Aufgabe 1: Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms
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- Hannah Hartmann
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1 Lösungsvorschlg Übung HS Lösungsvorschlg Übung Aufgbe : Wellenfunktionen des Wsserstofftoms ) Die Rdilfunktionen R n,l r) werden durch n und l chrkterisiert. Bei gegebenem n gibt es für jeden möglichen Wert von l genu eine Rdilfunktion, wobei l Werte von bis n- nnehmen knn. Somit gibt es totl exkt n im konkreten Beispiel lso drei) verschiedene Rdilfunktionen. Für ds Wsserstofftom luten sie: R 3, r) = R 3, r) = R 3, r) = 9 3 Z ) 3/ exp { ρ 6 6ρ + ρ ),.) 9 6 Z ) 3/ ρ exp { ρ 4 ρ),.) 9 3 Z ) 3/ ρ exp { ρ,.3).4) mit Z =, ρ = Z 3 r und = m e µ,.5) wobei = m dem Bohrschen Rdius und µ der reduzierten Msse entsprechen. Für ds Wsserstofftom beträgt m. In Abb. - resp. Abb. - sind die Rdilfunktionen R n,l r) resp. die entsprechenden rdilen Whrscheinlichkeitsdichtefunktionen p n,l r) = r Rn,l r) für n = 3 grphisch drgestellt. Abbildung -: Grphische Drstellung der drei rdilen Wellenfunktionen R n,l r) für n = 3. Abbildung -: Grphische Drstellung der drei rdilen Whrscheinlichkeitsdichtefunktionen p n,l r) = r Rn,l r) für n = 3. b) Die Wellenfunktionen sind Produkte einer Rdilfunktion R n,l r) und einer Winkelfunktion Y l,m ϑ, ϕ). Die Rdilfunktionen hben n l Knotenflächen, die Winkelfunktionen hben l Knotenflächen. Somit besitzen die 3s-, 3p- und 3d-Orbitle jeweils Knotenflächen.
2 Lösungsvorschlg Übung HS c) Um diejenige ntfernung r mx des lektrons vom Kern zu bestimmen, bei welcher die Aufenthltswhrscheinlichkeit des lektrons mit einer bestimmten Wellenfunktion m grössten ist, muss ds Mximum der rdilen Whrscheinlichkeitsdichtefunktion p n,l r) = r Rn,l r) gefunden werden, d.h. die erste Ableitung von p n,lr) nch r muss n der Stelle r mx gleich null sein: dp n,l r) dr = d r R dr n,lr) ) =..6) rmx r mx Mit Hilfe der Produkt- und der Kettenregel der Differentilrechnung lässt sich.6) wie folgt umformen: d r R dr n,lr) ) = r mx = rrn,lr) + r d dr n,lr)) R.7) rmx rrn,lr) + r R n,l r) d dr n,lr)) R.8) rmx = rr n,l r) R n,l r) + r d dr n,lr)) R =..9) rmx Dmit ein Produkt gleich null wird, muss mindestens einer der Fktoren null sein. Die ersten beiden Fktoren werden nur bei r = oder den Nullstellen der rdilen Wellenfunktionen R n,l r) gleich null und entsprechen sicher nicht Werten für ds gesuchte Mximum. Also muss gelten: s-lektron R n,l r) + r d dr R n,lr)) rmx =..) Die Rdilfunktion R, r) eines s-lektrons ist mit 3 exp { r gegeben. Mit der Ableitung d dr R,r) = 5 exp { r erhält mn eingesetzt in.) die Bestimmungsgleichung für r mx,s : 3 exp { r mx,s.) 5 r mx,s exp { r mx,s =.) 5 exp { r mx,s rmx,s ) =..3) {{ Der erste Fktor wird nie null, usser für r mx,s, ws sicher nicht einem Mximum entspricht. Somit muss der zweite Fktor null werden und mn erhält: -lektron! = r mx,s =..4)
3 Lösungsvorschlg Übung HS Mit R, r) = 3 [ r )] { exp r d dr R,r) = 4 5 [ 4 r )] { exp r.5).6) und.) erhält mn nlog wie für ein s-lektron die Bestimmungsgleichung für r mx, eines -lektrons: 3 [ rmx, )] { r exp mx, 5 [ 4 rmx, r mx, 4 [ 4 6 r mx, { 4 3 r exp mx, )] { r exp mx, =.7) ) rmx, ) ] + =..8) {{! = Die Lösung der relevnten Bestimmungsgleichung rmx, ) für r mx, lutet rmx, ) =.9) r ±) mx, = 3 ± ) 5..) Beide Werte entsprechen reltiven Mxim von p, r), wobei ds bsolute Mximum ) dem grösseren der beiden Werte entspricht, wie mn durch Ausrechnen von p, r ±) mx, oder mit einem Blick uf den Funktionsverluf von p, r) sieht. Also muss gelten: r mx, = r +) mx, = 3 + ) ) p-lektron Anlog wie früher findet mn für ein p-lektron mit R, r) = d dr R,r) = die Bestimmungsgleichung für r mx,p : 3 6 r ) { exp r 4 5 [ 6 r )] { exp r.).3) 6 3 rmx,p ) { r exp mx,p + [ rmx,p )] { r rmx,p exp mx,p =.4) { r exp mx,p rmx,p ) [ rmx,p )] 4 =..5) {{ Die ersten beiden Fktoren führen nicht zu einem Mximum. Somit muss der dritte Fktor null werden und mn erhält:! = r mx,p = 4..6) 3
