Seminar zum Praktikum Synthesechemie

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1 BERGISCHE UNIVERSITÄT WUPPERTAL Fachbereich C Mathematik und Naturwissenschaften Fachgruppe Chemie Seminar zum Praktikum Synthesechemie Arbeitstechniken der Anorganischen Chemie Fabian Mohr 2012 fmohr@uni- wuppertal.de 1

2 1. Arbeiten unter Schutzgas Einleitung Sehr viele Verbindungen in der anorganischen Chemie sind an der Luft und in Gegenwart von Feuchtigkeit nicht stabil. Manche Verbindungen sind sogar pyrophor, das heißt sie entzünden sich spontan an der Luft (z.b. Me3Al oder Et2Zn). Seit der ersten Entdeckung solcher empfindlicher Substanzen haben Chemiker verschiedene Methoden zur Darstellung und Handhabung dieser Verbindungen entwickelt. In diesem Skript sollen die gängigsten Techniken beschrieben und erklärt werden. Zusätzlich werden Sie im Praktikum selber die Gelegenheit haben, diese Methoden für Ihre Präparate anzuwenden. Welche Gase sind als Schutzgase geeignet? Historisch wurde Wasserstoff als Schutzgas genutzt, bis man feststellte, dass H2 mit einigen Metall- Verbindungen reagieren kann. Zusätzlich ist der Umgang mit größeren Mengen Wasserstoff nicht ganz ungefährlich (Knallgas!). Heute werden im Labor daher hauptsächlich Stickstoff und Argon als Schutzgase eingesetzt. Stickstoff 4.0 (99.99% Reinheit) O2 < 50 ppm H2O < 30 ppm - reagiert mit manchen Metallen (z.b. Li, Mg) und auch Metall- Komplexen - leichter als Luft + preiswert Argon 4.0 (99.99 % Reinheit) O2 < 5 ppm H2O < 10 ppm + schwerer als Luft + chemisch inert - wesentlich teurer als Stickstoff Wie kann man unter Schutzgasatmosphäre arbeiten? 1) Schlenktechnik 2) Glove- Box 3) Vakuumtechnik Schlenktechnik Diese Technik und die dazu notwendigen Apparaturen (Schlenkapparaturen) wurden vom deutschen Chemiker Wilhelm Schlenk ( ) entwickelt. Hauptbestandteil einer Schlenkapparatur ist die Schlenklinie (Abb. 1). 2

3 Abb. 1. Typische Schlenklinie mit zwei Röhren für Schutzgas und Vakuum. Die Schlenklinie besteht aus zwei Glasröhren, die mit Zweiwegehähnen miteinander verbunden sind. Durch das eine Rohr wird das Schutzgas geleitet, das andere Rohr ist mit einer Vakuumpumpe verbunden. Über den Zweiwegehahn kann man nun zwischen Vakuum und Schutzgas hin und her schalten. Die Reaktionen werden in Schlenkgefäßen (Abb. 2) wie z.b. Schlenkkolben (a) oder Schlenkröhren (d) durchgeführt. Weiterhin gibt es zum Beispiel noch Tropftrichter (c) und Filtrationsapparaturen (b) als Schlenkgefäße. Abb. 2. Beispiele für gängige Schlenkapparaturen Mit einem dickwandigen Gummischlauch kann man nun das Schlenkgefäß mit der Schlenkline verbinden. Zu Beginn einer Reaktion muss das an der Glasoberfläche haftende Wasser entfernt werden. Dazu wird die Schlenkapparatur evakuiert und gleichzeitig mit einem Heißluftfön erhitzt. Anschließend wird die Apparatur mit Schutzgas gefüllt. Um sicher zu gehen, dass Luft durch Schutzgas ersetzt wird, wird die gesamte Apparatur noch zwei weitere Male evakuiert und erneut mit Schutzgas gefüllt. Nun ist das System trocken, luftfrei und bereit für die Reaktion. Wenn mit extrem empfindlichen Substanzen gearbeitet wird, ist das Ausheizen der Reaktionsgefäße unter Vakuum oft nicht ausreichend. In solchen Fällen kann man die Glasoberfläche (SiOH Gruppen) durch Behandlung mit Me3SiCl silylieren. Im folgenden Teil werden nun Beispiele von häufig genutzten Techniken für Arbeiten unter Schutzgas vorgestellt. 3

