Versuche TC 11 TC 14

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1 Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie Versuche TC 11 TC 14 Chemische Reaktoren: TC 11 TC 13 TC 14 Rührkessel-Reaktoren (diskontinuierlich und kontinuierlich betrieben) Rührkessel-Kaskade Rohrreaktor Versuchsinhalte: TC 11 Rührkessel-Reaktoren Rührkessel-Reaktor, diskontinuierlich betrieben Messung der Konzentrations-Zeit-Verläufe für eine Modellreaktion bei verschiedenen Temperaturen ufstellung eines vollständigen kinetischen nsatzes Reaktionsordnung (Integral-Methode / Differential-Methode) rrhenius-parameter (ktivierungsenergie / Stoßfaktor) bschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor Rührkessel-Reaktor, kontinuierlich betrieben Bestimmung des Umsatzgrades für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten bschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor TC 13 Rührkessel-Kaskade (vier Kessel) Messung der Verweilzeitspektren (Stufensignal) für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten bschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor TC 14 Rohrreaktor Messung der Verweilzeitspektren (Stoß- und Stufen-Signal) für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten bschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

2 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 2 Inhaltsverzeichnis 1. Einführung Grundlagen Reaktionskinetik Definitionen der kinetischen Daten Kinetische Daten aus Messungen in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten Betriebsweise von Reaktoren Reaktortypen Stoffbilanzierung von Reaktoren Begriffsdefinitionen llgemeine Stoffbilanzgleichung Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren Stoffbilanz für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor) Stoffbilanz für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor Stoffbilanz für den idealen Rohrreaktor Zusammenfassung der Bilanzgleichungen für die Grundtypen idealer Reaktoren Graphische Integration der Umsatzgleichungen für ideale Reaktoren Diskussion der Ergebnisse der Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren Vergleich der Grundtypen idealer Reaktoren untereinander Einfluss des Überschusses eines Reaktionspartners auf den Umsatzgrad Stoffbilanz für die Rührkessel-Kaskade Einordnung der Rührkessel-Kaskade im Vergleich zu den Grundtypen idealer Reaktoren Übertragung der Stoffbilanz für einen kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel auf die Rührkessel-Kaskade Graphische Lösung zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade Grenzwertbetrachtung für die Vergrößerung der Stufenzahl einer Rührkessel-Kaskade Nomogramme zum Vergleich von Rührkessel-Kaskaden mit dem idealen Rohrreaktor Beschreibung des realen Verhaltens von Reaktoren Die Dichtefunktion E(t) der Verweilzeitverteilung (E-Kurve) Die Summenfunktion F(t) der Verweilzeitverteilung (F-Kurve) Der Begriff der reduzierten (normierten) Verweilzeit θ Experimentelle Methoden Stoßsignal Stufensignal Mathematische bleitung der Verweilzeitverteilungs-Funktionen Verweilzeitspektren realer Reaktoren Verwendung der Verweilzeitverteilung bei der Umsatzberechnung Einfluss des Segregationsgrades ufbau und Durchführung der Versuche Versuch TC 11: Rührkessel-Reaktoren Versuch TC 13: Rührkessel-Kaskade (vier Kessel) Versuch TC 14: Rohrreaktor llgemeine Hinweise zur Durchführung der Versuche TC 11 TC Sicherheitsvorschriften nalytik zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes Dosierpumpen für den kontinuierlichen Betrieb der Reaktoren nsetzen der Versuchslösungen Inbetriebnahme der Versuchsapparaturen bschluss der Versuche und ußerbetriebnahme der Versuchsapparaturen Symbolverzeichnis Literatur...49

3 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 3 1. Einführung Voraussetzung für die Herstellung eines chemischen Produktes ist im allgemeinen zunächst eine chemische Reaktion der usgangsstoffe in einem chemischen Reaktor. Um diesen optimal auslegen und betreiben zu können, sind Kenntnisse über das Verhalten chemischer Reaktoren unverzichtbar. Dabei lässt sich nahezu jeder chemische Reaktor auf die Grundtypen (bzw. Kombinationen davon) zurückführen, die in diesen Praktikumsversuchen vorgestellt werden. 1.1 Ziele der einzelnen Versuche Ziel der Praktikumsversuche, die in dem vorliegenden Skriptum zusammengefasst besprochen werden, ist eine Einführung in das Verhalten der Grundtypen chemischer Reaktoren anhand einer Modellreaktion: TC 11 Rührkessel-Reaktoren diskontinuierlich betrieben kontinuierlich betrieben TC 13 Rührkessel-Kaskade TC 14 Rohrreaktor ls Modellreaktion dient die alkalische Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge zu Ethanol und Natriumacetat: NaOH + CH 3 COOC 2 H 5 C 2 H 5 OH + CH 3 COONa (1) Diese irreversible Reaktion lässt sich anhand der Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches eindeutig verfolgen und durch Titration der verbleibenden Natronlauge einfach analysieren. Ihre kinetischen Daten werden zunächst als Grundlage der weiteren Versuche aus den Konzentrations-Zeit-Verläufen im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel für mehrere Temperaturen ermittelt (Versuch TC 11). Einerseits ist der diskontinuierlich betriebene Rührkessel ein besonders häufig eingesetzter Reaktortyp vom Kochtopf über den Glaskolben in der organischen Laborsynthese bis hin zu riesigen Dimensionen, z.b. für die Vinylchlorid-Polymerisation bei der PVC-Herstellung. ndererseits ist für Reaktionen in der chemischen Industrie vielfach ein kontinuierlicher Betrieb unter stationären Bedingungen unerlässlich, sei es aus technischen Gründen (z.b. bei Gasphasen-Reaktionen) oder wegen des einfacheren und wirtschaftlicheren Betriebs mit gleichbleibender Produktqualität bei sehr großen Produktionsmengen. Die kontinuierlich betriebenen Reaktor-Grundtypen sind der einfache Rührkessel (zweiter Teil des Versuchs TC 11) sowie die Rührkessel-Kaskade (Versuch TC 13) und der Rohrreaktor (Versuch TC 14; einer der Versuche TC 13 oder TC 14 wird alternativ durchgeführt). Das Verhalten dieser Reaktoren lässt sich unter der nnahme eines idealen Verhaltens d.h. vollständige Durchmischung beim Rührkessel und Pfropfenströmung beim Rohrreaktor basierend auf den Stoffbilanzen mathematisch beschreiben. Ein wesentliches Ziel der Versuche ist der Vergleich dieser theoretisch berechneten Werte mit den praktischen Ergebnissen. Während ein diskontinuierlich betriebener Rührkessel (Versuch TC 11) im allgemeinen weitgehend als ideal durchmischt angenommen werden kann, muss im kontinuierlichen Betrieb mit bweichungen gerechnet werden (reales Verhalten), insbesondere beim Rohrreaktor. Deshalb wird bei den Versuchen TC 13 und TC 14 die sogenannte Verweilzeitverteilung ermittelt und in einem graphischen Verfahren zur Umsatzberechnung der realen Reaktoren angewandt. 1.2 Einordnung des Stoffes dieser Praktikumsversuche in den Gesamtzusammenhang einer chemischen Produktionsanlage Eine chemische Produktionsanlage besteht in nahezu allen Fällen nicht nur aus dem Reaktor, sondern sie umfasst im allgemeinen auch unterschiedliche Trennverfahren: z.b. für die ufbereitung der usgangsstoffe, für die Trennung der Produkte, Nebenprodukte und nicht umgesetzter usgangsstoffe, die in den Reaktor zurückgeführt werden müssen, sowie für die Reinigung der Endprodukte. Ferner sind meistens nlagen zur Weiterverwendung oder im ungünstigen Fall Entsorgung (z.b. Verbrennung) von Reststoffen erforderlich. ls Beispiele für wichtige Nebenanlagen seien die Einrichtungen zum Heizen und Kühlen unter möglichst weitgehender Nutzung der Wärmeintegration genannt.

