Kapitel 9 Wä l rme h e re 1

Transkript

1 Kapitel 9 Wärmelehre 1

2 zur Erinnerung : Kinetische Gastheorie aus mikroskopischer heorie folgte : 3 1 E k m v E kin d.h. emperatur ist definiert über (mittlere) eilchenbewegung Definition eines absoluten Nullpunkts ( 0) bei E kin 0, d.h. alle eilchen in Ruhe emperaturenbestimmung durch Messung von Geschwindigkeitsverteilung (technisch in der Realität allerdings schwierig zu bewerkstelligen) Alternative, technisch einfachere erfahren (thermometrische erfahren) : * Messung der Ausdehnung eines Körpers (z.b. Quecksilber) mit * Messung des elektrischen Widerstands (Beweglichkeit it der Elektronen variiert mit Widerstand d variiert ebenfalls) * Messung von Kontaktspannungen zwischen versch. Metallen * Messung der Wärmestrahlung (charakteristisches Spektrum, variiert mit ) *

3 emperaturskalen (A) Celsius-Skalas 0 C Schmelzpunkt Wasser 100 C Siedepunkt Wasser (exakt ripelpunkt H O bei 0.01 C) eilung in 100 Skalenteile gemessen bei p 1 atm (B) Fahrenheit-Skala 100 F Körpertemperatur (37.7 C) 0 Schmelzpunkt Eis/Salzgemisch (-17.8 C) eilung in 100 Skalenteile 5 C 9 F ( 3) (C) Kelvin-Skala (absolute emperatur) 3 1 k m v ergleich mit ripelpunkt H O C 3

4 hermische Ausdehnung fester oder flüssiger Körper exp. Beobachtung : die Länge eines Stabes ändert sich mit der emperatur z.b. Ausdehnung eines Flüssigkeit-olumens in einem hermometer Problem : ariation der Länge mit emperatur ist i.a. nicht-linear verschiedene Flüssigkeiten zeigen Abweichungen in der Ausdehnung mit emperatur im Allg. gilt : ΔL α ( ) mit materialabhängigem Koeffizienten β() nur in Näherung gilt : ΔL (links) Flüssigkeitsthermometer; (rechts) : ergleich der Ausdehnung von Quecksilber und Alkohol; die Skala von Alkohol ist weniger linear als die von Quecksilber deutlich nicht-äquidistante Abstände in der Anzeige des Alkohol-hermometers; l so ist z.b. die Ausdehnung von 90 auf 100 deutlich grösser als die Ausdehnung von 0 auf 10 4

5 Die unterschiedliche thermische Ausdehnung verschiedener Metalle kann zum Bau von Bimetallthermometern ausgenutzt werden. (a) Werden zwei Metallstreifen aus verschiedenen Materialien miteinander i verbunden (z.b. durch erlöten oder erschweißen), so wird sich der Doppelstreifen bei einer emperaturänderung verbiegen (wenn sich, z.b. in der Abb. (a, rechts) das schwarze Mtll Metall weiter ausdehnt dhtals das rote Mtll) Metall); (b) Durch eine geeignete Zeigeranordnung lässt sich die zu Δ proportionale erbiegung auf einer geeichten Skala anzeigen; (c) kommerzielles Bimetall-Zeiger- hermometer; das Prinzip wird auch zur emperaturregelung in gewöhnlichen hermostaten eingesetzt (c) 5

6 hermische Ausdehnung von Festkörpern : Mikroskopischer Hintergrund betrachte die Schwingung eines i-ten Atoms im Kristallgitter um Ruhelage r i,0 E r i,0 r i Näherung der Schwingung F ( r ) durch lineare Kraft : i r i,0 E ( r ri, ) ( ) aber : mittlerer Abstand im Parabel-Potential : i i,0, 0 pot r i r ( t) r ri i 0 im Mittel keine therm. Ausdehnung beim Ansatz eines Parabel-Potentials thermische Ausdehnung beruht auf Abweichungen vom Parabel-Potential 6

7 besserer Ansatz für das Potential bei der Schwingung im Festkörper : Morse-Potential Δr i E pot ( [ ]) β r i,0 ( ) 1 i r r D e i * unsymmetrisches Pot. * anharmonisches Pot. die Graphik zeigt : i r i, 0 Energie der Schwingung verfügbare thermische Energie : ( r ) E ( ) E pot i r > i.d.r. gilt : r i ri, 0 << ri, 0 ferner ist i.d.r. : 0 d Δr r mittlerer Abstand steigt mit emperatur i > d thermische Ausdehnung des Festkörpers 7

8 Anmerkung : das reale Potential der Schwingung im Festkörper führt zu einer thermischen Ausdehnung, die nicht-linear in der emperatur ist : L( ) L0 α [ 1+ ( ) Δ ] Reihenentwicklung des Koeffizenten α() nach um 0 C liefert : L( C ) ( L 1...) 0 + α0 ΔC + β ΔC + mit der Celsius-emperatur C emperaturabhängigkeit des Ausdehnungskoeffizienten α() 8

9 betrachte die lineare Näherung der Längendehnung : L ( C ) L [1+ +α 0 Δ 0 C ] olumendehnung : [ ] 3 ( ) 3 ( C ) L( C ) 0 1+ α0 ΔC Näherung für kleine Dehnungen : ( C ) 0 [1 + 3 α 0 Δ C ] bzw. α 0 Δ C << 1 räuml. Ausdehnungskoeffizient : γ 0 3α 0 bzw. allgemeiner : γ 3α Anmerkung : Formel gilt für isotrope Medien, d.h. Dehnung in alle Richtungen gleich; falls das Material anisotrop ist, muss ersetzt werden : 3α α + α + α 0 0, x 0, y 0, z 9

10 Bolzensprenger: Demontration des grossen Effekts thermischer Längenänderungen. (schematisch, oben) Ein Stab S aus Eisen wird zw. Lagerhalterungen L 1 und L eingespannt, wobei auf einer Seite ein Bolzen B zur Befestigung dient, auf der anderen Seite ein stabiles Gewinde mit Mutter M. Nun wird der Stab mit einem Brenner auf Rotglut erhitzt und die Mutter im heißen Zustand fest angezogen. Beim Abkühlen zieht sich der Stab zusammen und zerreißt dabei den Bolzen B. (unten) gleich bricht der Bolzen Anmerkung : Wennman die Längenänderung ΔL/L αδim Eisenstab (typischer Abmessungen) bei Erwärmung berechnet und das in s Hook sche Gesetz F E A ΔL/L einsetzt, erhält man sehr große Kräfte um 1000 kg! 10

11 hermische Ausdehnung von Gasen wie Festkörper/Flüssigkeiten dehnen sich Gase mit höherer emperatur r aus beachte : Die Ausdehnung von Gasen ist stets isotrop experimentell beobachtet : γ fest << γ flüssig << γ gas und : ) [1+ γ Δ ] ( C 0 C falls p const. p( ) p [1 + γ Δ ] fll falls const. ( C 0 P C Gay-Lussac exp. bestimmt : γ γ P 1/73.15 C (für He als Näherung des idealen Gas) 11

12 Anmerkung : Berechnung von des Ausdehnungskoeffizienten γ im idealen Gas : betrachte das exp. bestimmte Gesetz : p( ) p [1 + γ ] ( C 0 P C ergleich lihmit itder kinetischen Gastheorie : p N k beachte : ist hier die absolute emperatur unter Normalbedingungen (d.h. Druck p 105 Pa 1 atm und 0 C ) : p N k 0 p p N k N k mit Gay-Luissac folgt somit : ( 1+ + γ ) (für konstantes olumen 0 ) Zusammenhang absolute emperatur und Celsius-Skala : ( 1+ γ ) p p P C P C mit : absolute emp. 0 K für C C γ P 1/73.15 C 1

13 Im Gasthermometer wird die Druckerhöhung mit der emperatur (bei konstantem olumen) zur emperaturmessung ausgenutzt. Dazu wird das olumen durch ein mit Quecksilber gefülltes U-Rohr abgeschlossen. Der Hg-Spiegel auf der linken Seite des U-Rohres wird durch Heben oder Senken des orratsgefäßes (rechter Schenkel) immer konstant gehalten, wenn der Druck p im olumen sich ändert. Dieser Druck p wird durch die Differenz Δh der beiden Flüssigkeitsspiegel g angezeigt. g Die Celsiustemperatur wird beim Gasthermometer also durch eine Druckmessung bestimmt. Bei der emperatur C 0 C, bei der die Gaskugel in schmelzendes Eiswasser getaucht ist, wird die Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel auf Δh 13 0 eingestellt. Dann herrscht in der Druck p 0.

