Versuch Nr. 10 Elektronenspinresonanz Grundlagen

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1 Versuch Nr. 10 Elektronenspinresonanz Grundlagen Stand: 17. September 2008 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 2 Atomphysik Absorption und Emission Absorption Spontane Emission Induzierte Emission Bahndrehimpuls, Spin und Gesamtdrehimpuls Drehmomente, magnetisches Moment und Landé-Faktor Exkurs: QED und der Landé-Faktor Bestimmung des Landé-Faktors mittels ESR Die Larmor-Frequenz Die Spinresonanz im klassischen Bild Der Landé-Faktor im allgemeinen Fall Mehrelektronensysteme Auswahlregeln Richtungsabhängigkeit des Landé-Faktors Zeeman-Effekt Paramagnetismus Feinstruktur Hyperfeinstruktur Relaxation und Linienbreite Mikrowellen Das Klystron Der Hohlleiter Der Hohlraumresonator Amplitudenmodulation und der Lock-In-Verstärker 21 5 Hall-Sonden 22 1

2 1 Einleitung Die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) ist eine Methode zur Bestimmung der elektronischen und geometrischen Struktur paramagnetischer Stoffe. Hierzu wird durch ein äußeres Magnetfeld die Entartung des Elektronenspins aufgehoben und durch die Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung der Übergang vom energetisch niedrigeren (spin down, d.h. z-komponente anti-parallel zum äußeren Magnetfeld) zum energetisch höheren (spin up, also z-komponente parallel zum äußeren Magnetfeld) induziert. Bei der ESR werden magnetische Dipolübergänge betrachtet, bei denen die absorbierte oder emittierte Strahlung im Bereich der Mikrowellen liegt. Daraus ergibt sich die Verwendung von Hochfrequenztechnik wie Klystron, Hohlleiter etc. im Versuchsaufbau. Bei dem hier vorgestellten Versuch wird die ESR mittels Absorption durchgeführt, d.h. es wird die Resonanzfrequenz ermittelt, bei der durch Absorption eines Photons der Strahlung Energie entzogen wird. 2 Atomphysik 2.1 Absorption und Emission Absorption Absorbiert ein Atom ein Lichtquant, so wird dieses Atom von einem energetisch tieferen Zustand E 1 auf einen energetisch höheren Zustand E 2 gehoben (Abb. 1(a)). Um absorbiert zu werden, muss die Energie E des Photons der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen E 1 und E 2 entsprechen: E = E 2 E 1 = hν (1) Der Rückstoß, den das Atom dabei erfährt, ist in der ESR so gering, dass er nicht berücksichtigt werden muss Spontane Emission Die Emission eines Photons (Abb. 1(b)) erfolgt aus dem Zustand E 2 spontan mit einer Zeitkonstante, die als natürliche Lebensdauer des Zustandes bezeichnet wird. Die Energie des Photons ist gleich der Energiedifferenz E von Anfangs- und Endzustand. Angeregte Elektronen in einem isolierten Atom können ihre Energie nur durch spontane Emission abgeben. In einem Gitterverbund ist die Abgabe der Energie auch strahlungsfrei durch Anregung von Gitterschwingungen möglich, d.h. durch Phononen. Dies wird im Kapitel 2.16 genauer erläutert Induzierte Emission Bei der induzierten Emission (Abb. 1(c)) regt ein Photon ein Atom im Zustand E 2 an, unter Emission eines Photons auf den Zustand E 1 zurückzufallen. Emittiertes und anregendes Photon haben dabei die gleiche Energie und sind kohärent, worauf das Prinzip des Lasers beruht. 2

3 E 2 E 2 E 2 E=hν (a) Absorption E 1 E=hν (b) Spontane Emission E 1 E=hν E=hν (c) Induzierte Emission E 1 Abbildung 1: Absorption und Emission von Photonen 2.2 Bahndrehimpuls, Spin und Gesamtdrehimpuls Ein Elektron hat einen Bahndrehimpuls l, der der Schale entspricht, auf der sich das Elektron im Atom befindet. Der Bahndrehimpuls kann die Werte l = l (l + 1) mit l = 0, 1, 2, 3,... annehmen. l wird auch als Nebenquantenzahl bezeichnet. Die z-komponente l z des Bahndrehimpulses l (l x, l y, l z ) ist durch die magnetische Quantenzahl m bestimmt und kann die Werte l z = m mit m = 0, ±1, ±2,...,±l annehmen. Zusätzlich hat ein Elektron einen Spin s. Die Spinquantenzahl s kann im Gegensatz zur Quantenzahl l des Bahndrehimpulses auch halbzahlige Werte annehmen. Die Spinquantenzahl des Elektrons beträgt s = 1 und in Analogie zum Bahndrehimpuls ergibt sich 2 s = s (s + 1) mit s = 1 2 und s z = m s mit m s = ± 1 2. (2) Schließlich addieren sich Spin und Bahndrehimpuls noch vektoriell zum Gesamtdrehimpuls j = l + s. Wiederum ergibt sich j = j (j + 1) mit j = 0, 1, 2, 3,... und j z = m j mit m j = 0, ±1, ±2,...,±j. Mit Hilfe der Clebsch-Gordan-Koeffizienten kann dann ein durch die Größen l, m, s und m s definierter Zustand umgerechnet werden in eine Basis mit den Quantenzahlen j, m j, l und s. 3

4 2.3 Drehmomente, magnetisches Moment und Landé-Faktor Ein Strom I, der bei seiner (der Einfachheit halber als in einer Ebene angenommene) Bewegung ein Fläche A umschließt, erzeugt ein Magnetisches Moment µ = I A. In einem äußeren Magnetfeld B hat dieses Magnetische Moment eine potentielle Energie von E = µ B. (3) Da in der klassischen Analogie auch die Bewegung des Elektrons auf seiner Bahn um den Atomkern (im Bohrschen Planetenmodell des Atoms) sowie seine Rotation (aufgrund seines Spins) Kreisströme darstellen, liegt es nahe, mit diesen Drehimpulsen ein magnetisches Moment zu assoziieren. Ganz allgemein kann man schreiben ( µ j ) j = g µ B j = γ j, (4) wobei das Bohrsche Magneton µ B (atomare Einheit des magnetischen Moments) gegeben ist durch (mit Ladung e und Masse m e des Elektrons): µ B = e 2m e = Am 2. (5) Im Allgemeinen, wenn sowohl s als auch j von Null verschieden sind, ist µ nicht parallel zu j. ( µ j ) j bezeichnet daher die Projektion des Magnetischen Momentes auf den Vektor j. Darauf kommen wir in Abschnitt 2.8 noch einmal zurück. Der Proportionalitätsfaktor γ := g/ µ B zwischen magnetischen Moment und Drehmoment in Gleichung (4) wird gyromagnetisches Verhältnis genannt. Der Faktor g ist einheitenlos und wird als Landé-Faktor oder einfach g-faktor bezeichnet. Dieser Faktor ist eine charakteristische Größe für atomare und nukleare Systeme, die zunächst unbekannt ist und experimentell (insbesondere durch die ESR) bestimmt werden muss. Für einige Spezialfälle kann dieser Faktor auch theoretisch berechnet werden. So ergibt sich für reinen Bahndrehimpuls j = l der Wert g = 1 was man sich aus dem Bohrschen Atommodell für das Wasserstoffatom herleiten kann: µ = I A = e/t πa 0 2 = e l 2πm e a 2 0 πa 0 2 wobei T die Umlaufzeit des Elektrons ist, was der bekannten Definition des Stroms als Ladung pro Zeit entspricht. a 0 ist der Bohrsche Radius und der Drehimpuls l ist ganz klassisch m e a0ω 2 = m e a0 2 2π/T. Nach einfachen Umformungen ergibt sich: µ = e 2m e l = µ B l und µ = µ B l, 4

