PC II Kinetik M. Quack HS 2007

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1 PC II Kinetik M. Quck HS 7 Musterlösung zur Übung. Z. B. Frgen zur Debye-Hückel-Theorie: Ws sind die physiklischen Grundlgen der Herleitung dieser Theorie? Die Wechselwirkungen zwischen den Ionen wird llein uf die Coulomb-Wechselwirkung zurückgeführt. Die Ldungsdichteverteilung ufgrund der Coulomb-Wechselwirkungen wird mit Hilfe der Poisson-Gleichung beschrieben. Durch die Anziehung entgegengesetzt geldener Ionen bildet sich eine Nhordnung us. Positiv negtiv) geldene Ionen sind kugelsymmetrisch von negtiv positiv) geldenen Ionen umgeben. Dieser Nhordnung wirkt die thermische Bewegung der Teilchen entgegen. Die thermische Bewegung beschreibt mn in Form der Mxwell-Boltzmnnschen Geschwindigkeitsverteilung. Ws ist der wesentliche Unterschied zwischen dem Debye-Hückel-Gesetz und dem Debye-Hückel-Grenzgesetz? Ds Grenzgesetz zur Berechnung mittlerer Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt keine individuellen Eigenschften von Ionen, wie z. B. deren Grösse oder Solvttionsverhlten. Es sgt vorus, dss in sämtlichen Lösungen, die die gleiche Ionenstärke I hben, Ionen mit derselben Ldungszhl die gleichen Aktivitätskoeffizienten hben. Ds Debye-Hückel-Gesetz geht n dieser Stelle etws weiter und berücksichtigt den Ionendurchmesser. Für Ionenstärken oberhlb von. mol/kg verliert ber seine physiklische Bedeutung, d sich b dieser Konzentrtion die weiteren Unzulänglichkeiten dieser Theorie bemerkbr mchen..* Die whrscheinlichste Geschwindigkeit v w erhlten wir durch Nullsetzen der Ableitung von gv) nch v, Gl. 4.6) im Skript, wobei wir nur die positiven Geschwindigkeiten betrchten, denn hier kommt es nur uf den Betrg und nicht die Richtung der Geschwindigkeiten n. dgv) dv ) m 3/ = 4π v v 3 m vw πk B T k B T ) ) exp mv = k B T v w Diese Gleichung ht 3 Lösungen. Die Lösungen v = und v = scheiden us. Wie mn dem Kurvenverluf von gv) siehe Skript Bild 4.6) entnehmen knn, entsprechen diese Lösungen Minims. Somit bleibt vw m k B T = kb T v w = m Zur Herleitung von Gleichung 4.3) verwenden wir die Definition der Mittelwertbildung, Gl. 4.), und setzen die entsprechende Verteilungsfunktion gv) us Gl. 4.6) ein: v = gv)v dv = m = 4π πk B T ) / ) m 3/ 4πv exp mv πk B T k B T ) 3/ ) exp mv v 4 dv k B T ) v dv =

2 Ds Integrl berechnen wir mit der Substitution v = x, v = x /, dv = x / dx: exp v )v 4 dv = exp x)x 3/ dx = Γ5/) 5/ = 3 π 8 5/ Hier hben wir die Beziehung 4.3) für die Gmmfunktion verwendet. Es folgt ) m 3/ v 3 π = 4π πk B T 8m/k B T ) 5/ = 3k m Als nächstes berechnen wir E w mit der Whrscheinlichkeitsdichte pe) us Gleichung 4.3)): dpe) de = [ k B T ) 3/ d E / exp E )] = Ew π de k B T E w exp E ) + E / ) exp E ) = E/ k B T k B T k B T E w Vergleich von v w und ve w ): E w = k E = mv = v = E/m) / ve w ) = k B T/m) / = v w Die Geschwindigkeit, die der whrscheinlichsten Energie entspricht, ist lso etw.7 ml kleiner ls die whrscheinlichste Geschwindigkeit. Zur Berechnung der Hlbwertsbreite Γ E benötigen wir die Energien E und E mit der Bedingung mit E, = x, k B T ergibt sich: k B T ) 3/ E, exp E, π k B T pe, ) = pe w) ) = x, e x, = e / πkb T e / Diese Bedingung ht die numerischen Lösungen E.8463 k B T und E.59 k B T. Drus folgt Γ E = E E.795 k B T. Die Energien knn mn in Geschwindigkeiten umrechnen über ve) = E/m) /. Die entsprechende Hlbwertsbreite für diese Geschwindigkeiten ist dnn Γ ve) = E ) E = ve ) ve ).63 k B T/m) /. m Zum Vergleich: Γ v.63 k B T/m) / siehe Gl. 4.3)).

