dt dt = (13.1) K /rc p : thermische Diffusivität (s. Abb ) (13.2) (13.3) (13.4) c v (13.5) 3Nk = f Ê c v ~ (T / q D ) 3 (Abb ). (13.

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1 Keramische Werkstoffe Thermische Eigenschaften Wärmekapazität und Wärmeleitung bestimmen die Rate der Temperaturänderung bei der Herstellung und im Gebrauch von Keramiken. Sie bestimmen auch den Widerstand gegenüber thermischen Spannungen und die Größe der anwendbaren Temperaturgradienten. Die Entwicklung geeigneter Überzüge, Glasuren und len hängt von den Unterschieden der Ausdehnungskoeffizienten gegenüber dem Trägermaterial ab. Wärmekapazität. c p = Q ˆ Á Ë T c v = Q ˆ Á Ë T p v = H ˆ Á Ë T = U ˆ Á Ë T c p - c v = a2 V 0 T b p v (13.1) (13.2) (13.3) mit a = dv / (vdt) (thermischer Volumen-Expansionskoeffizient), b = -dv / vdp (Kompressibilität), V 0 : molares Volumen. Keramiken: c p ª c v (außen bei sehr hohen Temperaturen). Thermische Ausdehnung. Lineare Ausehnung a:= dl ldt Volumen-Ausdehnung a:= dv VdT Diese Werte sind i. a. eine Funktion der Temperatur. Wärmeleitung. dq dt = KA dt dx (13.4) (13.5) (13.6) (A: Fläche, durch die Wärmefluß erfolgt). Zeitliche Änderung der Temperatur: abhängig vom Verhältnis der Wärmeleitung zur Wärmekapazität / Einheitsvolumen rc p : Abb Flüchtiger Wärmefluß durch ein kubisches Element dx dy dz. dt dt = K dtˆ dá Ë rc p dx dx K /rc p : thermische Diffusivität (s. Abb ) (13.7) Wärmekapazität. Die notwendige Energie zur Erhöhung der Temperatur geht in i) Schwingungsenergie (Amplitude und Frequenz temperaturabhängig) ii) Rotationsenergie (Kristalle mit Rotationsfreiheitsgraden) iii) Erhöhung des Energieniveaus der Elektronen iv) Energie der Änderung atomarer Positionen (Bildung von Defekten, Magnetische Orientierung, Strukturänderungen von Gläsern bei der Transformationstemperatur) Klassisch: mittlere kinetische Energie je Atom: 1/2 kt, mittlere potentielle Energie je Atom: 1/2 kt. Daraus folgt für 3 Freiheitsgrade pro Grammatom 3NkT und damit c v = Á du ˆ Ë dt v = 3Nk ª 6cal / val K (13.8) Für niedrige Temperaturen gilt nach Debye c v 3Nk = f Á Ë hn max / k T ˆ (13.9) n max : maximale Gitterschwingungsfrequenz; hn max /k: q D : Debye-Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen geht c v ~ (T / q D ) 3 (Abb ). q D ª 1 5L 1 2 T m. (T m : Schmelzpunkt in K). Keramiken: q D ª 1000 C. Keine starke Abhängigkeit von der Kristallstruktur. Oberhalb q D leichtes Ansteigen der Wärmekapazität. Der Ausdruck (13.8) filt für den Schwingungsanteil von c v.

2 44 Keramische Werkstoffe Abb Wärmekapazität einiger keramischer Materialien bei verschiedenen Temperaturen. Abb Veränderung der Wärmekapazität durch die Temperatur fpr 0.15 Na 2 O-0.85 B 2 O 3 Glas. Abb Wärmekapazität an Ordnungs-Unordungs-Übergängen von (a) Wasserstoffbindungen in KH 2 PO 4 und (b) Fe 3+ Ionen in Fe 3 O 4. Fü+r c p gilt ein größeres Ansteigen, da sich Defekte bilden können und zur Wärmekapazität beitragen. Besonders schnelles Anwachsen der Wärmekapazität innerhalb des begrenzten Tempertaturgebiets kooperativer Phänomene wie Ordnungs-Unordnungsübergängen (Abb ). Ähnliche Übergänge erfolgen bei magnetischen und ferromagnetischen Transformationen. Diskontinuierliche Änderung der Wärmekapazität bei Phasenumwandlungen, aber i.a. geringfügige Änderungen. Volumen-Wärmekapazität abhängig von Porosität. Abb Parallele Änderungen der Wärmekapazität und des thermischen Expansionskoeffizienten von Al 2 O 3 über einen breiten Temperaturbereich. Gläser erreichen bei niedrigen Temperaturen ª 70-95% des 3R-Wertes. Anstieb bei der Glas-Transformations- Temperatur um einen Faktor (Abb ). Ursache: Konfigurationsentropie, die im flüssigen Zustand möglich wird. (Zeit für molekulare Unordnung < Zeit des Experiments). Abb Thermischer Expansionskoeffizient im Verhältnis zur Temperatur für einige keramische Oxide.

