Legierungen Lösungen Zweistoffsysteme

Transkript

1 Legierungen Lösungen Zweistoffsysteme 13/02/2006 Kapitel 2 1 von 100

2 Was sind Lösungen oder Legierungen? Allgemeine Antwort: Mischungen mehrer Komponenten z.b. Wasser und Alkohol oder Eisen und Kohlenstoff oder Gold und Silber oder Kochsalz und Wasser oder Natriumoxid mit Kaliumoxid, Siliziumoxid, Calciumoxid Bleioxid (Glas) Was passiert beim Mischen mehrer Komponenten? Einige mögliche experimentelle Beobachtungen: 1, Gefrierpunktserniedrigung 2. Die Lösung erwärmt sich (Wärmetönung) 3. Ausfällen des gelösten Stoffes ist möglich, wenn Konzentration zu hoch oder Temperatur erniedrigt wird 4. Je höher die Temperatur, desto mehr kann in der Regel gelöst werden Wie sieht die Struktur einer Mischung aus? Lösung bzw. Legierungsschmelze Im flüssigen Zustand sind die verschiedenen Atom- oder Molekülesorten i.a. regellos,statistisch verteilt angeordnet 13/02/2006 Kapitel 2 2 von 100

3 Mischkristalle: Mischung der beteiligten Atomsorten (mindestens 2) auf den regulären Gitterplätzen 1. Substitutionsmischkristalle Mischung gleich grosser Atome unterschiedlicher Sorte Mischung verschieden grosser Atome Substitution der Sorte A durch B. Anordnung im Gitter regellos oder aber geordnet: Substitution der Sorte A durch B. auf bestimmten Gitterplätzen, Gitterebenen möglich (geordnete Struktur) 13/02/2006 Kapitel 2 3 von 100

4 Mischkristalle: solid solution crystals 2. Interstitielle Mischkristalle Mischung von Atomen sehr unterschiedlicher Grösse (Beispiel: Fe-C und viele Gase in Metallen) 13/02/2006 Kapitel 2 4 von 100

5 Gehaltsmessung in Legierungen Komponenten einer Legierung = verschiedene chemische Elemente z.b. Al und Cu, Au und Ag, Au und Cu Angaben der Zusammensetzung: Massegehalt Molenbruch Stoffmengengehalt Atombruch Angabe der Konzentration der Komponenten in Gewichtsprozent Atomprozent Massegehalt einer Komponente A : w A = = m A m Masse der Komponente A in Gramm Gesamtmasse der Legierung in Gramm Molenbruch einer Komponente A : x A = = n A n Anzahl aller A Atome Anzahl aller Atome der Legierung = Stoffmengengehalt der Komponente A in Mol Gesamtstoffmenge der Legierung in Mol 13/02/2006 Kapitel 2 5 von 100

6 Umrechnung: Atomprozent Gewichtsprozent In einer Legierung, Mischung seien beliebig viele Komponenten, die wir mit A, B, C... bezeichnen. Die Zahl der Mole der jeweiligen Komponente in der Legierung werde mit n A, n B,... bezeichnet. Die Gesamtzahl aller Mole in der Legierung ist einfach die Summe aller Komponenten: n = n A + n B +... Der Molenbruch einer Komponente ist definiert als das Verhältnis der Zahl der Mole der Komponente durch die Gesamtzahl aller Mole: x A = n A n x B = n B n x C = n c n... (1) Der Molenbruch ist eine Zahl zwischen 0 und 1, dementsprechend ist die Angabe Atomprozent gegeben durch den Molenbruch mal 100 in Prozent. Das Atomgewicht oder Molgewicht der Komponenten A,B,... sei bezeichnet mit a A, a B,.... Wir geben das Atomgewicht in kg/mol an (das ist die Zahl, die man dem Periodensystem entnimmt). Dann ist die Masse in kg der verschiedenen Komponenten gegeben durch das Produkt aus Atom(-Mol)gewicht mit der Zahl der Mole der jeweiligen Komponente: m A = a A n A m B = a B n B m C = a C n C... (2) Die Masse alle Atome der Komponenten zusammen ist: Ihr Massegehalt ist: w A = m A m m = m A + m B +... (3) w B = m B m w C = m c m... (4) Der Massegehalt ist ebenfalls eine Zahl zwischen 0 und 1, d.h Gewichtsprozente ergeben sich aus dem Massegehalt mal 100 in Prozent. Einsetzen der Ausdrücke aus Gleichungen (2) und (3) in diese Gleichung liefert: w A = a A n A a A n A + a B n B +... w B = Wir schreiben die Relationen in Gleichung (1) etwas um: a B n B a A n A + a B n B +... (5) n A = x A n n B = x B n n C = x C n... (6) Einsetzen in Gleichung (5) und kürzen von n liefert: w A = a A x A a A x A + a B x B +... w B = a B x B a A x A + a B x B +... Auf die gleiche Weise kann man auch die Umrechnung von Massengehalt in Molenbruch herleiten und erhält: (7) x A = w A aa w A aa + w B ab +... x B = w A aa w B ab + w B ab +... (8) 6 13/02/2006 Kapitel 2 6 von 100

7 Übung Umrechnung Atomprozent Gewichtsprozent Aufgaben 1. Gegeben sei eine Legierung aus Blei und Zinn mit 40 Gew.% Pb. Geben sie den Gehalt von Blei in At.%. an. 2. Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium und Kupfer mit 5 Gew.% Cu. Geben sie den Gehalt von Kupfer in At.%. an. 3. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen und Kohlenstoff mit 1 Gew.% C. Geben sie den Gehalt von Kohlenstoff in At.%. an. 4. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen, Chrom und Nickel mit 18 Gew.% Cr und 10 Gew.%Ni. Geben sie den Gehalt von Cr und Ni in At.%. an. 5. Gegeben sei eine Legierung aus Titan, Aluminium und Vanadium mit 6 Gew.% Al und 4 Gew.% V. Geben sie den Gehalt von Al und V in At.%. an. 6. Gegeben sei eine Legierung aus Gold und Kupfer mit 33 At.% Cu. Geben sie den Gehalt von Kupfer in Gew.% an. 7. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen und Kohlenstoff mit 1 At.% C. Geben sie den Gehalt von Kohlenstoff in Gew.% an. 8. Gegeben sei eine Legierung aus Titan und Aluminium mit 50 At.% Al. Geben sie den Gehalt von Aluminium in Gew.% an. 9. Gegeben sei eine Legierung aus Nickel und Aluminium mit 50 At.% Al. Geben sie den Gehalt von Aluminium in Gew.% an. Lösungen Formeln, die zu benutzen sind: x A = w A aa w A aa + w B ab +... x B = w A aa w B ab + w B ab +... (1) a A x A a B x B w A = w B = (2) a A x A + a B x B +... a A x A + a B x B +... Was wird also gebraucht: 1. Die Atomgewichte der Komponenten 2. Die Massegehalte bzw. Molenbrüche aller Komponenten der Legierung, die sich immer berechnen aus: w A + w B +... = 1 oder 100% x A + x B +... = 1 oder 100% (3) 7 13/02/2006 Kapitel 2 7 von 100

8 Tabelle 1: Tabelle der Atomgewichte (gerundet) Element Pb Sn Al Cu Fe C Cr Ni Au Ti V Atomgewicht Aufgabe 1: Zusammensetzung der Legierung 40 Gew.%Pb, 60 Gew.%Sn w P b = 40, w Sn = 60. Berechnung: x P b = = = = w P b a P b w P b a P b + w Sn a Sn a P b a Sn = = 27.7At.% In der Legierung sind 27.7 Atomprozent Blei enthalten. Aufgabe 2: Zusammensetzung der Legierung 5 Gew.% Cu, 95 Gew.% Al w Cu = 5, w Al = 95. Berechnung: x Cu = = = = w Cu a Cu w Cu a Cu + w Al a Al a Cu a Al = = 2.2At.% 8 13/02/2006 Kapitel 2 8 von 100

9 In der Legierung sind 2.2 Atomprozent Kupfer enthalten. Aufgabe 3: Zusammensetzung der Legierung 1 Gew.% C, 99 Gew.% Fe w C = 1, w F e = 99. Berechnung: x C = = = = w C a C w C a C + w F e a F e a C a F e = = 4.5At.% In der Legierung sind 4.5 Atomprozent Kohlenstoff enthalten. Aufgabe 4: Zusammensetzung der Legierung 72 Gew.% Fe, 18 Gew.% Cr, 10 Gew.%Ni w F e = 72, w Cr = 18, w Ni = 10. Berechnung: x Cr = = = = w Cr a Cr w Cr a Cr + w Ni a Ni 18 + w F e a F e a Cr a Ni + 72 a Cr a F e = = 19.2At.% 9 13/02/2006 Kapitel 2 9 von 100

10 x Ni = = = = w Cr a Cr w Ni a Ni + w Ni a Ni a Ni a Cr w F e a F e + 72 a Ni a F e = = 9.4At.% In der Legierung sind 19.2 Atomprozent Chrom, 9.4 At.%Ni und 71.4 At.% Fe enthalten. Aufgabe 5: Zusammensetzung der Legierung 90 Gew.% Ti, 6 Gew.% Al, 4 Gew.% V w T i = 90, w Al = 6, w V = 4. Berechnung: x Al = = = = x V = w Al a Al w Al a Al + w V a V a Al a V w T i a T i + 90 a Al a T i = 0.10 = 10 At.% = = = w Al a Al w V a V + w V a V 4 + w T i a T i a V a Al + 90 a V a T i = = 3.6At.% 10 13/02/2006 Kapitel 2 10 von 100