3 .3* Der Abstnd zwischen zwei benchbrten Energieniveus E n und E n+ ist gegeben durch δe n ) = E n+ E n = ɛ n + ) nɛ, n ) wobei ɛ = h 8 m d Die dzugehörige Zustndsdichte ist dnn gegeben durch ρe n ) = δe n ) = ɛ n + ) nɛ Im Folgenden nähern wir die diskreten Funktionen durch kontinuierliche, d.h. wir betrchten E und n ls kontinuierliche Grössen. Im Weiteren verwenden wir die Näherung n + n. In Anlogie zu obigen Ausdrücken erhlten wir dnn und δe) = ɛ E ρe) = δe) = ɛ E Zur Berechnung der Energieverteilung pe) benötigen wir die trnsltorische Zustndssumme q t = ρe) exp E/k B T ) de = Zur Lösung dieses Integrls ersetzen wir die Vrible E durch ɛ n exp E/k B T ) de ɛ E E = ɛ n, de = nɛ dn Die Integrtionsgrenzen bleiben null und. Mn erhält q t = Für die Energieverteilung erhält mn dmit exp ɛ n /k B T ) dn = πkb T/ɛ = d h pe) = ρe) exp E/k B T ) q t pe) = exp E/k B T ) π E kb T π m kb T Der Erwrtungswert des Absolutbetrgs der eindimensionlen Geschwindigkeit, ist gegeben durch ds Integrl v D = E/m < v D >= Mit erhält mn schliesslich E/m pe) de = π m k B T exp E/k B T ) de = k B T < v D >= kb T πm exp E/k B T ) de 3

4 .4* i) Mit ϑ = erhlten wir us Gl. 4.37) im Skript: ν = ν b + b = ν b) + b) b = ν + b) + b) + b = = ν Mit ϑ = π erhlten wir us Gl. 4.37) im Skript: b) b) + b) b) = ν b b ν = ν b b = ν b) + b) + b = ν b) b) b = = ν + b) + b) + b) b) = ν + b b ii) Den letzten Ausdruck für ϑ = können wir umschreiben: ν = ν b b = ν b) b ) Mit b gilt in erster Näherung b ) )b. Ds Einsetzen der Näherung in die Formel ergibt: ν = ν b b ν b) + b ) = ν b + b b3 ) Vernchlässigung ller Glieder mit einer Ordnung grösser vereinfcht die Formel uf ν ν b) Anlog zum letzten Ausdruck erhlten wir für ϑ = π : ν = ν + b b ν + b) + b ) = ν + b + b + b3 ) ν + b).5* Für die Grphik in Abbildung trägt mn ln kt ) gegen /T uf s. Bild 4.5 im Skript). Es ist ) ) ln kt )/m 3 s 8kB T / ) = ln σ /m 3 s E πµ k B T ln + k ) Mn findet über einen weiten Temperturbereich einen näherungsweise lineren Verluf für lnkt )), wie er uch von der klssischen Arrheniusgleichung vorusgesgt wird. Die Arrheniusprmeter E A der Kurven in Abb. in diesem Temperturbereich entsprechen in etw N A E. In diesem Temperturbereich dominiert lso der Term E /k B T bei der Berechnung von E A /RT siehe Gl 4.68) us dem Skript). Bei sehr hohen Temperturen findet mn bweichend von den Vorhersgen der Arrheniusgleichung ein Mximum für ln kt ) und dnn nschliessend für noch höhere Werte für T negtive E A. Mit µ = m H m F m H + m F ) 4

5 Abbildung : Arrhenius-Digrmm für ds verllgemeinerte Stossmodell mit verschiedenen Werten für die Schwellenenergie N A E durchgezogene Linie N A E = kj/mol, gepunktete Linie N A E = 5 kj/mol, gestrichelte Linie N A E = kj/mol) ergibt die numerische Auswertung für N A E = kj/mol: für N A E =5 kj/mol: und für N A E = kj/mol: A3 K) =. cm 3 s E A 3 K) =.86 kj mol A5 K) = 6.7 cm 3 s E A 5 K) = 7.5 kj mol A3 K) =.8 cm 3 s E A 3 K) = 5.7 kj mol A5 K) = 4.86 cm 3 s E A 5 K) = 5.75 kj mol A3 K) =.95 cm 3 s E A 3 K) =. kj mol A5 K) = 9.4 cm 3 s E A 5 K) = 5.4 kj mol 5