3 Keramische Werkstoffe 45 Thermische Expansion Volumenänderung durch Gitterschwingungen Æ thermischer Expansionskoeffizient ~ Wärmekapazität. a ª const. oberhalb q D. Weiterer Anstieg folgt aus Bildung von Defekten. Deren Konzentration ~ Expansionsverhalten (Abb ). Wegen der starken Temperatur abhängigkeit von a können Raumtemperaturdaten (meist tabellarisiert) nicht extrapoliert werden. Anisotrope Materialien: Richtungsabhängigkeit: Tab Kleine oder geringe Volumenexpansion: Al 2 TiO 5, b- Eucryptit geeignet für Thermoschock-Anwendungen. Typischer Wert für a in dichtgepackten Oxiden; 6-8 x 10-6 K -1 bei RT. Anstieg auf x 10-6 K -1 bei q D. Wegen der offenen Struktur haben einige Silikate wesentlich geringere Werte (Tab ). Rissen zwischen den Körnern. Wegen der Behinderung durch umgebenden Körner entwickeln sie Mikrospannungen. Spannung auf jedes Teilchen s i = K(a r - a i )DT (13.10) a r : mittlerer Ausdehnungskoeffizient, a i : Ausdehnungskoeffizient des Teilchens i; K = -P/(Dv/v) (P: isotroper Druck). Für a r Modelle von Kerner u. Turner (s. Kingery). Einfluß polymorpher Transformationen einer der Konstitutienten: Abb für 2 verschiedenen Porzellankompositionen. (A: Cristoballit, B: Cristoballit + Quarz) Thermische Expansion von Kompositen: Unterschiedliche thermische Expansionskoeffizienten führen zu Tab Thermische Expansionskoeffizienten für einige anisometrische Kristalle ((a x 10 6 / C ) Wärmeleitungsprozesse. Ideale Gase: K = 1 3 c v l (13.11) (v: mittlere Geschwindigkeit, l: mittlere freie Weglänge, c: Wärmekapazität / Einheitsvolumen). Phononenleitung: Streumechanismen können von der Frequenz abhängen: K = 1 3 Ú c(w)vl(w)dw (13.12) c(w): Beitrag zur spezifischen Wärme pro Frequenzintervall, l(w): Abschwächungslänge der Gitterwellen) Tab Mittlere thermische Expansionskoeffizienten für einige Materialien. Thermische Leitfähigkeit und Energie-Dissipation: Phonon - Phonon-Wechselwirkung. Weiterhin können verschiedene Gitterfehler Anharmonizitäten erzeugen und zu Phononenstreuung führen, die die mittlere freie Weglänge verkürzt. Photonenleitung. Gegenüber Schwingungsenergie wesentlich kleinerer Energiebeitrag durch höherfrequente elektromagnetische Strahlungsenergie. Dieser Beitrag erlangt