4 Lösungsvorschlg Übung HS lektronen mit l = n, z.b. s-, p-, 3d-lektron Die Rdilgleichung für ein lektron mit einer Wellenfunktion mit l = n und die Ableitung nch r resp. ρ luten mit ρ = Zr R n,n ρ) = d dρ R n,n ρ) = n ): Mit.) erhält mn die Bestimmungsgleichung und somit R n,n ρ) + ρ d dρ R n,n ρ) = R n,n ρ) ) 3 Z { ρ n n exp ρ.7) n )! n R n,n r) )..8) ρ n ρ )! =.9) r mx = n Z ρ mx = n n n = Z Z..3) Dies entspricht gerde dem Rdius us dem Bohr-Modell. Die erhltenen rgebnisse sind in Tb.. nochmls zusmmengefsst. Tbelle.: Zusmmenstellung derjenigen ntfernung des lektrons vom Kern eines Wsserstofftoms, bei welcher die Aufenthltswhrscheinlichkeit des lektrons mit einer s-, -, p- und 3d-Wellenfunktion m grössten ist. Orbitl s p 3d r mx / r mx /pm Aufgbe : Ds Wsserstofftom und Mehrelektronentome ) Für den Rdilteil der s- Wellenfunktion eines wsserstoffrtigen Atoms Z) = Z erhält mn: Z R s = 3 e Z r..) 3 in Plot der s-rdilfunktionen von H und Hg 79+ ist in Abbildungen - und - zu finden. b) Die rdilen Whrscheinlichkeitsdichten R s r sind in Abbildungen -3, -4 und -5 drgestellt. c) Für beide Fälle klingt die Rdilfunktion monoexponentiell b. Im Fll von Hg 79+ ist der Verluf jedoch deutlich steiler ls im Fll von H, d sich durch Z = 8 ein um den Fktor 8 grösserer xponent ergibt. Für die rdilen Whrscheinlichkeitsdichten erhält mn ein nloges Bild. Ds Mximum der rdilen Whrscheinlichkeitsdichte des H-Atoms liegt gerde bei r =, lso dem Bohrschen Atomrdius. Im Flle von Hg 79+ liegt dieses sehr viel näher m Kern, ws ebenflls durch die hohe Kernldung hervorgerufen wird. Ferner ist die rdile Whrscheinlichkeitsdichte im Flle von Hg 79+ sehr viel schmler ls im Flle von H, ws bedeutet, dss die rdile Whrscheinlichkeitsdichte über ein viel kleineres Rdiusintervll verteilt ist. 4
5 Lösungsvorschlg Übung HS 5.5 R s H) [ 5 m -3/ ] r [ - m] R s Hg 79+ )[ 5 m -3/ ] r [ - m] Abbildung -: s-rdilfunktion von H. Bechten Sie die Skleneinteilung Abbildung -: s-rdilfunktion von Hg 79+. Bechten Sie die Skleneinteilung 8 R s H) r [ m - ] R s Hg79+ ) r [ m - ] r [ - m] R [ - m] Abbildung -3: Die rdile Whrscheinlichkeitsdichte der s-funktion von H. Bechten Sie die Skleneinteilung Abbildung -4: Die rdile Whrscheinlichkeitsdichte der s-funktion von Hg 79+. Bechten Sie die Skleneinteilung.5.4 H Hg 79+ R s r [ m - ] r [ - m] Abbildung -5: Die rdile Whrscheinlichkeitsdichte der s-funktionen von H und Hg 79+ in einem vergrösserten Ausschnitt 5
6 Lösungsvorschlg Übung HS d) Mn löst ds Integrl Atom ist gegeben durch: Dmit ergibt sich R s r dr durch zweifche prtielle Integrtion. R s für ds H- ) Rs = e r = 4 e r 3 3..) R s r dr = 4 3 Mit der Rechenvorschrift für die prtielle Integrtion Whl von u = r u = r und v = e r v = e r r e r dr = r e r r e r dr..3) + uv dr = uv erhält mn: u v dr und der r e r dr..4) Nun integrieren wir ein zweites Ml prtiell. Mit u = r u = und v = e r v = e r ergibt sich: r e r dr = r = r e r e r + r 4 e e r dr.5)..6) Durch Kombintion der Gleichungen.3),.4) und.6) erhält mn folgenden Ausdruck: Rs r dr = 4 ) e r 3 r r 3 4.7) = e 5) ) =.33.8) Dies bedeutet, die Whrscheinlichkeit