14 Anmerkung : Avogadro-Zahl und Molvolumen zur Erinnerung : 1 Mol Stoffmenge eines Systems, das aus ebensoviel eilchen (N A ) besteht wie 1 g des Kohlenstoffisotops 1 C bezogen auf 1 C : N A m 1C 1 [g] N A 1 m* mit der mittleren Masse m* eines Nukleons in 1 C : m * m( ( 1 C) ) 1 1[ g] 3 N Avogadro-Zahl [ pro Mol ] A m* (Lohschmidt-Zahl) allgemein : Masse der Stoffmenge 1 mol Atomgewicht in Gramm 14

15 Mol-olumen : olumen der Stoffmenge 1 Mol unter Normalbedingungen (p 0 1 atm, 0 0 C) p M N A k nach Zusammenfassung der Konstanten : N A k R p M R mit der Gas-Konstanten R für eine beliebige Menge von υ M : p υ R Gas-Gleichung bezogen auf Mol-olumen 15

16 Wärmemenge und spezifische Wärme (spezifische Wärmekapazität) führt man einem Körper eine definierte Energie ΔW zu, so stellt man fest, dass seine emperatur um einen Betrag Δ steigt, der proportional zu ΔW ist ΔQ c M Δ mit der spezifischen Wärme (Wärmekapazität) c Interpretation : c beschreibt die nötige Wärmemenge, um 1 kg um 1 zu erwärmen beachte : die Wärmekapazität ist materialabhängig (z.b. über Zahl der Freiheitsgrade) spezifische Mol-Wärmekapazität : ΔQ c M Mol Δ C Δ Interpretation : C beschreibt die nötige Wärmemenge, um 1 Mol um 1 zu erwärmen für allgemeine Masse mit M υ M Mol : ΔQ beachte : es muss prinzipiell unterschieden werden : C υ Δ Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem olumen C Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Druck C P 16

17 (i) Spezifische Molwärme bei konstantem olumen (für ideale Gase) : keine olumenänderung keine Arbeit dw Fdx padx pd Zufuhr von ΔQ Erhöhung der emperatur Erhöhung innerer Energie im therm. Gleichgewicht gilt, mit der mittleren Energie pro eilchen : E E + E kin rot vib mit der mittleren Energie pro Mol : + E f k E N E Mol A E E f f N A k R innere Energie ΔU Mol aus : f ΔU R und : ΔQ C Δ ΔU d.h. die Wärmekapazität steigt mit der Zahl der Freiheitsgrade (der Anzahl der Möglichkeiten für das eilchen, Energie zu speichern) C f R 17

18 (ii) Spezifische Molwärme bei konstantem Druck (für ideale Gase) : konstanter Druck Gas muss sich beim Erwärmen ausdehnen Arbeit (a) Erwärmung bei konstantem olumen; (b) Erwärmung bei konstantem Druck. wenn steigt, steigt p innen Kolben wird nach oben verschoben p innen sinkt; Expansion so lange, bis p innen p außen; der Stempel mit der Fläche A, auf dem der Druck p lastet, wird um die Strecke dx gegen die Kraft mit dem Betrag F p A verschoben wird; die dabei geleistete Arbeit ist dw F dx p d; diese Energie muss man dem Gas zusätzlich zuführen. Δ Q C C P Δ Δ + p Δ innere Energie Arbeit also : mit : Δ Q Δ U + Δ W ( C + R) p Δ R Δ ΔQ Δ C C R P + d.h. C P > C, da zusätzlich Arbeit geleistet werden muss/kann 18

19 Molekulare Deutung der spezifischen Wärmekapazität die Wärmeenergie verteilt sich auf die versch. Freiheitsgrade in einem eilchen; durch Stöße wird zwischen den einzelnen Freiheitsgraden Energie ausgetauscht, bis ein Gleichgewicht erreicht ist; es gilt dann für die Energie im Freiheitsgrad i : 1 E i k (oben) Anregung von Rotationsfreiheitsgraden eines zweiatomigen Moleküls durch Stöße. Der hier angedeutete Stoß mit einem Atom A bewirkt eine Rotation des Moleküls um ein zu m 1 m senkrechte Achse durch den Schwerpunkt; (unten) stoß-induzierte Anregung von Schwingungsfreiheitsgraden; Anmerkung : die Anregung von Rotation und ibration kann natürlich auch durch Stößezwischen zwei Molekülen induziert werden C f R ; CP C + R κ CP C + R f + C C f Adiabaten- Exponent κ 19

20 Anmerkung : Freiheitsgrade mehratomiger Moleküle Molekül aus N Atomen mit je 3 Freiheitsgraden 3N Freiheitsgrade Molekülschwerpunkt besitzt 3 Freiheitsgrade der ranslation; zusätzlich 3 Freiheitsgrade der Rotation 3N 6 Normalschwingungen ngen (3N-6) Freiheitsgrade der ibration eines (nicht-linearen) Moleküls Schwingungen pro Atom : 3N N N für Festkörper : N Normalschwingungen pro Atom 3 Freiheitsgrade pro Atom 6 d.h. weniger als in kleinem poly-atomaren Molekül (durch Beschränkung der Bewegung im Atomverband des Festkörpers) z L z x y 0

21 ariation der spezifischen Wärme mit der emperatur nur Freiheitsgrade, die bei gegebener emperatur angeregt werden können (d.h. die Energie aufnehmen können), tragen zur spezifischen Wärme C bei bei höherer emperatur können mehr Freiheitsgrade angeregt werden spezifische Wärme steigt mit der emperatur E rot E vib k (links) molek. Rotation und ibration sind gequantelt zur Anregung der Rotation genügen i.d.r. geringe therm. Energien; zur Anregung der ibration werden höhere therm. Energien benötigt bei niedriger emp. sind ibrationsfreiheitsgrade eingefroren (rechts) spez. Wärme in He, N und NO :f He 3, unabhängig von emp. (reine ranslation); f N wächst von f 3 (reine ranslation) über f 5 (plus zwei Rot.freiheitsgrade) auf f 7 (plus ibration); f NO wächst von f 3 (reine ranslation) über f 6 (plus drei Rot.freiheitsgrade) über f 8 (plus eine ibration) auf f 1 (plus zwei weitere Normalschwingungen) 1

22 Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern betrachte kollektive Eigenschwingungen (Phononen) im Kristallgitter : Stationäre Schwingungen einer eindim. linearen eilchen-kette : (links) transversale; (rechts) longitudinale stehende Wellen: Wenn die Atome Schwingungen um ihre Ruhelagen ausführen, können sich diese infolge der Kopplungen zwischen benachbarten Atomen als Wellen ausbreiten, die an den Endflächen des Kristalls reflektiert werden und zu überlagerten Schwingungen führen. Es können dadurch sowohl longitudinale als auch transversale stehende Wellen entstehen, je nachdem, ob die Auslenkung in Richtung des Wellenvektors k oder senkrecht dazu geschieht. Stationäre Schwingungen entsprechen stehenden Wellen im Kristall. Die stehende Welle mit der kürzesten Wellenlänge λ (d. h. der höchsten Frequenz ν ) ist die, bei der benachbarte Atome gegeneinander schwingen, d.h. λ d ist. Die Schwingung mit der kleinsten Schwingungsenergie hv hat die größte Wellenlänge λ L viele mögliche Schwingungsfrequenzen v im Kristall.