4 46 Keramische Werkstoffe Abb Thermische Ausdehnung von zwei Porzellan-Verbindungen. Körper A enhält Kristobalit als Silika-Phase; Körper B enthält Kristobalit und Quarz. jedoch wegen der T 4 -Abhängigkeit bei hohen Temperatur an Bedeutung. Energie der Strahlung eines schwarzen Körpers bei der Temperatur T: E T = 4sn3 T 4 c (13.13) (s: Stefan-Boltzmann-Konstante, c: Lichtgeschwindigkeit, n: Brechungsindex) Abb Thermische Leitfähigkeit eines Aluminiumoxid Einkristalls über einen breite Temperaturbereich. Wärmekapazität, die der notwendigen Energie entspricht, um die Temperatur dieser Strahlung zu erhöhen: c R = U ˆ Á = 16sn3 T 3 Ë T c Einsetzen in (13.11) liefert (13.14) K r = 16 3 sn 2 T 3 l r (13.15) (l r : freie Weglänge der Strahlungsenergie) Temperaturabhängigkeit der Photonenleitung in dielektrischen Kristallen: Abb für Al 2 O 3. Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die mittlere freie Weglänge der Phononen von der Dimension der Proge abhängig: Thermische Leitfähigkeit Æ 0 bei 0K. Maximum: K ~ exp (-q 2 / 2T) Oberhalb der Debye-Temperatur: K ~ 1 / T (13.16) Bei sehr hohen Temperaturen erreiccht die mittlere freie Weglänge die Dimension des Gitterparameters. Die Leitfähigkeit wird unabhängig von der Temperatur (Abb. 13.9). Abhängigkeit der mittleren freien Weglänge von der Temperatur: Abb Materialien mit komplexen Strukturen haben eine größere Tendenz der Streuung von Gitterwellen. Folglich ist die thermische Leitfähigkeit kleiner. Anharmonizitäten der Gitterschwingungen erhöhen sich mit wachsendem Unterschied des Atomgewichts. Thermische Leitfähigkeit mimmt mit wachsendem Unterschied der atomaren Massen ab. Korngrenzen Effekte: RT: l ª 100Å; Abb

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6 48 Keramische Werkstoffe Abb Effekt einer Zahl kationischer Atome auf die thermische Leitfähigkeiot einiger Oxide und Karbide. Abb Thermische Beständigkeit verschiedener oxidischer Materialien. Mittlere freie Weglänge der Photonen: Einkristall dielektrische Materialien sind im Sichtbaren i.a. transparent. Sie werden im UV als Ergebnis der Elektronenanregung opaque und zeigen Absorptionsbanden im Infraroten. Photonenleitung wird bei Temperaturen von einigen hundert C bedeutsam. Typische Absorpionskoeffizienten: Abb : Der Absorptionskoeffizient ist für Wellenlängen von 2-4 m niedrig, wo die Absorption steil ansteigt. Temperatur-Abhängigkeit:~T 3+x. Gewöhnlich gilt T 3,5 - T 5 (Abb ) Abb Inverser allgemeiner Phononen Freiheitsgrad für verschiedene kristalline Oxide und für glasförmige Silikate. Abb Beständigkeit von Einkristall und Mehrkristall Al 2 O 3, TiO 2 und Ca F 2.

7 Keramische Werkstoffe 49 Abb Idealisierte Phasenverteilungen. (a) Parallele Platten; kontinuierliche größere Phasen; (c) kontinuierliche kleinere Phasen. Wärmeleitung in Multiphasen-Keramiken. 3 idealisierte Phasenverteilungen: Abb Für eine Serie von Schichten gilt der Ebenen: K m = V 1 K 1 + V 2 K 2 (13.17) (V 1,2 : Volumenhöhe) Abb Absorptionskoeffizient für Einkristalle und Gläser bei verschiedenen Wellenlängen und Temperaturbereichen. und ^ zu den Ebenen 1 K m = V 1 K 1 + V 2 K 2 (13.18) Wärmeleitung wird von dem schlechten Leiter dominiert. Realistischer sind b) und c) Maxwellsche Verteilung Æ Eucken: ( ( )) ( ( )) 1+ 2V d 1- K c / K d ) / 2K c / K d + 1 K m = K c 1- V d 1- K c / K d ) / K c / K d +1 (13.19) (c, d: kontinuierliche, dispergierte Phase) MgO-MgSiO 4 : Abb (Dünne Linie: Endzusammensetzung ist kontinuierliche Phase (40%). Abb Temperaturabhängigkeit des integrierten allgemeinnen Freiheitsgrades für verschiedene Materialien. Die Genauigkeit der hohen Werte liegt bei ± 100%.

8 50 Keramische Werkstoffe Tab Thermische Leitfähigkeit einiger keramischer Materialien Abb Thermische Leitfähigkeit in dem Zweiphasen- System >MgO-MgSiO 4. Abb Leitfähigkeit (logarithm. Skala) verschiedener keramischer Materialien über große Temperaturunterschiede.