5 wobei die vektorielle Beziehung sofort daraus folgt, dass sowohl l als auch A senkrecht auf der Fläche A stehen. Fügt man also noch einen Faktor g ein, so ist g = 1. Für reinen Spinmagnetismus, d.h. l = 0 und somit j = s ergibt sich experimentell g = für ein freies Elektron. Dieser Wert lässt sich klassisch (d.h. mit der Annahme einer um sich selbst rotierenden geladenen Kugel) nicht herleiten. Auch die quantenmechanische Betrachtung mittels der Schrödingergleichung hilft einem hier nicht weiter, da letztere ja keinen Elektronenspin beinhaltet. Den Durchbruch bringt die Dirac-Gleichung, die freie Elektronen beschreibt und mit deren Hilfe sich das Konzept eines Spins sowie dessen Wert von s = 1 2 für das Elektron herleiten lässt. Des weiteren lässt sich mit der Dirac-Gleichung ein Wert von g = 2 herleiten, was schon sehr nahe an dem experimentell ermittelten Wert liegt. Die verbleibende Abweichung von ca. 1 kann mit Hilfe der Quantenelektrodynamik (QED) berechnet werden. 2.4 Exkurs: QED und der Landé-Faktor Die QED beschreibt auf mathematische Weise den Umstand, dass es freie Elektronen, wie sie Lösungen der Dirac-Gleichung sind, nur als Näherung gibt. In der QED wird berücksichtigt, dass auch ein freies Elektron Photonen emittiert, die es dann aber mangels Reaktionspartners wieder absorbiert. Ein freies Elektron ist also in der Tat eine Superposition von verschiedenen Zuständen: einem freien Elektron, einem Elektron und einem Photon, einem Elektron und einem e + e Paar (in das das Photon zerfallen kann), einem Elektron und mehreren Photonen, etc. Die Wahrscheinlichkeit für Zustände höherer Ordnung (also Zustände mit mehreren Teilchen) nimmt mit dem Faktor α n ab (α 1/137 ist die Feinstrukturkonstante). Dabei gibt n die Anzahl der Vertices an, also die Anzahl der Reaktionen, bei denen Teilchen abgestrahlt bzw. absorbiert oder Teilchenpaare erzeugt bzw. vernichtet werden 1. Aus der QED erwartet man einen Wert von 2 [ g = ] 2π α + O(α2 )... der theoretisch bis zur dritten Ordnung in α (also O(α 3 )) berechnet wurde. Das Ergebnis ist verglichen mit dem experimentellen Wert g = 2 [ (±22)] g = 2 [ (±20)]. Wenn also auch schon etwas angestaubt, so hat sich der g-faktor doch seinen Platz in der Geschichte gesichert, da seine Messung für das freie Elektron eine hervorragende Bestätigung der QED geliefert hat. 1 Man beachte, dass bei den betrachteten Zuständen höherer Ordnung nur virtuelle Teilchen im Spiel sind, also solche, die erzeugt und anschließend wieder absorbiert werden, sodass die Anzahl der Vertices immer geradzahlig ist. 2 Die folgenden quantitativen Betrachtungen sind aus R. Shankar: Principles of Quantum Mechanics, ISBN

6 2.5 Bestimmung des Landé-Faktors mittels ESR An dieser Stelle erscheint es angebracht, den Bogen zu dem Thema ESR zu spannen und mit dem bis jetzt gesagten die grundlegende Formel für die ESR-Messung im FP herzuleiten. Zunächst bringt man also die zu untersuchende Probe in ein äußeres Magnetfeld B ein. Wir betrachten eine Probe mit reinem Spin-Magnetismus, also l = 0. Damit wird Gleichung (4) zu µ = g µ B s und mit Gleichung (3) ergeben sich die Energieniveaus im Magnetfeld B: E = E 0 + g ( µ B s B ) = E 0 + g µ B s z B, wobei konventionsgemäß die Richtung des B-Feldes als z-richtung definiert wurde, also B = (0, 0, B). E 0 stellt den Wert des unaufgespaltenen Energieniveaus dar. Berücksichtigt man nun noch Gleichung (2) so bekommt man E 1;2 = E 0 ± 1 2 gµ B B. Es gibt also zwei Energieniveaus, entsprechend den beiden Spinzuständen und bei der ESR wird der Übergang zwischen den beiden Niveaus durch ein Photon passender Energie induziert. Wir greifen also noch auf Gleichung (1) zurück und erhalten schließlich die Gleichung, die uns die Bestimmung des g-faktors aus der ESR ermöglicht: hν = gµ B B. (6) Um also den g-faktor einer Probe zu bestimmen, werden Mikrowellen bekannter Frequenz eingestrahlt und das B-Feld über einen geeigneten Bereich variiert oder umgekehrt. Aus dem Wert des Magnetfeldes, bei dem Resonanz in Form von Absorption der Mikrowellenstrahlung eintritt, lässt sich dann der g-faktor ausrechnen. Obige Gleichung ist anschaulich in Abb. 2 dargestellt. 2.6 Die Larmor-Frequenz Interessanterweise lässt sich Gleichung (6) auch klassisch herleiten und die Frequenz ν auch als Präzessionsfrequenz der Elektronenspins, die Larmor-Frequenz, deuten. Man stellt sich das Elektron als magnetischen Kreisel mit Eigendrehimpuls S und anti-parallelem magnetischen Moment µ S vor. Dieser Kreisel befinde sich nun in einem Magnetfeld B 0. Steht das magnetische Moment µ S unter einem Winkel α zur Magnetfeldrichtung, so resultiert ein Drehmoment D = µ S B mit dem Betrag: D = µ S B 0 sin α. (7) Da aber der Betrag des Spins S mit dem Betrag des magnetischen Moments µ durch µ = γs (8) 6