23 bei geringer emperatur können nur wenige Schwingungen (mit großer Wellenlänge) angeregt werden; bei größerer emperatur können mehr Schwingungen (auch mit kleiner Wellenlänge angeregt werden) die spezifische Wärme im Festkörper steigt mit der emperatur (A) (B) (A) betrachte kleine Sh Schwingungsfreq. (hν < E therm ) E vib,min <k 300 K Phononen bei 300 K angeregt; (B) betrachte große Schwingungsfreq. (hν >E therm ) E vib,min >k 300 K Phononen bei 300 K nicht angeregt bei steigender emperatur werden mehr Phononen angeregt Schwingungen pro Energieintervall eines festen Körpers vs. emperatur 3

24 Folgerungen für die spezifische Wärme im Festkörper : Freiheitsgrade pro Atom im Festkörper : 6 bei ausreichend hoher emp. können alle Freiheitsgrade angeregt werden Energie pro Mol : 1 Emol 6 N A k 3 R Dulong- ergleich mit : Δ Q C Δ ΔU liefert : C 3R Petit d.h. bei ausreichend hohen emperaturen ist die spezifische Wärmekapazität pro Mol für alle Festkörper gleich 4

25 spezifische Wärmekapazität pro Mol für verschiedene Festkörper; bei ausreichend hohen emperaturen nähert sich die spezifische Wärme dem Wert 3R (Dulong-Petit sches Gesetz); (oben) schematisch; (unten) mit emperaturskala 5

26 Energieumsatz bei Phasenübergängen : Schmelzen und erdampfen Energiezufuhr in einen Körper führt zu Erwärmung, d.h. Speicherung der Energie in ranslation, sowie Rotation und ibration (innere Energie) bei starker Energiezufuhr (E vib >E B ) können die Bindungen im Körper aufbrechen Phasenübergang C f H O R C 3R emperaturverlauf von Eis bei konstanter Energiezufuhr ΔQ const. : bewirkt zunächst ein Ansteigen der emp. mit der Zeit. Wenn <E kin > pro eilchen E B brechen (viele) Bindungen auf Eis schmilzt zu Wasser. WennderSchmelzvorgang begonnen hat, bleibt die emp. konstant, da die zugeführte Wärme zum Phasenübergang (Aufbrechen von mehr Bindungen) benutzt wird. Erst wenn das Material voll geschmolzen ist, steigt die emperatur wieder; das gleiche passiert bei weiterer Energiezufuhr, wenn Wasser verdampft 6

27 betrachte Ensemble bei emp. mit Maxwell-Boltzmann-erteilung N (E) : MB-erteilung N (E) mittl. Energie pot. Energie (r) der Bindung E B zum Aufbrechen der Bindung wird die Dissoziationsenergie E B benötigt es müssen ausreichend viele eilchen mit E kin > E B vorkommen erste grobe Abschätzung : wenn für die mittlere Energie des Ensembles gilt : E kin E B, dann besteht eine gute Chance zum Schmelzen/erdampfen 7

28 genauere Betrachtung : Anzahl der Moleküle in der MB-erteilung mit E kin > E B : * N N ( E) E B de jedes eilchen der Menge N* kann die Bindung für ein eilchen aufbrechen bei Stoppen der Energiezufuhr ΔQ * wird Schmelzen beendet, sobald : N N ( E ) de N0 << d.h. sobald die Anzahl der energiereichen eilchen N* klein gegenüber der Gesamtzahl der eilchen N 0 ist; Konsequenz : die emperatur sinkt beim Stoppen der Energiezufuhr, bis diese Bedingung erfüllt ist Kühlen durch Schmelzen/erdampfen (Energie wird zum Aufbrechen der Bindung benötigt und steht nicht mehr zur Erhöhung der kinetischen Energie (emperatur) zur erfügung) 0 8

29 Spezifische Schmelzwärme : Energie, die zum Schmelzen von 1 kg eines Stoffes nötig ist Spezifische erdampfungswärme : Energie, die zum erdampfen von 1 kg eines Stoffes nötig ist J kg Δ Q [ J ] λ M [ kg ] mit der spez. Schmelzwärme/ erdampfungswärme λ Spez.Wärmekapazität c bei 0 C und p 1 atm, spez. Schmelzwärme λ S und spez. erdampfungswärme λ einiger Stoffe. Beachte : die Wärmekapazitäten von Wasser und Alkohol sind viel größer als von Quecksilber, Aluminium, Eisen, - da Wasser und Alkohol aus Molekülen mit mehr Freiheitsgraden bestehen; die Schmelz- und erdampfungswärme hängen von der Bindungsstärke ab (quantenmech. Rechnung nötig) 9

30 Wärmetransport lokale emperaturdifferenzen bewirken ransport von Wärmeenergie vom wärmeren in das kältere Gebiet Konvektion, Wärmeleitung, Wärmestrahlung (1) Konvektion Prinzip : Erwärmung von unten (0) > (H) es gilt : dρ/d < 0 ρ(0) < ρ(h) Auftrieb untere Schichten steigen auf Mischung durch Konvektion (Massentransport) (a) Schichtung von gefärbtem und ungefärbtem Wasser bei gleicher emperatur; (b) Durchmischung durch Konvektion bei Erwärmung 30

31 () Wärmeleitung nur Energie-ransport, aber kein Massentransport (wie bei Konvektion) betrachte z.b. Wärmeleitung in festen Körpern : emp. 1, an linker/rechter Fläche des Festkörpers sind unterschiedlich, aber zeitlich konstant (z.b. Kontakt mit Wärmebad Medium, das große Wärmeenergie aufnehmen kann; C Bad >>> C objekt bzw. C WB ); zusätzliche Annahme : Wärmestrom zunächst nur in x-richtung es stellt sich ein emperaturgefälle / x ein (abhängig von 1 - und dl) es fließt dann durch den Querschnitt A die Wärmemenge : mit Wärmeleit- dq mit Wärmeleit λ A dt x fähigkeit λ 31

32 Wärmestrom und emperaturprofil : (i) betrachte den stationären Fall : dq const. Q& 0 dt 1 Q & xx λ A aus der Gleichung für dq/dt folgt : 0 Wärmestrom und nach (trivialer) Integration : 1 ( x) Q& 0 x + λ A C d.h. wir erhalten ein lineares emperaturgefälle ( 0) Bestimmung der Integrationskonstanten : C 1 Bestimmung des Wärmestroms aus : 1 ( L) Q& ( ) 0 d.h. der Wärmestrom ist prop. zu emp.differenz, Fläche und Wärmeleitfähigkeit 1 λ A L 3

33 (ii) nicht-stationärer Fall :. betrachte olumenelement d : einfließender Wärmestrom : dq dt ( x 1 ) λ A x 1 λ ausfließender Wärmestrom : dq ( x A ) λ dt x dq const const. dt x mit dem Wärmegefälle : ( x1 ) ( x) ( x1 ) + xx dx 33

34 dq dt ( x) ( x1 ) λ A λ A ( x 1 ) + dx x x x λ Netto-Wärmestrom (Erwärmung/Abkühlung des Mediums) nach Strecke dx : dq dq1 dq ( x1 ) λ A dx d λ dt dt dt x x x mit der Wärmeenergie : dq c m d c d d ρ dq d λ c d λ d dt dt x dt c ρ drei-dim.: d λ ρ d dt x λ λ Δ Wärmeleitgleichung λ mit der emperaturleitzahl : c ρ 34

35 Wärmeleitfähigkeit λ einiger Stoffe; beachte : Wärmeleitwert λ λ, aber : λ λ Wiedemann-Franz : λ σ mit elektr. Leitfähigkeit σ λ σ λ σ 1/ Exp. beobachtet (und in der Festkörperphysik auch theoretisch begründbar) : Metalle (siehe abelle : Al, Fe, Au, Cu, ) sind gute elektrische und gute Wärmeleiter; die quasi-freien Elektronen in Metallen haben aufgrund kleiner Masse große Geschwindigkeiten viele Stöße untereinander und mit den Atomrümpfen schneller Energieübertrag großer Beitrag der quasi-freien Elektronen zur Wärmeleitung gute elektrische Leiter sind auch gute Wärmeleiter (Wiedemann-Franz sches Gesetz) 35