4 Transfer von Flüssigkeiten unter Schutzgas Oftmals kommt es vor, dass Flüssigkeiten (z.b. Butyllithium) unter Schutzgas aus einer Voratsflasche zu einem Reaktionsgemisch gegeben werden müssen. Zu diesem Zweck eignen sich am besten Spritzen aus Glas oder Plastik. Vor Gebrauch wird die Spritze drei Mal mit Schutzgas gefüllt und wieder geleert. Man füllt nun die Spritze nochmals mit Schutzgas und spritzt dann das Schutzgas aus der Spritze in das Voratsgefäß hinein. So wird im Vorratsgefäß ein leichter Überdruck erzeugt (Abb. 3 links). Alternativ kann man auch durch eine Kanüle Schutzgas in das Vorratsgefäß einleiten (Abb. 3 rechts). Nun kann man mit der Spritze die gewünschte Menge Flüssigkeit aus dem Voratsgefäß entnehmen und in das Reaktionsgemisch einspritzen (Abb. 3 unten). Abb 3. Handhabung von Flüssigkeiten unter Schutzgas. 4

5 Reaktionen unter Schutzgas Abbildung 4 zeigt eine typische Apparatur zur Durchführung einer Reaktion (z.b. Grignard) unter Schutzgas. Abb. 4. Typische Apparatur zur Durchführung einer Reaktion unter Schutzgas. Das Schutzgas wird von oben in die Apparatur eingeleitet, damit das Gas kein Lösemittel aus der Reaktion herausblasen kann. Wichtig ist, immer darauf zu achten, dass man kein geschlossenes System bekommt, sondern immer Gas auch entweichen kann (Blasenzähler!). Für Reaktionen, die sehr lange unter Schutzgas laufen müssen, ist es besser die Apparatur komplett abzudichten (Vorsicht evtl. Überdruck!) oder einen sehr langsamen (1 Blase pro Sekunde) Gas- Strom einzustellen. Destillation unter Schutzgas Abb. 5. Destillation unter Schutzgas. 5

6 In Abbildung 5 ist ein typischer Aufbau zur Destillation bei Normaldruck unter Schutzgas dargestellt. Während der Destillation sollten die Hähne bei inlet 1 und inlet 3 geschlossen sein. Am Ende der Destillation kann das Auffanggefäß durch Öffnen des Hahns bei inlet 3 noch vor dem Verschließen mit Schutzgas gespült werden. Filtration unter Schutzgas Bei einer Filtration gibt es generell zwei Szenarien: 1. ein Feststoff soll isoliert werden oder 2. ein unerwünschter Feststoff soll entfernt werden. Abbildung 6 zeigt Apparaturen, mit denen beide Operationen unter Schutzgas ausgeführt werden können. Zur Entfernung unerwünschter Feststoffe nutzt man eine Schlenk- Umkehrfritte (Abb. 6 links). Diese besteht aus einem Rohr mit einer Fritte sowie zwei Normschliffen und zwei Hähnen. Auf einen der Normschliffe wird ein leerer Rundkolben gesteckt, nun wird diese Apparatur mit dem freien Schliff auf den Kolben mit dem zu filtrierenden Reaktionsgemisch gesteckt. Wenn nun der gesamte Aufbau um 180 gedreht wird (unter Zuleitung von Schutzgas), läuft die Mischung durch die Fritte und das Filtrat wird im leeren Kolben aufgefangen und der unerwünschte Feststoff verbleibt in der Fritte. Wenn ein Feststoff aus einem Reaktionsgemisch unter Schutzgas isoliert werden soll, bedient man sich der in Abb. 6 rechts gezeigten Apparatur. Man benutzt eine Kanüle an der an einem Ende eine kleine Glasfritte befestigt ist. Diese wird in das Reaktionsgemisch hinein getaucht und das andere Ende der Kanüle wird durch ein Septum in einen leeren Kolben gesteckt. Wenn nun am leeren Kolben Vakuum angelegt wird, wird die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch herausgesaugt und der Feststoff bleibt an der Fritte hängen. Man kann nach beendeter Filtration den verbleibenden Feststoff nochmals mit frischem Lösemittel waschen, und dieses wieder durch Absaugen mit der Kanülen- Fritte entfernen. Diese Methode hat den großen Nachteil, dass die Fritte leicht verstopft. Abb. 6. Apparaturen zur Filtration unter Schutzgas. 6