ds lektron zwischen r = und r = nzutreffen beträgt 3. %. e) Der Hmiltonopertor für ein Li-Atom ist gegeben durch Ĥ = ˆT K + ˆT e + ˆV ek + ˆV ee.9) 3 = K i 3 Z e e. m Li m e 4πɛ r ik 4πɛ r ij.) i= Der Term ˆT K bezeichnet den Opertor für die kinetische nergie des Li-kerns, ˆT e den Opertor für die kinetische nergie der lektronen, ˆV ek steht für den Opertor der potentiellen nergie der lektronen im Potentil des Kernes und ˆV ee symbolisiert den Opertor für die lektron-lektron-wechselwirkung. Die Ausdrücke r ik = r i R K und r ij = r i r j bezeichnen den Kern-lektron-, bzw. den lektron-lektron Abstnd. Der Index j > i verhindert, dss die lektron-lektron-wechselwirkung doppelt gezählt wird. i= i= j>i Aufgbe 3: Die chemische Bindung in zweitomigen Molekülen 6
7 Lösungsvorschlg Übung HS ) Die Molekülorbitlschemt der Moleküle He, C, N und O finden sich in Abbildungen Bechten Sie bitte folgendes zur Nottion. Molekülorbitle, die σ-symmetrie besitzen sind rottionssymmetrisch um die Kern-Kern-Verbindungschse. Molekülorbitle, die π-symmetrie besitzen, hben eine Knotenebene in einer der Spiegelebenen des Moleküls. Die Subskripte g und u bezeichnen die Prität des Orbitls, die mn durch Punkt)- Spiegelung des Orbitls m Inversionszentrum des Moleküls ermitteln knn. Antibindende Molekülorbitle werden mit einem versehen, um sie besonders zu kennzeichnen. b) Die Anzhl der lektronen und die lektronenkonfigurtion der Moleküle He, C, N und O finden sich in Tbelle 3.. Molekül Zhl der e lektronenkonfigurtion He 4 σg σu C σg σu σg σu πu 4 N 4 σg σu σg σu πu 4 3σg O 6 σg σu σg σu 3σg πu 4 πg Tbelle 3.: Gesmtzhl der lektronen und lektronenkonfigurtion der Moleküle He, C, N und O c) Aus der Vorlesung kennen Sie folgende Ausdrücke für die energetische Aufspltung der Molekülorbitle eines homonukleren zweitomigen Moleküls: + = f + f + S und = f f S, 3.) wobei f die Atomorbitlenergie symbolisiert und f einen Atomorbitlkreuzterm drstellt. Der Ausdruck S steht für den Überlpp der beiden Atomorbitle. Nimmt mn näherungsweise n, dss der Überlpp vernchlässigbr klein ist S ), so erhält mn für die Orbitlenergien + = f + f und = f f, 3.) ws einer äquidistnten Aufspltung entsprechen würde. Setzt mn jedoch beispielsweise S. S vriiert von bis ) so erhält mn: + = f + f und = f f, lso 3.3)..9 + =.9 f + f ) und =. f f ), 3.4) ws einer nicht symmetrischen Aufspltung der Molekülorbitle entspricht. So wird im He - Molekül die nergie des ntibindenden Orbitls stärker ngehoben, ls die des bindenden bgesenkt wird siehe Abbildung 3-5). Für ds H + -Molekül, in dem es keine lektron- lektron-wechselwirkung gibt, lässt sich ds Ausmss der energetischen Aufspltung folgendermssen zeigen. Folgende Näherungsformeln gelten für kleine S: Dmit erhält mn + S S und S + S. 3.5) + f S) + f S) 3.6) f + S) f + S). 3.7) 7
8 Lösungsvorschlg Übung HS 3σ u π g px py p z p z p p y x 3σ g s σ u σ g s π u σ u σ g Abbildung 3-: Molekülorbitlschem von He s σ u s σ g Abbildung 3-: Molekülorbitlschem von C 3σ u 3σ u π g px py p z p z p p y x 3σ g px py p z π g p z py p x π u π u 3σ g σ u σ u σ g σ g s σ u s s σ u s σ g σ g Abbildung 3-3: Molekülorbitlschem von N Abbildung 3-4: Molekülorbitlschem von O 8