11 In der Legierung sind 10 Atomprozent Al, 3.6 At.% V und 86.4 At.% Ti enthalten. Aufgabe 6: Zusammensetzung der Legierung 33 At.% Cu, 67 At.% Au w Cu = 33, w Au = 67. Berechnung: w Cu = = = = x Cu a Cu x Cu a Cu + x Au a Au a Au a Cu = 13.5 = 13.5Gew.% In der Legierung sind 13.5 Gewichtsprozent Kupfer enthalten. Aufgabe 7: Zusammensetzung der Legierung 1 At.% C, 99 At.% Fe w C = 1, w F e = 99. Berechnung: w C = = = = x C a C x C a C + x F e a F e a F e a C = = 0.22Gew.% In der Legierung sind 0.02 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten /02/2006 Kapitel 2 11 von 100

12 Aufgabe 8: Zusammensetzung der Legierung 50 At.% Al, 50 At.% Ti w Al = 50, w T i = 50. Berechnung: w Al = = = = x Al a Al x Al a Al + x T i a T i a T i a Al = 0.36 = 36Gew.% In der Legierung sind 36 Gewichtsprozent Aluminium enthalten. Aufgabe 9: Zusammensetzung der Legierung 50 At.% Al, 50 At.% Ni w Al = 50, w Ni = 50. Berechnung: w Al = = = = x Al a Al x Al a Al + x Ni a Ni a Ni a Al = = 31.4Gew.% In der Legierung sind 31.4 Gewichtsprozent Aluminium enthalten /02/2006 Kapitel 2 12 von 100

13 Raoultsches Gesetz Sei der Dampfdruck einer Komponente über einer Lösung geringer als der Dampfdruck des reinen Stoffes p(t) flüssig reiner Stoff Lösung (verdünnt) p(t) fest gasfömig T L T m Temperatur T Gleichgewicht fest-flüssig: p(t) fest = p(t) flüssig definiert den neuen Schmelzpunkt Die Erniedrigung des Schmelzpunktes in der Lösung ist direkt proportional der Konzentration gelösten Stoffes: T=T m -T L ~ p ~ c B Raoultsches Gesetz T m A Raoultsche Geraden T m B Achtung: Der Schmelzpunkt eines Metalles kann durch Zulegieren eines anderen erhöht oder erniedrigt werden! A=1 Gehalt an B B=1 13/02/2006 Kapitel 2 13 von 100

14 Energie einer Legierung Freie Enthalpie (1) Energie einer Legierung (= freie Enthalpie): G(x,T,p) = Wärmeinhalt + Entropiebeitrag = H - T * S Wärmeinhalt = Innere Energie + mechanische Arbeit H = U + pv Beispiel: Verdampfung Wie groß ist der Unterschied im Wärmeinhalt beim Überführen einer Flüssigkeit (Schmelze) in Dampf? allgemein gilt: Energiedifferenz = Energie des Endzustandes - Energie des Anfangszustandes H v = H Dampf - H flüssig = (U D +pv D ) - (U L +pv L ) = U + p V U=Änderung der inneren Energie p V= mechanische Verdampfungsarbeit gegen den Außendruck p Allgemein Definition der Enthalpie bei konstanten Druck: H = c(t) dt (ganz in Anlehnung an die klass. Schulformel Q=m c T) bei konstantem Volumen ist H= U, d.h. der Wärmeinhalt ist gleich der inneren Energie. 13/02/2006 Kapitel 2 14 von 100

15 Freie Enthalpie (2) Die Entropie ist allgemein gesprochen ein Maß für die Unordnung eines Systems, je größer die Unrodnung desto größer die Entropie. Die Entropie eines ungeordneten Systems (z.b.glas) ist höher als die Entropie eines geordneten Systems (Kristall). Die Entropie berechnet sich aus: S(T) = c(t)/t dt oder ds=dh/t Die Enthalpie wie die Entropie hängen in Legierungen außer von der Temperatur T auch von der Zusammensetzung x ab, d.h. H = H(x,T,p) und S=S(x,T,p) und damit auch die freie Enthalpie G=G(x,T,p). Beispiel: Mischung zweier Komponenten A und B Konzentration A: x A, Konzentration B: x B. Es gilt x A + x B =1 H Legierung = x A H A +x B H B + H S Legierung = x A S A +x B S B + S G Legierung = x A G A +x B G B + G H = Wärmetönung durch Legierungsbildung (Latente Wärme) S = Mischungsentropie G = x A G A +x B G B G = x A G A +x B G B + H(x A, x B ) - T S(x A, x B ) A Konzentration x B B 13/02/2006 Kapitel 2 15 von 100

16 Gleichgewicht Phase α Phase β Annahme Phase α bestehe aus Atomen(Molekülen) der Sorten A,B,C... und ebenso die Phase β Die Energie um ein Mol eines Atomes der Sorte A von Phase α nach Phase β zu bringen betrage G A α und die Energie um es von Phase β nach α zu bringen sei G A β. Wenn beide Energien gleich groß sind, sind die Phasen in Gleichgewicht, denn dann gibt es keinen Energiegewinn wenn man A Atome von α nach β oder umgekehrt bringt. Genauer: Im Gleichgewicht gilt ΔG A α Δn = ΔG A β Δn ΔG B α Δn = ΔG B β Δn ΔG C α Δn = ΔG C β Δn Die freien Enthalpien pro Mol jeder Komponente sind in den jeweiligen Phasen gleich (Gleichheit der chemischen Potenziale). 13/02/2006 Kapitel 2 16 von 100

17 Zweistoffsysteme - Binäre Phasendiagramme Typen Komponenten vollständig mischbar im Flüssigen und im Festen Systeme mit Schmelzpunktminimum oder -maximum Systeme mit non-varianten Reaktionen (F=0) - eutektisch - peritektisch - monotektisch System mit intermetallischen Verbindungen (Phasen) - kongruent schmelzende Verbindungen - inkongruent schmelzende Verbindungen 13/02/2006 Kapitel 2 17 von 100

18 Systeme mit lückenloser Mischbarkeit T A L S+L S+L Soliduslinie S Liquiduslinie T B A x B B T A, T B L S S+L - Schmelzpunkt der reinen Komponenten - Schmelze, Einphasengebiet (blau hinterlegt) - Kristall, Einphasengebiet (grün hinterlegt) - Zweiphasengebiet, S und L sind im Gleichgewicht Es gibt Komponenten die sowohl im schmelzflüssigen als auch im festen Zustand vollständig miteinander mischbar sind. In der Schmelze liegen die A und B Atome regellos nebeneinander vor. Im kristallinen Zustand sind die die Gitterplätze statistisch, zufällig mit den Atomen der Sorte A oder B besetzt. Wann tritt so etwas auf? 1. Bei gleicher Kristallstruktur der Komponenten 2. Bei kleinen Unterschieden in den Atomradien 3. Bei ähnlichen Bindungsverhältnissen in den Komponenten 4. Im Prinzip immer: Es gibt keinen absolut reinen Stoff. Alles ist miteinander mischbar bzw. es gibt immer eine, wenn auch noch so kleine Löslichkeit (Ursache: Entropie). 13/02/2006 Kapitel 2 18 von 100

19 Beispiele für Systeme mit lückenloser Mischbarkeit 13/02/2006 Kapitel 2 19 von 100

20 Mischbarkeit - Mischungsentropie Legierungen sind vollständig oder begrenzt oder gar nicht mischbar, weil die energetischen Verhältnisse beim Legieren (d.h. Zusammenbringen der Legierungspartner, Komponenten) sehr unterschiedlich sein können. Prinzipiell ist jede Komponente in jeder anderen lösbar, wobei die Löslichkeit in vielen Fällen nur theoretischer und nicht praktischer Natur ist, d.h. sie ist nicht meßbar. Diese prinzipielle Löslichkeit von B in A beruht darauf, daß die Entropie eines Systems erhöht wird, wenn zwei Komponenten gemischt werden. Dies ist unabhängig davon, ob die Komponenten miteinander reagieren, Bindungen eingehen, eine positive oder negative Wärmetönung beim Legieren oder Mischen auftritt. Um dies zu verstehen, betrachten wir die Mischung zweier idealer Gase. Ideal bedeutet hier einerseits, sie gehorchen den idealen Gasgesetzen, andererseits, sie wechselwirken nicht miteinander (bilden also z.b. keine Moleküle). Wir betrachten folgende idealiserte Anordnung: Abbildung 1: Zwei ideale Gase A und B seien in zwei Behältern, die durch eine Membran verbunden sind, so daß A in den Behälter von B diffundieren kann und umgekehrt. Die Entropie ist definiert als (siehe zweiter Hauptsatz der Thermodynamik): ds = dq T (1) Die Wärmemenge eines Gases (auch eines sonstigen thermodynamischen Systems) ist definiert als: dq = du + pdv (2) wobei du die innere Energie ist und pdv die Arbeit, die das System gegen den Druck p bei Volumenänderung verrichtet. Da der Prozeß der Mischung der Gase isotherm geschieht, die Temperatur ist in beiden Behältern gleich groß und konstant, ist du = c dt = 0. Das ideale Gasgesetz pv = nrt (3) setzt den Druck, das Volumen, die Molzahl n und die Temperatur T in Beziehung. R ist die universelle Gaskonstante. Damit gilt für beide Behälterteile: pdv = n k RT dv V (4) 20 13/02/2006 Kapitel 2 20 von 100