7 Glove- Box Eine Glove- Box ist ein geschlossener Kasten mit einer durchsichtigen Wand in der zwei Handschuhe eingebaut sind. Die Glove- Box ist mit Schutzgas (meistens Argon) gefüllt. Durch Schleusen werden die benötigten Geräte und Chemikalien in die Box eingeführt. Nun können die gewünschten Reaktionsschritte im Innenraum der Box durchgeführt werden. Man kann jedoch keine Reaktionen, die erhitzt werden müssen, in einer Glove- Box durchführen. Ein weiterer Nachteil ist, dass man im Innenraum nicht mit offenen Lösemitteln arbeiten kann. Zusätzlich ist der Anschaffungspreis (ab ca ) einer Glove- Box sehr hoch, daher wird sie meist nur für Arbeiten mit besonders empfindlichen Substanzen genutzt. Vakuumtechnik Hierbei handelt es sich um Techniken zur Handhabung von Gasen und flüchtigen Verbindungen unter Luftausschluss. In diesem Seminar werden Sie von Herrn Willner mehr über diese Technik erfahren. Trocknen von Lösemitteln Arbeiten unter Schutzgas heißt nicht nur mit besonderen Apparaturen zu arbeiten, sondern auch die benötigten Lösemittel zu trocken absolutieren und frei von Sauerstoff zu bekommen. Je nach gewünschtem Grad der Trocknung gibt es verschiedene Methoden, die hier kurz besprochen werden. Entgasen von Lösemitteln Dies ist die einfachste Methode, schnell ein Lösemittel frei von Sauerstoff zu bekommen. Mit Hilfe der in Abbildung 7 gezeigten Apparatur, wird ein steter Strom von Schutzgas (Argon oder Stickstoff) für etwa 10 Minuten durch das Lösemittel geleitet. 7

8 Trocknen von Lösemitteln Abb. 7. Apparatur zum Entgasen von Lösemitteln Folgende Methoden werden zur Trocknung von Lösemitteln genutzt: Destillation und Verwerfen der ersten ml Lagerung über einem Trockenmittel (z.b. Molekularsieb, P4O10 oder Na- Draht) Zusatz von einem Trockenmittel und Destillation unter Schutzgas Das eingesetzte Trockenmittel ist abhängig vom Lösemittel und vom gewünschten Trocknungsgrad. Zum Vortrocknen wird das Lösemittel meist über einem Trockenmittel wie z.b. Molekularsieb, P2O5 oder Na- Draht gelagert. Für viele Reaktionen reicht diese Trockenmethode oft schon aus. Für Arbeiten mit besonders empfindlichen Substanzen muss das Lösemittel jedoch noch mit anderen Trockenmitteln (LiAlH4, CaH2, Na- K) behandelt und unter Schutzgas destilliert werden. Zu beachten ist, das halogenierte Lösemittel (wie z. B. CH2Cl2 und CHCl3) nie mit Natrium oder Hydriden getrocknet werden sollen (Explosionsgefahr!). Ether (insbesondere Et2O und THF) können Peroxide bilden, welche beim Destillieren explodieren können. Man sollte daher frisch destillierte Ether in dunklen Gefäßen Lagern und auch nie lange lagern. Peroxide kann man durch Ausschütteln mit Fe(SO)4 Lösung entfernen. Eine typische Apparatur für diese Arbeiten ist in Abbildung 8 gezeigt. Oftmals werden im Labor solche Apparaturen kontinuierlich betrieben, so dass man immer frisch destilliertes und getrocknetes Lösemittel abzapfen kann. 8

