2 Absorption und Emission von Strahlung

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1 Kapitel, Seite Absorption und Emission von Strahlung. Elektromagnetishe Strahlung Im Jahre 886 hat Heinrih Hertz die Existenz der elektromagnetishen Wellen und ihre Wesensgleihheit mit den Lihtwellen experimentell nahgewiesen. Damit wurde die in den Jahren 86 bis 864 von James Clerk Maxwell aufgestellte elektromagnetishe Theorie des Lihtes eine wesentlihe Grundlage der Spektroskopie. Wie der ame sagt, bestehen die Wellen aus zwei Komponenten. Abbildung. erläutert das am Beispiel einer linear polarisierten Welle, die sih in einem homogenen isotropen Medium in x-rihtung ausbreitet. Die elektrishe Feldstärke E oszilliert in der x-y-ebene, die magnetishe Feldstärke H senkreht dazu in der x-z-ebene. Beide Shwingungen haben die gleihe Frequenz ν bzw. den gleihen Wellenzahlvektor k, der in diesem Fall nur die x-komponente k x π/λ hat. Ebenfalls nur jeweils eine Komponente haben die Amplitudenvektoren A E und A H. Folgende Gleihungen beshreiben die Ausbreitung der linear polarisierten Welle: E y H z A y E A z H os(kx x πν t), (.) os(kx x πν t). Ausbreitungsrihtung und Rihtung der elektrishen Feldstärke bestimmen definitionsgemäß die Polarisationsebene des Lihtes, in diesem Fall ist es die x-y-ebene. z-ahse, A H Abb.. Darstellung einer linear polarisierten elektromagnetishen Welle, die sih in x-rihtung ausbreitet. y-ahse, A E x-ahse Ausbreitungsrihtung Die isotropen homogenen Medien werden durh die Materialgleihungen der Maxwell- Theorie beshrieben. Für die dielektrishe Vershiebung D bzw. die induzierte elektrishe Polarisation P gilt D ε E + P ε r ε E ε (+ χ e ) E. (.) ε bezeihnet die Dielektrizitätskonstante (permittivity of vauum, Influenzkonstante), ε r ist die relative Dielektrizitätskonstante und χ e die elektrishe Suszeptibilität. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

2 Kapitel, Seite Die zu Gleihung (.) analoge Materialgleihung für die magnetishe Induktion B lautet B μ (H + M ) μ r μ H μ (+χ) H. (.3) μ bezeihnet die Permeabilitätskonstante (permeability of vauum, Induktionskonstante), μ r ist die relative Permeabilitätskonstante. Im Untershied zur Polarisation P in Gleihung (.) hat die Magnetisierung M in Gleihung (.3) die Dimension einer Feldstärke, die sih zur magnetishen Feldstärke H addiert. Während bei den meisten spektroskopishen Verfahren die elektrishe Komponente der Strahlung mit den Teilhen in Wehselwirkung tritt, sind für die magnetishe Resonanz die magnetishen Größen aus G (.3) bedeutsam. Für die Ausbreitungsgeshwindigkeit der Welle gilt λν εεμμ r r ε μ r r. (.4) Damit ergibt sih die Lihtgeshwindigkeit als Ausbreitungsgeshwindigkeit einer elektromagnetishen Welle im Vakuum, in dem ε r μ r ist. Aus den Maxwell-Gleihungen folgt weiterhin, dass die Energiedihte w (Energie pro Volumen) einer linear polarisierten elektromagnetishen Welle gleihgewihtig aus einem elektrishen und einem magnetishen Anteil besteht: w ½ ε r ε E y + ½ μ r μ H z. (.5) Der Poynting-Vektor S, der die auf die Einheitsflähe bezogene Energiestromdihte bezeihnet, zeigt in x-rihtung und ergibt sih als Produkt aus Energiedihte und Lihtgeshwindigkeit: S x w. (.6) Daraus folgt die wihtige Aussage, dass der Energiefluss der Strahlung in Ausbreitungsrihtung von den Quadraten der Amplituden der Feldstärken abhängt. x, k, S Δt A Abb.. Energiefluss einer elektromagnetishen Welle, die sih in x-rihtung ausbreitet. Wellenvektor k und Poynting-Vektor S zeigen ebenfalls in x-rihtung. In der Zeit Δt fließt die im Quader eingeshlossene Energie durh die Flähe A. Wählt man für Δt eine Sekunde und für A die Einheitsflähe, ergibt sih aus einer Energiedihte eine Leistungsdihte gleihen Zahlenwerts. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

3 Kapitel, Seite 3. Das Dipolmoment und andere Größen aus der Elekrodynamik n Zur Erläuterung einiger Begriffe, wie Dipolmoment und Polarisierbarkeit, verwenden wir die sogenannte Multipolentwiklung, die das Potential V (r) einer Ladungsverteilung beshreibt. Wir betrahten Ladungen q n mit q n. Das ist z. B. für ein elektrish neutrales Molekül gegeben, bei dem sih die positive Kernladung und die negative Elektronenladung kompensieren. Bei Entwiklung des Potentials bis zur zweiten Ordnung ergeben sih Multipole erster und zweiter Ordnung: z y r' r r' x r Beobahtungspunkt q n V (r) 4π ε n r rn qn ( xn ) + ( x ) ( x ) i n i n j n xi! xi xj r φ () + φ () + φ () q r n + µr θijxx i j. (.7) n r r Der Faktor 4πε muss auf der linken Seite hinzugefügt werden, damit das Potential die SI- Einheit Volt hat. Die Ladungen q n befinden sih an der Stelle r' n, wobei der Ursprung des Koordinatensystems zwekmäßigerweise innerhalb der Ladungsanordnung liegt. Das Potential wurde in Gleihung (.7) für große Entfernungen zwishen Beobahtungspunkt und Ladungsort, d.h. r r» r' n, nah Potenzen von /r entwikelt, indem nah den sogenannten Aufpunktskoordinaten r differenziert worden ist. φ () ergibt null, da sih die Ladungen kompensieren. φ () kann als μr /r 3 oder μe r /r geshrieben werden, wobei e r den Einheitsvektor in r-rihtung darstellt. Der Vektor μ qn r n (.8) n ist als das Dipolmoment einer Ladungsverteilung definiert. Er hängt bei der oben vorausgesetzten eutralität der Ladungswolke niht von der Wahl des Ursprungs des Koordinatensystems ab. Die Dimension des Dipolmoments ergibt sih als Asm. Die alte nah Peter Debye benannte gs-einheit mit D 3, Asm ist ebenso noh im Gebrauh wie die atomare Einheit ea, die sih auf den Betrag der Elementarladung e,6 9 As und den Bohr'shen Radius a 5,9 m bezieht. φ () ist das Potential eines im Ursprung befindlihen Quadrupols mit dem Quadrupolmoment [ 3( ) ( ) ] θ ij q n x n x i n r j n ij n i, j δ, (.9) wobei δ ij das Kroneker-Symbol bezeihnet. Aus der Definition G (.7) folgt θ ij θ ji und aus G (.9) folgt, dass der Tensor spurlos ist. Er hat also nur 5 Elemente, bzw. nur bei Transformation auf Hauptahsen. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