21 mit k = 1, 2. Setzt man dies in Gleichung 1 unter Verwendung von Gleichung 2 ein und integriert über das Volumen - beachte, die Diffusion von Gas 1 in den Behälter von zwei vergrößert sein Volumen und ebenso für Gas 2 - erhält man: und S 1 = S 2 = V V 1 n 1 R dv V = n 1R ln V V 1 (5) V V 2 n 2 R dv V = n 2R ln V V 2 (6) Die Änderung der Entropie des Gesamtsystem aus beiden Volumina ist: S = S 1 + S 2 = R(n 1 R ln V V 1 + n 2 R ln V V 2 ) (7) Für beide Gase gilt das ideale Gasgesetz, also: pv 1 = n 1 RT, pv 2 = n 2 RT und damit pv = (n 1 + n 2 )RT = nrt. Dementsprechend gilt auch: V 1 V = n 1 n 1 + n 2 (8) Damit läßt sich die Entropieänderung bei der Mischung zweier idealer Gase schreiben als: s = S n = R(n 1 n ln n 1 n + n 2 n ln n 2 n ) (9) oder in den Einheiten für Legierungen, dem Atom- oder Molenbruch: s = S n = R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) (10) Wichtig an diesem Resultat ist: auch ein noch so geringer Gehalt ein zweitem Gas führt zur Erhöhung der Entropie und ist damit energetisch günstig. Das heißt zum Beispiel, einen Stoff zu reinigen, hochrein zu machen, braucht viel Energie (nämlich T s pro Mol). Dies liegt daran, daß der Logarithmus im Grenzfall x 1 0 gegen geht und damit die Entropie gegen Unendlich. Zudem sei angemerkt, die Mischungsentropie allein dazu führt, daß das Zweiphasengebiet zwischen Schmelze und Festkörper wie eine Zigarre aussieht. Mischbarkeit - Mischungsenthalpie Tritt beim Mischen der Komponenten zusätzlich eine Wärmetönung auf, verändert sich dadurch die Gesamtenergie einer Legierung um eine weiteren Betrag, so daß man allgemein schreiben kann: G Legierung = H T s (11) 21 13/02/2006 Kapitel 2 21 von 100

22 Die Wärmetönung H ist meist abhängig von der Konzentration der Legierungspartner. Im einfachsten Fall kann man ansetzen: H = H 0 x 1 x 2 (12) wobei H 0 eine Konstante ist, für die man theoretische Abschätzungen aus der Wechselwirkungenergie der Atome herleiten kann. Es sie hier nur angemekrt, daß H 0 sowohl positiv als auch negativ sein kann. Dies führt dazu, daß die Mischbarkeit verstärkt oder verringert wird, d.h. die Zigarre an Volumen gewinnt oder aber eine Mischungslücke auftritt /02/2006 Kapitel 2 22 von 100

23 Gefügeentwicklung einer Legierung mit Schmelzintervall beim Abkühlen alles flüssig T A S+L L teils flüssig teils fest T s (x 0 ) S T B Anteil "fest" wächst A x p x B x 0 B alles fest Bei der Abkühlung aus dem rein schmelzflüssigen Zustand (Gebiet L) kristallisiert bei Erreichen der Liquiduslinie ein Festkörper (Mischkristall) der Zusammensetzung x p aus. Bei weiterer Abkühlung in das Zweiphasengebiet S+L wachsen schon vorhandene Kristalle oder neue entstehen. Die Zusammensetzung der Kristalle ändert sich. Sie verläuft entlang der Soliduslinie, bis die Temperatur auf T s (x 0 ) gefallen ist. Dann ist der Erstarrung vollständig und der Kristall hat die Zusammensetzung x 0. Das Verhältnis von festem zu flüssigem Anteil im Zweiphasengebiet regelt das Hebelgesetz (siehe weiter hinten im Skript). Die horizontale Verbindungslinie zwischen einem Punkt auf der Liquiduslinie und einem auf der Soliduslinie, die den Legierungspunkt enthält, heißt Konode (rote Linien im Diagramm). 13/02/2006 Kapitel 2 23 von 100

24 System mit Schmelzpunktminimum Es gibt viele binäre Systeme mit Schmelzpunktminimum = azeotroper Punkt. Beispiele: Ti-V, Ti-Sc, Ti-Zr, Cu-Mn, Au-Cu azeotroper Punkt Wichtig daran: Abkühlung einer Legierung mit exakt der Zusammensetzung des Minimums ist wie die Abkühlung eines Einstoffsystems. 13/02/2006 Kapitel 2 24 von 100

25 Phasenanteile - Hebelgesetz Im Zweiphasengebiet zwischen Liquidus- und Soliduslinie werden die Anteile fest und flüssig durch das sogenannte Hebelgesetz festgelegt h S L T 0 h L S+L H S A x B S x 0 x B L x B B Wenn die Konzentrationsachse in Gewichtsprozent angegeben ist, bezeichnen die f α und f β die Mengenanteile; wenn in Atomprozent, dann die molaren Anteile Im Beispiel der vollständigen Mischbareit ist x B α =XBS und x B β =XBL und f α =f S und f β =f L. 13/02/2006 Kapitel 2 25 von 100

26 Berechnung der Phasenanteile Methode: 1. Gesamthebel bestimmen (bei fester Temperatur Endpunkte der Konode bestimmen) 2. Der Schnittpunkt Konode und Bruttokonzentration ist der Unterstützungspunkt für die Waage. 3. Der Hebel zur α-phase ist immer der Hebel, der diese Phase nicht berührt (α=schmelze, Festkörper...) Länge der beiden Hebel bestimmen, teilen, fertig. f S h L h S f L Bei einer linearen Skala kann man auch ein Lineal nehmen. f S = Menge Festkörper Temperatur f L = Menge Schmelze nicht zu weit unterhalb Liquidus h L h S f S f L f S = Menge Festkörper f L = Menge Schmelze Temperatur weit unterhalb Liquidus 13/02/2006 Kapitel 2 26 von 100

27 Hebelgesetz - Phasengehalte Betrachtet sei eine binäre Legierung A, B. Typische Phasendiagramme sind in den Abbildungen, gezeigt. Bei einer Temperatur T 0 existieren im Gleichgewicht Abbildung 1: Schematisches Phasendiagramm bei vollständiger Mischung der Komponenten sowohl in der Schmelze als auch im Festen. Abbildung 2: Schematisches Phasendiagramm mit Mischungslcke in der Schmelze. bei einer Legierung, die die Bruttozusammensetzung x 0 hat zwei Phasen (eine Schmelze und ein Kristall bzw. zwei Schmelzen) unterschiedlicher Zusammensetzung x B α, x B β. Frage wie groß ist der Anteil an Schmelze f S bzw an α-phase f α bei dieser Temperatur? Betrachtet man die Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x 0, dann ist klar, das der Anteil Kristall Null ist, wenn die Temperatur gerade auf der Liquiduslinie liegt und 1 oder 100% ist, wenn die Temperatur die Soliduslinie 27 13/02/2006 Kapitel 2 27 von 100

28 erreicht hat. Bei einer Temperatur dazwischen muß der Anteil deshalb irgendwo zwischen 0 und 1 liegen. Der Anteil der α-phase ist gegeben durch die Zahl aller A und B Atome n α in der α-phase geteilt durch die Gesamtzahl n der Atome in der Legierung. Ebenso für die β-phase. Wir bezeichnen die Gehalte mit f α und f β. Masseerhaltung fordert: f α = n α n f β = n β n (1) f α + f β = 1 (2) Die Zahl der B Atome in der Legierung ist verteilt auf die α und β Phase, d.h. n B = n α B + n β B (3) Die Bruchteil der B Atome in der Legierung ist schlicht x 0. Die Zahl der B Atome in der α und β Phase entnimmt man dem Zustandsdiagramm als: x α B = nα B n α und x β B = nβ B n β (4) Die Definition der Bruttozusammensetzung der Legierung und Einsetzen von Gleichung 3 ergibt: x 0 = n B n = nα B n + nβ B n = nα Bn α + nβ Bn β n n α n β n Multipliziert man Gleichung 2 mit x 0, erhält man: = x α Bf α + x β Bf β (5) x 0 = x 0 f α + x 0 f β (6) Subtrahiert man von Gleichung 6 Gleichung 5 und stellt um, erhält man das sogenannte Hebelgesetz: Zusammen mit Gleichung 2, erhält man: (x 0 x α B)f α = (x β B x 0 )f β (7) f α = xβ B x 0 x β B x α B f β = x 0 x α B x β B x α B (8) (9) Diese beiden Gleichungen definieren die Phasenanteile aus den drei Dingen, die man kennt: die Zusammensetzung der Proben und die Zusammensetzung der beiden Phasen bei gegebener Temperatur /02/2006 Kapitel 2 28 von 100

29 Veranschaulichung des Hebelgesetzes Beide oben genannte Beispiele seien noch einmal einfacher behandelt. Betrachtet sei dazu Abb.. In diesem Bild ist bei gegebener Temperatur T 0 weniger Schmelze Abbildung 3: Schematisches Phasendiagramm bei vollständiger Mischung der Komponenten sowohl in der Schmelze als auch im Festen. als Kristall. Wäre die Temperatur höher, gäbe es mehr, wäre sie niedriger weniger Schmelze. Dann besagt das Hebelgesetz (Gleichung 7), das folgende Relation mit den Bezeichnungen der Abbildung gilt: f L h S = f S h L (10) hierbei h L ist der Hebelarm, der zum Kristall hin zeigt, h S ist der Hebelarm, der zur Schmelze hin zeigt. Dann benutzt man, daß x S + x L = 1 und rechnet die Anteile aus: f S = h S und f L = h L (11) H H Spontan sollte hieran klar sein: Wenn bei der Abkühlung einer Legierung gerade die Liquidustemperatur berührt wird, ist h S = 0 und damit der Anteil feste Phase, also alles noch Schmelze. Es bedarf einer Temperatur, die ein wenig unter der Liquidustemperatur ist, um einen endlichen Hebelarm h S zu haben und damit Festkörper auszukristallisieren. Die Verhältnisse sind umgekehrt, bei Erreichen der Solidustemperatur. Das ganze kann man auch ganz im klassischen Sinne eines Hebelgesetzes veranschaulichen. Ein mechanisches Hebelgesetz besagt, daßlänge des Lastarms mal angreifender Kraft auf beiden Seiten eines Balkens gleich großsein müssen, also kurzer Lastarm mal großem gewicht gleich langer Lastarm mal kleinem gewicht. Das ist in dem nachfolgenden Bild veranschaulicht: Sind die Schemlzen nur begrenzt mischbar, wie schematisch in Abb. gezeigt, benutzt man die gerade geschilderte Regel und erhält: f L1 h 2 = f L2 h 1 (12) 29 13/02/2006 Kapitel 2 29 von 100