7 E E 2 E 0 E=hν E 1 B z Abbildung 2: Energieaufspaltung im Magnetfeld gekoppelt ist, reagiert der Kreisel auf das Drehmoment D mit einer Präzession um die durch das Magnetfeld gegebene z-achse. Die Winkelgeschwindigkeit ω p der Präzession eines Kreises ist bei einem Drehimpuls, der in unserem Fall der Spin S ist, gegeben durch ω p = D S sin α und wir können mit Gleichung (7) und (8) die Frequenz der sogenannten Larmorpräzession, die Larmorfrequenz ν L herleiten: (9) ν L = D 2πS sin α = γ B 0 2π = gµ BB 0 2π = gµ BB 0 h (10) Sie ist identisch mit der Übergangsfrequenz ν aus (6) im Quantenbild. 2.7 Die Spinresonanz im klassischen Bild Mit der (im klassischen Bild hergeleiteten) Larmorfrequenz kann man jetzt auch die Spinresonanz klassisch erklären: Bringt man ein Atom mit dem magnetischen Moment µ in ein Magnetfeld B 0, werden alle möglichen Einstellungen von µ z nach der Boltzmann-Verteilung besetzt. Jetzt betrachten wir eine Einstellung mit dem Winkel α. Die Energie hängt ja gemäß Gleichung (3) vom Winkel α ab, die Larmorfrequenz jedoch, wie im vorhergehenden Kapitel hergeleitet, nicht! Das magnetische Moment µ präzediert also mit der Larmor-Frequenz ν L um die Magnetfeldrichtung. Will man diesen Kreisel jetzt in eine andere Richtung drehen, so muss man ein zusätzliches Drehmoment möglichst senkrecht zu µ ausüben. Die Richtung des µ-vektors ändert sich aber durch die Präzession zeitlich und ist für einen gegebenen Zeitpunkt bei jedem Atom 7

8 anders. Nimmt man als Magnetfeld ein Wechselfeld B mit der Frequenz ν L, wird je nach Phasenlage von B bzgl. der Larmorfrequenz der Kreisel zur B 0 -Richtung hin oder weg gedreht. Bei einer anderen Frequenz als ν L ist dies nicht der Fall. Das Verdrehen des Kreisels ist mit Absorption bzw. Emission von Photonen gleichzusetzen. In der Tat geht diese klassische Betrachtung noch über die einfache quantenmechanische Beschreibung in Kapitel 2.5 hinaus, da erstere die Aussage macht, dass das äußere Magnetfeld B 0 und die magnetische Komponente der Mikrowellenstrahlung im rechten Winkel aufeinander stehen müssen. Selbstverständlich lässt sich diese Bedingung auch quantenmechanisch herleiten, worauf wir jedoch hier nicht weiter eingehen wollen. 2.8 Der Landé-Faktor im allgemeinen Fall Bis jetzt haben wir die beiden Spezialfälle von reinem Bahndrehimpuls- bzw. reinem Spin- Magnetismus betrachtet. Wenn wir µ s = gs µ B s und µ l = g l µ B l zu µj = µ l + µ s addieren so ergibt sich jetzt das Problem, dass (wie oben bereits angedeutet) i.a. µ j j, also die beiden Vektoren nicht parallel sind. Dies ist in Abb. 3 demonstriert. Abbildung 3: Addition von Spin und Bahndrehimpuls und resultierende magnetische Momente. Die Graphik ist der in der Fußnote auf Seite 10 zitierten Monographie von Haken und Wolf entnommen. Aus dem rechten Teil der Abbildung wird ersichtlich, dass mit g l = 1 (in der Näherung wasserstoffartiger Atome) und g s = 2 (für freie Elektronen in der Näherung der Dirac-Gleichung) der resultierende Vektor µ j nicht parallel zu j ist. µ j wird sehr schnell um j präzedieren, sodass man experimentell nur die Komponente entlang der Richtung von j beobachtet. Dies ist in dem linken Teil der Abbildung gezeigt. Das resultierende magnetische Moment ist mit < µ > bezeichnet, was dem Wert von ( µ j ) j aus Gleichung (4) entspricht. Aus rein geometrischen Überlegungen (Vektoraddition) kann man sich somit herleiten, wie der Landé-Faktor im Allgemeinen von den Quantenzahlen des Spins S, des Bahndrehimpulses 8

9 L und des Gesamtdrehimpulses J abhängt: g(l, S, J) = 1 + J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1) 2J(J + 1). (11) Bei reinem Bahnmagnetismus ist S = 0. Damit ist J = L und g = 1. Für reinen Spinmagnetismus ist L = 0 und somit J = S. Daraus erhält man g = 2. Hierbei sei darauf hingewiesen, dass diese Werte in das Modell eingebracht wurden, d.h. wir haben diese Werte nicht hergeleitet sondern uns lediglich vergewissert, dass die Gleichung (11) die erwarteten Werte liefert. Im allgemeinen gibt es also nicht einen g-wert pro Atom oder Molekül sondern einen g- Wert pro Kombination von L, S und J! Wir betrachten in der ESR jedoch nur Elektronen in der S-Schale (d.h. l = 0) oder solche, bei denen die Kopplung zwischen s und l verglichen mit der Kopplung mit dem B-Feld klein ist. Auf diese Weise betrachten wir einen g-wert, der charakteristisch für den Spinmagnetismus ist. Allerdings kann dieser eine Richtungsabhängigkeit haben, was in Abschnitt 2.11 besprochen wird und was Teil der Messungen dieses Praktikumsversuches ist. 2.9 Mehrelektronensysteme Bis jetzt haben wir nur einzelne Elektronen betrachtet. In einem Atomverbund ist es aber häufig so, dass es zwei (oder eventuell auch mehr, was hier aber nicht betrachtet wird) Valenzelektronen gibt. In diesem Fall addieren sich die einzelnen Drehmomente, also S = s 1 + s 2, L = l 1 + l 2 und J = L + S. In Gleichung (11) wurden im Sinne der Verallgemeinerung schon Großbuchstaben benutzt, da die Gleichung allgemein auch für Mehrelektronensysteme gültig ist. Wie aus der Quantenmechanik bekannt (Stichwort: Clebsch-Gordan Koeffizienten) koppeln L, m L und S, m S zu dem neuen System mit orthogonaler Basis basierend auf den Quantenzahlen J, m J, L und S. Dem unvoreingenommen Leser stellt sich nun jedoch die folgende Frage: Eigentlich liegen ja vier und nicht zwei Drehmomente vor. Mit welchem Recht wurden s 1 und s 2 bzw. l 1 und l 2 zusammengefasst und jeweils wie ein Vektor behandelt? Und wenn man schon zwei Vektoren zusammenfasst, warum dann die beiden Spins und die beiden Drehmomente und nicht j 1 = l 1 + s 1 und j 2 = l 2 + s 2 und dann J = j 1 + j 2? Daraus ergäben sich andere Quantenzahlen, nämlich J, m J, j 1 und j 2. Die Antwort ist, dass beide Fälle möglich sind und jeweils Extremfälle darstellen, die nur in mehr oder weniger guter Näherung realisiert sind. Der erste Fall wird als LS-Kopplung bezeichnet, der zweite als jj-kopplung. LS-Kopplung ist für den Extremfall leichter Atome realisiert, die jj-kopplung für den Fall schwerer Atome, bei denen sich die Valenzelektronen in relativ großem Abstand vom Kern aufhalten und somit im Durchschnitt weiter voneinander entfernt sind und entsprechend schwächer koppeln. Bei mittelschweren Atomen ist ein Mischung aus beiden Kopplungen vorhanden, deren Niveaus sich analytisch nicht ohne weiteres bestimmen lassen. 9

