Heterogenes chemisches Gleichgewicht

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1 Heterogenes chemisches Gleichgewicht 1 Ziel des Versuches: Es ist ds Mssenwirkungsgesetz uf ds Zersetzungsgleichgewicht eines Nickel-Hexmmin- Komplexes nzuwenden. Aus der Temperturbhängigkeit der Gleichgewichtskonstnten sind die Stndrdrektionsenergie, die Stndrdrektionsenthlpie sowie die Stndrdrektionsentropie zu ermittteln. Begriffe Informieren Sie sich über ektionsenergie und -enthlpie, Freie ektionsenergie und Freie ektionsenthlpie ds thermodynmische Gleichgewicht bei konstnter Tempertur und konstntem Druck ( G = 0 sowie bei konstntem Volumen ( F = 0; die physiklischen Bedeutungen von F und F bzw. G und G ; ds Mssenwirkungsgesetz; die Temperturbhängigkeit von U und S (im Versuch vernchlässigt!; den Differentilquotienten d lnk und ds dmit zusmmenhängende "Prinzip des d T kleinsten Zwnges" (Le Chtelier-Brun. Theoretische Grundlgen Bei einigen Ammonik-Additionsverbindungen stellt sich umkehrbr und reltiv schnell ein Zersetzungsgleichgewicht ein. Beispielsweise knn festes Ni-Hexmminchlorid mit festem Dimminchlorid und Ammonik in der Gsphse im Gleichgewicht stehen: [Ni(NH 6 ]Cl 2 (s [Ni(NH 2 ]Cl 2 (s + 4 NH (g (1 D feste (s und gsförmige (g Phsen beteiligt sind, spricht mn von einem "heterogenen Gleichgewicht". Ds Mssenwirkungsgesetz für Gl.(1 lutet: ( K T ( NH 4 Dimmin = (2 Hexmmin wobei die Aktivitäten der jeweiligen Stoffe und K(T die temperturbhängige Gleichgewichtskonstnte sind. Solnge die beteiligten Feststoffe in reinen Phsen nebeneinnder vorliegen (und nicht etw ls feste Lösung der einen Substnz in der nderen, wobei der Molenbruch jeder Substnz kleiner ls 1 wäre, ist die Molenbruchktivität gleich 1. Wird ls Stndrdzustnd des gsförmigen NH ds idele Gs unter einem Druck von p = 10 5 P (= 1 Br gewählt, ist die Aktivität

2 2 p NH NH =, p so dss ds Mssenwirkungsgesetz die einfche Form p NH ( K T = p 4 ( nnimmt. Die Temperturbhängigkeit der Gleichgewichtskonstnten ergibt sich direkt us der Messung des NH -Gleichgewichtsdruckes ls Funktion der Tempertur. Der Versuch wird bei konstntem Volumen durchgeführt. Für die Gleichgewichtskonstnte K gilt dnn folgende Beziehung (Lehrbücher der Physikl. Chemie: F = T ln K (4 Unter Verwendung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung F = U T S ergibt sich U S K = + T ln. (5 Unter der (im benutzten engen Temperturintervll in guter Näherung erfüllten Vorussetzung, dss U und S temperturunbhängig sind, hängt ln K lso liner von 1/T b. Wenn K ls Funktion der Tempertur gemessen und ln K ls Funktion 1/T grphisch drgestellt wird, knn mn us dem Anstieg bzw. Ordintenbschnitt der sich ergebenden Gerden und S erhlten. Dzu ist es zweckmäßig, einige Umformungen U durchzuführen. (Im folgenden werden die Indizes NH weggelssen. Mit p 5 ln K = 4 ln, p = 10 P p wird p S U ln = p 4 4 T. (6 Diese Gleichung knn durch die Trnsformtion 1 ln p y und x = = p T uf die Form