4 Kapitel, Seite 4 Obwohl magnetishe Einzelladungen niht existieren, kann man eine zu G (.7) analoge Beziehung für das magnetishe Potential aufshreiben. Wihtig ist das ebenfalls mit μ bezeihnete magnetishe Moment, das gemeinsam mit dem elektrishen Dipolmoment einen Bestandteil der elektromagnetishen Dipolstrahlung darstellt. Hat ein molekularer Baustein eines Dielektrikums kein permanentes Dipolmoment, kann durh die elektrishe Polarisierbarkeit α (Dimension: Asm /V) unter dem Einfluss einer äußeren elektrishen Feldstärke E ein Dipolmoment μ ind induziert werden. Der entsprehende Polarisierbarkeitstensor α wird durh μ ind α E (.) definiert. Dieser linear vom Feld abhängende Effekt ist ausreihend für die Betrahtung geringer Feldstärken. Für hohe Feldstärken beshreibt μ ind α E + β E + γ E Effekte der nihtlinearen Optik (LO). Für geringe Feldstärke ist die induzierte elektrishe Polarisation das auf das Volumen bezogene induzierte Dipolmoment, vgl. G (.), P χ e ε E. (.) Die elektrishe Suszeptibilität χ e ist für isotrope Medien eine skalare Größe. Eine Elektronenpolarisation, bei der auh kugelsymmetrishe Atome durh Vershieben des positiv geladenen Kerns gegen die negative Elektronenhülle polarisiert werden können, stellt sih in weniger als 4 s ein. Mit a. s ist die Einstellzeit der Atompolarisation (Ionenpolarisation, Gitterpolarisation) durh Vershiebung geladener Atome im Gitter etwas langsamer. Wesentlih langsamer und ohne Einfluss auf den Brehungsindex im optishen Bereih stellt sih die Orientierungspolarisation (paraelektrishe Polarisation) ein. Sie entsteht durh das Ausrihten von permanenten molekularen Dipolen, die auh ohne Anlegen eines äußeren Feldes vorhandenen sind. Die dielektrishe Relaxation der Orientierungspolarisation kann im Hohfrequenzbereih experimentell untersuht werden. Die Untersuhung der Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante wird DK-Spektroskopie genannt..3 Absorption und Dispersion Beim Durhgang durh ein Medium mit dem Brehungsindex n > verringert sih die als Produkt von Wellenlänge und Geshwindigkeit definierte Phasengeshwindigkeit λν gegenüber der Lihtgeshwindigkeit im Vakuum auf /n. Die Frequenzabhängikeit von n ergibt die Dispersion, die durh ein klassishes Modell erläutert werden kann. Der Imaginärteil eines komplexen Brehungsindexes beshreibt die Dämpfung der elektromagnetishen Welle. Wir betrahten ein elektrishes Feld mit dem Amplitudenvektor A E (, E, ) und führen mit exp(iωt) anstelle os ωt in G (.) eine komplexe Zeitabhängigkeit ein. Die Differentialgleihung für die durh das äußere Feld erzwungene Shwingung eines gedämpften Oszillators mit der Masse m, der Dämpfungskonstanteγ, der Ladung q und der Eigenfrequenz ω ist m d dt + mγ d y dt + mω y q E exp(iωt). (.) y Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

5 Kapitel, Seite 5 Ein exponentieller Lösungsansatz y y exp(iωt) ergibt qe y m ( ω ω + iγω) (.3) als komplexe Shwingungsamplitude. Es entsteht ein induziertes elektrishes Dipolmoment μ ind in y-rihtung μ y q y m q E ( ω ω + iγω) exp(iωt). (.4) Mit Oszillatoren pro Einheitsvolumen ergibt sih für die induzierte elektrishe Polarisation, siehe G (.), P ind χ e ε E μ (.5) und damit eine komplexe Suszeptibilität χ e q. (.6) ε m ω ω γω ( + i ) Aus der Definition n / und G (.4) folgt n με r r. (.7) Da wir keine ferromagnetishen Stoffe in Betraht ziehen, kann mit ausreihender Genauigkeit μ r gesetzt werden, und es ergibt sih die Maxwell-Beziehung n ε r + χ e. (.8) Zu beahten ist, dass diese Größen frequenzabhängig sind. Zum Beispiel liefert die oben shon erwähnte Orientierungspolarisation keinen Beitrag zur Suszeptibilität im optishen Frequenzbereih. Aus den Gleihungen (.6) und (.8) folgt, dass auh der Brehungsindex eine komplexe Größe darstellt: n + q. (.9) ε m ω ω γω ( + i ) Zur Aufteilung in Real- und Imaginärteil werden in der Literatur sowohl n n' i n" als auh n n' + i n" benutzt. Wir benutzen die häufigere Konvention n n' i n". (.) Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

6 Kapitel, Seite 6 Für n, was in gasförmigen Medien gut erfüllt ist, kann n (n + ) ( n ) (n ) gesetzt werden. In Resonanznähe gilt ω ω «ω bzw. ω + ω ω ω. Damit wird und n' + n" q ω ω 4εmω ( ω ω) + ( γ / ) q γ 8ε mω ( ω ω) + ( γ / ) (.). (.) Im Kapitel.6 wird gezeigt werden, dass der frequenzabhängige Quotient in G (.) durh eine Lorentz-Kurve beshrieben wird und γ die volle Halbwertsbreite dieser Kurve ist. Die Bedeutung von Real- und Imaginärteil kann man durh folgende Überlegung veranshaulihen: Analog zu G (.) gilt für eine sih in x-rihtung ausbreitende Welle E y A y E exp [i(ωt kxx)]. (.3) Der Wellenvektor k kann durh nk ersetzt werden, wobei k mit k ω/ der Wellenvektor im Vakuum ist. Aus den Gleihungen (.) und (.3) folgt dann E y A y E exp[i (ωt ky {n' in"} x)] A y E exp[ n"xω/] exp[ik y ( t n'x)]. (.4) Der erste Exponent auf der rehten Seite der G (.4) beshreibt eine Dämpfung der Welle. Im Kapitel.8 wird gezeigt werden, wie die hier durh den Imaginärteil des Brehungsindex n" beshriebene Absorption mit dem experimentell bestimmbaren Extinktionskoeffizienten zusammenhängt. Der zweite Exponent beshreibt die Dispersion. Im Zusammenhang mit G (.) ergibt sih daraus die Abhängigkeit der Phasengeshwindigkeit von der Frequenz. Setzen wir für die Ladung des Oszillators q die Elementarladung e, müsste G (.) die Gesamtabsorption von Atomen mit einem Leuhtelektron beshreiben. Die im Zustand i befindlihen Elektronen i können jedoh durh die Absorption auf vershiedene Zustände k (einshließlih nihtdiskreter Zustände im Kontinuum) übergehen. Deshalb entfällt auf jeden Übergang nur ein Anteil f ik der Gesamtabsorption. Für diese sogenannten Oszillatorenstärken der Übergänge vom Zustand i in die Zustände k gilt f ik. (.5) k Mit den Oszillatorenstärken f ik können die diskreten Übergänge in die klassish hergeleiteten Beziehungen eingeführt werden. Für den Imaginärteil des Brehungsindex gilt dann i e ω f ik γ ik n" m ε. (.6) ( ωik ω ) + ( γ ik ω) k Dabei ist γ ik die Halbwertsbreite der Absorptionslinie für den Übergang i k und es ist über alle möglihen angeregten iveaus k zu summieren. Da sih die Frequenzen ω ik über einen großen Bereih erstreken, ist es niht möglih, eine Frequenz einzustrahlen, die für alle k die Bedingung ω ω ik «ω ik erfüllt. Deshalb haben wir bei der Ableitung von G (.6), im Gegensatz zum Vorgehen bei der Ableitung der Gleihungen (.) und (.), niht von der äherung ω ω ik «ω ik bzw. ω + ω ω ω Gebrauh gemaht und können G (.6) niht direkt mit G (.4) vergleihen. Im Zusammenhang mit der Erläuterung des Extinktionskoeffizienten werden wir im Kapitel.8 auf G (.6) zurükkommen. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

