Sulfonylierungs- u n d Aminierungsreaktionen von Sulfonsäureaziden * Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt

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1 Sulfonylierungs- u n d Aminierungsreaktionen von Sulfonsäureaziden * Sulfonylation and A m i n a t i o n R e a c t i o n s of Sulfonic A z i d e s RICARD KREER u n d GERARD JÄGER Institut für rganische Chemie der Technischen ochschule Darmstadt (Z. Naturforsch. 31B, [197]; eingegangen am 9. Juli 197) Aromatic Sulfonic Azides, Aliphatic Sulfonic Azides, Electrophilic Substitution Reactions, Sulfonylation, Amination The reaction of aromatic and aliphatic sulfonic azides with benzene under the influence of aluminiumchloride has been examined. The intermolecular substitution reactions sulfonylation, amination and alkylation - are dependent from the structural effect of the corresponding substituent. Die elektrophile Aminierung 1 benzoider Verbindungen mit organischen Aziden in Gegenwart von Protonen- oder Lewis-Säuren ist nur unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen realisierbar 3-4. In Abhängigkeit von den Substituenten an der Azidgruppe laufen im allgemeinen Isomerisierungen oder Fragmentierungen als intramolekulare K o n kurrenzreaktionen vorrangig ab. Zur Abgrenzung des chemischen Verhaltens 7 und zur qualitativen Abschätzung des Substituenteneinflusses wurden exemplarisch Reaktionen von Aryl- und Alkylsulfonsäureaziden 8 mit Benzol unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid studiert Diese Vertreter zeigen im Gegensatz zu den Carbonsäureaziden 1 eine minimale Umlagerungstendenz und sollten deshalb mit aromatischen Verbindungen bevorzugt intermolekulare Substitutionsreaktionen eingehen. In der Reihe der aromatischen Sulfonsäureazide (1, R = Phenyl, p-tolyl) setzt die quantitative Stickstoff-Eliminierung einen 4-fachen Überschuß an Aluminiumchlorid und eine Reaktionstemperatur von 0 C voraus; unter diesen Bedingungen beträgt die Gasentwicklung nach 4 Stunden 9 0 % *. Mitt.: N-Eliminierungen unter dem Einfluß von Elektrophilen (Lewis-Säuren). 4. Mitt.: R. K R E E R U. G. J Ä G E R, Z. Naturforsch. 0b, 1131 [19]. Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R I C A R D Institut für rganische Chemie der Technischen ochschule Darmstadt, D-100 Darmstadt, Petersenstraße 1. KREER, der Theorie. I m Gegensatz dazu spalten die strukturell ähnlichen Arylcarbonsäureazide bereits bei Raumtemperatur spontan Stickstoff ab u > 1 a ' 1 b. Die N-Eliminierung dürfte durch die Komplexierung der Azidosulfonyl-Gruppe eingeleitet werden. Für die Aktivierung des Sulfonsäureazids (1) in einem vorgelagerten Gleichgewicht sollte es gleichgültig sein, ob der elektrophile Angriff der Lewis-Säure am Sauerstoff der Sulfonylgruppe oder am Stickstoff der Azidgruppe erfolgt 1 b - 1 _ 1 8, da in beiden Molekülkomplexen ( a) und ( b) die elektrophile N-Diazoniumgruppe präformiert wird. Für eine möglichst vollständige Umsetzung ist nach unseren Beobachtungen ein molares Verhältnis von Aluminiumchlorid/Azid (1)> : 1 erforderlich. Durch Reaktion des aktivierten Molekülkomplexes () mit dem Solvens entstehen in der auptsache Aryl-phenylsulfone (, R = A r y l, Ausb. % d.th.) und äquimolare Mengen Anilin (); als Nebenprodukte sind Arylsulfonsäureanilide (4, R = Aryl, Ausb. ca. % d. Th.) isolierbar. Die analog der Umlagerung von Carbonsäureaziden 11-1 zu erwartenden N-Sulfonyl-arylamine oder deren Folgeprodukte mit Benzol, die N-Aryl-benzolsulfonsäureamide, sind nicht nachweisbar. Die charakterisierten Arylsulfonsäureanilide (4) dürften unmittelbar aus dem aktivierten Molekülkomplex () mit präformierter Diazonium-Struktur und dem Benzol unter Stickstoffabspaltung entstehen. Die Formulierung einer elektrophilen Aminierungsreaktion findet eine Parallele in der Bildung von Diphenylamin aus Phenylazid und Benzol 3 Dieses Werk wurde im Jahr 013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.v. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung Keine Bearbeitung ) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. n it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition no derivative works ). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.