4 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 4 Der optimale Betrieb einer Produktionsanlage d.h. normalerweise mit möglichst niedrigen Kosten kann nur unter Berücksichtigung aller Faktoren der Gesamtanlage erreicht werden. Eine Optimierung allein des Reaktors z.b. auf einen möglichst hohen Umsatzgrad könnte nur in dem Spezialfall sinnvoll sein, dass das fertige Endprodukt unmittelbar im Reaktor hergestellt wird. Im Normalfall wird der optimale Umsatzgrad des Reaktionsteils einer Produktionsanlage ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Praktikumsversuche von den Zusammenhängen mit dem Trennteil und allen anderen Komponenten der nlage bestimmt und muss durch Optimierungsrechnungen unter dem Gesichtspunkt der Kosten festgelegt werden. Hierbei geht der Kostenanteil des Reaktionsteils an den Gesamtkosten ein, der in einem sehr weiten Bereich variieren kann, z.b. mit etwa 1 % bei der Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylenoxid oder mit ca. 7 % bei der Herstellung von Styrol. Generell kann man erwarten, dass bei einem kostengünstigen Reaktionsteil ein hoher Umsatzgrad sinnvoll ist, der dann verringerte Kosten in dem aufwendigen Trennteil verursacht. Umgekehrt wäre es logisch, in einem kostenintensiven Reaktionsteil nur einen geringen Umsatzgrad anzustreben, wenn die btrennung und Rückführung nicht umgesetzter Edukte im Trennteil ohne hohe Kosten möglich ist. Ebenso wichtig können aber auch andere Faktoren sein, wie beispielsweise der Preis und die Verfügbarkeit von Rohstoffen oder Sicherheitsauflagen bei Bildung eines bestimmten Nebenproduktes. ls technisches Beispiel sei die Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff zu Cyclohexanon genannt, das als Zwischenprodukt für die Nylon6-Herstellung in einer Größenordnung von mehreren Millionen t / Jahr produziert wird. Bei höheren Umsatzgraden nimmt hier die Bildung einer großen nzahl weitgehend wertloser Nebenprodukte aus dem wertvollen Rohstoff Cyclohexan stark zu. Daher arbeitet man im Reaktionsteil nur mit Umsatzgraden von 5 1 % und nimmt die btrennung und Rückführung riesiger Cyclohexan-Ströme in Kauf. Der in diesen Praktikumsversuchen vorgestellte Stoff gibt zum besseren Verständnis bewusst nur die einfachsten Verhältnisse wieder, während in der Praxis u.u. wesentlich komplexere Zusammenhänge gelten. So lässt sich die hier angewandte Modellreaktion als irreversible Elementarreaktion 2. Ordnung beschreiben, die zur weiteren Vereinfachung außerdem mit einem äquimolaren Gemisch gefahren wird. Bei den in der industriellen Realität vorkommenden Reaktionen ist demgegenüber mit schwierigeren ufgabenstellungen zu rechnen wobei hier nur einige typische Beispiele genannt sind: Gleichgewichts-, Folge- und/oder Parallel-Reaktionen treten auf, oft in einer unentwirrbaren Kombination, die sich nur empirisch in ihrer Kinetik beschreiben lässt, wobei häufig der geschwindigkeits-bestimmende Schritt d.h. die langsamste Teilreaktion in einer Kette von Folgereaktionen den größten Einfluss zeigt, Transportvorgänge gehen wesentlich in die Kinetik ein insbesondere bei heterogen-katalysierten Reaktionen und können sogar zum geschwindigkeits-bestimmenden Schritt werden, die Selektivität kann und muss man zu Gunsten der gewünschten Reaktion und zur Unterdrückung von Nebenreaktionen durch optimale Betriebsbedingungen steuern, z.b. durch Wahl der Temperatur oder der Konzentrationen (Überschuss) der Reaktionspartner, Temperatur-Profile im Reaktor sind zu berücksichtigen. Diese Praktikumsversuche TC 11 TC 14 sollen eine anschauliche Grundlage für eine Beschäftigung mit der Reaktionstechnik schaffen, indem sie einen Überblick über die einfachsten Grundtypen von Reaktoren und ihre nwendung für eine einfache Modellreaktion bieten. Die uslegung großer, realer Reaktoren ist ein sehr komplexes Gebiet und für die unüberschaubare Vielfalt von Reaktionen gibt es eine sehr große Zahl spezieller Reaktoren, deren Berechnung selten mit einfachen theoretischen Modellvorstellungen möglich ist. Das Verhalten der in diesen Versuchen beschriebenen Grundtypen kann allerdings im allgemeinen als Basis für eine Berechnung dienen. Die Durchführung der Versuche soll also helfen, auch schwierigere Probleme der Reaktionstechnik mit Hilfe der weiterführenden Literatur zu bewältigen. 1.3 ufbau dieses Praktikums-Skriptums Wegen der engen inhaltlichen Verknüpfung werden die Versuche TC 11 TC 14 in diesem Skriptum zusammengefasst behandelt. Im theoretischen Teil werden zunächst die bereits aus der Vorlesung Reaktionstechnik bekannten Grundlagen kurz erläutert:

5 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 5 Bestimmung kinetischer Daten aus Messwerten (schon in der Physikalischen Chemie behandelt), Bilanzierung und mathematische Beschreibung der idealen Reaktortypen, reales Verhalten und Verweilzeitverteilung. nschließend folgen die Darstellungen der Versuchsapparaturen und der Versuchsdurchführung. Zur uswertung der Versuchsergebnisse werden bewusst auch altmodische graphische Verfahren eingesetzt, da diese einerseits anschaulich und andererseits ebenso für komplexe Reaktionen geeignet sind, die sich nicht oder nicht mit vertretbarem ufwand durch ein geschlossenes mathematisches Modell beschreiben lassen. ußerdem bieten sie die Grundlage für iterativ-numerische Lösungsverfahren, die problemlos mit Hilfe von Tabellenkalkulations-Programmen anwendbar sind. Um die Verknüpfung der einfachen Praktikumsbeispiele mit komplexeren Fällen aus der Praxis zu ermöglichen, sind einige Graphiken und Nomogramme aus der Literatur einbezogen worden, auch wenn sie nicht unmittelbar für die Durchführung der Praktikumsversuche erforderlich sind. 2. Grundlagen 2.1 Reaktionskinetik Definitionen der kinetischen Daten Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) in homogener Phase ist wie folgt definiert: RG i = M ole der Komponente i, die sich durch chem ische Reaktion ändern Volumeneinheit Zeiteinheit 1 dn i RGi = ri = V dt Normalerweise setzt man für i einen usgangsstoff (Edukt) ein, dessen Molzahl abnimmt. Dadurch erhält die Reaktionsgeschwindigkeit ein negatives Vorzeichen. Sie lässt sich aber ebenso für ein Produkt definieren (positives Vorzeichen). Die Reaktionsgeschwindigkeit r i hängt allgemein von dem Zustand des Reaktionssystems ab: r i = f (Temperatur, Zusammensetzung) Häufig (bei einfachen Reaktionstypen) lässt sich der funktionale Zusammenhang gut durch einen Potenzansatz der Form: n i r i = k c i (3) beschreiben, wobei k als die Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante und n i als die Reaktionsordnung bezeichnet wird. Die Reaktionsordnung wird häufig auch nur auf eine Komponente i bezogen und gibt dann bhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der betreffenden Komponente an. Bei einfachen Elementarreaktionen, deren Reaktionsmechanismus genau bekannt ist, entspricht die Reaktionsordnung der nzahl der an der Reaktion beteiligten Moleküle, auch Molekularität genannt. Praktische Reaktionen setzen sich jedoch im allgemeinen aus mehreren Teilreaktionen zusammen, so dass man häufig bei kinetischen Messungen nicht in der Lage ist, die Geschwindigkeit der elementaren Reaktionsschritte der Moleküle zu erfassen, sondern nur die insgesamt messbare Reaktionsgeschwindigkeit und deren Konzentrationsabhängigkeit ermitteln kann. Teilreaktionen gehen mit unterschiedlichen nteilen in das Messergebnis ein, so dass sich ein Mittelwert der Geschwindigkeitskonstanten sowie der Reaktionsordnung ergibt. Wenn eine Teilreaktion in einer Kette von Folgereaktionen deutlich langsamer als die anderen abläuft, geht sie als geschwindigkeits-bestimmender Schritt besonders stark oder sogar ausschließlich in die gemessene Kinetik ein. Bei Parallelreaktionen überwiegt dagegen die schnellste Reaktion. Die empirisch ermittelte Reaktionsordnung muss bei komplexen Reaktionssystemen aus den genannten Gründen nicht eine ganze Zahl sein. Bei Gleichgewichtsreaktionen, wenn also eine Rückreaktion aus den Produkten erfolgt, erhält diese eine negative Reaktionsordnung. Wenn irgendein anderer Stoff eine negative Reaktionsordnung aufweist, zeigt dies eine inhibierende Wirkung der betreffenden Komponente an. i (2)

6 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 6 Falls ein Produkt eine positive Reaktionsordnung hat, spricht man von einer autokatalytischen Reaktion. Die Reaktionsordnung Null bedeutet, dass keine Konzentrations-bhängigkeit von der betreffenden Komponente besteht. uch für die Gesamt-Reaktionsordnung kann der Wert Null auftreten, z.b. wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Stofftransport an einem heterogenen Katalysator abhängt. Das typische Beispiel für eine Reaktion erster Ordnung, deren Geschwindigkeit nur von einer einzigen Konzentration abhängt, ist die Zersetzung eines Stoffes (z.b. radioaktiver Zerfall). Die häufig vorkommende Reaktion pseudo-erster Ordnung entsteht durch einen großen Überschuss aller Reaktionspartner bis auf einen, so dass sich nur dessen Konzentration im Verlauf der Reaktion spürbar ändert. Der geschwindigkeits-bestimmende Schritt oder auch der Reaktionsmechanismus ist oft von den Betriebsbedingungen insbesondere von der Temperatur (siehe ) und den Konzentrationen abhängig, so dass sich auch die Reaktionsordnung ändern kann Kinetische Daten aus Messungen in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel Die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit RG z.b. in Form des o.g. Potenzansatzes kann entweder aufgrund theoretischer Überlegungen oder einfach durch mathematische npassung empirischer Messkurven aufgestellt werden. In jedem Fall aber können die Konstanten k und n i nur durch Experimente bestimmt werden. Die Ermittlung der RG-Gleichung lässt sich normalerweise (bei nicht zu großen Änderungen der Betriebsbedingungen) in zwei Schritten durchführen: 1. Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der RG bei konstanter Temperatur 2. Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der RG. us diesen beiden Schritten erhält man die Gesamtgleichung Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Häufig wird in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel (Satzreaktor) der blauf der Reaktion als Funktion der Zeit auf verschiedenen Wegen bestimmt. Man verfolgt dabei eine Größe, die die Zusammensetzung des Reaktionssystems eindeutig beschreibt, wie beispielsweise: den analytisch bestimmten Konzentrationsverlauf einer Reaktionskomponente die Änderung einer physikalischen Eigenschaft des Reaktionsgemisches wie z.b. Leitfähigkeit oder Brechungsindex bei gasförmigen Reaktionspartnern die Änderung des Gesamtdruckes des Systems bei konstantem Volumen die Volumenänderung des Reaktionsgemisches bei konstantem Druck usw. Hat man die Konzentrations-Zeit-Kurven aufgenommen, gibt es mehrere Möglichkeiten, daraus die RG- Gleichung zu bestimmen. Die Integral-Methode und die Differential-Methode sollen hier als Beispiele für grundlegende Methoden kurz beschrieben werden. Selbstverständlich gibt es heute Computerprogramme zur uswertung kinetischer Daten. uch bei deren nwendung sind die beschriebenen Graphiken sinnvoll, um die Qualität der Messwerte und der daraus erhaltenen Modellgleichungen beurteilen zu können Die Integralmethode Bei der Integralmethode wählt man stets eine bestimmte Form der RG-Gleichung aus (die Wahl ist zunächst beliebig und kann z.b. aufgrund ähnlicher bekannter Reaktionen aufgestellt werden) und testet diese durch Integration und anschließendem Vergleich der vorhergesagten Konzentrations-Zeit-Kurven mit den experimentellen Kurven. Ist die Vorhersage unzureichend, wird eine andere RG-Gleichung gewählt und wiederum getestet, bis ein passender mathematischer nsatz gefunden worden ist. Die Prozedur kann wie folgt zusammengefasst werden. 1. Bei konstantem Volumen lautet die RG-Gleichung für ein Edukt x r dc = = f ( k, c) (4) dt