7 Kapitel, Seite 7.4 Spontane und induzierte Übergänge, Strahlungsgleihungen Ein spontanes Ereignis bedarf keines Anstoßes von außen, um ausgelöst zu werden. Das Liht thermisher Strahler, das wir visuell wahrnehmen, entsteht dadurh, dass eine Substanz bei hohen Temperaturen spontan Lihtquanten aussendet. Ein induziertes oder stimuliertes Ereignis erfolgt nur nah einem Anstoß von außen. Demnah ist ein Absorptionsvorgang immer induziert (stimuliert). Aber auh ein Emissionsvorgang kann induziert werden, wenn von außen eine Frequenz eingestrahlt wird, die der des emittierenden Übergangs entspriht. Wir betrahten zwei Energieniveaus eines isolierten Teilhens. Da die folgenden Betrahtungen für zwei beliebige Zustände gelten, kann man sie allgemein mit i und k bezeihnen. Hier und in den nähsten beiden Abshnitten setzen wir i und j. Es sei E > E und E E hν, wobei h 6,66 34 Js die Plank-Konstante ist. Die Besetzungszahlen der Zustände sind und. Energie E hν B w ν E B w ν A Absorption Induzierte Emission Spontane Emission Abb..3 Absorption, induzierte und spontane Emission. Die Zahl der Teilhen, die vom Zustand in den Zustand übergehen, ist d BB w ν dt, (.7) wobei BB w ν die Absorptionswahrsheinlihkeit mit der spektralen Energiedihte w ν bezeihnet. Die von den Teilhen beim Übergang absorbierte Energie wird durh dw abs hν d (.8) und die als Strahlung beim Übergang von nah emittierte Energie durh dw em hν d (.9) beshrieben. Für die Bilanz der Teilhen, die von nah gehen, muss zusätzlih zur induzierten Übergangswahrsheinlihkeit BB w ν eine spontane Übergangswahrsheinlihkeit A berüksihtigt werden: d (BBw ν + A ) dt. (.3) Die Wahrsheinlihkeit A hängt niht von äußeren Feldern ab. Die Wahrsheinlihkeit eines induzierten Übergangs ist dagegen das Produkt des B-Koeffizienten mit der spektralen Energiedihte der äußeren Felder im Frequenzbereih zwishen ν und ν + dν. Die spektrale Energiedihte w ν hat die Dimension Energie pro Volumen und Frequenz. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

8 Kapitel, Seite 8 Oft wird anstelle dieser Größe die spektrale Strahldihte (Strahlungsdihte) L ν verwendet. L ν entspriht der Leistung, die im Frequenzbereih zwishen ν und ν + dν pro Fläheneinheit in einen Kegel mit dem Raumwinkel Ω ausgestrahlt wird. Der Raumwinkel Ω ist dadurh definiert, dass er auf der Oberflähe einer Kugel mit dem Radius m eine Flähe von m aus der Gesamtoberflähe von 4π m ausshneidet. Der Öffnungswinkel des entsprehenden Kegels ist etwa 66. Im Vakuum gilt mit der Lihtgeshwindigkeit : L ν w ν /4π. (.3) BB und B B sind die Einstein-Koeffizienten für Absorption und induzierte Emission. Mit Hilfe dieser Koeffizienten konnte Albert Einstein 97 einen einfahen und gut gesiherten Beweis der Strahlungsformel erbringen, die bereits Ende 9 von Max Plank durh eine Interpolation (des Verhaltens der zweiten Ableitung der Entropie nah der Energie) zwishen dem Wien-Strahlungsgesetz und dem Rayleigh-Jeans-Strahlungsgesetz abgeleitet worden war. Die Einstein-Ableitung geht von der Strahlung in einem abgeshlossenen Hohlraum im Wärmebad mit der Temperatur T aus. Wegen des Gleihgewihts sind für beliebige zwei Zustände, zwishen denen Übergänge stattfinden, die Zahlen der absorbierten und emittierten Energiequanten gleih. w ν entspriht in diesem Fall der spektralen Energiedihte eines shwarzen Körpers, die mit ρ ν bezeihnet wird. Aus (A + BB ρ ν ) B B ρ ν folgt B ρν A + B ρ ν Andererseits gilt für das System die Boltzmann-Statistik: (.3) g E exp g E kt g g exp hν kt. (.33) k bezeihnet die Boltzmann-Konstante und h ist das Plank-Wirkungsquantum. Die statistishen Gewihte g, sind im weiteren g g gesetzt, d. h. eine Entartung der Energieniveaus wird niht berüksihtigt. Aus Gleihungen (.3) und (.33) ergibt sih ρ ν B A h ν kt e B. (.34) In Gleihung (.34) ist über das Verhältnis zwishen BB und B B noh keine Festlegung getroffen. Maht man aber die plausible Annahme, dass für T auh ρ ν gelten muss, ergibt sih aus G (.34) die Relation BB B B. Für die Bestimmung des Verhältnisses zwishen A und BB wird das im Juni 9 von Lord Rayleigh und James Hopwood Jeans aufgestellte Strahlungsgesetz herangezogen. Im niederfrequenten Bereih (hν «kt) muss G (.34) mit dem Rayleigh-Jeans-Gesetz ρ ν 8 πν 3 kt (.35) übereinstimmen, das wir weiter hinten mit klassisher Physik bzw. mit klassisher Statistik herleiten werden. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

9 Kapitel, Seite 9 Mit exp (hν/kt) + hν/kt für hν «kt ergibt sih unter Beahtung von BB B B aus G (.34) ρ ν A kt Bhν. (.36) Aus den Gleihungen (.35) und (.36) folgt damit das für beliebige Relationen von hν zu kt gültige Verhältnis des spontanen zum induzierten Übergangskoeffizienten A B 3 8 h π ν. (.37) 3 G (.37) in (.34) eingesetzt ergibt die berühmte Plank-Strahlungsformel: π ν ρ 8 3 h ν 3 e hν kt. (.38) Verwendet man anstelle der frequenzabhängigen Energiedihte ρ ν dν die Wellenlängenabhängige Energiedihte ρ λ dλ, ergibt sih im Vakuum unter Beahtung von ν /λ und dν /λ dλ π ρλ 8 h 5 h. (.39) λ λkt e Das für hν «kt gültige Rayleigh-Jeans-Gesetz ist bei Einsteins Ableitung der Plank- Strahlungsgleihung verwendet worden. Andere Strahlungsgesetze sind aber niht verwendet worden und können im Rahmen der Einstein-Ableitung als Shlussfolgerung aus der Plank- Strahlungsgleihung präsentiert werden: Für hν» kt gilt exp (hν/kt)», und es ergibt sih aus G (.38) als Spezialfall das bereits 896 von Wilhelm Wien in dieser Form (bis auf die später bestimmten Faktoren 8πh/ 3 und h/k) abgeleitete und nah ihm benannte Wien-Strahlungsgesetz π ν ρ 8 3 h ν 3 e h ν kt. (.4) Bildet man von Gleihung (.39) die erste Ableitung nah der Wellenlänge und setzt sie null, erhält man ein Maximum der spektralen Energiedihte des shwarzen Körpers bei λ max. Die Wellenlänge folgt der Beziehung λ max T onst. h,8978 mm K (.4) k 4, 965 und beshreibt eine Vershiebung des Maximums der Intensitätsverteilung mit wahsender Temperatur zu kürzeren Wellenlängen hin. (Die Zahl 4,965 ist die in der letzten Dezimale gerundete ullstelle der Ableitung; entsprehend ist die Zahl,8978 gerundet.) Dieses von Wien 893 abgeleitete Vershiebungs-Gesetz war die Grundlage für seine Überlegungen zur Aufstellung der ersten Form des Strahlungs-Gesetzes. Bei 3 K liegt das Maximum der Strahlung des shwarzen Körpers bei a. μm im Infrarot. Erst bei etwa 4 K rükt es ins sihtbare Spektrum. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