9 Lösungsvorschlg Übung HS σ u s s σ g Abbildung 3-5: Strk überhöht drgestelltes Molekülorbitlschem von He Setzt mn f = und = f f S), so ergibt sich + + f S 3.8) f S. 3.9) Nun führen wir die Näherung ± ± ein, d wir nnehmen wollen, dss S klein ist. Typischerweise ist f < f S, ddurch ergibt sich f. Die Grösse des Atomorbitlkreuzterms bestimmt lso die Aufspltung. Im Allgemeinen wird f grösser, je grösser S wird, d sich durch die bessere Überlppung der Atomorbitle eine grössere Wechselwirkung ergibt. Der Term f S mcht die Aufspltung unsymmetrisch, d f < ist. Mn erhält lso für die Aufspltung + + f S 3.) f S. 3.) Die energetische Absenkung des tieferen Zustndes ist kleiner ls die energetische Anhebung des höheren Zustndes. d) Innerhlb der hier gemchten Näherungen knn die energetische Stbilität eines Moleküls bgeschätzt werden, indem mn die Anzhl der bindenden Orbitle und die Anzhl der ntibindenden Orbitle miteinnder vergleicht. Im He -Molekül sind jeweils die bindenden und ntibindenden Orbitle doppelt besetzt. Dies bedeutet, dss es im He -Molekül keine bindende Wechselwirkung gibt, ds Molekül ist energetisch nicht stbil. Ttsächlich beobchtet mn, dss uch He gebunden ist - diese wird ber durch die Molekülorbitl- Näherung, in der die Wellenfunktion durch eine Slterdeterminnte genähert wird, nicht korrekt beschrieben.) Im C -Molekül tritt eine doppelte Besetzung der zweifch entrteten π u -Orbitle, ws forml einer Doppelbindung entspricht. Die drunter liegenden Orbitle liefern keinen Beitrg zur chemischen Bindung, d sich der Beitrg der bindenden und ntibindenden Orbitle kompensiert. Im N bilden die beiden zweifch entrteten und doppelt besetzten π u -Orbitle und ds doppelt besetzte 3σ g -Orbitl eine Dreifchbindung. Ds N -Molekül besitzt lso eine besonders strke chemische Bindung. Alle drunter liegenden Orbitle trgen nicht zur chemischen Bindung bei. Im Flle von O findet mn ebenflls eine doppelte Besetzung der beiden π u -Orbitle und des 3σ g -Orbitls. Zwei weitere lektronen besetzen die zweifch entrteten ntibindenden πg-orbitle, gemäss der Hund schen Regel jeweils einfch und mit gleichen Spins. Durch den ntibindenden Chrkter dieser Orbitle ergibt sich für ds O -Molekül forml eine Doppelbindung. 9
10 Lösungsvorschlg Übung HS e) ine Näherung für die Wellenfunktion der lektronen im He + knn mit Hilfe der sogennnten Slter Determinnte ufgestellt und mit Hilfe der Regel von Srrus oder dem ntwicklungsstz von Lplce usgewertet werden. He + ist ein 3-lektronensystem mit 3 Spinorbitlen, die wir hier mit φ i benennen wollen. Die Vrible x i bezeichnet die Ortsund Spinkoordinten des lektrons i und / N! ist die Normierungskonstnte. Mn erhält für He + folgende Form der Slter-Determinnte: Ψx, x, x 3 ) = N! Drus ergibt sich nch der Regel von Srrus: φ x ) φ x ) φ 3 x ) φ x ) φ x ) φ 3 x ). 3.) φ x 3 ) φ x 3 ) φ 3 x 3 ) Ψx, x, x 3 ) = N! φ x )φ x )φ 3 x 3 ) + φ x )φ 3 x )φ x 3 ) + φ 3 x )φ x )φ x 3 ) φ x 3 )φ x )φ 3 x ) φ x 3 )φ 3 x )φ x ) φ 3 x 3 )φ x )φ x ) ) 3.3) Ändert mn die Koordinten zweier lektronen, so entspricht dies dem Tusch zweier Zeilen in der Slter-Determinte, ws zum Vorzeichenwechsel der Determinnten führt. Slter-Determinnten erfüllen somit ds Antisymmetrie-Prinzip. Wenn zwei lektronen dsselbe Spinorbitl besetzen, sind zwei Splten der Determinnte gleich. Ddurch wird die Determinnte gleich null. s knn lso nicht mehr ls ein lektron dsselbe Spinorbitl besetzen Puli-Ausschluss-Prinzip). f) Ds Molekülorbitlschem für NO findet sich in Abbildung 3-6. Mit nb gekennzeichnete Orbitle sind nicht-bindende Orbitle. Bechten Sie, dss die entsprechenden Atomorbitle, us denen die Molekülorbitle gebildet werden, beim schwereren lement hier O) energetisch tiefer liegen.
11 Lösungsvorschlg Übung HS p x p y p z π 5σ p z p y p x π 4σ 3σ s σ nb σ nb s Abbildung 3-6: Molekülorbitlschem des NO Moleküls
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