3 mit S U y = A+ B x A= ; B= (7 4 4 gebrcht werden. Zur Ausgleichung der Messfehler wird eine Ausgleichsgerde berechnet. Aus den Prmetern A und B können U = 4 B ; S = 4 A. S und SU berechnet werden: Weiterhin können mit (6 und (7 für beliebige Temperturen der Gleichgewichtsdruck bzw. ln ( p / p = y berechnet werden. Dmit erhält mn die Gleichgewichtskonstnte K und über (4 uch die Freie Stndrdrektionsenergie F. Anmerkung: Ließe mn ektion (1 unter konstntem Druck blufen (z.b. n offener Atmosphäre bei p = p, wäre die Gleichgewichtsbedingung (p = const., T = const: = 0. Anstelle von Gl.(4 ergäbe sich dnn G = T ln K bzw. ln K H = / T +S /. H und U unterscheiden sich um die Volumenrbeit, die ds entstehende Gs gegen den konstnten äußeren Druck leistet: H = U + p V. D NH ls ideles Gs betrchtet werden knn und nch Gl. (1 bei 1 Mol Formelumstz 4 Mol NH entstehen, ist: G T V = 4 VNH = 4, so dss (8 p H = U + 4 T wird. Aufgben 1. Der Zersetzungsdruck des Hexmminnickel(II-chlorids ist bei etw 8 Temperturen ( C zu messen. 2. Mit den Messwerten ist eine Ausgleichsgerde nch (6 bzw. (7 zu berechnen. Messwerte (deutlich hervorheben! und Ausgleichsgerde sind grphisch drzustellen.. Die (ls temperturunbhängig betrchteten Werte der molren Stndrdrektionsenergie und -entropie sind zu berechnen. 4. Für 25, 75, 125 und 175 C sind die molre freie Stndrdrektionsenergie, die Gleichgewichtskonstnte sowie H zu berechnen. 5. Für lle nch. und 4. zu berechnenden Größen ist der mittlere Fehler nzugeben (siehe Fehlerrechnung.

4 4 Durchführung: Die Probe (pulverisiertes Nickelhexmmin-Chlorid (Ni(NH 6 Cl 2 befindet sich in einem evkuierten Glsrohr, n ds ein Federmnometer mbr zur Messung des Ammonikdruckes ngeschlossen ist. Die Probentempertur wird mittels einer elektronisch geregelten elektrischen Heizung uf einen vorgegebenen Wert eingestellt und mit einem in die Probe rgenden Pltin-Thermometer gemessen. Zu Beginn des Versuches wird die Probe etw 5 min bei umtempertur evkuiert. Der Hhn zur Pumpe ist dnn zu schließen und während des gesmten Versuches geschlossen zu hlten. Die Apprtur ist ls dicht zu betrchten, wenn ds Mnometer innerhlb von 15 min keinen messbren Drucknstieg nzeigt (d.h. p < 1 mbr. Nch der Dichtheitsprüfung wird eine Solltempertur von 90 C eingestellt und der Drucknstieg beobchtet. Erst wenn sich der Druck in der Apprtur nicht mehr ändert (nch etw 20-0 min ist ds Wertepr "Ist-Tempertur / Gleichgewichtsdruck" ufzuschreiben. Zur Gewinnung weiterer Wertepre wird die Solltempertur in Schritten von 10 K bis uf mximl 140 C erhöht und die Einstellung des Zersetzungsgleichgewichtes bgewrtet (Druckverluf über min bis zur sicheren Konstnz der Anzeige verfolgen!. Achtung: Der Druck in der Apprtur drf 1000 mbr nicht überschreiten! Gegebenenflls Heizung sofort usschlten! Nch Beendigung der Messreihe nur die Heizung usschlten (Probe nicht evkuieren und nicht belüften. Die Messwerte sind in eine Tbelle einzutrgen, die folgende Werte enthlten soll: ϑ soll [ C] ϑ ist [ C] p [P] T ist [K] x = 1/T y = ln ( p / p Auswertung und Fehlerrechnung: Die Ausgleichsrechnung wird uf einem PC durchgeführt ( z.b. Progrmm "usgl". Zur Ermittlung von y und s(y im Progrmm "usgl": Menüpunkt "Wertetbelle nzeigen", gewünschte x-werte eingeben. Die mittleren Fehler der zu berechnenden Größen sind folgendermßen erhältlich: ( = 4 ( ( = 4 ( s U s B s S s A Aus dem mittleren Fehler s(y eines zu einem vorgegebenen x gehörenden usgeglichenen Funktionswertes y ergibt sich: ( = 4 ( s F s y s(a, s(b und s(y werden vom Progrmm "usgl" direkt usgegeben!

5 Trgen Sie die Ergebnisse von Aufgbe 4 in folgende Tbelle ein: 5 ϑ [ C] T [K] x = 1/T y ln p p = s(y F ± s( F K uf 6 Nchkomm stellen genu uf Nchkomm stellen genu Anzugebende Werte: 1. T in K, 1/T in K -1, p in P, ln(p/10 5 P; 2. Dtenbltt, echnerusgben; U ; s U ; U = (...±... kj mol -1 ;. ( 4., ( ; S s S S = (...±... J K -1 mol -1 ; 5. ϑ, T, x, y, ln p p, s(y; F ; s F ; F = (...±... kj mol -1 ; H ; K ( für ϑ = 25, 75, 125 und 175 C. 6. ( (Vertruensintervlle mit höchstens 2 fehlerhften Stellen ngeben!.