36 (3) Wärmetransport durch Strahlung (Wärmestrahlung & Strahlungsgesetze) Strahlungsgesetze (Max Planck, 1900) : ariation des Strahlungsspektrums I(ν) mit emperatur Schlüsseltheorie zur Entwicklung der Quantenmechanik Max Planck (Nobelpreis 1918) Energieaustausch durch Wärmestrahlung zwischen einem Körper und seiner Umgebung. Betrachte einen Körper im Hoch-akuum keine Wärmetransport über Atome/Moleküle zwischen Körper und Umgebung möglich; die Körperoberfläche liege auf der emperatur K, die Wandung auf U ; es geschieht jedoch ein Energietransport durch elektromagnetische Strahlung, bis emperaturausgleich erreicht ist; im thermischen Gleichgewicht wird dw 1 /dt dw /dt und 1 36

37 Emissions- und Absorptionsvermögen eines Körpers : alltägliche, exp. Beobachtung : ein schwarzer Körper, der einer Bestrahlung ausgesetzt wird (z.b. ein schwarzes Auto oder Handtuch in der Sonne) wird heißer als ein weißer Körper (z.b. ein helles Auto oder Handtuch in der Sonne) das Absorptionsvermögen (und wahrscheinlich auch das Emissionsvermögen) hängen offensichtlich von der Oberflächenbeschaffenheit ab ersuch zum Emissionsvermögen : Ein Hohlwürfel aus Blech mit verschieden behandelten Seitenflächen (z.b. schwarz, matt, hell, spiegelnd) wird mit heißem Wasser der emperatur gefüllt (Lesliescher Würfel). Dadurch haben alle Seitenflächen die gleiche emperatur. Im jeweils gleichen Abstand d von den vier Seitenflächen werden gleiche Strahlungsempfänger (z.b. hermoelemente) aufgestellt. Die Detektoren messen die über alle Wellenlängen integrierte empfangene Strahlungsleistung. Sie zeigen alle verschiedene Strahlungsleistungen an die verschieden behandelten Oberflächen des Würfels strahlen unterschiedliche Leistungen ab. Das Experiment zeigt die zunächst überraschende atsache, dass die schwarze Fläche die größte Leistung abstrahlt, die spiegelnde die kleinste wenn das Absorptionsvermögen groß ist, ist auch das Emissionsvermögen groß! Ferner zeigt sich, dass die Intensität der Strahlung sehr stark mit der emperatur ansteigt. 37

38 Anmerkung : Zur Definition des Absorptions- und Emissionsvermögens Definition des Absorptionsvermögens : E A * ( ) ( ) K( ) A * von Fläche da in Raumwinkel dω abgestrahlte Leistung : dw E * daδω dt mit dem Emissionsvermögen E* beachte : E* E() ( ) W & W& absorbiert bi auftreffend exp. beobachtet : d.h. nur von emperatur abhängig! * Definition schwarzer Körper : A* max. 1 E* max. d.h. der schwarze Körper absorbiert und emittiert maximal 38

39 Kirchhoff sches Strahlungsgesetz nichtschwarzer schwarzer Strahler Strahler P 1 P 1 betrachte die Anordnung eines schwarzen und eines nicht-schwarzen Strahlers : es sei : 1 A 1, P 1 A, P Spiegel (außen) A 1 P P Platte 1 (links) absorbiert : (da A 1 1) Platte (rechts) absorbiert : im Gleichgewicht gilt : A P 1 A 1 P P A P1 P A P 1 bei geg. emperatur ist das erhältnis von Strahlungsleistung ( Emission) und Absorptionsvermögen konstant Strahlungsleistung g eines schwarzen Körpers der gleichen emperatur; und :P A, d.h. je besser eine Fläche absorbiert, umso stärker kann sie auch emittieren 39

40 Realisierung eines schwarzen Körpers : (links) Ein Hohlraum mit einer kleinen Öffnung ΔF verschluckt praktisch die gesamte durch ΔF eintretende Strahlung Absorptionsvermögen des Loches geht gegen Eins das Loch im Hohlraum stellt in guter Näherung eine schwarzen Strahler dar (Schwarzkörperstrahlung Hohlraumstrahlung ); (rechts) Demonstration des Emissionsvermögens : Wenn man die Wände des Hohlraums auf eine emperatur aufheizt, so wirkt die Öffnung als eine Strahlungsquelle, deren Emissionsvermögen den maximalen Wert aller Körper mit gleicher emperatur hat. ersuch : In einem Graphitwürfel ist der Buchstabe H tief eingefräst. Bei Zimmertemperatur wirkt das H wesentlich schwärzer als die übrige Oberfläche. Heizt man den Würfel auf etwa 1000 K, so strahlt das H wesentlich heller als seine Umgebung. 40

41 Spektrum der Schwarzkörperstrahlung : Planck sche Strahlungsformel Max Planck ermittelte für die Energiedichte ( Energie pro olumen) der Strahlung : Energie in olumen d und Freq.bereich dv : E u(v) d dv u ( ν ) 8πν 3 c hv e k Anmerkung : mit c λ v kann die Glg. auch auf Wellenlängen umgeschrieben werden hv 1 mit dem statistischen Gewicht (Modendichte) : der Energie pro Quant ( Photon) : hv und der Besetzungswahrscheinlichkeit : Anmerkung : für große Freq. (Energien) hv geht die Besetzungswahrscheinlichkeit in die (klassische) Boltzmann-erteilung über : hv e k 1 8 πν 3 c 1 1 hv k e 1 1 e hv k 41

42 Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei 300 K 1 300K u(λ) ichte u u nergiedi ρ (λ) spek ktrale En ρ Bereich sichtbaren Lichts λ max 9.6 μm max Wellenlänge λ [µm] λ [µm] 4

43 Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei 600 K K 600K u(λ) ichte u u nergiedi ρ (λ) spek ktrale En ρ λ max 4.8 μm Wellenlänge λ [µm] λ [µm] 43

44 Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei 1000 K 400 u(λ) ichte u u nergiedi ρ (λ) ktrale En spek λ max 9.9 μm 300 K 600 K 1000 K Wellenlänge λ [µm] λ [µm] 44

45 Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei 000 K K 600 K spek ktrale En nergiedi ichte u u(λ) ρ (λ) λ max 1.4 μm 1000 K 000 K Wellenlänge λ [µm] λ [µm] 45

46 Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei 3000 K u(λ) ichte u u nergiedi ρ (λ) spek ktrale En ρ 1000K K 3000K λ max 966 nm 00 0,0 0 0, 04 0,4 06 0,6 08 0,8 10 1,0 λ [µm] Wellenlänge λ [µm] 46

47 Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei 6000 K Anmerkung : Spektrum der Sonne Oberflächentemperatur der Sonne 6000 spek ktrale En nergiedi ichte u u(λ) ρ (λ) 1000K 000K 3000K 6000K λ max 48 nm max ,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 Wellenlänge λ [µm] λ [µm] 47

48 Maximum der Emission : Wien sches erschiebungsgesetz Planck sche Strahlungsformel (in Wellenlängen) : Ableitung der Strahlungsformel l d und Bestimmung von : u ( λ) 8π hc 5 λ 1 hc e λ k ( λ max ) dλ u 0 1 liefert : 1 λ max oder : λ max b mit : b mk Wien sches erschiebungsgesetz d.h. das Maximum der Emission verschiebt sich erwartungsgemäß gg mit steigender emperatur ( steigender therm. Energie) zu kürzeren Wellenlängen ( höheren Frequenzen höheren Photonenenergien) 48

49 Integrierte spektrale Intensität : Stefan-Boltzmann-Gesetz Integration liefert die über den gesamten Spektralbereich emittierte Energiedichte : u( ) Δ E ges Δ 0 λ dλ mit der Definition der Intensität : Δ E u Δ u Δ x I Δt ΔA Δt ΔA Δt u c 1 c ergibt sich somit : I u ( ) ges 0 λ dλ Stefan-Boltzmann-Gesetz Berechnung des Integrals liefert : 4 I ges oder : I ges σ ges 4 mit : σ Wm - K -4 49