2 R. KREER-G. JÄGER ELEKTRPILE REAKTINEN VN SULFNSÄUREAZIDEN sowie in der Entstehung von a-anilino-aceton aus a-azido-aceton und Benzol 4 durch elektrophile Substitution unter dem Einfluß v o n Aluminiumchlorid. Aufgrund der Reaktionsbedingungen dürfte die Bildung der Arylsulfonsäureanilide (4) über intermediär formierte Arylsulfonyl-nitrene 8>13 praktisch ausgeschlossen sein. Nach Kontrollexperimenten reagieren die isolierten Arylsulfonsäureanilide (4) unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid nicht mit Benzol zu den entsprechenden Aryl-phenylsulfonen (, R = Aryl) und Anilin (); diese Umwandlungsprodukte müssen deshalb über eine andere gemeinsame Zwischenstufe entstehen.? ii e R-S-N-NEN R-S=N-N=N 1a AIX3 R-S-N ' o? R-S=N-N=N N= N b a " AIX3 -N-N=N-C R-S-N=N-N-C 3b 3a AIX, =N,-N-C A R-S-C Cr E N-C Als mechanistisch plausible Annahme bietet sich iie intermediäre Bildung von komplexierten 1Arylsulfonyl-3-phenyltriazenen (3, R = A r y l ) durch dektrophile Reaktion des aktivierten Moleküliomplexes () mit Benzol an. Die konsekutive N Eliminierung sollte zur Bildung v o n äquimolaren VIengen Arylphenylsulfon () und Anilin () führen; liese Folgerung stimmt mit den experimentellen Ergebnissen überein. Strukturell ähnliche Zwischenstufen ( 3 ) wurden erstmals von S I D U et A Z. 9 A zur Erklärung der Aminierung von benzoiden Verbinlungen mit Benzol- und p-toluol-sulfonsäureazid inter dem Einfluß v o n Protonensäuren formuliert. Vährend im protischen Medium die Bildung der 17 korrespondierenden Aryl-phenylsulfone nicht beobachtet wird, entstehen nach FAMY und ABDELFADEL11 diese Reaktionsprodukte bei der Einwirkung v o n Aluminiumchlorid in Ausbeuten zwischen 0 und 7 0 % der Theorie. Zur mechanistischen Erklärung wird eine elektrophile Sulfonylierungsreaktion angenommen. Der Mechanismus der konzert i e r t e n Sulfonylierungs- und Aminierungsrealäion muß durch Kontrollexperimente mit 1-Arylsulfonyl-3-phenyl-triazenen (3) überprüft werden, da die bisherigen Resultate eine eindeutige Entscheidung zwischen den mechanistischen Alternativen nicht zulassen. I m Gegensatz zu den Arylsulfonsäureaziden wird für das reaktivere Benzylsulfonsäureazid (1, R = Benzyl) ein komplexes Verhalten registriert. Die 80-proz. N -Eliminierung (0 C/ Stdn.) wird hauptsächlich durch die Bildung v o n Diphenylmethan (7, R = Benzyl, Ausb. 4 8 % d. T h. ) und Benzolsulflnsäure (8, Ausb. 3 3 % d.th.) sowie Anilin (, Ausb. 7 % d. T h. ) begleitet; daneben ist Diphenylmethan-4-sulfinsäure (10, R = Benzyl, Ausb. 1 1 % d. T h. ) isolierbar. Mit geringen Ausbeuten werden p-benzolsulfonyl-diphenylmethan, Diphenylsulfon und Diphenylmethan-4-sulfonsäureamid gebildet. Die Entstehung von Benzyl-phenylsulfon (, R = Benzyl), das analog dem Verhalten der Arylsulfonsäureazide (1) zu erwarten ist, konnte hingegen nicht nachgewiesen werden. Anhaltspunkte zum Reaktionsablauf ergeben sich aus der zum Vergleich durchgeführten Umsetzung des Benzyl-phenylsulfons (, R = Benzyl) mit Benzol und Aluminiumchlorid. In einer überraschend glatten Reaktion 1 9 entstehen dabei Diphenylmethan (7, R = Benzyl, Ausb. 7 0 % d. T h. ) und Benzolsulflnsäure (8, Ausb. 7 0 % d.th.). Nach dem gleichen Prinzip könnte aus Diphenylmethan (7) und Benzylsulfonsäureazid (1, R = Benzyl) über das Zwischenprodukt (9, R = Benzyl) durch R e aktion mit Benzol Diphenylmethan-4-sulflnsäure (10) entstehen. An der Bildung der anderen Schwefelhaltigen Umwandlungsprodukte dürften bisher wenig überschaubare Redox-Reaktionen beteiligt sein. Das in beträchtlicher Menge isolierte Diphenylmethan (7, R = Benzyl) kann unter Umständen in einer konkurrierenden Reaktion unmittelbar aus Benzylsulfonsäureazid (1, R = Benzyl) und Benzol unter Verdrängung des komplexen Anions N 3 - S 0 e entstehen. Damit vergleichbar wäre die Reaktion 0

