aber eine Beurteilung der Zuverlässigkeit bzw. Signifikanz der molekularen Dimensionen. 93 (a) Intensitäten werden vom Programm Zeile für Zeile [als h k l I σ(i)] eingelesen; vgl. Übungen. (b) Eine gute Strukturverfeinerung setzt ein Daten/Parameter-Verhältnis von mindestens 10 voraus.

92 Der R-Wert Als Maß für die Übereinstimmung zwischen F o und F c wird nicht direkt L (Gl. 22) verwendet, sondern der R-Wert (residual, dt. Rest): R = h F o (h) F c (h) / h F o (h) Gl.23 oder in verkürzter/vereinfachter Form (die Summierung über alle h sei implizit) R = Σ F o F c / Σ F o Gl.23 (Kurzform) R-Werte werden oft als Prozentwerte angegeben. Korrekte Strukturmodelle vor der Verfeinerung liegen bei etwa R = 15 40%, bei guten Daten nach abgeschlossener Verfeinerung bei etwa R = 2 5%. 94 Ein perfektes Modell bei fehlerfreien Daten (beides unerreichbar!) hätte R = Isotrope Verfeinerung Die erste Verfeinerung eines Strukturmodells umfasst die Atomkoordinaten. Es muss aber auch die Thermalbewegung der Atome, die um die Ruhelage ausgeführt wird, berücksichtigt werden. Mittlere Schwingungsamplituden liegen bei Zimmertemperatur bei etwa 0.2 Å. Die atomaren Streufaktoren f (Abb. 2.3) gelten nur für starre Atome. Wird die Elektronendichte durch Thermalbewegung "verschmiert", so klingen die f-werte bei zunehmendem Beugungswinkel stärker ab (Abb. 7.1): f j = f 0 exp{ B(sin θ/ λ) 2 } Gl.24 wobei f 0 der Abb. 2.3 entspricht (vgl. Aufgabe 42). Abb Links: die Funktion exp{ B(sin θ/ λ) 2 }; rechts: Streufaktor des Kohlenstoffatoms bei B = 0 und B = 4 (man merke die sehr hohe Auswirkung auf die Streuung bei hohem Winkel!). 94 Wie unten beschrieben (Abschn. 7.7), wird jetzt üblicherweise gegen F 2 statt F verfeinert; die abschließenden R( F 2 )-Werte sind um einen Faktor ca. 2 3 höher als R( F ).

93 93 B, der Debye-Waller-Faktor, beschreibt eine in allen Richtungen gleichmäßige (isotrope) Thermalbewegung. Es ist üblich, statt B-Werte U-Werte anzugeben; U ist die mittlere quadrierte Schwingungsamplitude, gegeben durch U = B / 8π 2 Gl.25 (d. h. B 8 entspricht U 0.1). U (und B) heißen Temperaturfaktoren, Thermal- oder Auslenkungsparameter (Einheiten: Å 2 ). 95 Typische U-Werte wären bei RT und bei TT Å 2. Bei der isotropen Verfeinerung werden also für jedes Atom vier Parameter (x, y, z, U) verfeinert; als Startwert für U wird oft 0.05 angenommen. Nach der ersten isotropen Verfeinerung werden etwaige fehlende Atome (außer H-Atomen) durch Differenz-Synthesen gefunden. Hohe Auslenkungsparameter bedeuten schwache Streuung, besonders bei hohen Beugungswinkeln. 7.4 Anisotrope Verfeinerung Die isotrope Atombewegung ist eine schlechte Näherung (Abb. 7.2), insbesondere für endständige Atome. Eine ausführlichere Beschreibung, unter der Annahme, dass die Bewegung ellipsoidenförmig ist, lautet: f j = f exp( T 0 anis ), wobei T anis = 2π 2 (U 11 h 2 a* 2 +U 22 k 2 b* 2 +U 33 l 2 c* 2 +2U 12 hka*b*+2u 13 hla*c*+2u 23 klb*c*) Gl Abb Links: Anisotrop schwingendes Atom (z. B. Au bei einer senkrecht stehenden, linearen L Au L- Einheit). Mitte: Isotropes Modell. Rechts: Restelektronendichte beim isotropen Modell. Die Komponenten U ii bestimmen die Form (Hauptachsen) des Ellipsoids und U ij seine Orientierung (Abb. 7.3a). Diese anisotrope Verfeinerung, mit 9 Parametern pro Atom, kann auch kein absolut präzises Bild der Atombewegung liefern, ist jedoch in der Praxis eine gute Näherung, besonderes bei tiefer Temperatur. Die sog. ORTEP-Bilder (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program, Abb. 7.3b) stellen die Atome als Wahrscheinlichkeitsellipsoiden dar. 97 Bei "50%igen Ellipsoiden" hat das Atom eine 50%ige Chance, sich innerhalb des Ellipsoids zu befinden. Man merke: (i) Ellipsoidbilder ohne Wahrscheinlichkeitsangabe sind nur begrenzt sinnvoll. (ii) Eine schlechte Strukturbestimmung sieht graphisch oft besser aus, wenn man mit dem 95 Die Auslenkung eines Atoms aus seiner Mittellage kann andere Gründe als die thermische Schwingung haben, deswegen ist der Ausdruck "Temperaturfaktor" nicht ganz korrekt! 96 Hinter dieser Gleichung steckt sehr viel komplizierte Physik/Mathematik! 97 Ein Ellipsoidbild ist erst dann ein ORTEP-Bild, wenn es mit ORTEP gezeichnet wurde; es gibt andere Programme!