50 Beispiel : hermo-isolierungen Kühlen durch erdampfung (a) Eine hermosflasche besteht aus einem doppelwandigen Glaskolben. Der Raum zwischen den beiden Wänden ist evakuiert. Die zum akuum zeigenden Wandflächen sind verspiegelt. Durch das akuum werden Wärmeleitung und Konvektion unterbunden, durch die erspiegelung wird die Wärmestrahlung minimiert. Deshalb sind die Wärmeverluste des Innenkörpers sehr klein, und der Kaffee im Inneren bleibt lange heiß. (b) Zum Aufbewahren von flüssiger Luft (oder Stickstoff) wird ein Dewar benutzt, dessen Prinzip das gleiche wie bei der hermosflasche ist. Hier wird die Wärmezufuhr von außen ins Innere minimiert, so dass die Flüssigkeit ( 77K) nicht so schnell verdampft. Der geringe verdampfende Anteil sorgt durch Entzug der erdampfungswärme dafür, dass die emperatur der Flüssigkeit trotz Wärmelecks konstant tief bleibt. 50

51 Beispiel : emperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums Ein berührungsloses hermometer misst das Spektrum der Strahlung eines Körpers und berechnet daraus die emperatur; Anwendung typischerweise im IR-Bereich, d.h. Schwarzkörperstrahlung um 300 K; Annahme : der Körper verhält sich (in Näherung) wie ein schwarzer Körper; Die meisten organischen Materialien und oxidierten Metall-Oberflächen verfügen über ein Emissionsvermögen von ca. 0,85 bis 0,98. Das Infrarot-hermometer typisch ist für ein Emissionsvermögen von 0,95 ausgelegt. Wenn das Emissionsvermögen eines Objekts geringer als 0,95 ist, so wird die gemessene emperatur geringer als die tatsächliche emperatur ausfallen. Eine reflektierende Metalloberfläche oder ein poliertes Objekt haben ein niedriges Emissionsvermögen und werden somit falsch gemessen. 51

52 Beispiel : emperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums Bereits die einfache Beobachtung der Farbe eines Körpers bei der Erwärmung gibt Aufschluss über die emperatur; so ist Eisen bei Zimmertemperatur dunkel ( Emission im IR); bei moderater Erwärmung glüht das Eisen zunächst rot ( Maximum verschiebt sich aus dem IR in den roten Spektralbereich, Abb. links), bei starker Erwärmung, z.b. beim Schmelzen, glüht das Eisen jedoch weiß ( weitere erschiebung des Maximums in den Bereich kürzerer Wellenlängen, so dass das gesamte sichtbare Spektrum emittiert wird wir beobachten das Farbgemisch von blau bis rot als weißes Licht; Abb. rechts) 5

53 Hauptsätze der Wärmelehre wir betrachten das thermodynamische Gleichgewicht eines Ensembles; eindeutige Beschreibung durch Zustandsgrößen (Druck, olumen, emp.) z.b. sind alle erteilungsfunktionen durch die emperatur festgelegt die Zustandsgrößen sind im thermodyn. Gleichgewicht konstant die Hauptsätze der Wärmelehre beschreiben die Änderung der Zustandsgrößen pbei p,, Aufnahme bzw. Abgabe von Energie 53

54 1. Hauptsatz : Die Gesamtenergie (inkl. Wärmeenergie) bleibt erhalten; alternative Formulierung : Es gibt ki keine Maschine, die mehr Energie erzeugt als eingesetzt wird (es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art).. Hauptsatz : Der Wirkungsgrad η (nutzbare Arbeit/eingesetzte Energie) einer Wärmekraftmaschine ist η < 1. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine deren Wirkungsgrad höher ist als derjenige der Carnot Maschine; alternative Formulierungen : (i) Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, welche ohne Energiezufuhr ein Wärmereservoir abkühlt und die dabei entzogene Energie vollständig in mechanische Energie umwandelt (es gibt kein Perpetuum Mobile.Art); (ii) Wärme fließt niemals von alleine vom kalten zum warmen Körper (es gibt irreversible Prozesse) 3. Hauptsatz : Es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Nullpunkt der emperatur zu erreichen. 54

55 wir betrachten im Folgenden ein ideales Gas : zur Ei Erinnerung : p N k es gilt also : (Zustandsgleichung g des idealen Gases) die innere Energie ist definiert mit : spezifische Wärmekapazität : C U 1 ν f R ideales Gas : f 3 U aus : C Δ Q Δ U Arbeit: dw p d Änderung innere Energie Zufuhr von Wärme (bei const. Arbeit dw 0) einige im Folgenden relevante Definitionen : es sei während eines Prozesses const. : isotherme Zustandsänderung es sei während eines Prozesses const. : isochore Zustandsänderung es sei während eines Prozesses p const. : isobare Zustandsänderung 55

56 1. Hauptsatz : Erhaltung der Energie ΔU ΔQ + ΔW oder : du dq p d d.h. die Erhöhung der inneren Energie ist gegeben durch die zugeführte Wärmemenge ΔQ und diemittelsitt mechanischer h AbitΔW Arbeit zugeführte Energie Anmerkung : der 1. Hauptsatz gilt i.a. nicht für ein gilt nicht allgemein für reales Gas, da z.b. Druckänderung Δp durch ariation der eilchenzahl ΔN (z.b. bei Kondensation oder erdampfung) nicht berücksichtigt wird 56

57 Konsequenzen aus dem 1. Hauptsatz : (i) betrachte einen isochoren Prozess, d.h. d 0 du dq d.h. die zugeführte Wärmemenge wird voll in innere Energie umgewandelt du C d C U U (ii) betrachte einen isobaren Prozess, d.h. dp 0 d 0 dq du + p d mit der Enthalpie : H U + p kinetische Energie potentielle Energie ergibt sich : dh du + p d + dp dq + dp 57

58 mit : dq C P d dh CP d + dp für isobaren Prozess : dh C d CP P H p andererseits ergibt sich für die Enthalpie, bezogen auf 1 Mol : H U + p U + R H U + R C U ergleich mit : liefert : + R C R P H p C P + d.h. bestätigt den schon früher berechneten Zusammenhang C P /C 58

59 (iii) betrachte einen isothermen Prozess, d.h. const. 0 Wärmeleitung o enger Kontakt mit Wärmereservoir im Kolben und im Reservoir gleich p o, o, o p o +Δp, o + Δ, o ΔQ o Kompressionsarbeit it Δ W pd Wärmemenge ΔQ ΔW wird über Wärmeleitung an Reservoir abgeführt bis Kolben o Beispiel für einen isothermen Prozess : ein olumen wird durch eine externe Kraft komprimiert; das olumen ist in engem Kontakt mit einem Wärmereservoir const.; die Komprimierung erfordert eine Arbeit gemäß dw p d; die Wärmemenge dq dw wird über Wärmeleitung zum Reservoir abgeführt 59

60 isothermer Prozess : const. 0 und : du 0 dq dw p d d.h. die dem System zugeführte Wärme wird id voll in Abit Arbeit umgewandelt dlt (d (oder umgekehrt, vgl. Beispiel in der vorherigen Abb. : die am System verrichtete Arbeit wird voll in Wärme umgewandelt, die dann abgeführt werden muss) geleistete Arbeit : W p d 1 1 p R W R 0 d R0 ln 1 mit :

61 (iv) betrachte einen adiabatischen Prozess, d.h. dq 0 d.h. das System tauscht keine Wärme mit der Umgebung aus (z.b. wenn der Prozess sehr schnell abläuft im ergleich zur Wärmeleitung) du dw p d Umwandlung von innerer Energie in Arbeit z.b. expandierendes Gas leistet Arbeit mit : du C d d p d C mit : C R p R C d d 1 1 d R d C ln R ln + c Integration liefert : ( ) ( ) 1 ln C R c C R c ( ) 1 61