7 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 7 In einfachen Fällen, in denen sich der temperaturabhängige Term vom konzentrationsabhängigen trennen lässt, gilt: dc r = = k f () c (5) dt 2. In beiden Fällen verfährt man wie folgt (der einfachere Fall nach Gleichung (5) wird herausgegriffen): Man stellt die RG-Gleichung um und trennt die Variablen Zeit und Konzentration: dc = k dt f () c Über die Stöchiometrie der Reaktion, die grundsätzlich bekannt sein muss, kann man f (c) als Funktion der Konzentration eines Reaktanten z.b. c ausdrücken und somit Gleichung (6) entweder grafisch oder analytisch integrieren. C t dc = k dt = k t (7) f ( c C ) C dc Die erhaltene Lösung ist der Zeit proportional, so dass eine uftragung von über der f ( c C ) Zeit eine Gerade ergeben muss mit Steigung k für die ausgewählte Reaktion, wenn f (c ) richtig gewählt war. 3. us den experimentellen Konzentrationswerten c bestimmt man die Zahlenwerte des Integrals in Gleichung (7) und trägt diese über der zugehörigen Zeit t auf (siehe bb. 1). (6) bb. 1 [11.1] Integral-Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeits- Gleichung (hier falsch gewählte RG-Gleichung) 4. Liegen die Werte mit genügender Genauigkeit ohne tendenzielle bweichung auf einer Geraden, so kann man annehmen, dass die gewählte RG-Gleichung den Reaktionsablauf im gemessenen Bereich zufriedenstellend wiedergibt. Lässt sich jedoch besser eine Kurve durch die Punkte legen wie in bb. 1, war der nsatz falsch gewählt und die Prozedur ist mit einer anderen RG-Gleichung zu wiederholen Die Differentialmethode Im Unterschied zur Integralmethode verwendet man bei der Differentialmethode direkt die differentielle Form der RG-Gleichung, um die Konstanten k und n i zu bestimmen. 1. Man wählt eine hypothetische Reaktionsordnung aus und stellt dafür die RG-Gleichung auf, wie bei der Integralmethode dc r = oder dt = f ( k, c) (4) dc r = dt = k f () c (5) Wiederum wird nur die einfachere Gleichung (5) weiterverfolgt.

8 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 8 2. us dem Experiment erhält man die Konzentration als Funktion der Zeit und trägt diese sehr sorgfältig in ein Diagramm ein. 3. Man zeichnet mit großer Sorgfalt eine glatte Kurve durch diese Messpunkte, die den tatsächlichen Verlauf richtig wiedergeben muss. (Vorsicht bei Verwendung einer usgleichskurve in einem Programm: wenn die Kurve den Tendenzen der Messpunkte nicht wirklich entspricht, kann man eine RG-Gleichung erhalten, die zwar zur Kurve aber nicht zu den Messpunkten passt und zu falschen Schlüssen führt!) 4. Man bestimmt sorgfältig die Steigung dieser Kurve jeweils bei geeigneten Konzentrationswerten. Diese Steigungen sind dc /dt, also die RG bei der gewählten Zusammensetzung. 5. Man wählt einen nsatz für die RG-Gleichung und rechnet f (c ) für jede der unter Punkt 4. verwendeten Konzentrationen aus. 6. Man trägt r = dc /dt über f (c ) auf. Erhält man eine Gerade durch den Ursprung gibt die RG- Gleichung die gemessenen Daten richtig wieder, ist dies nicht der Fall, muss eine neue RG-Gleichung aufgestellt und getestet werden. bb. 2 erläutert das Vorgehen. bb. 2 Differential-Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung [11.1] Bei der Differentialmethode ist es notwendig, sehr genaue Messergebnisse zu haben, da schon kleine Unregelmäßigkeiten in dem Verlauf der Messkurve große Unsicherheiten bei den auszurechnenden Steigungen mit sich bringen. Sie ist häufig günstiger bei der uswertung komplizierter Reaktionen, da hierbei die mühselige Integration erspart bleibt Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten rrhenius-nsatz Um die Temperaturabhängigkeit der RG-Konstanten k zu beschreiben, wird häufig der rrhenius-nsatz verwendet. Man gelangt damit in vielen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen, wenn auch neuere Theorien u.u. sehr viel aufwendigere Modelle benutzen. Nach dem rrhenius-nsatz gilt: E k = k exp RT (8) k o = Frequenzfaktor (Stoßfaktor) R = Gaskonstante E = ktivierungsenergie T = absolute Temperatur Logarithmieren des rrhenius-nsatzes ergibt: E ln k = ln k (9) RT 1 Diese Gleichung lässt sich als Geradengleichung der Form y = a b auffassen. T

9 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 9 Trägt man also ln k über 1 / T auf (sogenannter rrhenius-plot, bb. 3), erhält man eine Gerade mit der Steigung E / R und dem Ordinatenabschnitt ln k o. us diesen beiden Werten kann man die ktivierungsenergie E und den Frequenzfaktor k o berechnen. bb. 3 rrhenius-plot für zwei Beispiele verschiedener Reaktionsgeschwindigkeits- Gleichungen (Wegen der besseren Übersichtlichkeit, ist die bszisse nicht als natürlicher Logarithmus aufgetragen, sondern in dezimaler logarithmischer Teilung.) In der bb. 3 sind zwei Beispiele für unterschiedliche ktivierungsenergien und Frequenzfaktoren dargestellt. Grundsätzlich ist die starke Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen. Sie ist bei der höheren ktivierungsenergie (gestrichelte Gerade ) wesentlich größer. Die Reaktionsgeschwindigkeit selbst liegt nur deshalb im gleichen Bereich wie bei der durchgezogenen Geraden, weil der Frequenzfaktor um viele Größenordnungen höher liegt. Häufig wird als Richtwert genannt, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatursteigerung um 1 C verdoppelt. Bei der durchgezogenen Geraden (E = 58 kj/mol) trifft dies im Bereich von 3 bis 4 C zu. Diese Regel ist jedoch mit Vorsicht anzuwenden. Bei der Reaktion mit der doppelten ktivierungsenergie (E = 116 kj/mol) liegt der Faktor schon über vier. Messergebnisse für ktivierungsenergien sind in dem großen Bereich von etwa 2 bis 42 kj/mol bekannt, wobei Werte um 1 kj/mol am häufigsten sind. Mit steigender Temperatur wird der Temperatureinfluss immer geringer. Da sich die beiden Geraden in bb. 3 schneiden, ist die Reaktion bis 36 C schneller, oberhalb dieser Temperatur ändern sich die Verhältnisse. Wenn es sich um Folgereaktionen handelt, wird die Reaktion bei höheren Temperaturen als 36 C zum geschwindigkeits-bestimmenden d.h. langsameren Schritt. Bei Parallelreaktionen würde die schnellere Reaktion überwiegen. Diese Effekte lassen sich zur Steuerung der Selektivität von Reaktionen mit Hilfe der Reaktionstemperatur nutzen. Sie sind auch ein wesentlicher Grund dafür, dass die Konstanten des rrhenius-nsatzes im allgemeinen nur für einen relativ kleinen Temperaturbereich gültig sind. Erwähnt sei noch, dass auch der Stofftransport durch Diffusion analog zum rrhenius-nsatz beschrieben werden kann. Die ktivierungsenergie liegt hierbei im Bereich von 5 kj/mol, also wesentlich tiefer als für chemische Reaktionen, und dementsprechend ist auch die Temperaturabhängigkeit der Diffusion weit geringer. Dies ist der Grund dafür, dass der Stofftransport an heterogenen Katalysatoren bei hohen Temperaturen häufig zum geschwindigkeits-bestimmenden Schritt wird Deutung des rrhenius-nsatzes anhand des Reaktions-Mechanismus Im folgenden soll der rrhenius-nsatz anhand des Reaktions-Mechanismus der für diese Versuche angewandten Modellreaktion (alkalische Esterverseifung) anschaulich gemacht werden.