3 R. KREER-G. JÄGER ELEKTRPILE REAKTINEN VN SULFNSÄUREAZIDEN 18 R-S -C R-C Cß - C 0 S C 8 7 R - S 4 - R R-C,S-C B.-R 10 v o n Benzylisothiocyanat 1 mit Benzol unter A b spaltung des SCN e -Anions, sowie die Umsetzung v o n /?-Benzylthio-propionsäurechlorid mit Benzol und Aluminiumchlorid, die zu Diphenylmethan und ß-Mercapto-propiophenon führt. Nach diesen Ergebnissen sind Arylsulfonsäureazide (1, R = A r y l ) in Gegenwart v o n Aluminiumchlorid zu einer konzertierten Aminie rung und Sulfonylierung benzoider Verbindungen befähigt. I m Fall des Benzylsulfonsäureazids (1, Benzyl) läuft als Konkurrenzreaktion eine Friedel-CraftsAlkylierung ab. Experimentelle Anhaltspunkte für Umlagerungsreaktionen der Sulfonsäureazide gibt es nicht. In dieser insicht besteht ein signifikanter Unterschied zu den Arylcarbonsäureaziden, die sowohl unter thermischen als auch unter elektrophilen Bedingungen Isomerisierungsreaktionen eingehen. Allgemeine Arbeitsvorschriften A rylsuljonsäureazide (1, R = Phenyl und p-tolyli) Eine Suspension v o n 0 mmol Aluminiumchlorid in 0 ml absol. Benzol wird auf 0 C thermostatisiert und unter Rühren mit einer Lösung v o n 30 mmol Arylsulfonsäureazid (1) in ca. 30 ml absol. Benzol versetzt; nach 30 Min. werden weitere 0 mmol Aluminiumchlorid eingetragen. Zur R e aktionskontrolle wird das Volumen des entwickelten Gases gemessen. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird unter Eiskühlung mit 100 ml Wasser oder mit 7 ml N Salzsäure hydrolysiert. Man extrahiert die abgetrennte benzolische Phase 1-mal mit 40 ml N Salzsäure und 3-mal mit 40 ml N Natriumhydroxid und arbeitet die separierten Auszüge standardisiert auf. Der benzolische Auszug wird mit destilliertem Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe v o n Äther/Petroläther werden die Aryl-phenylsulfone (, R = Aryl) in kristalliner Form ausgefällt und nach dem Abfiltrieren aus Äthanol umkristallisiert. Zur gravimetrischen Bestimmung des Anteils an nicht umgesetztem Arylsulfonsäureazid (1) wird das benzolische Filtrat im Vakuum eingedampft und der erhaltene Rückstand in wenig absol. Benzol aufgenommen. Durch Zugabe einer konzentrierten benzolischen Lösung von Triphenylphosphin werden die schwer löslichen N-Arylsulfonyl-azo-triphenylphosphinimine ausgefällt, danach abfiltriert und mit Äther gewaschen; beim Erhitzen in Benzol werden unter Stickstoffabspaltung die entsprechenden N-Arylsulfonyl-triphenylphosphinimine mit guten Ausbeuten gebildet. Den salzsauren wäßrigen Auszug stellt man mit konzentrierter Natriumhydroxid-Lösung alkalisch und trennt das Anilin durch Wasserdampfdestillation ab. N a c h dem Ansäuern des Filtrats mit N Schwefelsäure wird das Anilin mit überschüssiger 1/10 N KBra-Lösung und Kaliumbromid in.4.tribromanilin überführt. Nach 0 Min. wird Kaliumjodid zugefügt und das gebildete J o d mit 1/10 N NaS03-Lösung titrimetrisch bestimmt. Zur Überprüfung wird das gebildete.4.