9 Abb. 8. Apparatur zur Trocknung von Lösemitteln unter Schutzgas. Literatur Allgemeine Information über Arbeiten unter Schutzgas: D.F. Shriver, M.A. Drezdzon The Manipulation of Air- Sensitive Compounds 75 UNR 1097 Sammlung von Rezepten zur Trocknung von Lösemitteln (Uni Hamburg): hamburg.de/oc/maison/trocknen.pdf Tabelle mit NMR Daten von gängigen Lösemitteln und Verunreinigungen in verschiedenen deuterierten Lösemitteln: H.E. Gottlieb, V. Kotlyar und A. Nudelman Journal of Organic Chemistry Band 62, 1997, Seite

10 2. Protokolle schreiben Ein gutes Protokoll zum sollte wie folgt aufgebaut sein. 1. Einleitung Die Einleitung soll etwas Hintergrundinformation zu den durchgeführten Reaktionen geben. Hier kann erklärt werden warum das Produkt von Interesse ist oder um welche Art von Reaktion es sich handelt. Zusätzlich sollte an dieser Stelle auf besondere Bindungsverhältnisse, Strukturen und Reaktivität der Verbindungen eingegangen werden. Die Einleitung sollte vom Umfang etwa eine halbe Seite lang sein. 2. Reaktionsschema Die komplette Reaktionssequenz mit allen Nebenprodukten und den molaren Massen graphisch zeigen. 3. Ergebnisse und Diskussion Dies ist der wichtigste und längste Teil eines Protokolls. In diesem Teil sollen Sie dem Leser anhand ihrer Daten (Spektren usw.) beweisen, dass Sie tatsächlich das gewünschte Produkt rein erhalten haben. Sie sollten auf die wichtigsten Signale in den NMR Spektren eingehen und diese erklären und mit Daten aus der Literatur vergleichen. Je nach Präparat müssen auch Daten von anderen Charakterisierungsmethoden hinzugezogen und diskutiert werden z.b. Massenspektren, Daten von IR-, Raman- oder UV- Spektren oder Drehwerte. Auf Reaktionsmechanismen sollte eingegangen werden, allerdings ist es nicht nötig Mechanismen von geläufigen Reaktionen im Detail zu erklären. 4. Experimenteller Teil In diesem Teil sollen Sie genau ihre durchgeführten Reaktionen beschreiben. Nicht einfach nur den Text der Vorschrift wiedergeben! Die genauen Mengen aller eingesetzten Stoffe und erhaltenen Produkte (in g bzw. ml und Mol) sowie die Ausbeuten der Produkte sollen angegeben werden. Diese Beschreibung sollte so geschrieben sein, dass eine andere Person die Reaktion reproduzieren könnte. Nach der Beschreibung der Reaktion sollten alle gemessenen Daten der Verbindung sowie den Analysencode aufgeführt werden. Hierzu zählen Farbe und Aussehen der Substanz, Schmelzpunkt oder Siedepunkt gefolgt von den ausgewerteten Spektren in folgendem Format: DC (Trägermaterial, Laufmittel, Detektion). Rf = Werte [α]d 20 (Konzentration, Lösemittel) = Wert IR (KBr- Pressling) ν = Werte (Zuordnung) cm - 1 UV (Lösemittel) λmax = Werte (Zuordnung) ESI- MS = Wert [Fragment] + 1 H NMR (Gerätefrequenz, Lösemittel): δ = chemische Verschiebung (Multiplizität, Kopplungskonstante, Integral, Zuordnung) 10

11 13 C NMR (Gerätefrequenz, Lösemittel): δ = chemische Verschiebung (Zuordnung) Konkrete Beispiele zur Wiedergabe solcher Daten finden Sie im Musterprotokoll weiter unten. 5. Literaturangaben Jede Literaturquelle die Sie benutzt haben muss an dieser Stelle angegeben werden. Hierzu zählen auch Webseiten oder Skripte! Das Format für die Literaturzitate sollte einheitlich sein. Folgendes Format wird von vielen Zeitschriften genutzt und kann als Anlehnung benutzt werden. Zeitschrift Autor 1, Autor 2, Zeitschriftentitel (kursiv), Band (Fett), Jahr (kursiv), Seiten. 6. Anhang Im Anhang sollten Sie die aufbereiteten NMR Spektren (sinnvoll gespreizt, mit korrekter Integration und Beschriftung der Peaks) ihrer Produkte wiedergeben. Hier ist auch Platz für die Wiedergabe andere Spektren (IR, Masse, Chromatogramme usw.). Im Anhang können Sie (wenn vorhanden) auch Fotos der Produkte oder von DC Karten einfügen. Einige wichtige Hinweise noch: Auf deutsche Rechtschreibung, Grammatik und Tippfehler achten! Vor Abgabe der Protokolle noch mal alles gut durchlesen oder von jemand anderem lesen lassen! Die Schriftgröße sollte mindestens 11 oder 12 betragen und ein Zeilenabstand von 1,5 erleichtert das lesen. 11