10 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 1 bb. 4 Deutung des Reaktionsablaufes nach dem rrhenius-nsatz für die alkalische Esterverseifung Die Skizze in bb. 4 enthält als bszisse die Reaktionskoordinate als Maß für den blauf der Reaktion und als Ordinate die Energie der jeweiligen Zustände. ist der usgangszustand vor der Reaktion. Damit die Reaktion ablaufen kann, müssen die Moleküle zunächst zusammenstoßen, und zwar so, dass die tome die richtige Lage zueinander aufweisen (das OH -Ion aus der Natronlauge mit seiner negativen Ladung am Sauerstoffatom muss mit der positiven Teilladung δ + des Carbonyl-Kohlenstoffatoms des Ethylacetats in Wechselwirkung treten können). Die nzahl dieser Stöße je Zeiteinheit wird durch den Frequenzfaktor k o angegeben. Er entspricht der maximal möglichen Reaktionsgeschwindigkeit, die zu erreichen wäre, wenn jeder dieser Zusammenstöße zur Reaktion führen würde. Die Reaktion kann nur über den Übergangszustand ablaufen ( aktivierter Komplex, das Zeichen für den Übergangszustand soll auch darauf hinweisen, dass es sich nicht um eine isolierbare Verbindung handelt). Hier nehmen die tome eine bestimmte Position ein und ihre Elektronen treten in Wechselwirkung (die Skizze gibt die räumliche nordnung mit Tetraederwinkeln nur unzureichend wieder). Um den Übergangszustand zu erreichen, muss die ktivierungsenergie E, die Energiedifferenz zwischen dem getrennten Zustand und dem Übergangszustand, aufgebracht werden. Nur Moleküle, die mindestens diese Energie enthalten, können zur Reaktion gelangen. Der Bruchteil dieser Moleküle wird durch exp ( E / RT) angegeben (Energieverteilungssatz von Boltzmann). Daraus ergibt sich eine exponentielle bhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der reziproken Temperatur. Demgegenüber kann die Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors k o im allgemeinen vernachlässigt werden. Die Wirkung eines Katalysators beruht darauf, dass ein anderer Reaktionsweg mit insgesamt niedrigerer ktivierungsenergie zur Verfügung gestellt wird. In dem Zustand nach der Reaktion liegen die Produkte Ethanol und Natriumacetat getrennt vor. Das cetat-ion ist durch die auf beide Sauerstoff-tome verteilte negative Ladung mesomerie-stabilisiert und unter den alkalischen Bedingungen nicht mehr reaktionsfähig, so dass die Reaktion insgesamt irreversibel abläuft. Die Energiedifferenz zwischen den Zuständen und ist die Reaktionsenthalpie H R. 2.2 Betriebsweise von Reaktoren Man unterscheidet zwei Grenzfälle von Betriebsweisen: die diskontinuierliche und die kontinuierliche. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise werden die usgangsprodukte chargenweise (satzweise, englisch: batch) in den Reaktor eingefüllt, nach Beendigung der Reaktion muss der Reaktor entleert und gereinigt werden. Erst nach dieser Stillstandszeit kann er erneut benutzt werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise (englisch: continuous flow) werden die usgangsprodukte kontinuierlich zugefahren und die Endprodukte ständig abgezogen. Nach einer gewissen nlaufphase stellt sich im Reaktor ein stationärer Betriebszustand ein.

11 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 11 Eine Sonderform des diskontinuierlichen Betriebs ist die halbkontinuierliche Fahrweise (englisch: semibatch) auch als häufige Methode der Laborsynthese bekannt. Hier werden zu einem diskontinuierlich vorgelegten Reaktionsgemisch weitere Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt, z.b. Einleiten eines Gases. uch die kontinuierliche Entfernung eines Produktes ist möglich, z.b. destillative Entfernung der Produkte Ester und Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht der Veresterung von Säuren mit lkoholen. Der apparative ufwand für einen kontinuierlichen Reaktor ist gegenüber dem diskontinuierlichen im allgemeinen höher. Dafür ist der ufwand für die personelle Bedienung und die Prozesssteuerung im kontinuierlichen Betrieb oft geringer als im diskontinuierlichen. Wenn man geringe Mengen eines Produktes herstellen will (z.b. in der pharmazeutischen Industrie), zieht man meist den diskontinuierlichen Betrieb vor. Unabhängig von der Produktionsmenge erleichtert der diskontinuierliche Betrieb im allgemeinen die Nutzung einer nlage für die Herstellung unterschiedlicher Produkte ( Multi-Purpose-nlage ). Sehr große Mengen produziert man überwiegend durch kontinuierliche Betriebsweise, durch deren stationären Betriebszustand sich außerdem eine besonders gleichmäßige Produktqualität erreichen lässt. Einige weitere technische Gründe zur Entscheidung zwischen diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb seien noch als Beispiele genannt. So lässt sich eine kritische Reaktion u.u. im diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Betrieb leichter beherrschen, auch in sehr großem Maßstab z.b. die stark exotherme Polymerisation von Vinylchlorid zu PVC. Reaktionen zwischen Gasen, meistens unter Einsatz heterogener Katalysatoren, lassen sich im technischen Maßstab nur kontinuierlich durchführen (meistens in Reaktoren mit Rohrreaktor-Verhalten). bb. 5 Grundtypen idealer Reaktoren: zeitliche und örtliche Konzentrationsverläufe [4]