-tribromanilin abfiltriert und nach dem Trocknen ausgewogen. Der alkalisch wäßrige Auszug wird unter Eiskühlung mit 0 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und 3-mal mit 0 ml Dichlormethan extrahiert. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Durch Anreiben mit Äther/Petroläther werden die mit geringer Ausbeute gebildeten Arylsulfonsäureanilide (4, R = Aryl) in kristalliner F o r m erhalten. Benzylsulfonsäureazid (1, R Benzyl) Nach der ydrolyse der Reaktionsmischung werden die einzelnen Auszüge analog aufgearbeitet. Der benzolische Auszug enthält Diphenylmethan (7, R = Benzyl, Ausb. 4 8 % d.th.), das durch fraktionierte Destillation (Sdp C/0,0 Torr) isoliert wird. p-benzolsulfonyl-diphenylmethan ' (Schmp C, Ausb. ca. 3 % d. T h. ) kristallisiert aus d e m öligen Rückstand des konzentrierter benzolischen Auszugs nach mehrtägiger Aufbewahrung im Kühlschrank aus. Diphenylsulfon ist nach chromatographischer Aufarbeitung [Stationäre Phase: Kieselgel, E. Merck. - Mobile Phase: Petroläther/Äther = 7 : 3 ] in geringer Menge isolierbar. Der salzsaure wäßrige Auszug enthält neber Anilin (, Ausb. 7 % d. T h. ) hauptsächlich Benzol sulfinsäure (8, Schmp C, Ausb. 3 3 % d.th.) die mit -mal 0 ml Äther extrahiert und durch I R spektroskopischen Vergleich mit einem authenti sehen Präparat identifiziert wird. Der alkalisch wäßrige Auszug liefert vorwiegent Diphenylmethan-4-sulfinsäure (10, R = Benzyl Schmp C), die beim Abkühlen in Form des schwer löslichen Natriumsalzes ausfällt. Zur Reini gung wird aus Äthanol umkristallisiert und in

4 R. KREER-G. JÄGER ELEKTRPILE REAKTINEN VN SULFNSÄUREAZIDEN 19 Tab. 1. Umsetzungen der Arylsulfonsäureazide (1, R = Aryl) mit Benzol unter dem Einfluß von Aluminium chlorid. R-S-N3/AICI3 Temp./Zeit N [ % d.th.] R - S 0 - C () C -N () R-S0-N3 P03 0 C/ Stdn. 0 C/ Stdn. 0 C/ 4 Stdn. 4 9, 0 8,, , 0 C/ 4 Stdn (1) R = C3-C4 Mol/1 Mol Mol/1 Mol 4Mol/lMol (1) R = C 4 Mol/1 Mol ochvakuum getrocknet. Aus einer wäßrigen Suspension des Natriumsalzes kann die farblose kristalline Säure (10) durch Zugabe von N Salzsäure gewonnen werden. Der alkalisch wäßrige Auszug wird alternativ mit 40 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit 3-mal 0 ml Benzol extrahiert. Abdestillieren des Lösungsmittels ergibt einen öligen Rückstand, aus dem nach mehrtägiger Aufbewahrung Diphenylmethan-4-sulfonsäureamid (Schmp C; Ausb.,% d.th.) auskristallisiert; zur Reinigung wird aus Äthanol mit Aktivkohle umkristallisiert. Benzyl-phenylsulfon (, R = Benzyl8) Eine Lösung von 13,0 g ( mmol) Benzylphenylsulfon (, Schmp C) in 10 ml absol. Benzol wird mit 1,0 g (11 mmol) Aluminiumchlorid versetzt und bei Raumtemperatur 4 Stdn. gerührt. Nach der ydrolyse mit Eiswasser wird die separierte benzolische Phase -mal mit 0 ml N Na sowie 1-mal mit 0 ml N Cl und Wasser extrahiert. Die alkalischen und sauren Auszüge werden mit der wäßrigen Phase der hydrolysierten Reaktionsmischung vereinigt und mit konzentrierter Kaliumhydroxid-Lösung alkalisch gestellt. Die Aminierung von benzoiden Verbindungen gelingt mit N-alogen-airiinen unter polaren und radikalischen Bedingungen; vgl. Zusammenfassung von P. K V A C I C, M. K. L W E R Y u. K. W. F I E L D, Chem. Rev. 70, 39 [1970], Kapitel VI/; vgl. systematische Untersuchungsreihe von J. W. S T R A N D U. P. K V A CIC, J. Amer. Chem. Soc. 9, 977 [1973], X I X. Mitt. Chemistry of N-aloamines. - Allgemeine Aspekte der Aminierung benzoider Verbindungen werden behandelt von P. K V A C I C, in Friedel-Crafts and Related Reactions (rsg. G. A. LA), Vol. I/, S. 1493, Interscience Publishers, New York-LondonSydney 194. Reaktionen von organischen Aziden mit Protonenoder Lewis-Säuren werden kritisch referiert von: a R. A. A B R A M V I T C U. E. P. K Y B A, The Chemistry of the Azido Group (rsg. S. P A T A I ), S. 1-4, Interscience Publishers, London-New York-Sydney-Toronto b G. L ' A B B Ü :, Chem. Rev. 9, 349ff. [199]. 