12 Name: F. Muster Matrikel Nr Datum Cyclopalladierung eines Nitrosamins Einleitung Arene, welche Substituenten mit Donor-Atomen wie z.b. Stickstoff enthalten, reagieren mit Palladiumacetat in Essigsäure zu Verbindungen mit einer Pd-C- Bindung. Da diese Bindung durch das Donor-Atom stabilisiert wird und sich zyklische Komplexe bilden, nennt man diese Reaktion auch Cyclopalladierung [1]. Solche Verbindungen werden in der Organischen Synthese eingesetzt und sind auch sehr aktive Katalysatoren für eine ganze Reihe von C-C Verknüpfungsreaktionen. Hier soll eine Cyclopalladierung eines Nitrosamins durchgeführt werden und das Produkt soll mittels NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert werden. Reaktionsschema 2 + N N O Molecular Weight: 150,18 2 Pd(OAc) 2 Molecular Weight: 342,60 HOAc 100 C N Pd N O O O Pd O O N O N Molecular Weight: 629, HOAc Ergebnisse und Diskussion Das Nitrosamin-Derivat reagiert mit Palladiumacetat in Essigsäure zu einem orangenen Feststoff in einer Ausbeute von 67%. Die Metallierung des aromatischen Rings wird eindeutig durch das 1 H NMR Spektrum belegt. Im Gegensatz zum Ausgangsmaterial, welches das typische Muster für einen para substituierten Aromaten zeigt, sieht man im Produktspektrum zwei Dubletts und ein Dublett von Dubletts. Aufgrund der Kopplungskonstanten kann man diese drei Signale eindeutig den Protonen ortho, meta und para zum Palladium zuordnen. Außerdem sieht man noch drei weitere Singuletts für die drei unterschiedlichen Me-Gruppen, welche man aber aufgrund ihrer chemischen Verschiebung auch eindeutig zuordnen kann. Die gemessenen NMR Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten sehr gut überein [2]. Im IR Spektrum beobachtet man bei 1563 und 1450 cm -1 intensive Signale der C=O und N=O Gruppen. Experimenteller Teil Unter Stickstoff wurde eine Mischung von 561 mg (2,49 mmol) Palladiumacetat und 375 mg (2,49 mmol) des Nitrosamins in 25 ml Essigsäure für 30 Minuten auf 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die orange Lösung in

13 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert, drei Mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet. 604 mg (0,959 mmol, 67 %) eines orangen Feststoffs wurden erhalten. Schmp. = 168 C. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 2,23 (s, 6 H, Me OAc), 2,31 (s, 6 H, Me Arom), 2,77 (s, 6 H, NMe), 6,39 (d, J = 8,1 Hz, 2 H, Arom H, meta zum Pd), 6,84 (dd, J = 8,1, 1,0 Hz, 2 H, Arom H, para zum Pd), 6.99 (d, J = 1,0 Hz, 2 H, Arom H, ortho zum Pd) [PSMUF3501]. IR (KBr Pressling): ν = 1563 (C=O), 1450 (N=O) cm - 1. Literatur [1] [Zugriff am ]. [2] A. Albinati, S. Affolter und P.S. Pregosin, Journal of Organometallic Chemistry, 395, 1990, Anhang 1 H NMR Spektrum der Verbindung 13