12 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: Reaktortypen Die Ermittlung optimaler Bedingungen für chemische Reaktoren setzt die Kenntnis über die Zusammenhänge zwischen Umsatzgrad, Volumenzufluss, Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktorvolumen und Temperatur voraus. Diese Beziehungen lassen sich für einfache chemische Reaktionen für die folgenden idealen Reaktoren mit relativ geringem mathematischen ufwand ableiten Der diskontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor Für den idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor, englisch: batch reactor; in der deutschen Literatur oft als DIK = Diskontinuierlich betriebener Idealer Kessel bezeichnet) gilt: Der Reaktor wird zu Beginn mit Reaktanten gefüllt, und nach einer bestimmten Zeit wenn der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist werden die Produkte abgezogen und der weiteren ufarbeitung zugeführt. Die Reaktionszeit lässt sich ohne apparative Änderungen beliebig variieren. Im Idealfall bei homogenen Reaktionen treten weder Konzentrations- noch Temperatur-Differenzen innerhalb der Mischung auf, was infolge einer guten Durchmischung meist weitgehend erreicht wird. Der Reaktor arbeitet homogen und nichtstationär, das bedeutet, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu einem gegebenen Zeitpunkt in jedem Volumenelement des Kessels, d.h. örtlich, gleich ist, sich jedoch zeitlich, d.h. über der Reaktionszeit, unterscheidet. c c = ; = f ( t) (1) x t t Bei der Berechnung der Leistung (Raumzeitausbeute) eines diskontinuierlich betriebenen Reaktors sind die u.u. erheblichen Stillstandszeiten für Füllen, Entleeren und Reinigung zu berücksichtigen Der kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor Der ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor (englisch: backmix reactor; in der deutschen Literatur oft als KIK = Kontinuierlich betriebener Idealer Kessel bezeichnet) ist ideal durchmischt und arbeitet stationär, die usgangsstoffe werden laufend zugeführt und die Reaktionsprodukte ständig entnommen. Im Idealfall ist die Durchmischung so gut, dass die eintretenden usgangsstoffe sofort mit dem gesamten Kesselinhalt gleichmäßig vermischt werden und dessen Temperatur annehmen. Im Reaktor herrschen infolgedessen weder örtliche noch zeitliche Konzentrations- und Temperaturdifferenzen, d.h. er arbeitet homogen und stationär. c c = x = (11) t t Diese Kennzeichnung bedeutet, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit auch die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Volumenelement zu jeder Zeit gleich ist und das ablaufende Gemisch, in dem die Reaktion bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist, die gleiche Zusammensetzung und Temperatur besitzt wie das Reaktionsgemisch im Reaktor. Da das gesamte Reaktionsgemisch die niedrige Endkonzentration an Edukten aufweist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Leistung (Raumzeitausbeute) eines einzelnen kontinuierlich betriebenen Rührkessels meistens ungünstig Der Rohrreaktor Der ideale Rohrreaktor (englisch: plug flow reactor; in der deutschen Literatur oft als IR = Ideales Rohr oder auch KIR = Kontinuierlich betriebener Idealer Rohrreaktor bezeichnet) ist so definiert, dass in Strömungsrichtung keine Durchmischung, d.h. auch keine Rückvermischung auftritt. Die Zusammensetzung und Temperatur des Reaktionsgemisches ist in jedem Querschnitt des Rohres konstant. Man spricht häufig von einer Kolbenströmung oder Pfropfenströmung, d.h. die Flüssigkeit fließt wie ein starrer Kolben durch das Rohr. Der Rohrreaktor arbeitet stationär und nichthomogen. c c = ; = f ( x) (12) t x x x t x

13 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 13 Das bedeutet, dass sich im stationären Fall die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit die Reaktionsgeschwindigkeit über die Rohrlänge ändern, aber in einem beliebigen differentiellen Volumenelement des Rohres zeitlich konstant sind. Ein Rohrreaktor, der dem idealen Verhalten nahekommt, lässt sich schwer verwirklichen (um so schwerer, je kleiner er ist, wie hier im Laborversuch). Zum realen Verhalten eines Rohrreaktors siehe 2.5. Weitgehend optimal arbeiten Rohrreaktoren mit Gasen, außerdem gibt es für Gase kaum eine lternative zum Rohrreaktor. Nicht nur leere und mit heterogenen Katalysatoren gefüllte Einzelrohre sondern auch Rohrbündel-Reaktoren und Horden-Reaktoren sind von ihren Verhalten her als Rohrreaktoren aufzufassen Die Rührkessel-Kaskade Schaltet man mehrere ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktoren hintereinander, so erhält man eine Rührkessel-Kaskade (englisch: backmix reactors in series), die man als Übergangsform zwischen den oben beschriebenen Grenzfällen des Rührkessel-Reaktors und Rohrreaktors auffassen kann. Da in den ersten Stufen der Kaskade noch eine höhere Konzentration an Reaktanten vorliegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Raumzeitausbeute normalerweise günstiger als in einem einzelnen Rührkessel. Im Vergleich zum Rohrreaktor lassen sich in einer Kaskade aus Rührkesseln auch für Flüssigkeiten leichter definierte Bedingungen erreichen (zum realen Verhalten von Reaktoren siehe 2.5) 2.4 Stoffbilanzierung von Reaktoren Begriffsdefinitionen Das Volumen V [m 3 ] des Reaktionsgemisches im Reaktor ist die wichtigste Größe zu seiner Charakterisierung. Es ist darauf zu achten, dass es nicht unbedingt dem Gesamtvolumen des Reaktors entspricht; z.b. hat ein Rührkessel immer auch ein Gasvolumen über dem Reaktionsgemisch. Die Konzentrationen c i die entscheidenden Größen in den Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen werden in der Technik üblicherweise in [kmol / m 3 ] angegeben ( = [mol / l]). Bei Gasen wird der Druck bzw. Partialdruck p verwendet (angegeben in Pa = (kg m / s 2 )/ m 2 = kg /(m s 2 ) = N / m 2 = 1 5 bar). Für Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb ist der Volumenstrom V & [m 3 / s oder m 3 / h], auch Durchsatz (englisch: feed rate) genannt, eine besonders wichtige Größe. Der Zulauf wird hier durch den Index o und der blauf durch den Index f (final) gekennzeichnet. Häufig werden auch Molenströme [kmol / s oder kmol / h] betrachtet, im folgenden mit F bezeichnet. Für den Volumenstrom im Reaktoreingang lässt sich der Zusammenhang mit dem Molenstrom F i und der Konzentration c i der Komponente i aufstellen: V& 3 m kmol / h = = = 3 h kmol / m Dann ist die mittlere Verweilzeit im Reaktor t (oder t genannt) bei konstantem Reaktionsvolumen gleich der Durchsatzzeit, die sich aus dem Volumen und dem Volumenstrom ergibt: V V ci t = τ = = (14) V& F i Um Reaktoren mit unterschiedlichen Volumina und Durchsatzzeiten miteinander vergleichen zu können, führt man zur Normierung die reduzierte Verweilzeit ein. Sie ist der Quotient aus der aktuellen ufenthaltszeit t und der Durchsatzzeit τ, also eine dimensionslose Größe. t t V& θ = = (15) τ V F i c i (13)

14 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 14 Zur Beschreibung des blaufs einer Reaktion definiert man den Umsatzgrad X (auch kurz Umsatz genannt; er wird sehr oft in % angegeben): Ni Ni Fi Fi X i = = (16) N i Fi X i = Umsatzgrad des Reaktanten i (üblicherweise ein Edukt) zu einer Zeit t N io = Molzahl (F io = Molenstrom) der Komponente i zu Beginn bzw. im Zulauf N i = Molzahl (F i = Molenstrom) der Komponente i zu einer Zeit t Bei konstantem Reaktionsvolumen gilt auch: ci ci ci X i = = 1 (17) ci ci c i = Konzentration der Komponente i Um ggf. eine Änderung des Volumenstroms während der Reaktion mit Hilfe des Umsatzgrades X zu beschreiben, definiert man den Expansionsfaktor ε. V X = 1 V X = ε = (18) V X = Für volumenkonstante Reaktionen ist ε = (dies kann bei flüssigen Reaktionsgemischen im allgemeinen angenommen werden). Bei Gasphasenreaktionen kann ε =, ε < oder ε > sein und damit den Reaktionsablauf im Reaktor erheblich beeinflussen (siehe z.b. bb. 11) llgemeine Stoffbilanzgleichung Nun soll die bhängigkeit des Umsatzgrades von den Reaktionsparametern für die oben erwähnten idealen Reaktoren und die Kaskade für den isothermen Fall unter der Voraussetzung der Volumenbeständigkeit (ε = ) abgeleitet werden. Hierzu wird die allgemeine Materialbilanz eines Behälters betrachtet. Hierbei sind die folgenden vier Terme zu berücksichtigen: eintretender Strom des Eduktes i = austretender Strom des Eduktes i + kkumulation des Eduktes i + bb. 6 llgemeine Massenbilanz eines Volumenelementes bnahme des Eduktes i durch Reaktion Wenn die Zusammensetzung in dem Behälter homogen ist, kann die Materialbilanz auf den ganzen pparat bezogen werden. Ist das nicht der Fall, so muss die Bilanz für ein differentielles Volumenelement aufgestellt und über das Gesamtvolumen integriert werden. (19)