30 Auch hier gilt wieder die einfache Regel: h 1 ist der Hebelarm, der zur Schmelze L 2 hin zeigt, h 2 ist der Hebelarm, der zur Schmelze L 1 hin zeigt. Es gilt wieder x L1 + x L2 = 1 f L1 = h 1 H und f L2 = h 2 H (13) Abbildung 4: Schematisches Phasendiagramm mit Mischungslcke in der Schmelze /02/2006 Kapitel 2 30 von 100

31 Abkühlkurven Frage: Wie ändert sich die Temperatur einer Probe mit der Zeit, wenn sie von hoher Temperatur abkühlt und dabei Phasenübergänge auftreten? Dazu suchen wir die Antwort auf folgende Fragen: 1. Wie kühlt eine Probe ohne Phasenumwandlungen ab? 2. Wie wirkt sich eine Phasenumwandlung auf die Abkühlung eines Körpers aus? Abkühlung eines Körpers ohne Phasenumwandlungen Gegeben sei ein beliebig geformter Körper mit dem Volumen V 0 und der Oberfläche A, siehe Abb.. Der Wärmegehalt des Körpers mit der Dichte ρ, der spezifischen Wärme c und der Temperatur T und dem Volumen V ist: Die zeitliche Änderung ist dann gegeben durch: Q = ρ c T V (1) dq dt = ρ c V dt dt Der Wärmeinhalt ändert sich nur, wenn von der Oberfläche des Körpers auch (2) Abbildung 1: Beliebig geformter Körper mit Volumen V und Oberfläche A, der von hoher Temnperatur abkühlt. Wärme an die Umgebung abgeführt wird. Sei die Umgebung auf einer Temperatur T u = 0 (hier kann man eine beliebige Umgebungstemperatur einführen. Der Einfachheit halber ist diese hier Null gesetzt. Der Wärmetransport über die Oberfläche wird mit folgender Gesetzmäßigkeit beschrieben (Newtonsches Abkühlungsgesetz): j A = h (T u T (t)) = ht (t) (3) 31 13/02/2006 Kapitel 2 31 von 100

32 j ist eine Wärmestromdichte, gemessen in W/(m 2 s), d.h. wieviel Energie pro Quadratmeter und Sekunde durch die Oberfläche fließt. Die Menge hängt ab von der Temperaturdifferenz zwischen dem Körper und der Umgebung (je größer, desto mehr - heißer Kaffee kühlt schneller aber als lauwarmer!) und von dem sogenannten Wärmeübergangszahl h, einer empirisch, experimentell zu bestimmenden Konstanten (für einfache experimentelle Situationen kann der Wert von h auch theoretisch bestimmt werden). Beispiel gibt nachfolgende Tabelle auf der nächsten Seite. Tabelle 1: Wärmeübergangszahlen Abkühlmittel Wärmeübergangszahl in W/(m 2 K) Ofen 15 ruhende Luft 30 bewegte Luft 40 Preßluft 70 Luft-Wasser-Gemisch 70 Härteöl 580 flüssiges Blei 1200 Wasser siedendes Wasser kondensierender Dampf Der gesamte Wärmestrom durch die Oberfläche ist: I O = ht (t)a (4) Die Änderung des Wärmeinhalts des Körpers erfolgt nur durch den Wärmeabfluß an der Oberfläche, d.h. die Gl.2 und 3 sind gleich: dq dt ρ c V dt dt = I O = ht (t)a (5) Diese Differentialgleichung 1.Ordnung läßt sich leicht integrieren. Sei zum Zeitpunkt t = 0 die Temperatur des Körpers T 0, dann ergibt sich: T (t) = T 0 exp ( ha ) ρc V t Der Körper kühlt exponentiell mit der Zeit ab, und zwar umso schneller, je mehr Oberfläche er im Verhältnis zum Volumen hat (rauhe Oberflächen führen zu einer rascheren Abkühlung!). Dieses Modell ist sehr vereinfachend, denn es berücksichtigt in keiner Weise die Wärmeleitung im Körper selbst oder in der Umgebung (6) 32 13/02/2006 Kapitel 2 32 von 100

33 usw.usf., beschreibt dennoch recht gut das sogenannte natürliche Abkühlverhalten. Wenn man also in eine Probe ein Thermoelement steckt, diese aufheizt und gegen die Umgebung abkühlen läßt, sollte man eine exponentielles Abklingen der Temperatur beobachten (dies ist immer eine gute Näherung, wenn die Probe nicht allzu groß ist). Temperaturänderung durch Phasenumwandlungen 1. Jede Phasenumwandlung ist mit einer Wärmetönung verbunden: Schmelzwärme L in J/kg wird bei der Kristallisation frei (beim Aufschmelzen verbraucht), Verdampfungswärme wird bei der Kondensation (Dampf Flüssigkeit) frei (beim Verdampfen verbraucht). 2. Die Wärmetönung wird nicht schlagartig freigesetzt, denn das Volumen eines Körpers wandelt sich nicht innerhalb von Nanosekunden vollständig in die neue Phase, in den neuen Zustand, um, sondern dies geschieht in der Regel durch Diffusion (von Wärme oder Stoff). Die Berechnung der Umwandlung ist im Detail kompliziert und hängt entscheidend von der Natur des Phasenüberganges ab. Im folgenden werden die Vorgänge bei einer Phasenumwandlung vereinfacht behandelt. Reine Stoffe Abbildung 2: Temperaturverlauf bei natürlicher Abkühlung überlagert mit einem Kristallisationsvorgang einer reinen Komponente. Bei reinen Stoffen ist der Schmelzpunkt (oder auch der Verdampfungspunkt) ein ausgezeichneter Punkt: Die Phasenumandlung findet bei einer und nur einer Temperatur statt T = T m. Solange die Phasenumwandlung noch nicht abgeschlossen ist, bleibt der Körper auf dieser Temperatur, oder anders gesagt, die Geschwindigkeit der Phasenumwandlung ist genau so, daß die Temperatur auf der Schmelztemperatur bleibt. Entgegen der exponentiellen natürlichen Abkühlung beobachtet man deshalb bei Eintritt der Kristallisation, daß die Temperatur konstant bleibt, bis die Umwandlung abgeschlossen ist. Danach erfolgt weiterhin eine exponentielle Abkühlung /02/2006 Kapitel 2 33 von 100

34 Diese Abkühlkurve kann man vereinfachen, indem man den exponentiellen Verlauf subtrahiert. Man erhält eine sogenannte schematische Kurve. Man be- Abbildung 3: Schematische Abkühlkurven für einen reinen Stoff. achte, die Abszisse ist nur der Form halber gezeichnet, sie entspricht keiner realen Zeit. Einzig die Temperaturen, bei denen die Kristallisation mit oder ohne Schmelzintervall beginnt bzw. endet, entsprechen den richtigen Temperaturen im Zustandsdiagramm. Legierungen mit Schmelzintervall Wir betrachten jetzt eine Legierung, der Zustandsdiagramm z.b. so aussehe, wie in Abb.?? gezeigt. Wird eine Legierung mit irgendeiner Konzentration x B 0 abgekühlt, dann wird zu irgendeinem Zeitpunkt die Liquidustemperatur erreicht, bei der ein Festkörper der Zusammensetzung x 1 gebildet wird. Weitere Abkhlung (mit im Prinzip unendlich kleiner Geschwindigkeit) führt zur fortlaufenden Kristallisation von Festkörper mit Konzentrationen größer als x 1 bis bei Unterschreiten der Solidustemperatur die gesamte Schmelze aufgebraucht und kristallisiert ist. In das Zustandsdiagramm wurde der Verlauf der Zustandspunkte entlang den Liquidus- und Soliduslinien mit Pfeilen markiert. Die Kristallisation setzt wie im Einstoffsystem Wärme frei. Diese wird aber jetzt nicht bei einer Temperatur abgegeben, sondern über ein Schmelzintervall. Das Schmelzintervall ist gegeben durch die Differenz der Liquidus- und der Solidustemperatur bei gegebener Konzentration. Entsprechend dem kontinuierlichen Freiwerden von Wärme, gibt es in den Abkühlkurven keinen Haltepunkt, sondern ein Temperaturintervall, in dem die Abkühlung von der einfachen exponentiellen Abkülung abweicht. Dies ist schematisch in Abb gezeigt. Daraus konstruiert man wieder eine schematische Abkühlungskurve. Ein paar Ausführungen zur Kristallisation Wie oben ausgeführt, wird bei der Kristallisation stetig Schmelzwärme freigesetzt und zwar pro Kilogramm umgewandelten Volumen L, oder pro Volumeneinheit 34 13/02/2006 Kapitel 2 34 von 100

