- Thermochemie - Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie

Transkript

1 - hermochemie - Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 1

2 Wiederholung 1. Hauptsatz: Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist onstant Der 1. Hauptsatz gibt usunft darüber, elche Prozesse erlaubt sind Wichtige Formeln: Innere Energie olumenarbeit Isotherme reversible olumenarbeit nr E du dq + d d -p d - d -nr ln du dq( onst.) du c d( onst.) Wärmeapazität du dh cv ; cp d d c p c nr Institut für echnische und Maromoleulare Chemie p Enthalpie H U + p dh dh dq(p onst) cp d(p onst) erfasser/in Webadresse, oder sonstige Referenz

3 Wiederholung hermochemie: Ist die Lehre von der Wärmeenergie, die von chemischen Reationen aufgenommen oder freigesetzt ird Wichtige Begriffe Exotherm/endotherm Standardphasenübergangsenthalpien (erdampfung, Schmelzen,...) Standardlösungsenthalpie Ionisierungsenthalpien (Ionisierung, Eletronenanlagerung) Reationsenthalpie (chemische Umsetzungen) Satz von Hess Standardbildungsenthalpie Institut für echnische und Maromoleulare Chemie erfasser/in Webadresse, oder sonstige Referenz

4 Satz von Hess Reationsenthalpie einer Reation, die nicht gemessen erden ann oder noch nicht gemessen urde? Nutzung des Satzes von Hess Grundlage: Enthalpie ist eine Zustandsgröße u. damit egunabhängig Bei Reationen, die man als Summe von eilreationen schreiben ann, ist die Reationsenthalpie gleich der Summe der Reationsenthalpien der eilreationen Beispiel: erbrennung von C zu CO C O C + O CO CO O CO CO R R R H H H 1 3? 394 J/mol 83 J/mol R R H H 1 1 R H R H 111J/mol 3 Institut für echnische und Maromoleulare Chemie erfasser/in Webadresse, oder sonstige Referenz 4

5 Bildungsenthalpien Standardbildungsenthalpie eines Stoffes ist die Standardreationsenthalpie seiner Bildung aus den Elementen (im Referenzzustand a ) Standardbildungsenthalpie ird als molare Größe angegeben (die erbindung erhält i. d. Reationsgleichung den stöchiometrischen Fator +1) 0 6 C(s,Graphit) + 3H (g) C6H6(l) ΔBH (C6H6) 49 J/mol Standardbildungsenthalpie von Elementen im Referenzzustand ist definitionsgemäß gleich Null N 0 (g) N(g) ΔBH (N ) 0J/mol a Stabilste Form bei der gegebenen emperatur und einem Druc von10 5 Pa Institut für echnische und Maromoleulare Chemie erfasser/in Webadresse, oder sonstige Referenz 5

6 Born-Haber-Kreisprozeß ufteilung der Bildungsenthalpie eines Stoffes in verschiedene Beiträge Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid) Na(s) + 0.5Cl (g) NaCl 1) Sublimation von Na(s) ) Ionisierung von Na(g) 3) Dissoziation von 0.5 Cl 4) Eletronenanlagerung an Cl(g) 5) Bildung von NaCl (Gitterenthalpie) Na(s) Na(g) Na(g) Na + (g) + 0.5Cl (g) Cl(g) Cl(g) + Na + (g) e + - (g) Cl - Cl - e - (g) (g) (g) NaCl(s) nendung zur Bestimmung der scher zugänglichen Gitterenthalpie Institut für echnische und Maromoleulare Chemie erfasser/in Webadresse, oder sonstige Referenz 6

7 Born-Haber-Kreisprozess Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid Na + (g)+1e - +Cl(g) Na + (g)+1e / Cl (g) Na(g)+ 1 / Cl (g) Na + (g) +Cl - (g) Bestimmung der Gitterenthalpie: x 787. J/mol Na(s)+ 1 / Cl (g) - x NaCl(s) Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 7

8 Born-Haber-Kreisprozess Beispiel : NaCl oder NaCl? Na + (g)+e - +Cl (g) Na + (g)+1e - +Cl (g) Na(g)+Cl (g) Na(s)+Cl (g) Na + (g)+e - +Cl(g) Na + (g) +Cl - (g) NaCl (s) + 1 J/mol b H Na + (g)+1e / Cl (g) Na(g)+ 1 / Cl (g) Na(s)+ 1 / Cl (g) -411 J/mol Na + (g)+1e - +Cl(g) NaCl(s) Na + (g) +Cl - (g) Obohl der bsolutbetrag der Gitterenthalpien durch die höher geladenen Ionen eit größer ist, reicht dies nicht aus, um die Ionisierung von einem (inneren) p- Eletron zu ompensieren. Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 8

9 Der. Hauptsatz der hermodynami Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 9

10 Gliederung Erennen des Ursprungs der riebräfte von physialischen und chemischen Umandlungen Beschreibung der riebraft über die Entropie Definition des. Hauptsatzes der hermodynami Richtung freiilliger Prozesse Wirungsgrad thermischer Prozesse (Wärmeraftmaschinen) Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 10

11 Freiillige orgänge Grundsätzliche Unterscheidung zischen freiilligen und erzungenen orgängen Freiillige orgänge: usdehnung eines Gases im gesamten zur erfügung stehenden Raum bühlen eines heißen Körpers auf seine Umgebungstemperatur Diffusion zum usgleich von Konzentrationsgradienten (Zucer im Kaffee) Chemische Reation (laufen bevorzugt in eine Richtung) Was ist diesen orgängen gemeinsam? Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 11