15 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 15 Für die verschiedenen pparatetypen vereinfacht sich die Materialbilanz auf die eine oder andere Weise. Beim Füllen eines Lagertanks z.b. entfallen die Terme 2 und 4; die Stoffzufuhr bewirkt eine zeitliche Änderung der Stoffmenge im Behälter (kkumulation). In der Materialbilanz eines chemischen Reaktors tritt der Term 4 immer auf, während die kkumulation bei stationären Bedingungen entfallen kann, da die Menge eines Stoffes im Reaktor konstant ist. kmol Bezeichnet man mit F i den Molenstrom des Stoffes i h, wobei die Indices für den Zulauf und f für den blauf benutzt wird, kann man entsprechend Gleichung (19) die allgemeine Beziehung aufstellen: dni Fi = Fi f + ri V dt (2) In der Massenbilanz steht der vierte Term bnahme des Eduktes i durch Reaktion mit positivem Vorzeichen auf der rechten Seite der Massenbilanz, da er, genauso wie der zweite Term ustretender Strom des Eduktes i, ein Verschwinden des Eduktes i aus dem Volumenelement beschreibt. Sein Beitrag zur Massenbilanz in dieser Form muss also ein positives Vorzeichen haben. Da die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Definition für Edukte ein negatives Vorzeichen hat, muss sie dementsprechend hier in die Massenbilanz mit negativem Vorzeichen eingesetzt werden. Mit den Definitionen des Umsatzgrades nach den Gleichungen (16) und (17) lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung nach der Definition in Gleichung (4) auch über den Umsatzgrad darstellen: c = c c X = c ( X ) (21) i i i i i 1 i dci = ci dxi (22) r i dci = entsprechend Gleichung (4) (23) dt dci dx i ri = = ci (24) dt dt (negatives Vorzeichen, weil der Umsatzgrad in dieser Form für i = Edukt definiert ist) Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren Stoffbilanz für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor) bb. 7 Konzentrations- Verläufe im Satzreaktor Im diskontinuierlich betriebenen Reaktor entfallen die Terme für Zulauf und blauf: dn F = F = = r V aus Gleichung (2) (25) f dt Das bedeutet: Reaktion = kkumulation, denn alles bleibt im Kessel. Somit ergibt sich folgende Materialbilanz: 1 dn dc = r und für V = const. = r (26) V dt dt

16 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 16 Nun wird die Konzentrationsänderung dc nach Gleichung (22) durch die Umsatzänderung dx ausgedrückt und die Gleichung nach dt aufgelöst: dx dt = c (27) r Da sich die Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit fortlaufend ändert, muss man integrieren, um den Zusammenhang zwischen der seit Beginn der Reaktion abgelaufenen Zeit t und dem erreichten Umsatzgrad zu erhalten: t X dx dt = t = c r (28) Wenn die kinetischen Daten (k, n ) zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit r bekannt sind, lässt sich hiermit die Umsatz-Zeit-Kurve ermitteln, und daraus schließlich das Reaktorvolumen für eine gewünschte Produktionsleistung berechnen. Sollte die analytische Lösung des Integrals bei einer komplexeren Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung zu schwierig oder unmöglich sein, kann man auf graphische Verfahren ausweichen (siehe und ). Man kann ggf. auch unmittelbar eine gemessene Kurve (wie im Versuch TC 11 erhalten, siehe bb. 7, angewandt in bb. 1 und 15) zur Ermittlung des Umsatzgrades verwenden, ohne vorher daraus eine Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung aufzustellen Stoffbilanz für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor X bb. 8 Konzentrations- Verläufe im kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor Beim kontinuierlich betriebenen Rührkessel ist zwischen der Eingangs- (nfangs-) Konzentration c o und der usgangs- (End-) Konzentration c f, die über den Umsatzgrad miteinander verknüpft sind, zu unterscheiden: c c f c = X c c c X f = f (aus Gleichung 17) (29) f Gleichung (29) gilt nur für ein konstantes Reaktionsvolumen (ε = ). llgemeiner gilt für die Molenströme im Eingang und usgang: F F = F X (aus Gleichung 16) (3) f f ufgrund der Stationäritätsbedingung dn dt = und mit der konstanten Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im gesamten Reaktor folgt aus der Materialbilanz in Gleichung (19): ( ) F = F r V = F F + r V (31) f f und mit Gleichung (3): V X f r V + F X = = f F r (32) Hieraus folgt durch Erweitern mit c o und mit der Definition der Durchsatzzeit nach Gleichung (14): V c X f τ = c (33) F r

17 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 17 Da feste Konzentrationen im stationären Zustand des Rührkessels vorliegen, lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Umsatzgrad unmittelbar ohne Integration berechnen. nalytisch geht jedoch auch dieses nur für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen. Hier sind graphische Lösungen, wie sie in (und in für die Rührkessel-Kaskade) behandelt werden, bzw. entsprechende iterativ-numerische Lösungen sinnvoll. Nach der Definition in Gleichung (29) ist der Umsatzgrad X o am Eingang eines einzelnen Rührkessels X o =. Der allgemeinere Fall mit X o, der vor allem für die Bilanzierung der Rührkessel-Kaskade erforderlich ist, wird in und betrachtet. Zwei Lösungen für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen seien hier vorgestellt, aus denen sich bei bekannten kinetischen Daten der Umsatzgrad als Funktion der mittleren Verweilzeit bzw. umgekehrt darstellen lässt. Für eine irreversible Reaktion 1. Ordnung (RG-Konstante k 1) folgt für X o = aus Gleichung (33): X f k1 τ τ = bzw. umgekehrt X f = k X 1 + k1 τ ( f ) 1 1 Für eine irreversibel verlaufende Reaktion 2. Ordnung mit äquimolarem Zulauf (RG-Konstante k 2) gilt für X o = : X f τ = (35) 2 k c 1 X Stoffbilanz für den idealen Rohrreaktor 2 ( ) f (34) bb. 9 Konzentrations- Verläufe im idealen Rohrreaktor In einem Rohrreaktor ist unter idealen Bedingungen (keine Rückvermischung) die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nur in einer infinitesimal dünnen Querschnittsscheibe des Rohres, dem Volumenelement dv, konstant. Daher muss die Bilanzgleichung für das Volumenelement dv aufgestellt und dann über den ganzen Reaktor integriert werden. ufgrund der Stationäritätsbedingung dn = folgt aus der allgemeinen Bilanzgleichung (2) für das dt Volumenelement dv mit den ein- und austretenden Molenströmen gemäß bb. 9: ( ) F = F + df r dv df = r dv (36) Die Änderung des Molenstroms im Volumenelement dv erfolgt also nur durch die Reaktion.