10 Kapitel, Seite Aus den Gleihungen (.39) und (.4) ergibt sih das Gesetz ρ λ max onst. T 5 (.4) für die Energiedihte im Bereih des Maximums. Der Vollständigkeit halber wird noh das von Josef Stephan 878 experimentell gefundene und von Ludwig Eduard Boltzmann thermodynamish begründete Stefan-Boltzmann-Gesetz genannt, das sih aus der Integration von G (.39) ergibt: ρλdλ T 6 4 π k h σ T4. (.43) 4 8 Die Gesamtstrahlung des shwarzen Körpers ist der vierten Potenz der Temperatur proportional. Es soll nohmals darauf hingewiesen werden, dass bei obigen Gleihungen Energiedihten verwendet worden sind. Zur Umrehnung in die häufig in der Literatur anzutreffenden Strahldihten ist G (.3) zu verwenden. Zum Beispiel wandelt sih in G (.43) bei Verwendung von L λ anstelle von ρ λ der Faktor σ in π 5 k 4 /(5 h 3 ) 5,67 8 W m K 4 um. Bei Verwendung der Einstein-Koeffizienten ergibt sih aus einer Umstellung von G (.36) das Verhältnis von spontaner zu induzierter Emissionswahrsheinlihkeit A B ρν hν. (.44) kt Für eine Temperatur von 3 K liegt das Gleihgewiht zwishen beiden Wahrsheinlihkeiten bei ν k 3 K / h 6,5 Hz, bzw. ~ ν 8 m oder λ 48 μm, also im fernen Infrarot. Das gilt für den shwarzen Strahler, der am besten durh einen temperierten Hohlraum realisiert wird, dessen Strahlung durh eine kleine Öffnung nah außen tritt. Beim Laser treten wesentlih höhere Strahlungsdihten als im shwarzen Körper auf. Durh Konzentration der Strahlungsdihte auf ein extrem shmales Frequenzspektrum überwiegt für die Laser auh im höherfrequenten Bereih die induzierte Emission.,E-5 Rayleigh-Jeans 5 K ρν /Jsm 3,E-5 8,E-6 6,E-6 4,E-6 Plank 5 K Wien 5 K Abb..4 Frequenzabhängigkeit der spektralen Energiedihte des shwarzen Körpers bei einer Temperatur von 5 K nah den Gesetzen von Wien, Rayleigh-Jeans und Plank. Anstelle der Frequenz ν ist die Wellenzahl ~ ν ν/ aufgetragen. Zusätzlih ist der Verlauf nah Plank für die Temperatur von 3 K angegeben. Der sihtbare Bereih des Spektrums liegt zwishen 3 m und 6 m.,e-6 Plank 3 K,E+ 3 4 Wellenzahlen / m Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

11 Kapitel, Seite Zur weiteren Erläuterung des Verhältnisses von spontaner zu induzierter Emission führen wir die Eigenshwingungen ein, für die sih auh im deutshen Sprahgebrauh das englishe Wort Mode (engl. mode Art und Weise) eingebürgert hat. Dabei kann man das Photonenbild oder das Wellenbild in einem mit parallelen Spiegeln abgeshlossenen kubishen Raum verwenden: Im Photonenbild wird ein Photon zwishen den Spiegeln hin und her reflektiert. Im Wellenbild vershwindet die Feldstärke einer stehenden Welle am Rand des Raumes. Deshalb muss ein ganzzahliges Vielfahes von λ/ dem Spiegelabstand L entsprehen. Es gibt in der Literatur ein weiteres Wellenbild, das anstelle einer stehenden Welle eine hin- oder zurüklaufende Welle verwendet. Dann muss der Spiegelabstand einem Vielfahen von λ entsprehen, und der Wellenvektor k ergibt sih wegen der untersheidbaren positiven und negativen Ausbreitungsrihtung als k (π/l) (n x, n y, n z ) für positive und negative ganze Werte von n i. Wir betrahten jedoh im Weiteren das Bild einer stehenden Welle im Vakuum. Der Wellenvektor für eine beliebige stehende Welle im Würfel mit der Kantenlänge L ist k π L (n x, n y, n z ) (.45) mit n i als positiven ganzen Zahlen. Es gilt mit k π/λ ν ω π λ k π L n + n + n z. (.46) x y Der Vektor A ergibt sih aus der Summe aller Moden mit A a j sin (kjr ω j t), (.47) j wobei die a j zeitabhängige Vektoren darstellen und jeder Index j ebenso wie jeder Wellenvektor k j für eine bestimmte Kombination von (n x, n y, n z ) stehen. Wir nehmen an, dass A das Vektorpotential des elektromagnetishen Feldes ist und setzen diva. Damit gilt für jeden Wert von j das Skalarprodukt k j a j. Der Wellenvektor steht also senkreht auf dem Amplitudenvektor. Die Welle ist transversal und kann als Linearkombination zweier linear polarisierter Wellen dargestellt werden. Deshalb hat jeder Vektor k j zwei Eigenshwingungen (zwei Zustände, zwei Moden). Wegen der in Gleihung (.45) dargestellten Form des Wellenvektors lässt sih jeder Vektor k durh einen Punkt in einem dreidimensionalen k-raum darstellen. Dieser Raum untersheidet sih von dem gewöhnlihen Raum dadurh, dass er nur Punkte für die ganzzahligen Werte von n x, n y und n z enthält. Die Zahl Δn der möglihen Werte von k in den Intervallen Δk x, Δk y und Δk z ist gleih dem Produkt Δn x Δn y Δn z, d. h., es gilt wegen k i (π/l) n i Δn L3 3 π Δk x Δk y Δk z. (.48) Die Zahl der Punkte im Bereih k bis k + Δ k entspriht dem Volumen einer Kugelshale. Da jedoh nur positive n i betrahtet werden, ist nur der entsprehende Oktant (/8 des gesamten Kugelshalenvolumens) zu betrahten: Δn L3 3 π 4π k Δ k. (.49) 8 Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