12 erteilung von Energie Freiillige orgänge verlaufen immer so, dass aus der Umverteilung der Energie eine größere Unordnung entsteht Beispiel: Der springende Ball Bei jedem ufprall auf den Boden verliert der Ball inetische Energie Umandlung inetischer in thermische Energie Umgeehrte Fall: Ball nimmt thermische Energie aus d. Umgebung auf u. vollführt gerichtete Beegung, tritt nicht auf Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 1

13 erteilung von Energie Weitere Beispiele Zunahme der Unordnung (freiillig) Expansion eines Gases usbreitung von Wärmeenergie bnahme der Unordnung (nicht freiillig) Komprimierung des Gases Erärmen eines Gegenstandes über die Umgebungstemperatur Wieso entstehen dann hochgeordnete Festörper ie Kristalle oder systematische geordnete Struturen ie Proteine oder synthetische Polymere? Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 13

14 Der. Hauptsatz 1. Hauptsatz: Ist eine Zustandsänderung erlaubt? (Nur enn die Energie erhalten bleibt). Hauptsatz: erläuft eine Zustandsänderung freiillig? (Nur enn die Entropie zunimmt) Definition des. Hauptsatzes: Bei einer freiilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems zu. Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in rbeit umgeandelt ird, ist unmöglich Es nicht möglich ist, Wärme von selbst von einem älteren zu einen ärmeren Körper fließen zu lassen (Clausius) Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 14

15 Die Entropie Definitionen der Entropie Statistische Definition S lnw Boltzmann - Gleichung Boltzmann-Konstante W nzahl Möglicheiten, die Gesamtenergie des Systems auf die Zustände der tome/moleüle zu verteilen unterschiedlichen Beispiel: ristallines HCl bei 0 K Jedes Moleül im Zustand niedrigster Energie W ist 1 und S ist gleich 0 Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 15

16 Die Entropie Definitionen der Entropie Statistische Definition S lnw Boltzmann - Gleichung Boltzmann-Konstante W nzahl Möglicheiten, die Gesamtenergie des Systems auf die Zustände der tome/moleüle zu verteilen unterschiedlichen Beispiel: N Moleüle Festes CO bei 0 K CO hat eine orzugsorientierung W uns S N ln Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 16

17 Die Entropie Definitionen der Entropie hermodynamische Definition E dq dq ds bz. S rev Bezieht sich auf Entropieänderung im Laufe eines Prozesses nnahme: Änderung des Ordnungszustandes beruht auf ustausch von Wärmemengen Je mehr Wärme zugeführt ird, desto stärer ird thermische Beegung angeregt; ds ird bei adiabatischen Prozessen Null Bei gleichen Wärmemengen steigt die Entropie stärer an, enn die emperatur geringer ist Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 17

18 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (egunabhängig) Nacheiß durch den Carnot-Prozess 1)Isotherme Expansion bei :( B) B B nrln ; qb + nr ) diabatische Expansion: (B C) ( ); q 0 BC c v BC ln B P 4 1 B 3)Isotherme Kompression bei :(C D) D + CD nrln ; qcd nrln C 4) diabatische Kompression: (D ) D C D ( ); q 0 D c v D 3 C Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 18

19 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (egunabhängig) Nacheiß durch den Carnot-Prozess 1)Isotherme Expansion bei :( B) q ds ) diabatische Expansion: (B C) ds 0 P 4 1 B 3)Isotherme Kompression bei :(C D) q ds 4) diabatische Kompression: (D ) D ds 0 3 C Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 19

20 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (egunabhängig) Nacheiß durch den Carnot-Prozess Die Gesamtentropieänderung im Kreisprozess ist folglich ds q q P 4 1 B Durch Einführung des Wirungsgrades ergibt sich geleistete rbeit ε aufgenomme ne Wärme ε q q q q 1 q q 1 q q D 3 C Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 0

21 Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 1 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (egunabhängig) Für adiabatische Prozesse gilt dq0 und B / C / D ( ) ( ) B K W W K C D K B W nr c c nr nr ln ln ln q ε gesamt W K W K W ln ln ln ε B W B K B W

22 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (egunabhängig) Nacheiß durch den Carnot-Prozess Es gilt: P heben einander auf q q ds 0 bleibt übrig uch für beliebige andere Kreisprozesse anendbar Zerlegung des Kreisprozesses in infinitesimal leine Carnot-Prozesse Institut für echnische und Maromoleulare Chemie

23 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen Beschrieben durch die Clausiussche Ungleichung: ds dq Mit dieser Formel ann gezeigt erden, dass die Entropie bei freier Expansion eines Gases oder bühlung eines Stoffes auf Umgebungstemperatur tatsächlich zunimmt Freiillige bühlung: dq dq 1 1 ds dq > 0 solange gilt > Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 3

24 emperaturabhängigeit der Entropie Berechnung der Entropie bei beliebiger emperatur E : S( E ) S( ) E + dq rev Für onstanten Druc gilt: dq rev c p. d llgemein gilt: S( E ) S( ) + E c p d Entropieanstieg am Phasenübergang S() S( 0) + Sm S cp( s) H c l Sm p( ) H d + + d + + o Sm Sm S S c p ( g) d lle Größen außer S(0) sind alorimetrisch bestimmbar; S(0) über Debyesches 3 -Gesetz Institut für echnische und Maromoleulare Chemie 4