18 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 18 F F us der Definition des Umsatzgrades in Gleichung (16) X = folgt df = F dx F dv dx sowie eingesetzt und umgeformt: = F r (37) Die Integration führt zu: V dv F V dx = = F r (38) Wenn die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung für r bekannt ist, lässt sich hiermit aus dem umzusetzenden Molenstrom F o und dem gewünschten Umsatzgrad das benötigte Reaktorvolumen V berechnen. V c Durch Einführung der Durchsatzzeit τ = erhält man: F τ = c X X X Gleichung (39) für den idealen Rohrreaktor und Gleichung (28) für den idealen, diskontinuierlich betriebenen Rührkessel stimmen überein, wenn man beim Rührkessel die Zeit t seit Reaktionsbeginn und beim Rohrreaktor die Durchsatzzeit τ für das betreffende Reaktorvolumen zu Grunde legt. Die Übereinstimmung zeigt sich auch, wenn man in bb. 7 den Konzentrationsverlauf über der Zeit t und in bb. 9 den Konzentrationsverlauf über dem Volumen V und damit über der Durchsatzzeit τ betrachtet. Man kann dies anschaulich machen, wenn man sich jedes Volumenelement dv im Rohrreaktor das bei fehlender Rückvermischung von jedem anderen völlig getrennt ist als diskontinuierlich betriebenen Rührkessel vorstellt, der in der Durchsatzzeit τ durch den Rohrreaktor wandert. Wie beim kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor sollen Lösungen für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen vorgestellt werden. Für eine irreversibel verlaufende Reaktion 1. Ordnung (RG-Konstante k 1) gilt: r = k 1 c = k 1 c o (1 x ) (4) In Gleichung (39) eingesetzt folgt: X dx 1 τ = = ln ( 1 X ) k1 ( 1 X ) k 1 (41) X = k τ k τ c ln ( 1 1 ) 1 e = 1 X = c Für irreversible Reaktionen höherer Ordnung mit Geschwindigkeitsgleichungen der rt r = k n c n wird eingesetzt: r = k n c o n (1 X ) n (42) So gilt z.b. für irreversible Reaktionen 2. Ordnung mit äquimolarem Zulauf (RG-Konstante k 2): τ = V c F = c X ( 1 ) dx r dx = = k c X c k 1 X c k 1 X X X c k = 2 τ X = 1 X X c k2 τ 1 + c k τ 2 Daraus ergeben sich Gleichungen, die es bei bekannter Durchsatzzeit und Reaktionsgeschwindigkeits- Konstante erlauben, den Umsatzgrad zu berechnen, bzw. mit denen sich der Umsatzgrad als Funktion der Durchsatzzeit darstellen lässt. (39) (43)

19 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: Zusammenfassung der Bilanzgleichungen für die Grundtypen idealer Reaktoren Reaktortyp Umsatzgrad-Verweilzeit-Beziehung dx Diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor τ = t = c r V = const dx Diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor t = N V r dx Rohrreaktor τ = c r kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor τ = c. V const. X r Graphische Integration der Umsatzgleichungen für ideale Reaktoren Bei den meisten chemischen Reaktionen gestaltet sich die analytische Integration der Umsatzgleichungen sehr kompliziert oder ist sogar unmöglich. Grundsätzlich besteht die Möglichkeit iterativ-numerischer Lösungen, z.b. mit einem Tabellenkalkulations-Programm. Nach einer Umformung der Gleichungen sieht man, dass sie in allen Fällen graphisch ausgewertet werden können: Idealer Rohrreaktor (auch gültig für den diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor): V c F X dx τ τ = c r = c Kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel-Reaktor: V c F X τ 1 τ = c r = c r llgemeingültigere Formen mit einem Umsatz im Zulauf von X o und im blauf von X f : X dx r X (44) (45) τ c τ c X f 1 = r dx (46) X ( X X ) 1 = r f (47) bb. 1 [11] uftragung zur graphischen Lösung der Reaktor-Bilanzierung kontinuierlich betriebener Rührkessel (mixed): Gesamtfläche für 1 / r beim Endumsatz X f (Gleichung 47) Rohrreaktor (plug flow) oder diskontinuierlich betriebener Rührkessel: Fläche unter der Kurve (Gleichung 46)

20 Fachbereich Bio- und TC 11 TC 14 Seite: 2 Trägt man gemäß bb. 1 1 / r gegen den Umsatzgrad X auf, so entspricht gemäß Gleichung (46) die Fläche unterhalb der Kurve zwischen den Grenzen X o und X f dem Quotienten τ / c o für den Rohrreaktor (und für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor, da dort t = τ bei V = const.) Die gesamte Rechteckfläche 1 / r f (X f X o) entspricht dem Quotienten τ / c o für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor. Der Wert τ / c o ist nach der Gleichung (14) (siehe auch (44) und (45)) direkt proportional zum Reaktorvolumen, der für die Kosten eines Reaktors entscheidenden Größe. Ein großer Vorteil dieser graphischen Lösungen die auch iterativ-numerisch durchführbar sind ist die unmittelbare nwendungsmöglichkeit für Kurven aus Messergebnissen, ohne vorher eine Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung aufstellen zu müssen Diskussion der Ergebnisse der Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren Vergleich der Grundtypen idealer Reaktoren untereinander Wie bereits erwähnt, entsprechen sich der diskontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor und der Rohrreaktor vollständig in ihrer theoretischen Leistung. Praktisch sind allerdings die besprochenen Unterschiede von diskontinuierlicher und kontinuierlicher Betriebsweise sowie das reale Verhalten eines Rohrreaktors zu beachten. Zum kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor bestehen demgegenüber grundsätzliche Unterschiede. Diese sind in bb. 1 anschaulich zu erkennen. Mit steigendem Umsatzgrad X auf der bszisse, also mit sinkender Eduktkonzentration, nimmt der Ordinatenwert 1 / r zu, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit r nimmt ab. Beim Rohrreaktor wird die hohe Reaktionsgeschwindigkeit am nfang bei X o genutzt und sie sinkt erst im Verlauf der Reaktion auf den zu X f gehörenden Wert ab. Für den gewünschten Endumsatz X f ist also ein der Fläche unter der Kurve entsprechendes Reaktorvolumen ausreichend. nalog gilt dies auch für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor. Beim kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor liegt die Reaktionsgeschwindigkeit dagegen im ganzen Reaktionsvolumen auf dem niedrigen Endwert, der zu X f gehört. Das benötigte Reaktorvolumen entspricht deshalb der vollen Rechteckfläche. Der Unterschied zwischen den Reaktortypen wird um so größer, je höher man den Umsatzgrad X f wählt und je steiler die Kurve verläuft, d.h. je höher die Reaktionsordnung liegt. bb. 11 [11] Nomogramm zum Vergleich der für einen vorgegebenen Umsatzgrad benötigten Verweilzeiten τ bzw. Reaktionsvolumina V: kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor (mixed) bezogen auf den Rohrreaktor (plug flow) n 1 ( τ c ) n 1 ( τ c ) mixed plug V = V Rührkessel Rohrreaktor n = Reaktionsordnung ε = Expansionsfaktor