10 2.10 Auswahlregeln Im Allgemeinen ist die Übergangswahrscheinlichkeit von einem Ausgangszustand φ m > in einen Endzustand φ n > unter der Einwirkung des Operators T gegeben durch < φ n T φ m >. Eine Auswahlregel entsteht dann, wenn dieses Integral nur unter bestimmten Bedingungen eine von Null verschiedene Lösung ergibt, wobei die Auswahlregel spezifisch für die von dem Operator T beschriebene Wechselwirkung ist. Für einen elektrischen Dipolübergang ist dieser Operator T = e r. Man kann nun mit diesem Operator allein aus Symmetrieüberlegungen wichtige Auswahlregeln herleiten 3. Betrachtet man beispielsweise die Zustände, die den Lösungen der Schrödingergleichung für wasserstoffartige Atome entsprechen, so sind diese durch die Hauptquantenzahl n, die Bahndrehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl m definiert. Erweitert man die Betrachtung um den Spin, so ergeben sich neben n die Quantenzahlen j, l, s und m j. Betrachtet man nun noch den Fall eines Mehrelektronensystems mit LS-Kopplung, so ergeben sich Auswahlregeln für J,L,S und m J (sowie unter Umständen Regeln für einzelne an dem Übergang beteiligte Elektronen, die dann wiederum mit kleinen Buchstaben bezeichnet werden). Es erscheint einleuchtend, dass für jj-kopplung, bei denen die Quantenzahlen L und S gar nicht definiert sind, auch keine Auswahlregeln für letztere aufgestellt werden können. Neben der betrachteten Wechselwirkung (d.h. dem Operator T) sind also auch die Quantenzahlen der betrachteten Zustände für die Definition der Auswahlregeln von Belang. Im folgenden werden die relevanten Auswahlregeln für die ESR, d.h. die Wechselwirkung des magnetischen Dipolmoments der eingestrahlten elektromagnetischen Welle mit einem Einelektronensystem bzw. allgemeiner mit einem LS-gekoppelten Mehrelektronensystem betrachtet. Die Hauptquantenzahl n kann sich im Prinzip um einen beliebigen Wert ändern; bei der ESR betrachten wir den Fall n = 0. Die Spinquantenzahl S ändert sich nicht: S = 0; Für die Quantenzahl J gilt: J = ±1 oder 0. Allerdings sind 0 0 Übergänge verboten; Für die magnetische Quantenzahl m J gilt m J = 0, ±1. Die letzten beiden Regeln lassen sich gut veranschaulichen: Der Gesamtdrehimpuls von Atom und Photon muss erhalten bleiben. Der Spin des Photons beträgt s γ = 1 und der Spin des Elektrons s e = 1/2 (wir betrachten ein Einelektronensystem). Vektoriell kann die Absorption des Photons wie folgt dargestellt werden 4 : 3 Siehe hierzu z.b. Haken und Wolf, Atom- und Quantenphysik, ISBN Man beachte, dass im Dienste der Anschaulichkeit etwas Exaktheit in der Darstellung geopfert werden musste. So sind in der Graphik die Elektronenspins mit der exakten Länge 3/4 und die z-komponente mit der Länge 1/2 gezeichnet, der Photonenspin mit der korrekten z-komponente 1, jedoch auch mit der Länge 1 statt 2. Um alle Dimensionen korrekt zu zeichnen, müsste die Zeichnung dreidimensional gestaltet werden. 10

11 z axis + 1/2 s up s γ 1/2 s down Es liegt also der Fall J = 0 vor, da J s ist und vor und nach der Wechselwirkung denselben Betrag hat. Das Diagramm lässt sich leicht für Fälle l 0 (In welchem Fall dann auch J = ±1 realisiert werden kann) sowie für zusammengesetzte Elektronenspins S e = 0, 1,... verallgemeinern. Außerdem wird klar, warum Übergänge J = 0 J = 0 verboten sind. Es wird weiterhin klar, das bei der Absorption eines Photons (also Übergang vom energetisch niedrigeren Zustand m se = 1 in den energetisch höheren Zustand m 2 s e = + 1 ) die magnetische 2 Quantenzahl des Photons bezüglich der z-richtung m sγ = 1 sein muss Richtungsabhängigkeit des Landé-Faktors Der Landé-Faktor ist nicht nur abhängig vom Material, sondern auch von der Richtung, da die meisten Materialien nicht isotrop sind. Im allgemeinen muss der Landé-Faktor deshalb als Tensor zweiten Ranges geschrieben werden: g xx g xy g xz g = g yx g yy g yz. (12) g zx g zy g zz Für des im Versuch untersuchte CuSO 4 5H 2 O (Kupfer(II)Sulfat-Pentahydrat) liegt eine starke Anisotropie des Landé-Faktors vor. Bei geeigneter Wahl des Koordinatensystems lässt sich der Tensor mit den Diagonalelementen g, g und g schreiben: g 0 0 g = 0 g 0. (13) 0 0 g Ursache dieser Anisotropie ist der in Abb. 4(a) gezeigte Aufbau des CuSO 4 5H 2 O-Moleküls: Das Cu 2+ -Ion ist von vier in einer Ebene liegenden Wassermolekülen quadratisch umgeben. Die Diagonalen dieses Quadrates werden als x und y-koordinate gewählt und sind die Achsen für die beiden g -Werte. Die z-achse mit dem Wert g steht senkrecht auf den beiden anderen. In dieser Richtung sitzt jeweils ein SO 4 -Ion. Wenn man nun im Experiment ein CuSO 4 5H 2 O Kristall um seine x (oder y) Achse dreht und ein äußeres Magnetfeld B 0 rechtwinklig zu der Drehachse anlegt, so ergibt sich die gegenüber Gleichung (6) verallgemeinerte Beziehung hν = µ B g g g 11 0 B 0 sin θ B 0 cos θ. (14)