35 Abbildung 4: Schematisch dargestellter Verlauf der Abkühlung einer Legierung, bei der die Erstarrung/Kristallisation in einem Schmelzintervall stattfindet. Abbildung 5: Schematische Abkühlkurve einer Legierung, bei der die Erstarrung/Kristallisation in einem Schmelzintervall stattfindet /02/2006 Kapitel 2 35 von 100

36 ρ L. Bezeichne V α (t) das Volumen der neuen Phase (z.b. Kristall, wenn eine Schmelze abgekühlt wird), dann ändert sich der Wärmeinhalt eines Körpers nicht nur durch die Wärmeabfuhr über die Oberfläche, sondern auch durch die in ihm freiwerdende Wärmetönung der Phasenwunwandlung. Bei einem reinen Stoff bleibt während der Kristallisation die Temperatur des Körpers immer auf Schmelztemperatur T m, d.h. die durch die Schmelzwärme erzeugte Temperaturerhöhung wird durch die Wärmeabfuhr nach außen über die Oberfläche exakt kompensiert, oder anders ausgedrückt, die Wärmeabfuhr über die Oberfläche reguliert das Fortschreiten der Kristallisation. Wir haben dementsprechend eine einfache Bilanz: ρl dv α = h(t m T u )A (7) dt Anmerkung: Wie schon im Abschnitt über natürliche Abkühlung ohne Phasenumwandlung erwähnt, ist zu bedenken, daß wir hier vereinfachend annehmen, daß der gesamte Körper - alte und neue Phase - sich immer auf derselben Temperatur befinden, keine Wärmeleitung im Volumen stattfindet oder anders gesagt der Wärmeausgleich im Körper geschieht schnell im Verhältnis zum Wärmeaustausch mit der Umgebung. Dies ist eine brauchbare Näherung, wenn der Körper selbst klein ist (wie dies bei Proben fr thermische Analysen der Fall ist). Teilt man beide Seiten der Gleichung durch ρlv und führt die Bezeichnung f S (t) = V α /V für den Volumenanteil kristallisierter Phase ein (fraction solid), dann wird aus Gl.7: df S dt = h A ρl V (T m T u ) (8) Integration ergibt: f S (t) = h A ρl V (T m T u ) t (9) Zu Beginn der Kristallisation ist der Anteil fester Phase Null. Die Kristallisation ist beendet, wenn f S = 1. Der Zeitpunkt sei mit t f bezeichnet: t f = ρl h V 1 (10) A T m T u Betrachtet man die einzelnen Terme, so lassen sich folgende Gesetzmäßigkeiten feststellen: 1. Je größer der Wärmeübergangskoeffzient h desto rascher ist die Erstarrung beendet, d.h. je besser die Kühlung an der Oberfläche. Diese wird ebenfalls mit derselben Wirkung durch herabsetzen der Umgebungstemperatur T u erreicht. 2. Je größer die Wärmetönung, desto länger dauert es bis die Erstarrung, Kristallisation abgeschlossen ist /02/2006 Kapitel 2 36 von 100

37 3. Je größer die Oberfläche eines Körpers bei festem Volumen, desto kleiner die Erstarrungszeit (in der Regel kühlen rauhe Oberflächen besser als glatte). 4. Je größer das Volumen des Körpers, desto mehr Zeit wird benötigt, die Kristallisation abzuschliessen. So simpel das Modell auch ist, die gerade genannten Relationen werden durch die tägliche Erfahrung bestätigt /02/2006 Kapitel 2 37 von 100

38 Abkühlkurve einer realen Legierung Al-7Gew.%Si-0,6Gew.%Mg (A357) Primärerstarrung (α-aluminium) eutektische Erstarrung Zeit [Sekunden] Bei der Abkühlung der Schmelze wurde die Temperatur an drei verschiedenen Stellen mit Thermoelementen gemessen. Zuerst sinkt einfach die Temperatur exponentiell, wie in den detaillierten Ausführungen zu Abkühlkurven gezeigt. Dann wird die Liquiduslinie erreicht und die Primärkristallisation eines AlSi- Mischkristalles beginnt. Die erstreckt sich über ein großer Temperaturintervall, bis zum Schluss die Restschmelze eutektisch erstarrt (dies wird später behandelt). Das führt zu einem Plateau, da die eutektische Erstarung ein Dreiphasengleichgewicht ist, d.h. nach der Gibbs-Regel ist F=0. 13/02/2006 Kapitel 2 38 von 100

39 Abkühlkurven und Gefüge - A357 Bei einem System mit Mischbarkeit im Flüssigen und Festen entstehen aus der Schmelze als erstes Primärkristalle der höher schmelzenden Komponente eingebettet in Schmelze. Im Nichtgleichgewicht, wird diese Erstarrung beendet durch Erreichen des Eutektikums (siehe spätere Folien). Im Gleichgewicht, würde die gesamte Probe zu einem Werkstoff mit einheitlicher Zusammensetzung werden. 13/02/2006 Kapitel 2 39 von 100

40 Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall Zeit 500 Zeit A B Konstruieren Sie aus den Abkühlkurven das Phasendiagramm A B 13/02/2006 Kapitel 2 40 von 100

41 Übung Abkühlung mit Schmelzintervall A B Konstruieren Sie aus den Abkühlkurven das Phasendiagramm A B 13/02/2006 Kapitel 2 41 von 100

42 Nichtmischbarkeit Fast wichtiger als das Konzept der Mischbarkeit, ist das der Nichtmischbarkeit: es ist universeller und technisch bedeutender. Schema einer Mischungslücke im Flüssigen oder Festen Schmelze L oder Mischkristall S L 1,S 1 L 1 + L 2 L 2,S 2 oder S 1 + S 2 Mischungslücke A B x B (L 1 oder S 1) x B (L 2 oder S 2 ) Konzentration B Begrenzungslinie der Mischungslücke heißt: Binodale Die Mischungslücke schließt sich im kritischen Punkt. Im Gebiet der Mischungslücke ko-existieren (Konode) zwei Schmelzen oder zwei Festkörper (Kristalle) unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich x B (L 1 oder S 1) bzw x B (L 2 oder S 2 ) 13/02/2006 Kapitel 2 42 von 100

43 Nichtmischbarkeit im Flüssigen Atomic Percent Bismuth L L 1 L Al+L Al Al + Bi Weight Percent Bismuth Bi Beispiele: Cu-Pb, Ni-Ag, Fe-Ag, Al-Pb,Al-Cd, Al-In, Zn-Bi, In-S Wasser-Öl, Öl-Essig,... 13/02/2006 Kapitel 2 43 von 100

44 Mischungslücke im Festen Wie im Flüssigen gibt es auch im festen Zustand Nichtmischbarkeit von Komponenten. Das Au-Ni Diagramm ist eines von vielen Beispielen. Andere Beispiele für eine Mischungslücke im Festen sind Fe-Co, Fe-V, Pd-Rh. Die Mischungslücke unterscheidet sich nicht von der im Flüssigen; der wesentliche Unterschied ist: Die Entmischung verläuft im kristallinen Zustand wesentlich langsamer ab, da die Diffusion der Atome im Kristallgitter um Größenordnungen langsamer ist als im Flüssigen.Hält man beispielsweise eine Legierung mit 30 at.% Nickel bei 500 C lange Zeit auf dieser Temperatur, findet man in einem Werkstück eine Au(Ni) Phase mit ca. 14 at.% Ni (die Ni-Atome sind statistisch auf den Gitterplätzen verteilt) und eine Ni(Au) Phase mit ca. 4 at.% Au. Die beiden Phasen haben sich räumlich entmischt. Im einfachsten Fall als Ni(Au)-Kugeln in der Au(Ni) Phase. 13/02/2006 Kapitel 2 44 von 100

45 Konzept einer Mischungslücke Die Mischung zweier oder mehrerer Atomsorten kann mit oder ohne eine Wärmetönung verbunden sein. Ist sie ohne Wärmetönung, bewirkt die Erhöhung der Entropie, daß der gemischte Zustand dem reinen Zustand vorgezogen wird (siehe Ausführungen über Mischungsentropie). In der Regel gibt es allerdings bei der Mischung mehrerer Komponenten eine Wärmetönung, die positiv oder negativ sein kann (exo- oder endotherme Mischung). Im einfachsten Fall beschreibt man die thermodynamischen Gegebenheiten für diesen Fall mit dem sogenannten Modell der regulären Lösung. Die Wärmetönung oder Mischungsenthalpie wird wie folgt beschrieben: H = Kx A x B (1) Dieser Ausdruck für die Mischungsenthalpie ist symmetrisch um die Konzentration x B = 0.5 und hat einen parabelförmigen Verlauf. K ist ein Proportionalitätsfaktor. Ist K positiv ist auch H positiv und umgekehrt. Damit läßt sich die freie Enthalpie wie folgt darstellen: G = H T S = Kx A x B + T R(x A ln x A + x B ln x B ) (2) Der Gleichgewichtszustand ist definiert durch das Minimum der freien Enthalpie. Berücksichtigt man, daß x A +x B = 1 und differenziert den Ausdruck für die freie Enthalpie nach z.b. x B, so erhält man als Bestimmungsgleichung: ( ) G xb = K 2Kx B + T R ln = 0 (3) x A 1 x B Der kritische Punkt der Mischungslücke liegt bei genau x B = 0.5. Man kann die obige Gleichung deshalb zur Bestimmung der kritischen Temperatur benutzen, in dem man den Wert für die Konzentration am kritischen Punkt einsetzt. Die Gleichung umformuliert führt zu: T binodal = K(1 2x A) R ln x A 1 x A (4) Setzt man ahnungslos x A = 0.5 ein, erkennt man, daß ein unbestimmter Bruch auftritt (Division von 0 durch 0). Anwendung der Regel von L Hospital ergibt: T c = K (5) 2R Damit kann man auch die Gleichung 3 umschreiben. Der Verlauf der freien Enthalpie ist für verschiedene Werte von T/T c im nachfolgenden Bild gezeigt: Man beachte, daß die freie Enthalpie zwei Minima besitzt. Diese beiden legen den Verlauf der Binodalen fest. Gleichung 5 zeigt etwas ganz Wesentliches: 45 13/02/2006 Kapitel 2 45 von 100