6 Für N A E = kj/mol ist mn lso bei T = 5 K bereits im Bereich negtiver Aktivierungsenergie. Anmerkung: Bei 5 K beträgt die thermische Energie ein Mehrfches von E, so dss der bnehmende Zweig von σe) die effektive Aktivierungsenergie dominiert und negtiv werden lässt..6* Zur Herleitung der Gl. 4.68) und 4.69) von Kpitel 4.5. im Skript PC II benutzen wir die differentielle Form der Arrheniusgleichung 4.6b): d ln kt )) dt Logrithmierung der Gleichung 4.67) gibt: ) ) ln kt )/m 3 s 8kB T / ) = ln σ /m 3 s πµ = ln σ 8kB πµ ) / T / /m 3 s ) = E A RT ) E k B T ln + k ) = ) E k B T ln + k ) ln kt )/m 3 s ) = ln x T /) E k B T ln + k ) 3) Die Ableitung der Funktion ln k nch T führt zur Gleichung: d ln kt )) dt = x T x T E k B T ) kb Aus Gleichungen ) und 4) erhlten wir + k B T/ = T + E k B T k B + k B T 4) T d ln kt )) dt = E A RT = + E k B T k + k B T 5) Ds logrithmierte Arrheniusgesetz Gl. 4.6) im Skript) knn mn umschreiben in dem die Gleichungen ) und 5) benutzt werden ln A = ln kt )/m 3 s ) + E A RT = ln kt )/m3 s ) + + E = ln σ 8kB T πµ ) / /m 3 s ) k B T k + k B T = ln + k ) + k + k B T.7 In der Stosstheorie werden chemische Rektionsschritte durch erfolgreiche Stösse beschrieben. Des Weiteren werden die Einflüsse untersucht, die dzu führen, ob ein Stoss erfolgreich ist oder nicht. Ein Stoss kommt zustnde, sobld sich die Stossprtner usreichend nnähern. Hierbei muss eine Potentilbrriere überschritten werden. Besitzen die Teilchen nicht genügend Energie E, um die Aktivierungsbrriere E zu überwinden, so kommt keine Rektion zustnde. Für E < E gilt dher im verllgemeinerten Stossmodell: σe < E ) = 6

7 Ab E = E knn die Brriere überwunden werden, d.h. es gilt σe E ). Der Stossquerschnitt σe) steigt zunächst uf den mximlen Wert σ mx n und fällt für grosse E exponentiell uf Null b. Der llmähliche Anstieg lässt sich durch eine Abhängigkeit der Schwellenenergie E von der Orientierung der Stossprtner zueinnder erklären: Begegnen sich zwei zueinnder weniger günstig orientierte Stossprtner, so ist eine Aktivierungsenergie grösser E nötig, um zur Rektion zu führen. Wird die Stossenergie gross, so mchen sich Effekte bemerkbr, die eine Rektion weniger whrscheinlich mchen. Je grösser E, desto schneller bewegen sich die Stossprtner ufeinnder zu und die Zeit, in der die Prtner wechselwirken können, wird kleiner. Zum nderen führt eine hohe Energie dzu, dss der gebildete Komplex sofort wieder dissoziiert oder ndere Rektionswege bevorzugt werden. Solche Erklärungen können ds generell beobchtete Phänomen der Abnhme des Rektionsquerschnittes bei sehr hohen Energien ber nur bedingt beschreiben. Aus der untenstehenden Tbelle lässt sich erkennen, welche der im verllgemeinerten Stossmodell 4.5.) enthltenen Eigenschften von σ uch in den vereinfchten Modellen verwirklicht sind. nicht relisiert nicht relisiert nicht relisiert Modell hrter Kugeln Modell hrter Modell mit Aktitivierungsenergie 4.3..) Kugeln mit Akvierungsenergie E und nwchsendem ) σ ) Stoss erfordert usreichende Annäherung relisiert relisiert relisiert Potentilbrriere bei nicht relisiert relisiert relisiert der Annäherung Lngsm wchsender nicht relisiert nicht relisiert relisiert Rektionsquerschnitt σe) σ mx für E E.8* Wir verifizieren Gleichung 4.73b) durch Anwendung von Gleichung 4.6) uf den Ausdruck für die Geschwindigkeitskonstnte 4.7) mit β = /T, A = const, b = const. d ln kt ) d/t ) = E AT ) R mit kt ) = A T b exp [ d ln kt ) d = ln dβ dβ E ) RT { A β b exp E β R ] [ d = ln A b ln β E β dβ R = E A T ) = E + brt. )}] = b β E R Der präexponentielle Fktor AT ) errechnet sich durch Auflösen der Arrheniusgleichung nch AT ) 4.64) und einsetzen: AT ) = kt ) exp = AT ) = A T b e b ) ) EA = A T b E exp exp E + brt RT RT RT 7

8 .9 Lösung zur Aufgbe m Ende von Skript Allgemeine Chemie Kpitel 5.6.5: t = τ = hn A E ± t J s 6. 3 mol 85 J mol 7 fs Lösung zur Aufgbe m Ende von Skript Allgemeine Chemie Kpitel 5.6.5: Die thermische Rcemisierung erfolgt durch lngsme Anregung bis zur Schwellenenergie und dort durch sehr schnelle Umwndlung. Der Gesmtprozess ist sicher schneller ls der Tunnelprozess, d die Rektion sonst durch Tunneln stttfinden würde. Hypothetisches E ± = h τ inv J s J Lösung zur Aufgbe m Ende von Skript Allgemeine Chemie Kpitel 5.6.6: Mn findet die Eigenwerte E = und E.9 kj mol mit gleicher Whrscheinlichkeit P = P =.5. Lösung zur Aufgbe m Ende von Skript Allgemeine Chemie Kpitel 5.6.6: Mn misst die Werte p + n = + nh/ und p n = nh/ mit jeweils der Whrscheinlichkeit /. 8