12 (a) Einzelmolekül (b) Elementarzelle (Cu 2+ : braun, S 6+ : gelb, O 2 : rot) Abbildung 4: Aufbau des CuSO 4 5H 2 O-Kristalls. Aus dieser ergibt sich dann der in Abhängigkeit des Drehwinkels der Probe θ gemessene Landé- Faktor g mess = g 2 cos2 θ + g 2 sin2 θ (15) ergibt. Hier ist der Drehwinkel θ von der oben definierten z-achse des Kristalls aus gemessen. Im Experiment ist die Lage der Achse unbekannt, sodass man also nur die Werte g max und g min messen kann und wissen muss, welcher davon g bzw. g ist. Abb.5 zeigt exemplarisch den Verlauf von g mess. Nachdem wir nunmehr ein einigermassen verständliches Modell hergeleitet haben muss leider gesagt werden, dass es sich dabei um eine starke Vereinfachung handelt. Für die Struktur eines Kristalls ist die sogenannte Elementarzelle (engl. unit cell) verantwortlich (siehe Abb. 4(b)) und im Falle von CuSO 4 5H 2 O ist die Elementarzelle aus mehreren wie in Abb. 4(a) gezeigten Molekülen zusammengesetzt. Dabei gibt es insbesondere zwei verschiedene Orientierungen der weiter oben als xy-ebene definierten Ebene aus den vier um das Cu 2+ gruppierten Wassermolekülen. In einer detaillierte Analyse 5 müssen also die Messungen zunächst mit mehreren Drehachsen durchgeführt werden. Anschließend müssen die Werte an ein Modell, bestehend aus zwei identischen g-tensoren, deren Achsen entsprechend der Kristallstruktur gegeneinander verdreht sind, für alle Drehwinkel gefittet werden. Die in der obigen Fußnote referenzierte Quelle erhält auf diese Weise Werte g = 2.39 ± 0.01 und g = Eine der frühesten Messungen stammt aus dem Jahr und gibt die Werte g = 2.38 ± 0.02 und g = 2.05 ± 0.01 an. 5 Eine solche Analyse wird beschrieben in: Aust.J.Chem., 1981, 34, Arnold, R.D., Kip, A.F.. Phys. Rev., 1949, 75,

13 (1) mess g 2.24 g θ ( ) Abbildung 5: Richtungsabhängigkeit des g-faktors für CuSO 4 5H 2 O, wie sie aus der Messung im Praktikum erwartet wird. Relevant ist der qualitative Verlauf der Kurve, quantitativ weichen die im Praktikum gemessenen Werte ab. g Überflüssig zu sagen, dass dieser Aufwand im Rahmen des FPs nicht möglich ist. Wir definieren als g und g die Achsen parallel bzw. im rechten Winkel zu der durch den angeklebten Holzstab definierten Drehachse. Die Werte sind also nur in soweit mit Literaturwerten zu vergleichen, als dass der Wert für g nicht unter- und der für g nicht überschritten werden kann. Im Vordergrund dieses Praktikumsversuches steht also die saubere experimentelle Durchführung und Auswertung Zeeman-Effekt Als Zeeman-Effekt wird die Aufspaltung der Spektrallinien in einem äußeren Magnetfeld bezeichnet. Die zugrundeliegende Physik ist sehr eng mit der der ESR Spektroskopie verwandt, im Gegensatz zu der ESR betrachten wir beim Zeeman-Effekt jedoch Übergänge zwischen verschiedenen Orbitalen, sprich verschiedenen Bahndrehimpulsquantenzahlen L. Die Energien der betrachteten Übergange liegen dann in der Regel im optischen Bereich. Beim Anlegen eines äußeren Magnetfelds B 0 in z-richtung richten sich dann die Gesamtdrehimpulse J = L + S wiederum so aus, dass µ z = gµ B m J mit m J = J, J 1,..., J. (16) Wie für die ESR bereits diskutiert, hebt das Magnetfeld die Entartung der Energieniveaus dadurch auf, dass zur Energie des Zustandes E 0 ohne Magnetfeld ein Energiebetrag E hinzukommt: E = µ z B 0 = gµ B m J B 0. (17) 13

14 Im Gegensatz zu der ESR müssen wir jetzt aber beachten, dass der Landé-Faktor im Allgemeinen gemäß Gleichung (11) für Anfangs- und Endzustand verschieden ist! Ein weiterer Unterschied zur ESR ist, dass wir beim Zeeman-Effekt Energieniveaus betrachten, bei denen auch ohne äußeres Feld Übergänge stattfinden, also eine Energiedifferenz von E 0 vorliegt. Wir schreiben also ganz allgemein für die Energiedifferenz der Übergänge E E 0 + E 2 E 1 = E 0 + (g J2 m J2 g J1 m J1 )µ B B 0 = hν. (18) Auch hier gelten die bereits eingeführten Auswahlregeln, insbesondere J = ±1 oder (für J 0) J = 0 sowie m J = 0, ±1. Abbildung 6: Zeeman-Effekt am Beispiel der Aufspaltung der Linien D 1 und D 2 des neutralen Na-Atoms. Die Graphik stammt aus der bereits zitierten Monographie von Haken und Wolf. Abbildung 6 demonstriert den Zeeman-Effekt am Beispiel der Übergänge 2 S 1/2 2 P 1/2 und 2 S 1/2 2 P 3/2. Hierbei wird die übliche Notation 2S+1 L J zur Beschreibung der Zustände verwendet, wobei für die Drehimpulsquantenzahl die Orbitalbezeichnung S,P,D,F,... angegeben wird Paramagnetismus Wie bereits in der Einleitung erwähnt, ist Paramagnetismus der Probe eine Voraussetzung für die Durchführbarkeit der ESR. Hierauf soll jetzt noch einmal eingegangen werden. Bringt man Materie in ein Magnetfeld, wird diese magnetisiert, d.h. induzierte oder permanente magnetische Dipolmomente richten sich aus. Diese Magnetisierung ist definiert durch M = µ m V, (19) 14