94 94 Wahrscheinlichkeitsniveau heruntergeht. (iii) Bei schlechtem Verfeinerungsmodell (z. B. falsche Atomtypen, nicht erkannte Unordnung (s. u.)) bzw. schlechten Daten können insbesondere anisotrope Auslenkungsparameter extreme Werte annehmen, die sogar einer negativen Thermalbewegung entsprechen (das Ellipsoid hat ein negatives Volumen). Solche physikalisch sinnlosen Werte werden als NPD (engl. "non-positive-definite") bezeichnet. Abb. 7.3a. Ellipsoid-Darstellung von Atomen mit unterschiedlichen U ij -Werten (alle in Å 2 ; Blickrichtung parallel zur c-achse). C1 und C2 sind isotrop! Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 C C C C C C Abb. 7.3b. Ellipsoid-Darstellung einer Struktur mit zwei unabhängigen Molekülen (Z' = 2). Aufenthaltswahrscheinlichkeit: 50%. H-Atome werden als Kugeln (Kreise) gezeichnet, weil sie NICHT anisotrop verfeinert werden können/dürfen.

95 95 Es muss überlegt werden, welche Atome anisotrop verfeinert werden sollten. Neben schweren Atomen (z. B. Gold) streuen Leichtatome wie Kohlenstoff verhältnismäßig so schwach, dass ihre anisotropen U-Werte außer bei guter Datenqualität unzuverlässig sein können. Wasserstoffatome dürfen selbst bei organischen Strukturen nur isotrop verfeinert werden (s.u.). Nach der anisotropen Verfeinerung entsprechen die größten Differenz-Peaks den H-Atomen; vorausgesetzt, die Daten sind gut (Abb. 7.4; vgl. Seminaraufgabe 7). H-Atom-Peaks betragen bei RT etwa , bei TT etwa e Å Wasserstoffatome Weil sie nur ein Elektron besitzen, streuen Wasserstoffatome schwächer als alle anderen Atome (Abb. 2.3) und sind schwieriger zu finden. Sind die Daten gut, so können H-Atome doch in Differenz-Fourier-Synthesen gefunden (Abb. 7.6) und normal verfeinert werden. Allerdings sind die X H-Bindungslängen naturgemäß ungenau. 99 Bei Röntgenstrukturanalysen sind die X H-Bindungslängen auch systematisch zu kurz, z. B. C H ca statt des richtigen Kern-Kern-Abstands 1.08 Å (aus Neutronenbeugung), weil das H- Elektron an der kovalenten Bindung zu X teilnimmt. In den meisten Fällen ist es aus diesen Gründen besser, die H-Atome an idealisierte Lagen zu setzen (mit vorgegebenen X H-Bindungslängen und ggf. H X H-Winkeln; Aufgabe 45). Danach wird der X H-Vektor während der Verfeinerung konstant gehalten (Reiter-Modell, Abb. 7.4a). Das automatische Setzen von H-Atomen kann jedoch gefährlich sein (warum?) (Abb. 7.4b, c, vgl. Seminaraufgabe 7). Die U-Werte der H-Atome werden in der Regel nicht verfeinert, sondern nach U(H) = 1.2U(C) 100 festgehalten (endständige Atome bewegen sich mehr!). Die einzigen H-Atome, die in der Regel nicht gesetzt, sondern frei verfeinert werden, sind diejenigen, die an klassischen Wasserstoffbrücken beteiligt sind (also N H und O H), damit man zuverlässigere Informationen über die Brücken bekommt; gerade diese H-Atome sind aber oft problematisch, weil sie wegen des elektronegativen Bindungspartners noch mehr Elektronendichte verlieren. 98 vgl. etwa 1 4 e Å 3 bei Peaks, die neben Schweratomen liegen und auf Restabsorptionsfehlern beruhen, s. Seminaraufgabe 11, bzw. etwa 10 e Å 3 bei Peaks, die bei TT fehlenden C-Atomen entsprechen. 99 Da nach Gl. 5 alle Atome zu allen Strukturfaktoren beitragen, gibt es keine "Wasserstoffreflexe", die schwach seien (ein häufiges Missverständnis bei Anfängern), sondern vielmehr sind die Beiträge der H-Atome zu allen Strukturfaktoren gering. 100 Bei Methylgruppen U(H) = 1.5U(C); wegen der Drehbarkeit bewegen sich diese H-Atome etwas mehr.