46 Abbildung 1: Freie Enthalpie als Funktion der Konzentration im Modell der regulären Lösung. Wenn die Wärmetönung - repräsentiert durch K - groß ist, dann ist auch der Wert der kritischen Temperatur groß. Die Wärmetönung hängt mit der Wechselwirkung der Atome untereinander zusammen. Es läßt sich zeigen, daß folgende Beziehung gilt: K U AB 1 2 (U AA + U BB ) (6) Hier sind die U kk die Bindungsenergien zwischen den A und B Atomen (AA, BB) selbst bzw. die Bindung zwischen A und B. Eine Bindung bedeutet, daß die Wechselwirkungenergie negativ ist. Ist also der Betrag der Bindungsenergie von A zu B größer als die Bindungsenergien der beiden Sorten unter sich selbst, wird K negativ (Tendenz zur Verbindungsbildung). Im ungekehrten Fall ist K positiv. Ein grosser positiver Wert von K und damit eine hohe kritische Temperatur bedeuten also, daß sich die A und B Atome lieber mit Atomen der eigenen Sorten umgeben, also eine Tendenz zur Entmischung da ist. Die kritische Temperatur kann in einem System A, B kleiner als die Schmelztemperaturen der beiden Komponenten sein, dann wird eine Mischungslücke im festen Zustand auftreten. Sie kann größer sein, dann kann ein Monotektikum, Eutektikum oder Peritektikum auftreten /02/2006 Kapitel 2 46 von 100

47 Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-1 (1) (2) (3) a 1 a 2 b 2 b 1 a 4 a 3 b 3 b 4 Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2- Phasenfelder 2) Wie heißen die Verbindungslinien der Punkte a i -b i? 3) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2),(3) 4) Berechnen sie für die Legierung (3) die Phasenanteile bei a 1 -b 1, a 2 -b 2, a 3 -b 3,a 4 -b 4 13/02/2006 Kapitel 2 47 von 100

48 Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven (1) Atomic Percent Bismuth 65.5 % ~1037 C (2) ~657 C ~270 C C Al Weight Percent Bismuth Bi Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2) 3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die Phasenanteile bei 900 C,700 C und 657 C in Gewichtsprozent; 4) Welche Reaktion tritt bei 657 C auf? Welche Phasen bilden sich? 5) In welcher Gitterstruktur kristallisiert Al? 13/02/2006 Kapitel 2 48 von 100

49 Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-3 Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2- Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni 3) Berechnen Sie für legierungen mit 42,5 at.% Ni und 70,6 at%ni die Phasenanteile bei 600 C, 500 C und 300 C. 4) Was bedeutet das Minimum bei 955 C und 42.5 at%ni und das Maximum bei C und 70,6 at.% Ni? 13/02/2006 Kapitel 2 49 von 100

50 Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven C Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2- Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50 und 80 at.% Cu 3) Was passiert im Temperaturbereich unterhalb 410 C und für Legierungen zwischen 35 und 65 at.% Cu? 13/02/2006 Kapitel 2 50 von 100

51 Lösungen zu Aufgabe 1 (1) (2) (3) Liquid a 1 a 2 b 2 b 1 a 4 a 3 b 3 b 4 L+S Solid solution Mischkristall (Ge,Si) Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder (s.o) 2) Wie heißen die Verbindungslinien der Punkte a i -b i? Antwort: Konoden 3) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2),(3) 4) Berechnen sie für die Legierung (3) die Phasenanteile bei a 1 -b 1, a 2 -b 2, a 3 -b 3,a 4 -b 4 L L+S S T Liquidus T Solidus Phasenanteile: a 1 -b 1 : 100% Schmelze a 2 -b 2 : 66,2% Schmelze a 3 -b 3 : 28,8% Schmelze a 4 -b 4 : 100% Kristall Alle Abkühlurven sehen so aus. 13/02/2006 Kapitel 2 51 von 100

52 Lösung Aufgabe 2: (1) L Atomic Percent Bismuth 65.5 % ~1037 C L L 1 + L 2 (2) ~657 C 97.6 Al+L Al Aufgaben: ~270 C Al + Bi Weight Percent Bismuth C 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2) 3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die Phasenanteile bei 900 C,700 C und 657 C in Gewichtsprozent; 4) Welche Reaktion tritt bei 657 C auf? Welche Phasen bilden sich? Monotektische Reaktion: L 1 --> Al + L 2 5) In welcher Gitterstruktur kristallisiert Al? Antw.: kubisch flächenzentriert, fcc Bi L 1 L1+L2 L 1 --> Al+L 2 Beide Legierungen haben diese Abkühlkurven (mit anderen Temperaturen) Al+L 2 Legierung (1): 900 C: 100 % L C: ca. 96% L 1 + 4%L C: ca. 93% L 1 + 7%L 2 Legierung (2): 900 C: ca. 4,5% L ,5%L C: ca. 7,5% L %L C: ca. 8% L %L 2 13/02/2006 Kapitel 2 52 von 100

53 Lösungen zu Aufgabe 3 S= Mischkristall (Au,Ni) S 2 S 1 Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni 3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5 at.% Ni und 70,6 at%ni die Phasenanteile bei 600 C, 500 C und 300 C. 4) Was bedeutet das Minimum bei 955 C und 42.5 at%ni und das Maximum bei C und 70,6 at.% Ni? L L L+S S S 42,5 at% 80 at% Phasenanteile: Beispiel: 42,5 at.%ni bei 500 C --> 33% S 2 und 67% S 1 13/02/2006 Kapitel 2 53 von 100

54 Lösung Aufgabe 4 Liquid S S+β 410 C β Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50 und 80 at.% Cu 3) Was passiert im Temperaturbereich unterhalb 410 C und für Legierungen zwischen 35 und 65 at.% Cu? L L+S S L L-->S S S-->β β 13/02/2006 Kapitel 2 54 von 100

55 Non-variante Reaktionen Es gibt in Zweistoffsystemen 3-Phasengleichgewichte; Also ist die Zahl der Freiheitsgrade F=0 (F=K+1-P, K=2, P=3). Diese 3-Phasengleichgewichte heißen non-variante oder invariante Reaktionen. Typen: Aus der Schmelze - Eutektisch - Peritektisch - Monotektisch Im festen Zustand - Eutektoid - Peritektoid - Monotektoid 13/02/2006 Kapitel 2 55 von 100

56 Eutektische Systeme - eutektische Reaktion Erläuterungen: In einem System mit Schmelzpunktminimum existiere eine Nichtmischbarkeit im Festen. Abhängig von den Komponenten und ihrer Wechselwirkung kann die kritische Temperatur der Mischungslücke deutlich oberhalb des Schmelzpunktminimums sein. Dann tritt eine neue Reaktion auf, die sogenannte eutektische Reaktion, weil jetzt die beiden Mischkristalle im Gleichgewicht mit der Schmelze stehen müssten. Ein solches Dreiphasengleichgewicht bedeutet aber eine Situation mit Freiheitsgrad Null. Eutektische Reaktion: L S 1 + S 2, L α + β T A T A A L+ß ß ß 1 ß1 + ß ß 2 2 L+ß L L L+ß L+ß ß ß 1 2 ß1 + ß 2 B TB T B d.h. die Schmelze zerfällt bei der eutektischen Temperatur gleichzeitig in zwei unterschiedliche feste Phasen (Mischkristalle). Die Reaktion erfolgt exakt bei einer Temperatur, nicht über ein Intervall, führt also zu einem Haltepunkt in einer Abkühlkurve. A TA L+ß 1 L L+ß 2 B T B ß ß 1 2 ß1 + ß 2 A B 13/02/2006 Kapitel 2 56 von 100

57 Eutektische Systeme - Beispiele Al löst etwas Si, maximal 1,5 at.% Si löst kein Al. Der eutektische Punkt liegt asymmetrisch auf der Al-reichen Seite bei 12,2 at.% Si. Ag löst 13,5 at.% Kupfer; Kupfer löst maximal 5 at.%ag. Der eutektische Punkt liegt fast symmetrisch bei 40 at.%cu. 13/02/2006 Kapitel 2 57 von 100

58 Eutektische Systeme - Beispiele Pb löst 28,1 at.% Sn, Zinn maximal 2,3 at.% Pb. Der eutektische Punkt liegt asymmetrisch auf der zinnreichen Seite bei 73,9 at% Sn. Eisen und Kohlenstoff bilden unter anderem auch ein eutektisches Teilsystem (Gusseisen) bei ungefährt 4.3 Gew.% Kohlenstoff. Das eutektische Gefüge im Eisen-Zementit-System hat einen eigenen Namen erhalten. Ledeburit. 13/02/2006 Kapitel 2 58 von 100

59 Abkühlkurven einer Legierung mit Eutektikum 13/02/2006 Kapitel 2 59 von 100

60 Gefügeentwicklung einer Legierung mit Eutektikum 13/02/2006 Kapitel 2 60 von 100

61 Eutektische Gefüge z transparentes Material x flüssig eutektische Wachstumsfront fest S α S β λ Gusseisen mit Lamellengrafit CaF 2 -LiF lamellar Zn-MnZn 2 complex regular Al-Al 3 Ni Fasern 20 µm 13/02/2006 Kapitel 2 61 von 100