15 wobei µ m das gesamte magnetische Moment des Stoffes und V dessen Volumen ist. Das Magnetfeld in dieser Materie setzt sich dann zusammen aus dem ursprünglichen Magnetfeld und dem des magnetisierten Materials B = B 0 + µ 0 M. (20) µ 0 ist hierbei die magnetische Feldkonstante. Bei paramagnetischen und diamagnetischen Stoffen verhält sich die Magnetisierung M proportional zur Magnetfeldstärke H: M = χ H. (21) χ ist die magnetische Suszeptibilität. Setzt man (21) in (20) ein, so erhält man: B = µ 0 ( H + M) = µ 0 ( H + χ H) = µ 0 (1 + χ) H. (22) Ein paramagnetischer Stoff hat eine sehr kleine positive magnetische Suszeptibilität. Die Atome der paramagnetischen Stoffe haben permanente magnetische Momente, die sich untereinander nur sehr wenig beeinflussen. Quantenmechanisch gesehen werden die magnetischen Momente von der Bahnbewegung und vom Spin ungepaarter Elektronen verursacht. In der ESR, bei der ja das von Spins erzeugte magnetische Moment untersucht wird, müssen also Proben mit ungepaarte Elektronen vorliegen. Bei gepaarten Elektronen addieren sich die Spinzustände up und down zum Gesamtspin S = 0. Ohne ein äußeres Magnetfeld sind diese Dipolmomente statistisch verteilt. Legt man aber ein Magnetfeld an, zeigen sie eine gewisse Tendenz, sich parallel zur Feldrichtung auszurichten. Der Einstellung der Dipolmomente entgegen gerichtet ist die thermische Bewegung des Materials. In schwachen Magnetfeldern ist die Magnetisierung näherungsweise proportional zum angelegten Feld. Hier gilt das Curiesche Gesetz: M = N Aµ 2 H 3kT. (23) N A : Avogadro-Zahl, µ: magnetisches Moment des Elektrons, H: magnetische Feldstärke, k: Boltzmann-Konstante, T: Temperatur Feinstruktur Die Feinstruktur ist die bei genügend hoher Auflösung des Spektrums sichtbar werdende Aufspaltung einer Spektrallinie in mehrere benachbarte Linien. Ihre Ursache ist die Wechselwirkung des magnetischen Spinmoments des Elektrons mit dem Magnetfeld, das auf Grund der Bahnbewegung des Elektrons entsteht (Spin-Bahn-Kopplung). Man kann sich dabei das Elektron auf seiner Kreisbahn wie eine Leiterschleife vorstellen, die (neben dem schon besprochenen magnetischen Moment) ja auch ein Magnetfeld erzeugt. In diesem intrinsischen Magnetfeld richtet sich dann das Magnetische Moment des Spins µ S aus und wir erhalten eine Verschiebung der Energieniveaus (einhergehend mit der Aufhebung der Entartung) in Abhängigkeit des Spins die mit L S skaliert. Für die S-Schale ergibt sich in Abwesenheit eines Bahndrehmoments keine Feinstrukturaufspaltung. 15

16 2.15 Hyperfeinstruktur Als Hyperfeinstruktur werden die sehr geringen Aufspaltungen der Atomzustände und damit der Spektrallinien bezeichnet, die auf die Wechselwirkung zwischen Elektronenspin und Kernspin zurückzuführen sind. Bezeichnet man den Kernspin mit I, so ergibt sich der neue Gesamtdrehimpuls F = I + J, der um ein äußeres Magnetfeld präzediert. Abbildung 7: Hyperfeinstrukturniveaus und Verhalten der einzelnen Drehimpulse für ein schwaches und starkes äußeres Magnetfeld. Die Graphiken stammen aus der bereits zitierten Monographie von Haken und Wolf und werden im Text erklärt. Um die Hyperfeinstruktur mit Methoden der ESR zu beobachten, muss man F durch Anlegen eines hinreichend starken äußeren Magnetfeldes in seine Komponenten aufbrechen, von denen dann jede einzelne um das B-Feld präzediert. Dies wird als Paschen-Back-Effekt bezeichnet und ist in Abb. 7 demonstriert: In dem oberen Termschema sieht man über der Kennzeichnung IÇdie Energieniveaus für den Fall S = 1/2, J = S, I = 1 ohne äußeres Magnetfeld. Die Energieniveaus für den FallÇsind II dann für ein schwaches Magnetfeld, um das der Gesamtspin F präzediert. Dies ist unten links in der Abbildung gezeigt. Schließlich ist im FallÇdas III Magnetfeld so stark, dass der Vektor F nicht mehr definiert ist und sich die Vektoren J und I jeweils einzeln im Magnetfeld ausrichten. Mit der ESR ließen sich in diesem Beispiel drei Resonanzen beobachten, und zwar für die Übergänge mit m I = 0 und m J = 1. 16

17 2.16 Relaxation und Linienbreite Bis jetzt wurde das Spinsystem als isoliert von seiner Umgebung betrachtet und Energie wurde nur über die elektromagnetische Wechselwirkung (d.h. in Form von Photonen) absorbiert bzw. emittiert. In Wirklichkeit wechselwirken die magnetischen Momente aber durch ihre thermische Bewegung mit dem Kristallgitter, welches Energie in Form quantisierter Schwingungszustände, sogenannter Phononen, aufnimmt oder abgibt. Dies ist insbesondere im Zusammenhang mit der folgenden Frage relevant: In der ESR beobachten wir ja ein Absorbtionsspektrum, d.h. Mikrowellen werden eingestreut und bei Erfüllung der Resonanzbedingung Gleichung (6) absorbiert und Elektronen von dem energetisch günstigeren spin down in den Zustand spin up übertragen. Wie wird der spin down Zustand schnell genug wiederhergestellt, dass nicht irgendwann alle Spins umgeklappt sind und somit keine Absorption mehr möglich ist? Die Antwort ist, dass die Elektronen ihre Energie in Form von Phononen an das Gitter abgeben. Genauer gesagt, Energieüberträge zwischen dem Spinsystem und dem Gitter werden durch Streuprozesse mit Phononen verursacht. Die wichtigsten Streuprozesse sind dabei die direkten Prozesse und die Prozesse der Kombinationsstreuung. Als direkter Prozess wird die Wechselwirkung mit nur einem Phonon bezeichnet. Die Energiezunahme bzw. -abnahme erfolgt durch Absorption bzw. Emission eines Phonons mit der Energie E P : E P = hν L, (24) wobei ν L die Larmorfrequenz ist und der Prozess mit einem Umklappen des Elektronenspins gemäß Gleichung (6) einhergeht. Bei direkten Prozessen sind also nur Phononen mit der Frequenz ν L beteiligt. Bei der Kombinationsstreuung verschwindet ein Phonon der Energie hν und ein neues Phonon der Energie hν entsteht. Hierbei muss die Gleichung hν L = hν hν (25) erfüllt sein, wobei wir gemäß der Argumentation von weiter oben von einer Energieaufnahme des Gitters ausgehen. Bei der Kombinationsstreuung sind Phononen aller Frequenzen beteiligt. Diese Mechanismen nennt man Spin-Gitter-Relaxation. Häufig wird dieser Relaxationsmechanismus auch beschrieben, indem man eine Spintemperatur T S einführt,die mit Hilfe des Boltzmannschen Verteilungsgesetzes wie folgt definiert wird: N ( N ( 1 2 ) ) 1 2 kt S µb 0, (26) N(±1/2): Teilchenzahl in den Zuständen spin up bzw. spin down. Im thermischen Gleichgewicht ist die Spintemperatur gleich der Temperatur des umgebenden Gitters. Wird das Besetzungsverhältnis zwischen den beiden Zuständen durch eine Störung (z.b. elektromagnetisches Wechselfeld) größer, so kann man das mit einem Anstieg der Spintemperatur gleichsetzen. Für den Temperaturausgleich zwischen Spin-System und Gitter sorgt die Spin-Gitter-Relaxation. Als Spin-Gitter-Relaxationszeit τ 1 wird die für den Vorgang typische Zeitkonstante bezeichnet. Man kann für die Spin-Gitter-Relaxation eine Wahrscheinlichkeit W 1 definieren, mit der ein Teilchen 17