12 Kapitel, Seite Berüksihtigt man nun außerdem, dass für jeden Vektor die beiden Polarisationsmöglihkeiten der Welle zwei Moden ergeben, gilt für die Zahl der untershiedlihen Moden pro Einheitsvolumen Δn L 3 π k Δ k. (.5) Der Übergang von Differenzen (Δ) zu differentiellen Größen (d) ergibt sih, wenn man Δn/L 3 durh n(ν) dν (Zahl der Moden pro Volumen im differentiell kleinen Frequenzbereih) und Δ k durh d k unter Beahtung von k πν/ ersetzt. Damit wird n(ν) dν 8 πν dν. (.5) 3 An dieser Stelle mahen wir einen kleinen Einshub, um die Herleitung der Strahlungsformel nah Rayleigh nahzuholen. Klassishe potentielle plus kinetishe Energie eines shwingenden Oszillators ergeben pro Teilhen die Energie kt. Damit wird ρ ν n(ν) kt und wir erhalten das shon erwähnte Rayleigh-Jeans-Gesetz ρ ν 8 πν kt. (.35) 3 ah Beendigung dieses Rükbliks setzen wir G (.37) in (.5) ein und erhalten als Verhältnis der Emissionskoeffizienten A B n(ν) hν. (.5) Durh Erweiterung dieser Beziehung mit der spektralen Energiedihte w ν ergibt sih das Verhältnis der induzierten zur spontanen Emissionswahrsheinlihkeit als Bw A ν wν n ( ν ) h ν Energie von Photonen Volumen Frequenz Volumen Frequenz Zahl der Moden Energie eines Photons Zahl der Photonen Zahl der Moden. (.53) Auf eine Mode bezogen heißt das: Das Verhältnis der induzierten zur spontanen Emissionswahrsheinlihkeit ist für eine beliebige Mode gleih der Zahl der Photonen in dieser Mode. Damit erhält die Darstellung der induzierten Emission in Abbildung.3 folgende Erklärung: Induzierte Emission tritt auf, wenn ein Photon mit der entsprehenden Energie auf eine Mode trifft, die viele Photonen enthält. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

13 Kapitel, Seite 3.5 Berehnung der Übergangswahrsheinlihkeiten Die exakte Betrahtung der Wehselwirkung elektromagnetisher Strahlung mit Atomen, Molekülen oder Festkörpern erfordert eine quantentheoretishe Behandlung. Eine quantentheoretishe Behandlung der Wehselwirkung von Molekülen mit Liht ist zum Beispiel im Buh von Haken und Wolf durhgeführt worden. An dieser Stelle werden wir jedoh auf eine exakte quantentheoretishe Betrahtung verzihten und sie durh eine halbklassishe Ableitung ersetzen. Wir betrahten einen Dipol, z. B. einen Antennenstab, dessen Ladungsverteilung sih mit der Kreisfrequenz ω ändert. Das zeitabhängige elektrishe Dipolmoment sei μ(t) μ osωt. (.54) Die Strahlungsleistung eines klassish (spontan) strahlenden Dipols ergibt sih aus der Elektrodynamik als die mittlere abgestrahlte Leistung (siehe z. B. Landau/Lifshitz II, S. 5). Den zeitlihen Mittelwert einer periodishen Funktion f bezeihnen wir mit f.es gilt os ωt ½ und P em 4πε ( t) d μ 4 ω μ 3 3 dt πε 3. (.55) Das Korrespondenzprinzip beruht auf dem Sahverhalt, dass quantenmehanishe Systeme für hohe Quantenzahlen den Gesetzen der klassishen Physik gehorhen. Dadurh konnten Auswahlregeln aufgestellt und Aussagen über Intensität und Polarisation von Spektrallinien gemaht werden. Unter Ausnutzung dieses Prinzips kann man nun folgenden Weg gehen: Wir setzen in G (.55) für das Dipolmoment μ qr den entsprehenden Operator ein, wobei q den Betrag der um den Abstand r gegeneinander Vershobenen Ladungen darstellt. Der Vektor µ wird durh den mit multiplizierten Vektoroperator $μ bzw. q $r ersetzt. Der Faktor ist wegen der beiden Einstellmöglihkeiten des Elektronenspins hinzugefügt. Mit diesem Operator ergibt sih das Dipolmoment eines Übergangs vom Zustand in den Zustand als ˆ r μ M q ψ ψ dτ, (.56) wobei ψ die Wellenfunktion des Zustands und ψ * die entsprehende konjugiert komplexe Größe des Zustands sind. Die Bezeihnung M für das Übergangsdipolmoment folgt der Konvention (IUPAC). Es wird über alle Variablen der Funktionen (hier also über den Raum) integriert. Damit folgt für den Erwartungswert der Leistung aus G (.55) P 4 ω 3πε 3 M. (.57) Da $r ein Vektoroperator ist, stellt auh M einen Vektor dar: M M + M + M z. x y Für einen spontan strahlenden Dipol ergibt sih die Übergangswahrsheinlihkeit A P ω 6π ν M M hν 3πε h 3ε h 3 3. (.58) Da die Beziehung A /B 8 hν 3 / 3 als G (.37) unter allgemeinen Voraussetzungen hergeleitet worden ist, kann Durh Kombination von G (.58) mit G (.37) der Einstein-Koeffizient der induzierten Emission berehnet werden: Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

14 Kapitel, Seite 4 B 3 π M. (.59) 3ε h Die Gleihungen (.58) und (.59) beshreiben den Zusammenhang der Emissions- Koeffizienten BB und A und des Absorptionskoeffizienten B B ( BB) mit dem Dipolmoment des Übergangs M, das durh G (.56) mit den Wellenfunktionen der betrahteten Zustände verbunden ist. Da die zu untersuhenden Teilhen durh diese Wellenfunktionen harakterisiert werden, stellen obige Gleihungen eine wesentlihe Grundlage der Wehselwirkung von Teilhen mit elektromagnetisher Strahlung dar..6 Lebensdauer und natürlihe Linienbreite Wir betrahten den Zustand in Abbildung.3 als angeregtes iveau und nehmen an, dass er im thermishen Gleihgewiht niht besetzt sei. Durh eine Anregung habe sih zur Zeit t die Besetzung ergeben. Der Übergang vom Zustand nah kann durh spontane und induzierte Vorgänge erfolgen. Wenn man von Lebensdauer spriht, meint man im Allgemeinen die Lebensdauer eines angeregten Zustands, die durh die spontane Emission des Photons beendet wird. Für die Teilhen, die den Zustand verlassen, gilt anlog zu G (.3) d A dt. (.6) Die Integration von G (.6) bei Berüksihtigung der Anfangsbedingung (t ) ergibt exp ( A t). (.6) Der zeitlihe Mittelwert über die Funktion (t) ergibt die mittlere Lebensdauer τ (engl. mean life time) der Teilhen im angeregten Zustand t () t t dt τ t dt () ( ) t exp At dt exp A t dt ( ) A. (.6) Daraus ersieht man, dass die Zeit /A, nah der (t) auf /e des Anfangswertes abgesunken ist, gleih der mittleren Lebensdauer τ der Teilhen ist. Aus Messungen der Lebensdauer angeregter Zustände kann man damit direkt die spontane Emissionswahrsheinlihkeit bestimmen und über G (.37) den Einstein-Koeffizienten BB berehnen. Die Standardabweihung Δt (engl. variane) bezeihnet die mittlere quadratishe Abweihung von der mittleren Lebensdauer τ. Wegen (Δt) ( τ) ( ) t t dt () t dt ( t τ) t exp dt τ t exp τ dt τ (.63) ist die Standardabweihung der Lebensdauer Δt im vorliegenden Fall ebenfalls τ. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