62 mit : C C R R C P C P + C CP C C c c3 C P C mit dem Adiabaten-Exponenten κ : κ C f + P C f C const κ 1 schreiben wir :. p R mit : folgt : p κ const. Adiabaten- Gleichungen Anmerkung : Messung von adiabatischen Zustandsänderungen (z.b. p() oder ()) ermöglicht Bestimmung von κ und damit Rückschlüsse auf die Freiheitsgrade f 6

63 Anmerkungen : ergleich isothermer und adiabatischer Prozesse betrachte die ariation des Drucks p() mit dem olumen : isotherm : p R p 1 1 Hyperbel (Exponent -1) adiabatisch : p κ Exponent -κ ; κ > 1 Interpretation : Druck p() ändert sich mit bei adiabatischem Prozess (dq 0) schneller als bei isothermen Prozess (du 0), da bei adiabatischem Prozess gilt : d < 0 (Kompressionsarbeit) steigt p steigt (nicht nur wg. ariation in, sondern auch wg. zusätzl. ariation in ); d > 0 (Expansionsarbeit) sinkt p sinkt (s.o.) 63

64 isothermer Prozess (Zustandsänderung) : olumen (t) wird langsam variiert; durch die Kompressions-/Expansionsarbeit ΔW erfolgt Erwärmung/Abkühlung ΔQ; vollständiger Ausgleich lihvon ΔQ durch engen Kontakt kt( (undwärmeleitung) mit Wärmebad adiabatischer Prozess (Zustandänderung) : olumen (t) wird schnell variiert; durch die Kompressions-/Expansionsarbeit ΔW erfolgt Erwärmung/Abkühlung ΔQ; aber : kein Ausgleich von ΔQ; Wärmeleitung an das Wärmebad ist zu langsam im ergleich zur schnellen ariation des olumens z.b. pneumatisches Feuerzeug : schnelle Reduktion eines kleinen Gasvolumens (Luft/Benzin-Gemisch) führt zu starker Erhitzung Zündung des Gasgemischs aus : mit : κ 1 κ const. κ 7 für molekularen Stickstoff bei 300 K 5 (nur ranslation und Rotation, ibration eingefroren) bei olumenreduktion um Faktor 10, verändert sich emperatur um Faktor 10 /5.5 steigt von 300 K auf 750 K ausreichende Zündtemperatur 64

65 Beispiel : Bestimmung des Adiabatenexponenten aus der Schwingungsdauer eines Gas-Federpendels nach Rüchardt und Flammersfeld. x Schwingkörper Der Schwingkörper befindet sich im Gleichgewicht, wenn der Druck p im Glaskolben lb der Summe aus Luftdruck p 0 und dem durch die Gewichtskraft des Schwingkörpers zusätzlich ausgeübten Druck entspricht: p m g π r S p 0 + Gasvolumen Bi Bei einer (schnellen) Auslenkung x aus der Glih Gleichgewichtslage ergibt sich eine olumenänderung, die eine adiabatische ariation des Drucks erzeugt: aus : κ p c p c κ dp d ( κ + p 1 ) κ c κ 65

66 p p dp κ d κ π r x κ π r df π r dp... 4 κ π r p m S && x x rücktreibende Kraft auf den Schwingkörper : Schwingungsgleichung : Lösung der Schwingungsgleichung : x( t) x ( t) o sin ω o r 4 p x mit der Schwingungsfrequenz : ω κ π m S r 4 p Messung der Schwingungsfrequenz ω erlaubt Bestimmung des Adiabaten-exponenten t κ bzw. der Freiheitsgrade it f 66

67 Kreisprozesse (Periodische) Zustandsänderungen, bei denen ein thermodynamisches System verschiedene Zustände durchläuft, aber dann wieder zu seinem Ausgangszustand g zurückgeführt wird : Kreisprozesse Zur Illustration eines thermodynamischen Kreisprozesses : Einem heißen Reservoir ( Wärmequelle, z.b. Heizplatte, erbrennungsprozess, ) wird eine Wärmemenge Q H entnommen (z.b. Arbeitsgas wird erwärmt, danach isotherme Expansion). Dem kalten Reservoir (z.b. Kühlwasser, ) wird Wärmemenge Q C zugeführt (z.b. Arbeitsgas wird nach Abkühlung isotherm komprimiert). Die emperaturdifferenz kann in einer Maschine in Abi Arbeit W umgewandelt dl werden (Wärmekraftmaschine). Umgekehrt kann man auch Arbeit reinstecken, um Wärme aus dem kalten Reservoir an das heiße Reservoir zu bringen (Kältemaschine, Wärmepumpe). Bi Beispiele il : Stirling-Motor, t Otto- Motor, Dampfmaschine, Kühlschrank, Abb.Quelle :. Walther. Skript Physik I 67

68 Carnot-Prozess p 1 p (1) Isotherme p (1) Adiabate 1 p () ΔQ p 3 (4) p 4 1 (3) ΔQ , p 1, p nach Durchlaufen eines Zyklus: Wärmemenge ΔQ ΔQ 1 - ΔQ dem Arbeitsmedium zugeführt und din mechanische h Arbeit Ab umgewandelt dl 4, p 4 3, p 3 ΔQ Carnotprozess : ideales Gas durchläuft isotherme und adiabatische. Prozesse; Prozess (1) () : guter Kontakt zum Reservoir 1 isothermer Prozess : Energie für Expansionsarbeit aus Reservoir 1 entnommen; Prozess () (3): kein Kontakt zu Reservoirs i adiabatischer Prozess: Energie für Expansionsarbeit aus innerer Energie entnommen Medium sinkt; Prozess (3) (4): guter Kontakt zu Reservoirs isothermer Prozess:, Wärme durch ext. Kompressionsarbeit wird an Reservoir 1 abgegeben; Prozess (4) (1): kein Kontakt zu Reservoirs i adiabatischer Prozess: Wärme durch Kompressionsarbeit geht in innere Energie Medium steigt 68

69 Energiebilanz im Carnot-Prozess : (1) Energie für isotherme Expansion : beachte :aufhohem Druck-Niveau und hohem emperatur-niveau Expansionsarbeit wird geleistet WärmeenergieausWärmebad 1 aufgenommen () Energie für adiabatische Expansion aus ΔU( 1 ) (3) Energie für isotherme Kompression : beachte :aufniedrigem Druck-Niveau und niedrigem emperatur-niveau Kompressionsarbeit < Expansionsarbeit! Wärmeenergie an Wärmebad abgegeben (4) Wärme aus adiabatischer Kompression wird in ΔU( 1 ) abgegeben Netto-Energiebilanz : (1) Expansion : aus Reservoir 1 ( 1 > ) wurde Wärme ΔQQ 1 aufgenommen geleistete Arbeit am System; (3) Kompression : an Reservoir ( < 1 ) wurde Wärme ΔQ < ΔQ 1 abgegeben Arbeit erforderlich durch das System die Energie (ΔQ 1 - ΔQ ) ΔW 1,,3,4 wird idalsmechanische h Abit Arbeit gewonnen Anmerkung : in den isothermen Prozessen kann die Umwandlung von Wärme in Arbeit erfolgen; die adiabatischen Prozesse bewirken eine Änderung der emperatur des Mediums, damit ein Energiegewinn ΔQ < ΔQ 1 möglich wird 69

70 Energiebilanz (quantitativ) : dq p d dw (1) isotherme Expansion : mit : d > 0 ΔW1 p d R1 1 ln 0 p d 1 beachte : ist die Fläche unter der Kurve im p-diagramm 1 > dq 0 ; du p d < () adiabatische Expansion : da : d > 0 3 Δ W p d U U ( ) ( ) 0 3 ( 1 > 0 70

71 dq p d dw (3) isotherme Kompression : mit : d < 0 Δ W ln p d R dq 3 < 0 ; du p d > (4) adiabat. Kompression : da : d < 0 4 ΔW p d U U ) ( ) Δ W Δ W ( 1 Energiebilanz : < 1 + Δ W + Δ W + Δ W 0 mit : Δ W Δ (adiabatische Prozesse) 3 W Δ W Δ W + Δ + 1 W41... R1 ln R ln 4 71