18 durch die Wärmebewegung einen Übergang von einem Niveau zum anderen durchführt. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit τ 1 ist deshalb proportional zu 1/W 1 und die Breite der Absorptionlinie wird durch 1/τ 1 bestimmt. Eine stationäre Messung der Spinresonanz ist nur möglich, da durch die Spin-Gitter-Relaxation die Absorption gegenüber der Emission überwiegt. Ein weiterer Relaxationsmechanismus ist die Spin-Spin-Wechselwirkung. Man betrachtet zwei benachbarte, in erster Näherung isolierte Elektronen. Ein Elektron befinde sich auf dem Energieniveau mit der Quantenzahl m S = +1/2, das andere auf dem mit m S = 1/2. Durch die Spin-Spin-Relaxation existiert eine Wahrscheinlichkeit W 2 dafür, dass während einer Sekunde ein Energieaustausch stattfindet ( 1/τ 2 ). Das eine Elektron geht dabei von m S = 1/2 auf m S = 1/2 über, das andere von m S = 1/2 auf m S = 1/2. Anschaulich gesprochen führt die Spin- Spin-Relaxation zu einer Gleichverteilung der Phasen in der Präzession der Spins, denen durch ein äußeres Wechselfeld (die Mikrowellen) eine feste Phasenbeziehung aufgezwungen wurde. Die Spin-Spin-Relaxation ändert nicht die weiter oben definierte Spintemperatur, d.h. sie führt nicht zu einer Wiederherstellung des thermischen Gleichgewichts bzgl. der Energieverteilung. Beide Relaxationsmechanismen verursachen jedoch eine Verbreiterung der Resonanzlinie. Im Allgemeinen wird die Breite der Resonanzlinie durch 1/τ 1 + 1/τ 2 abgeschätzt, da aber die quantitative Beziehung zwischen der Linienbreite und der Relaxationszeit stark abhängig ist von der Linienform, kann man sie nicht durch eine allgemeine Formel beschreiben. Die Lebendauer eines Zustands τ und seine Energieschärfe hängen über die Heisenbergschen Unschärferelation gemäß E τ zusammen. Das beschreibt zwar den Zusammenhang, 2 erklärt aber nicht die Ursachen für die Linienbreite bzw. wandelt die Frage Warum ist die Linie verbreitert? um in die Frage Warum ist die Lebensdauer kurz?. Man kann sich die Verbreiterung der Linie (klassisch) wie folgt veranschaulichen: Man stellt sich einen Elektronenspin vor, der mit der Larmorfrequenz ν L = gµ BB 0 um das Magnetfeld h präzediert. Durch Wechselwirkungen, sowohl mit dem Gitter als auch untereinander, wird die Präzessionsfrequenz gestört und ist zu einem gegebenen Zeitpunkt t um einen statistisch verteilten Wert verändert: ν L ν L + ν(t). Dies bedeutet aber, dass auch ein eingestrahltes Photon, dessen Frequenz leicht von gµ BB 0 abweicht, mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit absorbiert h wird, woraus sich ein Verschmieren der scharfen Absorptionslinie, also eine Linienverbreiterung ergibt. Das Argument gilt natürlich in gleicher Weise für den Fall wenn man (wie im Praktikum) nicht die Frequenz der eingestrahlten Mikrowellen, dafür aber das äußere Magnetfeld verändert. 3 Mikrowellen 3.1 Das Klystron In Abb. 8 ist zur Verdeutlichung der Funktionsweise eines Zweikammer-Klystrons eine Skizze abgebildet. Zwischen der Kathode und der Anode liegt Hochspannung an, die einen aus der Kathode austretenden Elektronenstrahl beschleunigt. Dieser homogene Strahl tritt durch ein Gitter in einen ersten Resonator ein, in denen Mikrowellen der gewünschten Frequenz eingekoppelt werden. Dieses Mikrowellenfeld wird durch einen Schwingkreis erzeugt und ist schwach. In dem Resonator werden die Elektronen im Strahl je nach Phasenlage beschleunigt bzw. gebremst. 18

19 In Driftraum hinter dem Ausgangsgitter des ersten Resonators wird aus dem geschwindigkeitsmodulierten ein dichtemodulierter Strahl, da die schnelleren Elektronen nach einer gewissen Driftstrecke die langsamen ein- bzw. überholen. Der Strahl tritt nun in einen zweiten, von zwei Gittern begrenzten Resonator (Ausgangsresonator) ein und induziert dort eine Wechselspannung zwischen den Gittern, die in Form eines wesentlich verstärkten Mikrowellen-Wechselfeldes durch einen Wellenleiter in einen Hohlleiter (s. folgender Abschitt) ausgekoppelt wird. Der Energiegewinn im Mikrowellenfeld wird aus der kinetischen Energie des Elektronstrahls bezogen; dieser wird anschließend in einem Kollektor aufgefangen. Das im Versuch verwendete Reflex-Klystron arbeitet grundsätzlich auf dem selben Prinzip, kommt jedoch mit nur einem Resonator aus, indem der Kollektor durch eine Reflektorelektrode ersetzt wird. Durch den Reflektor wird der Elektronenstrahl in den Eingansresonator zurückgelenkt, der damit gleichzeitig als Ausgangsresonator dient. Kathode Eingangs Resonator Elektronendichte Ausgangs Resonator Kollektor Anode Driftraum Elektronenstrahl Mikrowellen Einkopplung (Schwingkreis) Mikrowellen Auskopplung (Wellenleiter) Abbildung 8: Aufbau des Klystrons 3.2 Der Hohlleiter Die Anregung von Feldern in einem Hohlleiter erfolgt dadurch, dass in einem kleinen Bereich des Rohres von außen her elektrische und magnetische Wechselfelder erzeugt werden, die sich von der Anregungsstelle aus in axialer Richtung nach beiden Seiten im Rohr ausbreiten. Da die transversalen Abmessungen des Hohlleiters (a und b in Abb. 9) in der Größenordnung der Wellenlänge liegen, kann er elektromagnetische Wellen nur bei einer bestimmten Frequenz (und Vielfachen davon) übertragen. Anschauliche Vorstellung der Wellenausbreitung in einem Hohlleiter ist die Spiegelung ebener Wellen an den Seitenwänden. Die Welle mit der Wellenlänge λ = 2a nennt man Grundwelle oder H 10 -Welle. Elektromagnetische Wellen mit einer größeren Wellenlänge können im Hohlleiter nicht übertragen werden. Abbildung 9(a) zeigt gestrichelt die geradlinigen, in der Querschnittsebene verlaufenden elektrischen Feldlinien. Die dazu senkrechten Linien 19