15 Kapitel, Seite 5 Ein von Werner Heisenberg 97 formuliertes Prinzip der Quantenmehanik sagt aus, dass das Produkt der Unbestimmtheiten zweier (im Sinne der klassishen Mehanik) zueinander kanonish konjugierter Größen wie Ort und Impuls oder Energie und Zeit niemals kleiner als das durh 4π dividierte Plank-Wirkungsquantum h gemaht werden kann: h ΔE Δt 4π h. (.64) Mit ΔE h Δν und dem Resultat aus G (.63) ergibt sih daraus Δν 4π Δt (.65) 4πτ als niht untershreitbare Grenze für die Unbestimmtheit der Frequenz, die mathematish eine Standardabweihung darstellt. Zur Ableitung einer klassishen Beziehung, die eine ähnlihe Aussage wie Gleihung (.65) ergibt, mahen wir von der nah Jean Baptiste Joseph Fourier benannten Transformation Gebrauh. Sie stellt die Grundlage der Fourier-Spektroskopie dar, die uns in den folgenden Abshnitten mehrfah begegnen wird. Fourier hat die Transformation in ihrer ursprünglihen Form 8 zur Beshreibung der räumlihen Verteilung der Temperatur vorgestellt. In der Spektroskopie wird sie vorwiegend zur Transformation von Signalen aus dem Zeitbereih in den Frequenzbereih und umgekehrt verwendet. Als die symmetrishe Form der Fourier- Transformation bezeihnet man und + π exp i dω (.66) g(t) f ( ω) ( ωt) f(ω) () ( ω ) π + gt exp i t d t. (.67) Wir betrahten nun die Funktion g(t) exp( t/t d ) os ω t, (.68) die für t > mit < /T d «ω eine Shwingung mit der Frequenz ω und der Zeitkonstanten der exponentiellen Dämpfung T d beshreibt. Für t < wird g(t) gesetzt. Die reelle Funktion g(t) kann für die weitere Betrahtung [mit exp(iω t) osω t + i sinω t] durh die komplexe Funktion g(t) exp( t/τ d + i ω t) (.69) ersetzt werden. Die Fourier-Transformierte dieser Funktion nah G (.67) ist in einshlägigen Tabellenwerken zu finden: f (ω) i i π ω ω + T d ( ) ( ω ω) ( ω ω) Td Td + i π + ω ω T π + d T d Td. (.7) Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

16 Kapitel, Seite 6 Die komplexe Funktion f(ω) ist auf der rehten Seite von G (.7) in Realteil und Imaginärteil zerlegt worden. Der frequenzabhängige Realteil ist π f ( ω) T d + ω ω ( ) T d f Lorentz. (.7) f Lorentz Das ist die nah Hendrik Antoon Lorentz benannte Lorentz-Kurve, wobei /T d Δω ½ die einfahe Halbwertsbreite und /T d δω ½ die volle Halbwertsbreite (engl. full width at half maximum fwhm) darstellen. Letztere Größe wird in der Spektroskopie oft nur Halbwertsbreite genannt. / Δω / δω / /T d ω ω Abb..5 Lorentz-Kurve und Halbwertsbreiten. Die weiteren Betrahtungen erfolgen analog zum Vorgehen in Kapitel.3. Die in G (.7) erhaltene Lorentz-Kurve f ' (ω) zeigt die gleihe Frequenzabhängigkeit wie der Imaginärteil des Brehungsindex in G (.), während der Imaginärteil f " (ω) dem Realteil des Brehungsindex in G (.) ähnelt. Bei Ableitung der Gleihungen für den Brehungsindex waren wir von der Differentialgleihung (.) eines gedämpften Oszillators unter dem Einfluss eines äußeren elektrishen Feldes ausgegangen. Der freie Oszillator wird durh die entsprehende homogene Differentialgleihung beshrieben, mit anderen Worten: das äußere Feld hat die Amplitude null: m d dt + mγ d y dt + mω y (.7) y Mit den Anfangsbedingungen y und dy/dt für t ist die reelle Lösung der Differentialgleihung (.7) y(t) exp( tγ/) [osωt + (γ/ω)sinωt] mit ω ω γ. (.73) 4 Für eine shwahe Dämpfung ist < γ «ω, es gilt ω ω, und man erhält y(t) exp( tγ/) osω t (.74) als eine mit der Amplitude exp( tγ/) gedämpfte und der Frequenz ω oszillierende Shwingung. Die Ansätze (.68) und (.69) stellen ebenfalls eine reelle bzw. komplexe Lösung dar, wenn wir T d /γ setzen. Multipliziert man die Gleihung (.7) mit dy/dt, ergibt sih d m dy m dy y + m dt dt + ω γ. (.75) dt Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

17 Kapitel, Seite 7 Die beiden Terme in der ekigen Klammer entsprehen der kinetishen bzw. potentiellen Energie und damit der Gesamtenergie W der Shwingung. Demnah folgt aus den Gleihungen (.74) und (.75) für die Strahlungsintensität (Strahlungsleistung) dw mγω exp( γt) sin ω t. (.76) dt Der zeitlihe Mittelwert der sin -Funktion über volle Rotationsperioden ist ½. Damit ergibt sih, dass die mittlere Leistung dw dt ½mγω exp( γt) (.77) dem Quadrat der Amplitudenfunktion exp( γt/) proportional ist. Die Leistung ist nah der Zeit t /γ auf /e des Anfangswertes abgesunken. Die Zeitkonstante /γ kann nun als mittlere Lebensdauer einer großen Zahl ungedämpfter aber zeitlih begrenzt shwingender Oszillatoren aufgefasst werden. In Analogie zur Lebensdauer eines Zustands τ setzen wir deshalb /γ τ. Aus dem Vergleih der Zeitfunktion (.68) mit der entsprehenden Frequenzfunktion (.7) ergibt sih unter Berüksihtigung von T d /γ, dass ein Oszillator mit der mittleren Lebensdauer τ eine Lorentzlinie mit der Halbwertsbreite δω ½ /τ erzeugt. In Frequenzen ausgedrükt gilt δν ½ πτ. (.78) Diese klassish abgeleitete Gleihung hat Ähnlihkeit mit der quantenmehanishen Unbestimmtheit in Gleihung (.65). Beide Beziehungen können aber niht ineinander überführt werden. Zum Beispiel zeigt der Vergleih von G (.63) mit (.7), dass die Standardabweihung einer Lorentz-Kurve divergiert. Es gilt trotzdem allgemein, dass das natürlihe Profil einer Spektrallinie eine Lorentz-Kurve ist, deren Halbwertsbreite nah G (.78) durh die endlihe Lebensdauer τ des Zustands bestimmt wird. Bisher sind wir davon ausgegangen, dass nur im Zustand die Teilhen eine endlihe Lebensdauer haben. Ist der Zustand jedoh niht der Grundzustand, haben die Teilhen in beiden Zuständen eine endlihe Lebensdauer und man ersetzt den Wert τ in G (.78) durh +. (.79) τ τ τ Lebensdauern angeregter optisher Zustände reihen vom Pikosekundenbereih bis zu Sekunden für verbotene Übergänge. Entsprehend ändert sih nah G (.78) die Linienbreite. Quotienten aus Frequenz und Linienbreite bzw. aus Lebensdauer und Shwingungsdauer ergeben jedoh stets sehr große Werte. Zum Beispiel sind am Zustandekommen der Fraunhofer-Line D der Grundzustand des atriums 3s S / und der angeregte Zustand 3p P / mit einer mittleren Lebensdauer τ 6 ns beteiligt. Die Wellenlänge der Linie liegt bei λ /ν 589, nm. Daraus ergibt sih eine Frequenz von a. 5 4 Hz, aus G (.78) folgt δν ½ 7 Hz; damit folgt für den Quotienten aus Frequenz und Linienbreite ein Wert von 5 Millionen. Andererseits ergibt sih aus τ/t τν 8 6, dass sih die Amplitude der emittierten Strahlung erst nah einigen Millionen Shwingungen merklih verringert. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