14 3. Vorbereitung von NMR Proben Fast alle Ihre Substanzen, die Sie im Praktikum herstellen werden, sollen Sie mittels NMR Spektroskopie charakterisieren. Obwohl die Probenvorbereitung nicht schwierig ist, gibt es dennoch einiges zu beachten. Die erste Frage, die man sich stellen sollte, ist, welches deuterierte Lösemittel für eine Probe am besten geeignet ist. Das gängigste NMR Lösemittel ist CDCl3. Es ist preisgünstig und sehr viele Substanzen sind darin löslich. Ein Nachteil von CDCl3, besonders in der metallorganischen Chemie, ist, dass Spuren von Säure (HCl) im CDCl3 enthalten sein können, welche empfindliche Verbindungen zersetzen können. In solchen Fällen nutzt man dann das wesentlich teurere CD2Cl2. Ein weiteres gängiges NMR Lösemittel ist deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO). Fast alles ist in DMSO löslich, außerdem ist DMSO preiswert. DMSO ist allerdings hygroskopisch, was dazu führt, dass in den Spektren oft ein sehr starkes H2O Signal zu sehen ist. Ferner ist DMSO ein koordinierendes Lösemittel (einsame Elektronenpaare am S und O) und ist daher in der Lage, schwächer gebundene Liganden eines Metallkomplexes auszutauschen. Schweres Wasser (Deuteriumoxid) und deuteriertes Aceton sind weitere NMR Lösemittel, die im Praktikum zur Verfügung stehen. Diese können Sie nach Absprache mit den Assistenten nutzen, wenn sich Ihre Verbindungen in CDCl3 und DMSO nicht lösen. Folgende Tabelle gibt eine Übersicht einiger gängiger NMR Lösemittel: Lösemittel Referenzsignal 1 H Referenzsignal 13 C Signal von H2O CDCl (Singulett) 77.0 (Triplett) 1.56 DMSO- d (Quintett) 39.5 (Septett) 3.33 Aceton- d (Quintett) 30.5 (Septett) 2.84 D2O 4.79 (Singulett) - - Zur Vorbereitung der Probe werden einige mg Substanz (mindestens 5-10 mg für 1 H, mg für 13 C und 31 P) in das Röhrchen gegeben. Mit einer Spritze fügt man nun 0.5 ml eines geeigneten deuterierten Lösemittels hinzu (vorher vergewissern, dass die Substanz sich auch darin löst!). Das Röhrchen wird mit einem kleinen Deckel verschlossen und kräftig geschüttelt. Für ein gutes Spektrum sollte die Lösung klar und frei von Partikel sein. Wenn die Lösung trüb ist oder noch ungelösten Feststoff enthält, muss die Lösung filtriert werden. Dazu stopft man eine erbsengroße Menge an Watte in eine Pasteur- Pipette und schüttet darauf eine ca. 0.5 cm dicke Schicht Celite (Kieselgur). Nun feuchtet man die Celite- Schicht mit 0.1 ml Lösemittel an und schüttet die trübe Lösung darauf. Das klare Filtrat wird in einem sauberen NMR Röhrchen aufgefangen. Durch leichten Druck kann man das Durchlaufen der Lösung durch die Celite- Schicht beschleunigen. Nun ist noch darauf zu achten, dass genug Lösemittel in Röhrchen ist (ca. 0.5 ml Volumen). Die Probe ist nun zur Abgabe bereit. 14

15 Reinigen von NMR Röhrchen NMR Röhrchen sind präzisionsgeschliffene Glasteile und kosten ab 7 das Stück. Nach einer NMR Messung sollte man die Röhrchen so bald wie möglich reinigen. Dazu wird die Probe entsorgt (Lösemittelabfall!) und dann das Röhrchen erst mit Aceton und dann 2-3 Mal mit EtOH gespült. Sollten dann immer noch feste Substanzreste im Röhrchen verbleiben, können diese vorsichtig mit einem Pfeifenreiniger entfernt werden. Metallbeschläge können am besten mit etwas konzentrierter Salpetersäure oder Königswasser (3:1 HCl, HNO3) entfernt werden (evtl. über Nacht stehen lassen). NMR Röhrchen sollten nie im heißen Ofen oder mit einem Heißluftfön getrocknet werden. Am besten lässt man die Röhrchen bei Raumtemperatur offen über Nacht stehen oder lässt sie für einige Stunden in einem Vakuum- Exsikkator trocken. Alternativ kann man die Röhrchen auch durch vorsichtiges ausblasen mit Druckluft oder Stickstoff trocknen. 15