Lösungsvorschlag zu Übung 3

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1 PCI Thermodynmik G. Jeschke FS 2015 Lösungsvorschlg zu Übung 3 (5. März 2015) Aufgbe 1. Der kritische Punkt. () Gegeben sind die Gleichungen für und b us dem Skrit Einsetzen der zweiten Gleichung in die erste ergibt = 27 R 2 Tcr 2, b = 1 cr (1) 64 cr 8 cr T cr cr = 8b R = 27 8 RbT cr (2) T cr = 8 27 Rb = P m 6 /mol 2 = 647 K (3) J/(mol K) m 3 /mol Durch Einsetzen der erhltenen kritischen Temertur in die Gleichung für b (oder uch ) erhält mn den kritischen Druck. cr = 1 cr 8 b = J/(mol K) 647 K m 3 /mol (b) Mit dem idelen Gsgesetz erhält mn = P = 220 br (4) V cr,id = cr cr = J/(mol K) 647 K P Mit der Virilgleichung erhält mn = m 3 /mol = 244 ml/mol (5) V cr,vir = cr cr + B = 244 ml/mol 84.2 ml/mol = 160 ml/mol (6) Die vn-der-wls Gleichung ist eine kubische Gleichung in V m. Am kritischen Punkt sind lle 3 Lösungen gleich und mn erhält (siehe uch die Herleitung im Skrit) b V cr,vdw = 3 = P m 6 /mol m 3 /mol cr P = m 3 /mol = 91.5 ml/mol (7) Diese grosse Abweichung ist nicht überrschend d m kritischen Punkt die Annhmen für ein ideles Gs deutlich nicht mehr erfüllt sind. 1

2 (c) Durch Einsetzen von, b, cr, T cr und V cr,vdw erhält mn cr V cr,vdw b cr b V cr,vdw Vcr,vdW 2 cr kj/mol kj/mol kj/mol kj/mol kj/mol Der erste Term der linken Seite der Gleichung (2) uf dem Aufgbenbltt entsricht dbei dem Term, der vom idelen Gs kommt. Mn sieht, dss unter den gegebenen Bedingungen lle Terme wichtig werden und nicht mehr vernchlässigt werden können. (d) Mit der Gleichung für ein ideles Gs erhält mn V m,id = J/(mol K) K = 10 5 P = m 3 /mol = 31.0 L/mol (8) Durch Einsetzen von = 10 5 P, T = K und den Konstnten, b und R in die vn-der-wls Gleichung erhält und numerischem Auflösen mit dem Tschenrechner oder einem Mthemtikrogrmm erhält mn V m,vdw = m 3 /mol = 30.9 L/mol (9) (Mthemtisch ht diese kubischen Gleichung in V m drei reelle Lösungen, wie mn grfisch n der untersten Linie in Abb. 4, Skrit S. 36, erkennen knn. Nur die grösste Lösung entsricht ber dem molren Volumen des reinen Wsserdmfs bei 100 C und Stndrddruck.) Mn sieht, dss für Wsserdmf m Siedeunkt bei Atmoshärendruck die Annhme eines idelen Gses numerisch gerechtfertigt ist. Der Hutunterschied zur Sitution m kritischen Punkt im Vergleich zum Siedeunkt bei Atmoshärendruck ist der 220fch höhere Druck, durch den die Annhme nichtwechselwirkender Teilchen nicht mehr gut ist. Aufgbe 2. Virilgleichungen. (5 Punkte) () Umformen der Virilgleichung nch dem Virilkoeffizienten liefert den Virilkoeffizienten B = V m (10) Einsetzen der in der Aufgbenstellung gegebenen Werte liefert für Gs 2 B 2 = m 3 mol J mol 1 K K 10 7 P m 3 mol 1 (11) 2