62 Gefüge eutektischer AlSi Legierungen eutektisches Al-Si G=4 K/mm Erstarrungsgeschwindigkeit v= mm/s Irreguläres, lamellanartiges eutektisches Gefüge in AlSi. Si Platten eingelagert in eine Al-Matrix. Der Plattenabstand hängt von der Erstarrungsgeschwindigkeit ab. 13/02/2006 Kapitel 2 62 von 100

63 Fasergefüge des Al-Al 3 Ni Eutekikum Querschliffe 20 µm Längsschliff durch eine gerichtet erstarrte Probe 1133 o C o 854 C 600 (Al) o C 0 25 Atom% Nickel 13/02/2006 Kapitel 2 63 von 100

64 Übung: Eutekika Aufgabe Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB. 0% B 15% B 35% B 45% B 55% B 70% B 80% B 90% B 100% B 25% B T B T A Hinweis: Bei diesen schematischen Abkühlkurven wurden schräge Linien auch dann verwendet, wenn im Festen ein Zweiphasengebiet durchlaufen wird. 13/02/2006 Kapitel 2 64 von 100

65 Übung Eutektika 2: Aufgabe Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB. 0% B 10% B 20% B 40% B 50% B 70% B 90% B 100% B T B T A Hinweis: Bei diesen schematischen Abkühlkurven wurden schräge Linien auch dann verwendet, wenn im Festen ein Zweiphasengebiet durchlaufen wird. 13/02/2006 Kapitel 2 65 von 100

66 Lösung der Übungsaufgabe: Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB. 0% B 10% B 20% B 40% B 50% B 70% B 90% B 100% B T B T A Hinweis: Bei diesen schematischen Abkühlkurven wurden schräge Linien auch dann verwendet, wenn im Festen ein Zweiphasengebiet durchlaufen wird. Lösung T B T A L+α L L+B α+β A x B B 13/02/2006 Kapitel 2 66 von 100

67 Peritektische Reaktion L Peritektische Reaktion. L + ß --> α Wie die eutektische Reaktion führt das T p Auftreten oder Erreichen der T A Peritektikalen (peritektischen Temperatur) zu einem Haltepunkt in einer Abkühlkurve. L+ α α α + L+ß ß ß T B Beispielsysteme: Fe-C, Cu-Co, Cu-Fe, Sn-Sb, Al-Mn, Al-Fe A x 1 x 2 B Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x 2 : Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß-Phase (fest) aus (diese wird auch properitektische Phase genannt). Bei Erreichen der peritektischen Temperatur T p reagiert die ß-Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß-Phase wird nicht vollständig umgewandelt. Es bleibt ß übrig, denn bei tieferen Temperaturen liegen α und ß Phase im Gleichgewicht vor. Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x 1 : Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß-Phase (fest) aus. Bei Erreichen der peritektischen Temperatur T p reagiert die ß-Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß-Phase aus der properitektischen Ausscheidung wird vollständig in α umgewandelt. Bei Temperaturen unter halb T p liegt L+ α im Gleichgewicht vor, darunter reines α. 13/02/2006 Kapitel 2 67 von 100

68 Peritektische Systeme - Beispiele Die peritektische Reaktion findet bei 1186 C statt. Im Gleichgewicht sind ein Pt-Mischkristall mit 22,1 at.%ag und eine Ag-reiche Schmelze mit 20,1 at.% Pt. Es entsteht eine feste Phase mit 40,6 at.% Pt. Die peritektische Reaktion findet bei 1112 C statt. Im Gleichgewicht sind ein Co-Mischkristall mit 12 at.%cu und eine Cu-reiche Schmelze mit 4,5 at.% Co. Es entsteht eine feste Phase mit 8 at.% Cu. Allgemeine Bemerkung: Bei Peritektika liegt die peritektische Temperatur immer zwischen den Schmelztemperaturen der beteiligten Komponenten. 13/02/2006 Kapitel 2 68 von 100

69 Phasendiagramme mit peritektischer Reaktion Beispielsysteme Fe-C, Fe-Co, Cu-Co, Cu-Fe, Sn-Sb, Al-Mn, Al-Fe, Ag-Pt, Cu-Sn (Bronze) Cu-Zn (Messing) 13/02/2006 Kapitel 2 69 von 100

70 Abkühlkurven in einem peritektischen System L x=x x=x 2 1 L T B L L+β L+β-->α L+α T p L+ α L+ß ß L+β L+β-->α α T A α α + ß α+β A x 1 x p x 2 B L L+β L+β-->α α x p Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x 1 : Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x 2 : Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß-Phase (fest) aus (diese wird auch pro-peritektische Phase genannt). Bei Erreichen der peritektischen Temperatur T p reagiert die ß-Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß-Phase aus der pro-peritektischen Ausscheidung wird vollständig in α umgewandelt. Bei Temperaturen unter halb T p liegt L+ α im Gleichgewicht vor, darunter reines α. Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß-Phase (fest) aus. Bei Erreichen der peritektischen Temperatur T p reagiert die ß-Phase mit der Schmelze L und bildet die α - Phase. Die ß-Phase wird nicht vollständig umgewandelt. Es bleibt ß übrig, denn bei tieferen Temperaturen liegen α und ß Phase im Gleichgewicht vor. 13/02/2006 Kapitel 2 70 von 100

71 Peritektische Reaktion - Hebelgesetz am peritektischen Punkt L T B T p +ε L+ß T p T p -ε L+ α ß T A α α + ß A x L x p x 0 x β B Gegeben sei eine Legierung der Zusammensetzung x 0. Kühlt die Legierung von hoher Temperatur aus der Schmelze ab, scheidet sich bei Erreichen der Liquiduslinie festes β aus. Knapp oberhalb der peritektischen Temperatur, bei T=T p +ε mit ε-->0 ist der Anteil β-phase: fβ + =(x 0 -x L )/(x β -x L ). Bei der peritektischen Umwandlung wird etwas von der β-phase verbraucht, d.h. es reagiert β mit der Schmelze L unter Bildung der α Phase. Der Anteil β-phase bei einer Temperatur T=T p -ε mit ε-->0 ist f β - =(x 0 -x p )/(x β -x p ). Der Anteil α-phase der entstanden ist, berechnet sich aus: fα=(x β -x 0 )/(x β -x p ) = f β + - f β - 13/02/2006 Kapitel 2 71 von 100

72 Gefügeentwicklung in einem peritektischen System Bei der peritektischen Reaktion wird feste β-phase, die in einer Schmelze existiert, umwachsen von der neu entstehenden α-phase. An der Grenzfläche β/schmelze läuft die peritektische Reaktion ab. Sollte die α-phase wie eine Schale um die β-phase gewachsen sein, kommt die peritektische Reaktion praktisch zum Erliegen, da jeder Fortschritt der Reaktion erfordert, dass Legierungselemente aus der β-phase durch die Schale der α-phase diffundieren, um dann mit der Schmelze zu reagieren. Diese Reaktion ist sehr langsam, da sie Festkörperdiffusion erfordert. L ß ß α ε η 13/02/2006 Kapitel 2 72 von 100

73 Übung: Abkühlkurven-Phasendiagramme Gegeben unten stehende Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein sinnvolles Zustandsdiagramm und bezeichnen Sie die Phasenfelder x B [at.%] Lösung: A B x B 13/02/2006 Kapitel 2 73 von 100

74 Lösung der Aufgabe: Gegeben unten stehende Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein sinnvolles Zustandsdiagramm und bezeichnen Sie die Phasenfelder x B [at.%] Lösung: L L+ β 600 L+ α β 500 α α+β 400 A B x B 13/02/2006 Kapitel 2 74 von 100

75 Übung: Abkühlkurven-Phasendiagramme Gegeben unten stehende Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein sinnvolles Zustandsdiagramm und bezeichnen Sie die Phasenfelder Lösung: x B [at.%] A B x B 13/02/2006 Kapitel 2 75 von 100

76 Monotektische Reaktion - Systeme mit Mischungslücke in der Schmelze x 0 L T C T B S A +L 1 L 1 +L 2 L 1 L 2 T m S A +L 2 S B +L 2 T B S A +S B A x m x 0 < <xc xc x 0 >>xc x L 2 B Monotektische Reaktion = Zerfall der Schmelze in einen Festkörper (Mischkristall) und eine Schmelze anderer Zusammensetzung L 1 ==> A + L 2 T C = kritischer Punkt der Mischungslücke (Binodale) X C = Konzentration am kritischen Punkt X m = Konzentration am monotektischen Punkt T m = Temperatur der monotektischen Reaktion Ursache für die Entmischung im Flüssigen: 1. positive Mischungsenthalpie { H 0 UAB -1/2 (UAA+UBB)} 2. großer Atomradienunterschied (z.b. Al=0.148 nm, Pb= nm) 3. große Differenz der Elektronegativitäten 4. große Unterschiede in den Schmelzpunkten 13/02/2006 Kapitel 2 76 von 100

77 Monotektische Gefüge Monotektische Reaktionsfront: gerichtetet erstarrendes SCN - Glycerol bei kleinen Erstarrungsgeschwindigkeiten (0.1 mm/s) und einem hohen Temperaturgradienten (55 K/cm) (Grugel & Hellawell) Wachstum von Indiumtropfen und Fasern in einer Al-In Legierung exakt monotektischer Zusammensetzung. faseriges Wachstum von Bismuth in einer ZnBi Legierung Beispiele: Al-Pb Al-Bi Zn-Pb Zn-Bi Cu-Pb Ni-Ag Fe-Ag Anwendung: Lagerwerkstoffe Elektrische Kontake 13/02/2006 Kapitel 2 77 von 100