20 sind die in die Querschnittsebene projizierten magnetischen Feldlinien. Abbildung 9(b) stellt die Verteilung der Feldstärkeamplituden über den Querschnitt des Hohlleiters dar. In Abb.10 sieht man ein Momentanbild der Grundwelle. Abbildung 9: a) elektrische Feldlinien; b) magnetische Feldlinien Abbildung 10: Grundwelle des Hohlleiters 3.3 Der Hohlraumresonator Der Hohlraumresonator wird zur Verstärkung des Effektes der Spinresonanz benötigt, da diese bei Verwendung eines einfachen Hohlleiters zu gering ist, um sie messen zu können. Ein elektromagnetischer Hohlraumresonator ist ein geschlossener, meist quaderförmiger Metallkasten, in dessen Inneren elektromagnetische Schwingungsmoden mit bestimmten Eigenfrequenzen angeregt werden können. Koppelt man nun eine elektromagnetische Welle mit der Eigenfrequenz 20

21 in den Resonator ein, wird diese durch Resonanz verstärkt: es bildet sich eine stehende Welle. Gibt man eine Probe in den Resonator, ändert sich somit auch seine Eigenfrequenz, da die Dielektrizitätskonstante ǫ der Probe nicht gleich der Dielektrizitätskonstante der Luft ist. Die Eigenfrequenz kann sich auch ändern, wenn die Probe gedreht wird. Das macht es notwendig, jedesmal wenn man die Probe wechselt oder sie dreht, zu überprüfen, ob die Sendefrequenz des Klystron neu auf die Eigenfrequenz des Resonators einstellen werden muss. 4 Amplitudenmodulation und der Lock-In-Verstärker Die durch die Absorption der Probe im Hohlraumresonator verursachte Änderung der Mikrowellenleistung ist so klein, dass sie kaum direkt gemessen werden kann. Deshalb wird bei der ESR das zeitlich langsam veränderliche Magnetfeld mit einer niederfrequenten sinusförmigen Änderung moduliert (Modulationssignal) und durch die Verwendung eines Lock-In-Verstärkers die Signalqualität stark erhöht. Abbildung 11: a) Magnetfeldmodulation; b) Umsetzung der Feldmodulation in Amplitudenmodulation; c) Absorptionskurve In Abb. 11(a) ist zu sehen, wie das Magnetfeld mit der Modulation aussieht, wobei die Sinusmodulation stark übertrieben dargestellt ist. Abbildung 11(b) zeigt, wie sich die Feldmodulation in eine Amplitudenmodulation der Mikrowelle umsetzt. Die gezeigte Lorentz-Kurve stellt dabei 21

22 ein stark übertriebenes Emissionssignal dar. Durch die Modulation kommt am Mikrowellenempfänger also tatsächlich ein Signal an, dessen Amplitude proportional zu (da/db) B ist und dem die Modulationsfrequenz aufgeprägt ist. Aus diesem amplitudenmodulierten Signal filtert der Lock-In-Verstärker das Messsignal heraus, das der Ableitung (da/db) des ursprünglichen Absorptionssignals entspricht (siehe Abb. 11(c)). Dazu wird das amplitudenmodulierte Signal gefiltert, mit dem Modulationssignal phasenempfindlich gemixt bzw. kreuzkorreliert (der Verstärker lockt auf das Modulationssignal) und anschließend geglättet (siehe Abb. 12). Abbildung 12: Schematischer Aufbau eines Lock-In-Verstärkers Bei der Feldmodulation ist die Amplitude der Signalspannung proportional zum Absolutwert der Steigung der Absorptionskurve A(B). Das Vorzeichen der Ableitung ist nur in der Phasendifferenz zwischen der Signal- und der Modulationsspannung enthalten, deshalb muss die Signalspannung phasenempfindlich gleichgerichtet werden. Das Prinzip der phasenempfindlichen Gleichrichtung im Lock-In-Verstärker veranschaulicht Abb.13. Durch die Amplitudenmodulation und den Lock-In-Verstärker wird eine hohe Nachweisempfindlichkeit erreicht, weil Schwankungen im Mikrowellenfeld und externe Einflüsse unterdrückt werden, die nicht der Modulationsfrequenz entsprechen. Die Resonanz und damit der eigentliche Messwert liegt am Nulldurchgang der Absorptionskurve. 5 Hall-Sonden Hall-Sonden bzw. Hall-Sensoren beruhen auf dem Hall-Effekt (siehe Abb. 14). Der Hall-Effekt tritt in einem stromdurchflossenen elektrischen Leiter (meist Halbleiterelement) in einem äußeren Magnetfeld auf. Die Ladungsträger (Elektronen oder Löcher je nach Dotierung des Halbleiter) bewegen sich mit Driftgeschwindigkeit v x entlang des Leiters. Die durch das Magnetfeld erzeugte Lorentz-Kraft F L lenkt die Ladungsträger senkrecht zur Bewegungrichtung ab, wobei positive und negative Ladungen in die gleiche Richtung abgelenkt werden. Es kommt zu einer Überschuss- und einer Mangelzone an Ladungsträgern. Vergleichbar einem Kondensator bildet sich ein elektrisches Feld F el aus, das der Lorentz-Kraft entgegenwirkt. Die Ladungstren- 22

23 Abbildung 13: Phasenempfindliche Gleichrichtung nung endet, wenn die Kräfte sich gegenseitig kompensieren. Das elektrische Feld lässt sich als Hall-Spannung U H abgreifen und steigt linear mit dem Magnetfeld. I x b B z v x F L F el d U H Abbildung 14: Halleffekt im Halbleiter Befindet sich ein (Halb-)Leiter der Breite b und der Dicke d in einem Magnetfeld B (mit senkrechter Komponente B z ) und wird dieser mit dem Strom I x durchflossen, lässt sich über U H = R H Ix B z d die Hallspannung berechnen. Die Hall-Konstante R H gibt die spezifischen Eigenschaften des Leitungsvorganges wieder. Bei bekannten Abmessungen und Eigenschaften des Halbleiters kann durch Messung von U H die Komponente eines Magnetfeld berechnet werden, die senkrecht auf dem Leiter steht. 23 (27)