18 Kapitel, Seite 8.7 Doppler-Verbreiterung, homogene/inhomogene Verbreiterung, Sättigung Die im Kapitel.6 erläuterte natürlihe Linienbreite stellt eine untere Grenze dar. Beobahtete Linienprofile können z.b. durh die Messapparatur oder durh Sättigung bei starker Einstrahlung verbreitert sein. Außerdem treten Linienverbreiterungen infolge atomarer bzw. molekularer Bewegungen innerhalb der untersuhten Substanz auf. Elastishe und unelastishe Stöße zwishen den Teilhen verursahen die sogenannte Stoßverbreiterung oder Drukverbreiterung. Finden stoßinduzierte Übergänge statt, verkürzt sih dadurh die Lebensdauer eines Zustands, und die Linienverbreiterung kann mit Hilfe von Gleihung (.78) berehnet werden. Verbreiterungseffekte treten in vershiedenen Formen auf. Wir behandeln hier die Doppler-Verbreiterung, die bei niedrigen Drüken in Gasen dominiert. Das von Christian Doppler 84 ausgesprohene, einige Jahre darauf in der Akustik und danah in der Optik bewiesene Prinzip sagt aus, dass eine Frequenzänderung auftritt, wenn sih Ton- bzw. Strahlungs-Quelle und Beobahter (bzw. Empfänger) relativ zueinander mit der Geshwindigkeit v bewegen. Ist k der Wellenvektor, gilt in der Optik bei Vernahlässigung relativistisher Effekte für die Differenz zwishen der beobahteten Frequenz ω und der ausgestrahlten Frequenz ω die Beziehung ω ω kv. Betrahten wir wiederum eine Welle, die sih in x-rihtung ausbreitet, gilt am Beobahtungsort k (k x,,). Wegen k ω / ist ω ω ( + v x / ). Eine Umstellung auf v x ergibt v x ω ω. (.8) ω Die Maxwell-Boltzmann-Geshwindigkeitsverteilung gibt für Teilhen mit der Masse m und der wahrsheinlihsten Geshwindigkeit v p v p v p kt m (.8) bei der Temperatur T die Zahl der Teilhen n(v) dv an, deren Geshwindigkeit zwishen v und v + dv liegt: n(v)/ onst. (v/v p ) exp( [v/v p ] ). Betrahten wir nun anstelle des Betrags der Geshwindigkeit v nur die x-komponente v x, ergibt sih eine entsprehende eindimensionale Gleihung: n( v ) x v onst. exp v x p. (.8) Die Intensität I(ω) einer absorbierten oder emittierten Strahlung ist abhängig von der Zahl der Teilhen, die eine bestimmte Frequenz absorbieren bzw. emittieren und deshalb wegen des Doppler-Effekts abhängig von v x. Durh Einsetzen von G (.8) in (.8) ergibt sih Damit ist ( v ) n x onst. exp ω ω ωv p. (.83) I(ω) I(ω ) exp ω ω ωv p. (.84) Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

19 Kapitel, Seite 9 Die Intensitätsverteilung entspriht der Gauß-Glokenkurve φ(z) exp ( z /) / π, die von Karl Friedrih Gauß als Wahrsheinlihkeitsdihte der ormalverteilung eingeführt worden war. Die Halbwertsbreite δω ½ ergibt sih mit v p aus G (.8) zu δω ½ Doppler ω 8kT ln. (.85) m Unter Verwendung der Avogadro-Zahl A, der molaren Masse M A m, der Gaskonstante R A k und der Vakuum-Lihtgeshwindigkeit folgt δω ω Doppler / T/ Kelvin M/ Gramm 7,6 7. (.86) Zum Beispiel ergibt sih für die a-d -Linie bei 589, nm bei 5 K der Wert δω ½ Doppler /π,7 9 Hz und damit eine Verbreiterung um den Faktor 7 gegenüber der natürlihen Linienbreite. Homogene (inhomogene) Linienverbreiterung liegt definitionsgemäß vor, wenn für alle betrahteten Teilhen mit dem Übergang E i E k die gleihe (eine untershiedlihe) Wahrsheinlihkeit des Übergangs vorhanden ist. Ein typishes Beispiel für homogene Verbreiterung ist die natürlihe Linienbreite, ein typishes Beispiel für inhomogene Verbreiterung ergibt der Doppler-Effekt. Man kann bei einer Doppler-verbreiterten Linie eine Frequenz einstrahlen, die nur den Übergang in einem bestimmten Intervall der Relativgeshwindigkeit v x beeinflusst, während im anderen Bereih der Linie keine Absorption stattfindet. Ein solher Vorgang lässt sih am Sättigungsverhalten der Linie beobahten. Sättigung tritt bei Absorptionsspektren auf, wenn durh eingestrahlte Energie der Untershied in den Besetzungszahlen der beiden betrahteten iveaus deutlih verändert, im Extremfall ausgeglihen wird. Wenn der Ausgangszustand der Besetzungszahlen durh hinreihend häufige spontane oder induzierte Emissionsvorgänge erhalten bleibt, spriht man von linearer Absorption. In diesem Fall ist die absorbierte Leistung proportional der eingestrahlten Leistung. a b Abb..6 (a) Das Sättigungsverhalten einer homogen verbreiterten Line. Die durhgezogene Linie hat das Lorentz-Profil einer ungesättigten Linie, während die punktierte Absorptionslinie durh Verdopplung der eingestrahlten Leistung in der Randbereihen verstärkt, in der Mitte aber abgeshwäht ist. (b) Sättigungsverhalten einer inhomogen verbreiterten Linie. Die ungesättigte Absorptionslinie hat hier ein Gauß-Profil. Der durh Sättigung (punktierte Linie) entstehende Einshnitt hat ein Lorentz-Profil mit der natürlihen Linienbreite. Sättigung verändert die Linienform. Eine homogen verbreiterte Linie wird im Zentrum stärker gesättigt, da dort die Energieübertragung maximal ist. Dadurh tritt eine Linienverbreiterung auf. In Abb..6 a stellt die ausgezogene Kurve das ohne Sättigung gemessene Absorptionsprofil dar. Für die punktierte Kurve wurde die eingestrahlte Leistung verdoppelt und der Sättigungseffekt berüksihtigt. Die Halbwertsbreite der Linie ist sihtbar vergrößert. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

