WÄRME I. Wärmeenergie und Temperatur Beschreibung des Zustands von Gasen Wärmekapazität

Transkript

1 Physik für Pharmazeuten WÄRME I Wärmeenergie und Temperatur Beschreibung des Zustands von Gasen Wärmekapazität

2 wozu Wärmelehre? Temperatur bin ich mittags größer als am morgen? wieso wird Sodaflasche kalt, wenn Gas einströmt? und warum ist der Kühlschrank kalt? wie baue ich ein perpetuum mobile? wieso wird Fleisch im Druckkochtopf schneller gar? Reaktionskinetik... 2

3 3.1 Wärmeenergie und Temperatur Was ist Wärme? bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff" Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung! z.b.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie Mechanisches Wärmeäquivalent (Versuch von Joule) 3

4 Wärmeenergie und Temperatur Was ist Wärme? bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff" Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung! z.b.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie in idealem Gas: Temperatur itmßfü ist Maß für mittlere kinetische Energie E = mv = k T trans m...masse eines Gasmoleküls 2 v...quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle k B =1, JK 1... Boltzmann Konstante in Festkörper: Bewegung um Ruhelage des Atoms, unabhängig von anderen Atomen. B Absoluter Nullpunkt der Temperatur, wenn alle Moleküle v=0 4

5 Temperaturskala Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin) ( Temperaturänderung von 1 C) 1/100 der Temperaturdifferenz zwischen Gefrierund Siedepunkt von Wasser bei 1,013 bar. Gefrierpunkt liegt dann bei 273,2 K Fixpunkt T in K definiere Fixpunkte Tripelpunkt von Wasserstoff 13,81 zur Übertragung Siedepunkt von Wasserstoff 20,28 zwischen Tripelpunkt von Wasser 273,16 Meßbereichen Temperaturskalen Siedepunkt von Wasser 373,15 Erstarrungspunkt von Gold 1337,58 Celsius: 0 C... Gefrierpunkt des Wassers 100 C... Siedepunkt des Wassers Fahrenheit: über Schmelzpunkt einer Sl Salzmischung und, füh früher, Körpertemperatur 5

6 3.1.2 Thermische Ausdehnung lineare Ausdehnung ( ) Länge eines Festkörpers l = l0 1 +αt (für kleine Temperaturänderungen denn α auch temperaturabhängig!) t Eisenbahnschiene: 30 m ΔTWinter-Sommer ~ 50 K Δl=1.8 cm früher Schienenstoß, heute verschweiste Schienen u. fixe Montage hoher Druck 6

7 lineare Ausdehnung Länge eines Festkörpers (für kleine Temperaturänderungen denn α auch temperaturabhängig!) t ( ) l = l +αt 0 1 Raumausdehnung: bei Festkörper durch Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen, γ =3α, bei Flüssigkeiten wesentlich stärker Temperaturabhängigkeit der Dichte ρ = mv= ρ + γt 0 1 empirische Beobachtungen: ( ) Volumenausdehnung bei Gasen linear mit Temperatur (bei konstantem Druck), bzw. umgekehrt prop. Druck p0 V0 = p1 V1 =... = const. T = const (Gesetz von Boyle Mariotte) V = V ( + γt) p= const (Gesetz von Gay Lussac) 0 1 7

8 Thermometer verwende Temperatureffekte zu deren Messung Längenausdehnung, Volumenausdehnung: Flüssigkeitsthermometer Gasthermomter Bimetallthermometer (Stab aus 2 verbundenen Metallen mit unterschiedlichem α verbiegt sich) elektrische Effekte: Änderung des Widerstands Änderung der Kontaktspanung zwischen unter schiedlichen metallischen Leitern Wärmestrahlung: Köper geben Energie an Umgebung in Form von Wärmestrahlung ab (Wärmebildkamera) 8