78 Monotektische Systeme 1. Die Kurve, die die Mischungslücke in der Schmelze begrenzt, heißt Binodale. 2.. Entlang der Binodalen verändert sich die Löslichkeit beider Schmelzen L 1 und L Bei Erreichen der "monotektischen Temperatur" zerfällt die Schmelze L 1 in zwei unterschiedliche Phasen: Festkörper S und Schmelze L Die monotektische Reaktion findet bei exakt einer Temperatur statt. Die Konzentrationen aller drei Phasen liegen fest. F=0. Beim Abkühlen einer Legierung mit einer Zusammensetzung größer als die monotektische Konzentration treten folgende Reaktionen auf: 1. Bei Abkühlen unter die Binodale gibt es eine sehr schwache Wärmetönung bei der Bildung der Schmelze L 2 in der Schmelze L 1, oder umgekehrt, abhängig davon, auf welcher Seite vom kritischen Punkt man sich befindet. 2. Weiteres Abkühlen verändert die Konzentrationen der beiden Schmelzen und ihre Phasenanteile (Hebelgesetz) 3. Bei Erreichen der monotektischen Konzentration tritt ein Haltepunkt auf, wie bei einem reinen Stoff oder einem Eutektikum. 4. Weiteres Abkühlen verändert stetig die Zusammensetzung der Schmelze L 2 5. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur T e zerfällt die Schmelze L 2. T B1 T B2 T B3 T m x B <<x c x B <x c x B >>x c T e Zeit 13/02/2006 Kapitel 2 78 von 100

79 Bemerkungen zur Randlöslichkeit Wie schon in den Ausführungen zur Mischungsentropie dargestellt, ist jede Komponente (Element oder Molekül) in jeder anderen lösbar, wobei die Löslichkeit manchmal extrem klein und kaum meßbar ist (also z.b. im Bereich ppm bis ppb oder weniger). Dies bedeutet, dass zum Beispiel eutektische Phasendiagramme im Grunde so aussehen, wie in Abb.1 gezeigt. Die Abbildung zeigt auf beiden Seiten Mischkristallbereiche und gibt die maximalen Löslichkeiten von B in A (x max B ) bzw. von A in B (xmax A ) an. Ist die Löslichkeit mindestens einer der Komponenten sehr klein 1, dann ist es sinnvoll, Abbildung 1: Schematisches Phasendiagramm eines Eutektikums mit Ausbildung von Mischkristallgebieten bei A und B. Sowohl B ist in A löslich, als auch A in B. Die maximalen Löslichkeiten sind x max B von B in A und x max A von A in B. das Diagram zu vereinfachen und die eutektische Linie bis zu den reinen Komponenten durchzuziehen. Ein solches Diagramm zeigt Abb. 2. Man beachte aber, dass ein solches Eutektikum genau genommen nicht möglich ist. Diese vereinfachenden Darstellungen von Phasendiagrammen suggerieren, dass die reinen Komponenten nicht nur einen Schmelzpunkt haben, sondern bei der eutektischen Temperatur irgendeine andere, weitere Art einer Umwandlung stattfindet. Dass dies nicht korrekt ist, zeigt Abb.1. Erst die Einführung von Mischkristallgebieten löst den scheinbaren Widerspruch oder die scheinbare Unmöglichkeit auf. Die Randlöslichkeit einer Komponente in einer anderen im extrem verdünnten Zustand, d.h. in der Nähe von A (ganz wenig B in A) und umgekehrt, läßt sich prinzipiell und ganz alllgemein gültig berechnen. Nach dem Satz von Van t Hoff, wir die Differenz 1 Extrem geringe Löslichkeit ist schwer experimentell zu erfassen, weil prinzipiell die Abwesenheit von etwas schwieriger zu messen ist als die Anwesenheit. Also würde man in einer Legierung zum Beispiel die Veränderung der Gitterparameter röntgenografisch messen; Mischkristallbildung führt zur Abnahme oder Vergrößerung des Netzebenenabstandes, abhängig von der relativen Größe des Legierunsgelementes. Gibt es bei irgendeiner Temperatur eine Löslichkeit, sollte man eine wenn auch sehr geringe Änderung der Gitterparameter messen und eventuell zu anderen Temperaturen hin extralpolieren können. Man kann auch versuchen, die Existenz eines Mischkristalls durch (lokale) Materialanalyse nach zu weisen, zum Beispiel durch Analyse des charakteristischen Röntgenspektrums in einem Raster- oder Transmissionelektronenmikroskop 79 13/02/2006 Kapitel 2 79 von 100

80 Abbildung 2: Schematisches Phasendiagramm, dass aus Abb. 1 als Grenzfall hervorgeht, wenn die Randlöslichkeiten extrem gering sind. der Löslichkeit von B in der Schmelze von A (x L B ) und im Mischkristall von A (xs B ) bzw. die Differenz der Steigungen der Liquidus- und Soliduslinie durch nichts weiter bestimmt als die Schmelzwärme der Komponente A (Lösunsgmittel) und der Schmelztemperatur. Für die Differenz der Löslichkeiten gilt x s B x L B = H A RTA 2 (T A T ) (1) mit H A der Schmelzwärme und T A der Schmelztemperatur (siehe Abb. 3). Diese Relation bedeutet, dass ganz in der Nähe der reinen Komponente die Liquiduslinie und die Soliduslinie linear von der Temperatur abhängen, also Geraden sind und die Gleichung besagt ebenfalls, dass sie in einem Punkt zusammenlaufen (beim Schmelzpunkt von A) und die Differenz mit sinkender Temperatur zunimmt (die Gleichung erinnert damit an das Raoultsche Gesetz). Für die Differenz der Steigungen gilt Abbildung 3: Zur Erläuterung der Gleichungen von Van t Hoff. ( dx s B dt dxl B dt ) T =T A = H A RT 2 A (2) 80 13/02/2006 Kapitel 2 80 von 100

81 Insbesondere diese Gleichung läßt sich noch ein wenig umformen. Führt man den sogenannten Segregationskoeffizienten ein, k = xs B x L B und definiert als Steigungen der Soliduslinie (T s (T L = m L x B + T A ) folgende Ausdrücke: (3) = m s x B + T A ) und Liquiduslinie m s = dt s dx m L = dt L dx dann läßt sich Gleichung (2) umformen, um den Segregationskoeffizienten zu berechnen. (4) k = 1 m L H A RT 2 A (5) Dies ist zum Beispiel bei monotektischen Systemen von Nutzen, in den sehr häufig die Liquiduslinie, die von A zum monotektischen Punkt führt, wohl bekannt ist und gut gemessen werden kann, die Löslichkeit von B in festem A aber extrem gering ist und nur schwer, wenn üeberhaupt gemessen werden kann (Pb in Al zum Beispiel). Dann kann man Gleichung (5) benutzen, um k zu berechnen oder die Gleichung (1) benutzen, um bei T = T mon die Löslichkeit im Festen Zustand zu berechnen: x s B(T mon ) = x L B(T mon ) + H A RTA 2 (T A T mon ) (6) 81 13/02/2006 Kapitel 2 81 von 100

82 Non-viarante Reaktionen in binären Systemen Non-variante Reaktionen sind solche, bei denen in binären Systemen drei Phasen im Gleichgewicht sind, also der Freiheitsgrad F=0 ist. Es gibt mehrere solche Reaktionen: 1. Monotektische Reaktion L 1 --> S + L 2 2. Eutektische Reaktion L --> α + β 3. Peritektische Reaktion L + β --> α An diesen Reaktionen ist immer eine Phase flüssig. Es gibt aber auch non-variante Reaktionen im Festen. 1. Monotektoide Reaktion α --> α 1 + β 2. Eutektoide Reaktion S --> α + β S + β --> α Es gibt aber auch noch andere non-variante Reaktionen, die aber äußerst selten sind, z.b. syntektische Reaktion L 1 + L 2 --> S L 1 L 2 L 1 +S L 2 +S S Konzentration 13/02/2006 Kapitel 2 82 von 100

83 13/02/2006 Kapitel 2 83 von 100

84 13/02/2006 Kapitel 2 84 von 100

85 Beispiele für non-variante Reaktionen im Festen 1. Monotektoide Reaktion α 2 --> α 1 + β α α 1 α 2 α 2 --> α1 + Zn(Al) Zn(Al) S + β --> α werden später behandelt, im Abschnitt intermetallische Phasen. 13/02/2006 Kapitel 2 85 von 100

86 Beispiele für non-variante Reaktionen im Festen 2. Eutektoide Reaktion S --> α + β Wichtigstes Beispiel ist die eutktoide Reaktion im Fe-C Diagramm: Der Zerfall des Austenits (γ-eisen) in Perlit, d.h α-eisen und Zementit. Die eutektiode Umwandlung im Festen gleicht der eutektischen aus dem Flüssigen. Die Reaktion läuft aber erheblich langsamer ab (Diffusionkoeffizient) und startet deshalb in der Regel nicht im Kornvolumen sondern an Austenitkorngrenzen und Tripelpunkten, von denen aus sich eine eutektiode Reaktionsfront in das Volumen bewegt. Das perilitische Gefüge ist ca mal feiner als eine eutektisches Gefüge. 13/02/2006 Kapitel 2 86 von 100

87 Übung: Abkühlkurven im metastabilen Fe-C Diagramm (a) (b) (c) (d) 1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen). 2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 723 C (Menge α-mischkristall und Perlit) (b) bei 723 C (c) bei 1147 C (Menge γ-mischkristall und Eutektikum) (d) bei 1147 C 13/02/2006 Kapitel 2 87 von 100