3 und für Gs 3 B 3 = m 3 mol J mol 1 K K 10 7 P m 3 mol 1 (12) Eine Kontrolle für ds idele Gs zeigt, dss B 1 = B idel 0 (b) Um diese Aufgbe zu lösen, müssen die unterschiedlichen Steigungen im V -Digrmm betrchtet werden. Umformen der Virilgleichung (Gleichung (37) im Skrit) nch dem Druck = (13) V m B und rtielle Ableitung nch dem molren Volumen V m ( ) = m (V m B ) 2 (14) T liefert die Steigung q. Einsetzen der numerischen Werte m Kreuzungsunkt der drei Isothermen liefert für ds idele Gs J mol 1 K K q 1 = ( m 3 mol 1 0 m 3 mol 1) 2 = J mol m 6 (15) für Gs 2 mit B 2 = m 3 mol 1 < J mol 1 K K q 2 = ( m 3 mol 1 ( m 3 mol 1 ) ) 2 = J mol m 6 (16) und für Gs 3 mit B 3 = m 3 mol 1 > J mol 1 K K q 3 = ( m 3 mol m 3 mol 1) 2 = J mol m 6 (17) Für den Betrg der Steigung gilt lso q 3 > q 1 > q 2. Ds idele Gs 1 ist demzufolge Gs y mit der mittleren Steigung, Gs 2 ist die m wenigsten steile Kurve von Gs x und Gs 3 ist Gs z mit der steilsten Steigung. 3

4 (c) Gleichsetzen der vereinfchten Vn-der-Wls-Gleichung ( V m = + b mit der Virilgleichung liefert Nun knn mn nch b uflösen: B = b b = B + ) (18) Der Virilkoeffizient B ist eine Funktion der Temertur, dher müssen sowohl ds Ergebnis von Teilufgbe b), B 2(285.6 K) = m 3 mol 1 bei der Temertur T 2 = K, ls uch der Wert us der Aufgbenstellung, B 2(373 K)= 6.2 cm 3 mol 1 bei der Temertur 373 K, verwendet werden. Es gilt b = B (285.6 K) + (21) R K und b = B (373 K) + R 373 K Gleichsetzen von Gleichung (21) und (22) und uflösen nch liefert ( 1 = R [B (373 K) B (285.6 K)] K 1 ) K J [ = m 3 mol 1 ( m 3 mol 1 ) ] ( 1 mol K K 1 ) K P m 6 mol 2 (23) Dies knn nun in Gleichung (21) eingesetzt werden und mn erhält (19) (20) (22) b = m 3 mol 1 (24) Bechten Sie, dss mn numerisch leicht ndere Werte erhält, wenn mn zuerst nch b uflöst. 4

5 Aufgbe 3. Komressionskoeffizienten und Exnsionskoeffizienten. () Gegeben sind die Definitionen von κ T und α: κ T = 1 V ( ) T, α = 1 V ( ) T (6 Punkte) Mn könnte nun die vn-der-wls Gleichung ls Funktion des Volumens umschreiben. Es ist jedoch einfcher, die Definitionen umzuformen zu κ T = 1 V ( ) 1 T, α = 1 V ( ) 1 T so dss mn die vn-der-wls Gleichung ls Funktion von resektive T usdrücken knn. Mn bekommt für den Druck und entsrechend Durch Substitution von ( ) = n T,n ) ( (T, V ) = (25) (26) n V nb n2 V 2 (27) (V nb) + 2n2 = 2n2 (V nb) 2 n V 3 (28) 2 V 3 V 3 (V nb) 2 κ T = T,n im Ausdruck für κ T bekommt mn [ ] 1 V n (V nb) 2n2 (29) 2 V 2 Die vn-der-wls Gleichung ls Funktion der Temertur ist gegeben durch und dementsrechend ) T (, V ) = ( + n2 V nb V 2 nr (30) ( ) T = 2n2,n V 3 Durch Substitution von ( ) V nb + V 2 + n 2 nr = = T V 3 (2n/R) (V nb) 2 nrv 2 V 3 (V nb) ( ) T im Ausdruck für α erhält mn,n α = (31) V 2 (V nb) T V 3 (2n/R)(V nb) 2 (32) 5

6 (b) Für ein ideles Gs gilt = b =0, ddurch reduziert sich der Ausdruck für κ T zu: κ T,id = Der Ausdruck für α reduziert sich zu: V n = 1/ (33) α id = 1/T (34) (c) κ T knn für ein vn-der-wls Gs uch negtiv sein (siehe ls Beisiel wieder Abb. 4, Skrit S.36, unterste Kurve). Dies entsricht generell ber nicht der hysiklischen Relität. Bei Wsser ist α zwischen 0 C und 4 C ttsächlich negtiv (Anomlie des Wssers). (4 Punkte) 6