9 Zustandsgleichung Zustandsgrößen werden zur Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften verwendet Zustandsgröße Art Druck p intensiv Temperatur T intensiv Volumen V extensiv Entropie S extensiv Teilchenzahl n extensiv innere Energie U extensiv extensive Größen addieren sich beim Zusammenfügen (z.b.: V, S, N, U) intensive Größen bleiben gleich (P, T) sind nur für Gleichgewicht h definiert df 9

10 Zustandsgleichung empirische Beobachtungen: Volumenausdehnung bei Gasen linear mit Temperatur (bei konstantem Druck), bzw. umgekehrt prop. Druck p (Gesetz von Boyle Mariotte) 0V0 = p1v 1 =... = const. T = const V = V Gay Lussac) = (Gesetz von 0 ( 1 + γt) p const bei konstantem Druck ist V proportinal zu T (Gay Lussac) bzw. p T biv bei V=const isotherme : Linien bei konst. Temperatur isobare: isochore Linien bei gleichem Druck Linien bei gleichem Volumen 10

11 kinetische Beschreibung mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften große Zahl von Teilchen Mittelungen z.b.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand: Teilchen i erfährt bei Stoß Impulsänderung, bzw. Kraft. Nach Reaktionsprinzip wirkt gleiche Kraft auf Wand. Fi = p i = dpi dt 11

12 Annahmen: freie Bewegung, nur elastische Stöße zick zack Bahnen Brownsche Bewegung ; keine inneren Anregungen, Abstand der Teilchen groß relativ zur Größe der Teilchen (Punktteilchen) Menge eines Gases gegeben durch: molare Masse z.b.: zb: M(H)=1, kg/mol = 1,008 g/mol M(H 2 O)=18,01 g/mol, M(N 2 )=28,013 g/mol Masse M aus Zahl der Teilchen (N) und m: M=N m Avogadro: unter Normalbedingungen ist molares Volumen V m,0 =22, m 3 /kmol ~ 22,41 l/mol N A =6, mol 1 Avogadro (Loschmidt ) Zahl, Zahl der Teilchen pro mol 12

13 Druck eines Gases: in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit Δt erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximal N ΔV N v Δt entfernt sind, das sind Δ N= = AvΔt V 6 V Kraft: Impulsänderung/Zeit F =Δ NΔ p / Δ t, Δ p = 2mv Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen p = nmv = nk T B n=n/v imp imp 13

14 Druck eines Gases: in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit Δt erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximal N ΔV N v Δt entfernt sind, das sind Δ N= = AvΔt V 6 V Kraft: Impulsänderung/Zeit F =Δ NΔ p / Δ t, Δ p = 2mv Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen p = nmv = nk T B n=n/v imp imp Zustandsgleichung ν...stoffmenge in mol pv = Nk T = ν N k T = ν RT B A B bei Normalbedingungen (T 0 =273,15 K, p 0 = Pa) R = p 0.V m,0 /T 0 = N A k B = 8,315 J/mol K... universelle Gaskonstante 14

15 Gasgemische verschieden Komponenten, reagieren nicht chemisch sei ν i Stoffmenge der i ten Komponente mit m i, M i RT p i...partialdruck der i ten Komponente pi =ν i V Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton) RT p= p i i = ν i i V gleiches gilt für Partialvolumen V i und Stoffmenge x i Luft: Volumen Masse Partialdruck in in % in % Meereshöhe in Pa Stickstoff N2 78,09 75, Sauerstoff O2 20,95 23, Argon, Spuren von anderen Edelgasen, H2 0,93 1, Kohlendioxid 0,03 0,

16 reale Gase: bei großen Gasdichten (gesättigeter Dampf) bewirkt Ausdehnung der Moleküle, bzw. Wechselwirkung zwischen Ihnen Abweichungen. Bei van der Waals Kräften (innerer Druck a/v 2 m, Eigenvolumen der Teilchen Kovolumen b) Energie ( ( 2 ) m )( m ) p + a V V b = RT mit Ekin = pro Teilchen folgt 2mv = 2kBT p= nmv = n2 E / N= E 3 3 kin, ges 3 V kin, ges 3 Ekin, ges = 2νRT mittlere Energie der Translation! 3 Translationsrichtungen 1 ν 1 Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen Ekin = 2 N RT = 2 kb T 16