72 aus : κ 1 κ κ 1 κ ln ln 4 1 ΔW R 1 ln ( ) mit der zugeführten Wärmemenge : ΔQ 1 R 1 ln 1 η ΔW ΔQ 1 ergibt sich : 1 1 Wirkungsgrad gg der Carnot-Maschine Anmerkungen : η 1für 0; aber : η kann nicht größer als Eins werden es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art; und : da thermische Energien prop. p zu sind, stellt η Carnot offensichtlich ein Maximum dar : max. Energiegewinn ( 1 - ), normiert auf Anfangsenergie 1 ergibt η Carnot max. 7

73 Anmerkung : Energiebilanz im p-diagramm durch Expansion vom Medium geleistete Arbeit : p ΔW 13 p d + 3 p d 1 () 1 Fläche unter der Kurve 1 3 im p-diagramm (3) für die Kompression des Mediums erforderliche Arbeit : p (1) ΔW 31 4 p d + Fläche unter der Kurve im p-diagramm p d (4) (3) 73

74 gewonnene Arbeit (Energie) nach einem Zyklus der Maschine : ΔW ΔW 31 ΔW 13 p (1) 1 () (3) Fläche innerhalb der Kurve im p-diagramm (4) 74

75 Anmerkung : Zur Betriebsrichtung der Carnot-Maschine bisher betrachtet : Carnot-Prozess als Wärmekraftmaschine, d.h. Gewinn von mechanischer Arbeit beim ransport von Wärmeenergie vom wärmeren zum kälteren Reservoir jetzt: Betrieb des Prozesses in umgekehrter Richtung, d.h. Einsatz von mechanischer Arbeit zum ransport von Wärmeenergie vom kälteren zum wärmeren Medium Kältemaschine : Bid Bei der Kältemaschine wird id dem zu kühlenden Raum die Wärmemenge Q bei entzogen und an einen wärmeren Raum mit 1 > die größere Wärmemenge Q 1 Q +W abgegeben. Ziel : Abkühlung des bereits kälteren Körpers. Wärmepumpe : Die Wärmepumpe nutzt ttumgebungswärme (Luft, Wasser, ), um damit z. B. Wasser für die Raumheizung aufzuheizen. Ihr Prinzip entspricht dem der Kältemaschine : ransport von Wärme vom kälteren zum wärmeren Körper unter Einsatz von mech. Energie. Ziel : Weitere Erwärmung des bereits wärmeren Körpers. 75

76 Anmerkung : Zum Wirkungsgrad der Carnot-Maschine es lässt sich zeigen : Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer als der der Carnot-Maschine ist. Annahme: Es gäbe eine solche Wundermaschine (WM), d.h. ein Perpetuum Mobile. Art. Die WM braucht bei fester abgeg. mech. Energie ΔW eine kleinere aufgenommene Wärmeenergie ΔQ x <ΔQ 1 als die Carnot- Maschine (CM).Wir schalten die WM zusammen mit einer in umgekehrter Richtung laufenden CM und dimensionieren sie so, dass sie gerade die Arbeitsleistung ΔW liefert, welche die CM für ihren Betrieb als Wärmepumpe p braucht. Die CM transportiert dann die Wärmeenergie ΔQ 1 ΔQ + ΔW vom kälteren in das wärmere Reservoir. Da wir angenommen hatten, dass die WM einen höheren Wirkungsgrad haben sollte als die CM, braucht sie eine geringere Wärmeenergie ΔQ x aus dem Wärmereservoir bei der höheren emperatur 1 als die CM in dieses Reservoir pumpt und sie gibt eine kleinere Wärmeenergie ΔQ y in das Wärmereservoir bei ab, als die CM ihm entnimmt. Das kombinierte System transportiert also ohne äußere Energiezufuhr Wärme vom kälteren zum heißeren Körper. Dies widerspricht dem durch alle bisherigen Erfahrungen gestützten zweiten Hauptsatz. 76

77 Stirling-Prozess (als Wärmekraftmaschine) Der Stirling-Prozess nutzt Isochoren und Isothermen : (1) isotherme Expansion bei 1 > das Arbeitsmedium nimmt Wärmeenergie ΔQ 1 auf; () isochore Abkühlung 1 dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie ΔQ entzogen; (3) isotherme Kompression bei < 1 das Arbeitsmedium gibt Wärmeenergie ΔQ 3 ab; (4) isochore Erwärmung 1 dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie ΔQ 4 zugeführt; Anmerkung : reale Maschinen folgen dem gegebenen erlauf im p--diagramm (Carnot, Stirling,...) nur näherungsweise Wirkungsgrad der Stirling-Maschine : im Idealfall genauso groß wie bei der Carnot-Maschine; Problem bei der technischen Implementierung : Wärmeverluste bei den isochoren Prozessen Reduktion des Wirkungsgrades Stirling-Motor mit Arbeits- und erdränger-kolben, sowie heissem (rot) und kaltem Reservoir (blau). beachte : die Bewegung der beiden Kolben ist 90 phasenverschoben (z.b. wenn Kolben 1 oben/außen ist, bewegt sich Kolben bereits relativ schnell nach unten/innen) 77

78 isotherme Phase ( 1 ) vom Arbeitsmedium wird Energie (durch Wärmeleitung) aus Reservoir 1 aufgenommen Gas expandiert, Arbeitskolben bewegt sich nach unten und treibt Schwungrad an erdrängerkolben (mechanisch an Schwungrad gekoppelt) beginnt, sich nach oben zu bewegen angetriebenes Rad (dient auch als Schwungrad, d.h. als Energiespeicher für Kompressionsarbeit) 78

79 isochore Phase 1 Bewegung des Arbeitskolbens gering (maximale Auslenkung in periodischer Bewegung) erdrängerkolben bewegt sich (relativ schnell) nach oben und drängt das Arbeitsmedium (warm) in den unteren Bereich Arbeitsmedium ist in Kontakt mit dem Reservoir (Kühlwasser), Wärmeenergie wird abgegeben, Arbeitsmedium kühlt ab Arbeitsmedium kann, wegen < 1 1, durch das Schwungrad (via des Arbeitskolbens) mit nur einem eil der während der Expansionsphase gespeicherten Energie komprimiert werden. 79

80 isotherme Phase ( ) erdrängerkolben ist in oberster Position angekommen, Arbeitskolben bewegt sich nach oben Arbeitsmedium ist (noch) nahezu ausschließlich in Kontakt mit kaltem Reservoir, via Schwungrad wird das Arbeitsmedium komprimiert, Kompressionsarbeit wird an Reservoir abgegeben 80

81 isochore Phase Arbeitskolben in der oberen Extremalposition angekommen erdrängerkolben bewegt sich ihrelativ lti schnell nach unten Arbeitsgas (kalt) wird durch erdrängerkolben nach oben in Kontakt mit Reservoir 1 (warm) gedrängt Energieaufnahme als Reservoir 1 beginnt, Druck des Arbeitsgases steigt, Arbeitskolben wird erneut nach unten getrieben, etc. 81

82 Elementare hermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten bisher wurde bei der Näherung idealer Gase vernachlässigt : Eigenvolumen der Gas-eilchen Wechselwirkung zwischen den Gas-eilchen jetzt : reale Gase Einfluss von Eigenvolumen und Binnendruck in Modifikation der Gas-Gleichung für ideale Gase p R ergibt sich : a p M M ( b) R + van der Waals- Gleichung mit Binnendruck a/ M und Eigenvolumen (Kovolumen) b, bezogen auf 1 Mol Interpretation : Reduktion des für z.b. für die Kompression des Gases verfügbaren olumens um b4n A A,mitder eilchenzahl N A (Avogardo-Zahl) und dem olumen pro eilchen A ; Erhöhung des Drucks durch die Wechselwirkung zwischen den eilchen (d.h. den Binnendruck) je kleiner das Molvolumen, umso größer der Einfluss des Binnendrucks; Erwartung : die van-der-waals-gleichung nähert sich für geringe Dichte und/oder große emperatur der Gas-Gleichung des idealen Gases an 8