20 Kapitel, Seite Ein Sättigungseffekt, der bei inhomogen verbreiterten Linien auftritt, wird auh als grundlegende Eigenshaft zur Definition einer inhomogenen Verbreiterung verwendet: Wenn man mit einer zweiten variablen Frequenz kleiner Amplitude und gleihzeitiger starker (sättigender) Einstrahlung bei ω s das Absorptionsprofil abtastet, wird durh Sättigung ein Loh in das Linienprofil gebrannt. Die Breite des Lohs entspriht der homogenen Linienbreite. In Abb..6 b kann der gesättigten Absorptionslinie sowohl die homogene als auh die inhomogene Linienbreite entnommen werden..8 Linien und Bandenintensitäten Pierre Bouguer stellte 76 fest, dass die Shwähung eines Lihtstrahls im absorbierenden Medium proportional der Intensität dieses Strahles und der Länge des Mediums ist. Johann Heinrih Lambert beshrieb 76 diesen Sahverhalt durh eine Gleihung und August Beer fand 85 shließlih bei Absorptionsmessungen an verdünnten Lösungen, dass die Durhlässigkeit eines Stoffes bei unverändertem Quershnitt nur von der durhstrahlten Stoffmenge abhängt. Die Erkenntnisse führten zu dem für die quantitative optishe Spektroskopie fundamentalen Gesetz, das in der Literatur in untershiedliher Weise nah dem letzten, den letzten beiden oder allen drei Entdekern benannt worden ist. Bezeihnet man mit I D I den von einer absorbierenden Shiht durhgelassenen Teil der Strahlungsintensität, dann gilt für den dekadishen Logarithmus der Durhlässigkeit bzw. die Durhlässigkeit log I I ε ν M d bzw. D exp ( ε ν M d ln ) (.87) Im Beer-Gesetz bezeihnet ε ν den frequenzabhängigen molaren Extinktionskoeffizienten und d die Shihtdike der Substanz (gewöhnlih in m). M ist die Konzentration der absorbierenden Substanz, die gewöhnlih in Mol/Liter angegeben und of Molarität genannt wird. Die Dimension von ε ν ist Volumen Mol Shihtdike, mit den gewöhnlihen Angaben in Mol pro Liter und m Shihtdike also m Mol. Die um den Faktor größere SI- Einheit m pro Mol wird kaum verwendet. Leider wird der molare Extinktionskoeffizient in der Literatur oft ganz ohne Dimension angegeben, obwohl er im Gegensatz zur Extinktion ε ν M d eine dimensionsbehaftete Größe ist. Zusätzlihe Verwehslungsmöglihkeiten treten durh Verwendung des natürlihen Extinktionskoeffizienten ε ν n auf, wobei in G (.87) anstelle des dekadishen den natürlihen Logarithmus verwendet wird. Es gilt ε ν n ε ν ln ε ν,3. Der hier empirish eingeführte Extinktionskoeffizient hängt mit dem Imaginärteil des Brehungsindex zusammen, der in G (.4) die Dämpfung der elektrishen Feldstärke beim Durhgang durh ein Medium beshreibt. Da die Strahlungsenergie proportional dem Quadrat der Amplituden der Feldstärke ist, vgl. Kapitel., ergibt sih aus dem Vergleih der Gleihungen (.4) und (.87) die Beziehung n"ω/ ε ν n M m ν, (.88) in der ε ν n M der natürlihe Extinktionsmodul m ν (Extinktion pro Längeneinheit) ist. G (.) in (.88) eingesetzt ergibt, dass die Extinktion in ähe der Resonanz durh eine Lorentz- Kurve dargestellt wird. Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

21 Kapitel, Seite Für praktishe Anwendungen ist es jedoh vorteilhaft, die integrale Extinktion einer Linie oder Bande zu messen. Zur Ableitung der entsprehenden Beziehung beshränken wir uns auf lineare Absorption. Dann gilt bei senkreht auf die Flähe F gerihteten Strahl, dass die einfallende spektrale Strahlungsintensität I w ν F ist. Die absorbierte spektrale Intensität ergibt sih aus der Beziehung I I exp( m ν x), vgl. Gleihungen (.87) und (.88), di w ν F m ν dx. (.89) Mit F als Einheitsflähe erhält man durh Integration der x-koordinate über die Einheitslänge die spektrale absorbierte Intensität I abs pro Einheitsvolumen I abs w ν m ν, (.9) die eine Funktion der Frequenz ist. Über den Frequenzbereih einer Linie (oder Bande) kann die spektrale Energiedihte w ν der eingestrahlten elektromagnetishen Welle als konstant angenommen werden. Dadurh ergibt sih bei Integration über den Frequenzbereih einer Linie für die integrale absorbierte Intensität, die eine Leistungsdihte darstellt: dw dt abs Linienende Linienende wν mν dν wν mν dν wν s. (.9) Linienanfang Linienanfang Der hiermit eingeführte integrale Absorptionskoeffizient bzw. integrale Extinktionsmodul s kann auh nah Division durh die Konzentration der Substanz als integraler Extinktionskoeffizient aufgefasst werden. Er ist für eine praktishe Messung geeigneter als der frequenzabhängige Wert. Man darf natürlih niht über das gesamte Spektrum sondern nur über die betrahtete Linie (Bande) integrieren. Bei einem Übergang zwishen niht entarteten Energieniveaus mit E k > E i und k «i ist die ettorate der Übergänge i k entsprehend G (.7) BBik w ν i. Bei jedem Übergang wird die Energie hν ik absorbiert. i sei die Zahl der Zustände pro Einheitsvolumen. Dann gilt für die im Einheitsvolumen absorbierte Leistung d dt w abs hν ik BBik w ν i. (.9) Mit den Gleihungen (.9), (.9) und (.59) ergibt sih s h ν ik ik i B 3 π ν ik i M 3ε h ik. (.93) Diese Gleihung verbindet den integralen Absorptionskoeffizienten mit dem Dipolmoment des Überganges, d. h. einen aus dem experimentell gemessenen Spektrum bestimmten Parameter mit dem quantenmehanishen Erwartungswert. Letzterer ist niht leiht berehenbar und hängt von der Symmetrie des Moleküls oder Festkörperbausteins bzw. Störungen dieser Symmetrie ab. Deshalb sind quantitative Aussagen aus optishen Spektren problematish. Mit obigen Gleihungen lässt sih auh der Zusammenhang zwishen den Einstein- Koeffizienten und den Oszillatorenstärken herleiten: Aus der Kombination der Gleihungen (.88), (.9) und (.9) ergibt sih s h ν ik ik i B Linienende Linienanfang Linienende 4πν ik mν dν n dν. (.94) Linienanfang Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6

22 Kapitel, Seite Wir greifen nun auf Gleihung (.6) zurük und betrahten für eine Kombination ik nur Frequenzen nahe der Resonanzfrequenz. Damit ergibt sih eine Beziehung, die der Gleihung (.) ähnlih ist. Aus praktishen Erwägungen ersetzen wir die Kreisfrequenzen durh Frequenzen und erhalten n" e i ( νik ν) + ( γ ik / ) 6πεmνik f γ ik ik. (.95) (Die hier verwendeten Halbwertsbreiten γ untersheiden sih nun aber um den Faktor π von denen in G (.) bis (.6)). Am Ende setzen wir G (.95) in G (.94) ein und berehnen das Integral. Es ergibt sih BBik e 4ε ν f ik. (.96) mh ik Damit ist der Zusammenhang zwishen dem messbaren integralen Absorptionskoeffizienten, den Oszillatorenstärken aus klassishen Betrahtungen, den Einsteinkoeffizienten und dem Dipolmoment des Übergangs hergestellt worden. Beim Vergleih dieser Beziehungen mit ähnlihen Gleihungen in der Literatur muss man beahten, dass die Verwendung einer anderen Basis zu untershiedlihen Formen der Gleihungen führt. Das gilt für die Verwendung von Strahlungsdihten anstelle spektraler Energiedihten, für die Verwendung von Wellenlängen oder Wellenzahlen anstelle Frequenzen und sogar beim Ersatz von Frequenzen durh Kreisfrequenzen. Literatur H. Haken und H.C. Wolf: Atom- und Quantenphysik, 8. Aufl. Springer 4, ISD H. Haken, H.C. Wolf: Molekülphysik und Quantenhemie, 4. Aufl. 3, ISD W. Demtröder: Experimentalphysik 3, Atome Moleküle und Festkörper,. Aufl., Springer, ISB P.W. Atkins: Physial Chemistry, 6 th edition inluding a CD version, Oxford 999 P.W. Atkins: Physikalishe Chemie, 3. Aufl., Wiley-VCH, ISB Meshede, D. (Ed.) Gerthsen Physik,. Aufl., Springer, Landau/Lifshitz: Theoretishe Physik, Band II Elektrodynamik Spektroskopie D. Freude Kapitel "Strahlung", Version Juni 6