17 Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung 3 Raumrichtungen Kugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit der Rotation. Diese hat aber keinen Einfluss auf Translationsbewegung, d.h. auf Temperatur. Moleküle: Rotation ti koppelt mit Translation + 2 Fgr für 2 atomige Moleküle + 3 Fgr für 3 und mehratomige Moleküle zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc. Gleichverteilungssatz im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½k B T bei f Freiheitsgraden: 1 E kin = 2 fnrt 17

18 Geschwindigkeitsverteilung nicht alle Teilchen mit gleicher Geschwindigkeit Verteilungsfunktion beschreibt, welche Geschwindigkeiten mit größerer Wahrscheinlichkeit angetroffen werden als andere dn / N = f ( v ) dv Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv Maxwell Boltzmann Verteilung ( ) 2 m 2 mv /(2 kbt ) fvdv () = π kt ve dv B 8kT mittlere Geschwindigkeit v = B, häufigste π m z.b.: H m/s, N m/s, CO m/s mittlere freie Weglänge Stoßquerschnitt σ mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/nσ Querschnitt σ=π(r 1 +r 2 ) 2 3/2 2 v ˆ = 2kT B m 18

19 Was ist Wärme? Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie E = mv = k T trans B Temperaturskala: T=0 alles in Ruhe, 1 Kelvin, (Celsius, Fahrenheitskala) Längen, Volumenausdehnung > Thermometer Zustandsgrößen Zustandsgleichung mikroskopisches Modell pv = Nk T = νn k T = νrt B A B Gasgemische: Summe über Partialdrücke Gleichverteilungssatz im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½k B T, bei f Freiheitsgraden: 1 Ekin = 2 fnrt Geschwindigkeiten verteilt 19

20 33Wärmemenge 3.3 Wärmekapazität um Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemenge zugeführt (entzogen) werden. Mit T 1 (T 2 ) Anfangs (End ) Temperatur Wärmemenge ( ) Einheit: 1J = 1 Nm = 1 Ws M...Gesamtmasse Δ Q= cm T T = cmδt 2 1 früher: Kalorie (cal) 1cal th = 4,184 J (thermochemische Kalorie) Wärmemenge, um 1g Wasser von 14,5 C auf 15,5 C zu erwärmen. spezifische Wärmekapazität c c=δq ( MΔT) Einheit: J / kg K temperaturabhängig gg! ebenso abhängig ggvon Art der Erwärmung c p bei konst. Druck (Volumen wird größer, d.h. zusätzlich zur Erwärmung Arbeit gegen äußeren Luftdruck notwendig c V bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der Temperatur) c p > c V 20

21 c von Atommasse abhängig: c Δ C = = cm ΔT Wärmekapazität Q ΔQ NfkBΔT 1 fk c = MΔT = 2 MΔT = 2m f 1 1 molare Wärmekapazität Cmol = NA 2 kb = 24,9 Jmol K Wärmekapazitäten bei 0 C in J kg 1 K 1, bzw. J mol 1 K 1 Temperaturabhängigkeit von C mol Wärmekapazitäten nach kinetischer Gastheorie 21

22 Wärmekapazitätvon Wasser H 2 O Molekül gewinkelt sehr viele Freiheitsgrade (3x6) c HO = 4185 Jkg K = 75.3 Jmol K wegen Freiheitsgraden und geringer Masse 2 relativ hoch! Kl Kalorimetrie i Bestimmung der Wärmekapazitäten Mischkalorimeter: Testkörper (m 2 ) wird in kochendem Wasser / im Wasserdampf (T 2 ) erwärmt, danach in Wasser (m 1, T 1 ). Aus Temperaturänderungen folgt c cm Cw Tm T1 c = m T T 2 2 m C W...Wärmekapazität der Messaparatur, T m...mischtempertur 22