83 Isothermen von CO nach der van-der-waals-gleichung für verschiedene emperaturen für > krit : keine Kondensation mehr möglich großes olumen, geringer Druck erhalten ähnlich wie ideales Gas sinkender Druck bei sinkendem olumen???? Kondensation: Atome/Moleküle Cluster röpfchen Flüssigkeit eilchenzahl sinkt Druck sinkt tatsächlicher erlauf p() : Koexistenz Gas/Flüssigkeit beim Sättigungsdampfdruck steiler Anstieg: alles Material ist kondensiert: Reduktion von Kompression einer Flüssigkeit 83

84 Anmerkung : Zur Berechnung des kritischen Punktes (p K, K ) betrachte : p a + M ( b) R M dp d d p d am krit. Punkt im p-diagramm gilt : 0 ; 0 (Bedingung für Wendepunkt) mit dem kritischen olumen K K K die Rechnung ergibt : p K 1 7 a 8 ; K 3b ; K b 7 a Rb d.h. die krit. emperatur steigt mit Binnendruck (da mehr therm. Energie nötig ist, um die Bindungen zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit aufzubrechen) und sinkt mit dem Kovolumen (je grösser das Kovolumen, umso weniger Bindungen zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit müssen pro Mol müssen aufgebrochen werden) 84

85 Anmerkung : zur kritischen emperatur krit die (durch Stöße induzierte) Dissoziation aller Bindungen in einer Flüssigkeit ist möglich, sobald für die therm. Energie gilt : k > E B mit der Bindungsenergie E B E pot ab krit E B /k ist Kondensation nicht mehr möglich Anmerkung : Die makroskopische Messung der kritischen emperatur und des kritischen Drucks erlaubt Aussagen über die mikroskopische Bindungsstärke und Bindungslänge im Molekül E B r 85

86 Kritische emperatur K und kritischer Druck p K p S ( K ), sowie Binnendruck a und Kovolumen b für einige Stoffe. Einige Schlüsse aus den Zahlenwerten : Wenn die kritische emperatur steigt, dann steigt auch der kritische Druck. Das atomare Gas Helium besitzt relativ kleine Konstanten a und b, d.h. Helium ist die beste Näherung für ein ideales Gas. Moleküle zeigen deutlich größere Abweichungen vom idealen Gas. Die ariation der Kovolumina für zwei- oder mehratomige Moleküle zeigt, dass die Bindungslänge (bzw. Bindungsstärke) nicht unbedingt systematisch mit der Atomanzahl im Molekül variiert. Die kritische emperatur steigt mit dem Binnendruck, d.h. je stärker die Wechselwirkung zwischen den Molekülen, umso mehr thermische Energie wird benötigt, um die Bindungen zwischen den Molekülen in der Flüssigkeit zu brechen (umgekehrt : je größer K gemessen wird, umso größer muss der Parameter a in der van-der-waals- Gleichung gewählt werden, siehe vorherige Folie) 86

87 Aggregatzustände (Phasen) und Phasenübergänge Phasen (Aggregatzustände) : fest, flüssig, gasförmig physikalisch interessant : Phasenübergänge (fest - flüssig : erstarren/schmelzen; gas flüssig : kondensieren/verdampfen) Anmerkung : ganz allgemein sind Phasenübergänge definiert als Änderung einer Od Ordnung; sostellen tll z.b. auch (i) die Änderung der Anordnung von Atomen im Kitll Kristallgitter, oder (ii) die Änderung des Musters der Ausrichtung von Elementarmagneten (magnetische Momente einzelner Elektronen), Phasenübergängedar g 87

88 Dampfdruck zur Erinnerung :van-der-waals-gleichung Koexistenz Gas und Flüssigkeit; erflüssigung des Gases oberhalb des Sättigungsdampfdrucks Flüssigkeit it füllt olumen nur z.. aus;ein eil der Flüssigkeit it verdampft; eilchen hoher Energie können Bindungskräfte in Flüssigkeit überwinden erdampfungsrate dn /dt (beachte :N ist abhängig von ) einige eilchen kehren in Flüssigkeit zurück Kondensationsrate dn K /dt ß n gas Gleichgewicht : N /dt dn K /dt N () ß n gas Gleichgewicht wird erreicht ab bestimmter Dichte n gas n S Dichte n S und emp. bestimmen den Sättigungsdampfdruck p S (Anmerkung : p S () steigt mit ) 88

89 Diskussion : Zustandsänderung durch olumenänderung (i) betrachte Flüssigkeit in einem abgeschlossenen olumen (z.b. begrenzt durch Kolben), bei emp. : ein eil der Flüssigkeit verdampft Druck steigt, bis p p S() gesättigter Dampf in der Gasphase beachte : p bzw. p S steigen, wenn steigt gesättigt p p s () Flüssigkeit (ii) das olumen werde jetzt vergrößert Druck p in der Gasphase sinkt aber : p S () bleibt konstant mehr Flüssigkeit verdampft, bis wieder gilt p p S () gilt gesättigter Dampf in der Gasphase gesättigt p p s () Flüssigkeit 89

90 (iii) bei weiterer ergrößerung des olumen : Flüssigkeit kann vollständig verdampfen, aber : p p S wird bei sehr großem olumen nicht mehr erreicht ungesättigter Dampf in der Gasphase ungesättigt p < p s () keine Flüssigkeit mehr (iv) erneute Komprimierung des olumen bei ungesättigtem Dampfdruck : Druck p steigt wenn p p S kondensiert das Gas, bis p p S erneute Koexistenz von Gas und Flüssigkeit beachte : bei höherer emp. steigt p S weniger Gas kondensiert gesättigt p p s () Flüssigkeit 90

91 (iv) bei weiterer Komprimierung : ab ausreichend kleinem olumen kondensiert das gesamte Gas der Druck in der Flüssigkeit kann über Sättigungsdampfdruck steigen : p > p S p > p s () nur noch Flüssigkeit 91

92 Sieden einer Flüssigkeit Frage : Wie entstehen und wachsen beim Sieden Gasblasen in Flüssigkeit? p S () : Dampfdruck p 0 : äußerer Druck p H : hydrostatischer Druck wir nehmen an, eine mikroskopische Gasblase sei irgendwie entstanden : p s () h falls : falls : p S ( ) < p 0 + p H S ( Blase kollabiert p ) p + > 0 p ( H Blase wächst Flüssigkeit siedet; p H Auftrieb durch Δp H Blase steigt auf 9

93 Konsequenz : Falls der äußere Druck p 0 (z.b. Luftdruck) kleiner wird (z.b. durch Abpumpen oder Durchführen des Experiments bei größerer Höhe), dann wird die Bedingung p S () > p 0 + p H bei niedrigerer emperatur erfüllt d.h. die Siedetemperatur variiert mit dem äußeren Druck ( Dampfdruck, falls p H vernachlässigbar klein gegen p 0 ist und die Flüssigkeit siedet) Beispiel : der Siedepunkt von Wasser sinkt mit steigender Höhe (über N.N.) Die Druckabhängigkeit der Siedetemperatur macht man sich beim Schnellkochtopf zu Nutze wo das Garen unter leicht erhöhtem Druck erfolgt. Während der Ankochzeit bildet sich Wasserdampf, der die Luft aus dem opfinnern verdrängt. Ist die Luft vollständig aus dem opf verdrängt, strömt Dampf aus dem entil, im opfinnern baut sich ein Überdruck auf. Den Druckanstieg regelt ein Überdruckventil, das auf zwei Garstufen einstellbar ist. Infolge höheren Drucks erhöht sich der Siedepunkt des Wassers. So kocht die Flüssigkeit erst bei 105 C (Stufe I) oder bei 10 C (Stufe II). Die höhere emperatur im opf bewirkt eine erkürzung der Garzeit und hat einen niedrigeren Energieverbrauch zur Folge. Abb. Quelle : 93