96 96 Abb. 7.4a. Das Reiter-Modell. (i) In einer C C C C-Kette (links) soll das zweite Kohlenstoffatom als Methylengruppe verfeinert werden. (ii) Zunächst werden die H-Atome an berechnete Stelle mit definierter Geometrie eingeführt (Mitte). (iii) Die CH 2 -Gruppe (Kästchen, rechts) bewegt sich während der anschließenden Verfeinerung als komplette Einheit. Nur Teil (iii) ist das eigentliche Reiter-Modell (die H-Atome "reiten" auf dem C-Atom 101 ). Abb. 7.4b. Wasserstoffe einer Allylgruppe (unten rechts), wohl automatisch gesetzt! (Aus der Literatur). 101 Beim Reiten bleibt die relative Position von Reiter und Pferd konstant!

97 97 Abb. 7.4c. Wann darf man H-Atome setzen? Oben: Cyclophan-H sind alle leicht zum Inneren des Moleküls abgewinkelt. Unten: Im an Zr koordinierten C 7 H 7 -Ring sind alle Ring-H-Atome leicht zum Inneren des Moleküls abgewinkelt. (Alle nicht-relevanten H-Atome weggelassen). Eine komplette Verfeinerung umfasst also folgende Vorgänge: (i) das ursprüngliche Modell (R etwa 0.4); (ii) isotrope Verfeinerung (0.2); (iii) anisotrope Verfeinerung (0.1); (iv) Verfeinerung mit H- Atomen (0.05). Die Zahl der Parameter beträgt bei N Nicht-Wasserstoff-Atomen etwa 9N. Dazu kommen Parameter für etwaige frei verfeinerte H-Atome, ein Skalierungsparameter (beschreibt die Skalierung zwischen F o und F c ), sowie ggf. Spezialparameter wie Extinktion (Abschn. 7.16). Für eine zuverlässige Verfeinerung benötigt man ein Daten/Parameter-Verhältnis von etwa 10; dieser Wert ist bei TT-Messungen generell, aber nicht immer, erreichbar vgl. Aufgabe 41. Eine Strukturverfeinerung ist prinzipiell fertig, wenn alle Atome gefunden worden sind und die Parameterverschiebungen gegen Null tendieren (in der Praxis: < 0.01σ bei allen Parametern). 7.6 Gewichtsschemata Eine gewichtete Verfeinerung berücksichtigt, dass F -Werte mit unterschiedlicher Präzision gemessen werden. Jedem Reflex wird ein Gewicht w(h) (kurz: w) zugeordnet, und Gl. 22 und 23 modifiziert: L = Σ w ( F o F c ) 2 R w = Σ w F o F c / Σ w F o Gl.22a Gl.23a