1 Der benzolische Auszug wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Fraktionierte Destillation des öligen Rückstands (10, g) liefert,1 g Diphenylmethan (7, R = Benzyl, Ausb. 9 % d.th.) vom Sdp. 7-8 C/0,0 Torr. Der alkalisch wäßrige Auszug wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit -mal 100 ml Äther und 100 ml Dichlormethan extrahiert. Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Eindampfen im Vakuum ergibt, g rohe Benzolsulflnsäure (8, Ausb. 7 0 % d.th.), die beim Anreiben kristallisiert. Zur Charakterisierung als Benzvl-phenylsulfon () löst man den kristallinen Rückstand unter Erwärmen in 30 ml Wasser, neutralisiert mit N N a und dampft im Vakuum ein. Das farblose bläschenförmige Natriumsalz wird in 100 ml Methanol aufgenommen und mit,0 g (40 mmol) Benzylchlorid Stdn. unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren der Reaktionslösung sind durch fraktionierte Kristallisation 4,10 g Benzyl-phenylsulfon (, Ausb. 31,% d.th.) vom Schmp. 14,-147 C isolierbar. Die Untersuchungen wurden durch Sachmittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Arylazide sind in Gegenwart von Lewis-Säuren zur Aminierung von aromatischen Verbindungen befähigt. 3a W. B R S C E U.. A N, Chem. Ber. 8, 0 [1949]. 3 b R. K R E E R U. G. J Ä G E R, Z. Naturforsch. 19b, 7 [194]; vgl. Anmerkung 3. Bei geeigneter Reaktionsführung werden Ausbeuten bis zu % d.th. erzielt. Ein präparativ entscheidender Fortschritt wird durch den Zusatz eines Wasserstoff-Donators erzielt: K. N A K A M U E A, A. N U. S. K A, Synthesis 1974, Elektrophile Aminierungsreaktionen des Benzols sind von a-azidoketonen unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid bekannt; vgl. R. K R E E R u. G. J Ä G E R, Angew. Chem. 77, 93 [19]; Int. Ed. 4, 9 [19]. Isomerisierungsreaktionen werden hauptsächlich bei Umsetzungen von Alkylaziden mit Aluminiumchlorid in Benzol beobachtet; vgl. R. K R E E R U. 3 G. JÄGER 3B.

5 R. KREER-G. JÄGER ELEKTRPILE REAKTINEN VN SULFNSÄUREAZIDEN 130 Fragmentierungsreaktionen treten bei Umsetzungen von Azidoameisensäurealkylestern mit Aluminiumchlorid ein: a R. K R E E R U. G. J Ä G E R, Z. Naturforsch. 0b, 1131 [19]; b R. K R E E R U. G. J Ä G E R, Z. Naturforsch. 0b, 7 [19]. 7 Systematische Untersuchungen zum Verhalten von organischen Aziden unter dem Einfluß von LewisSäuren wurden zur Bildung und zum Nachweis von N-Diazonium-Ionen und Nitrenium-Ionen durchgeführt. 7a R. K R E E R U. G. J Ä G E R, Angew. Chem. 77, 730 [19]; Int. Ed. 4, 70 [19], 7b R. K R E E R,. E N N I G E U. M. S C M I D T, Angew. Chem. 83, 91 [1971]; Int. Ed. 10, 841 [1971], 7C R. K R E E R, Angew. Chem. 8, [ ] ; Int. Ed. 1, 10 [1973]. Die Chemie der Sulfonsäureazide wird in einem neueren Übersichtsreferat behandelt von: R. C R E M LYN, Int. J. Sulfur Chem. 8,- 133 [1973]; C. A f [1974]. Ergebnisse aus älteren Arbeiten finden sich in einer Zusammenfassung von R. A. A B R A M V I T C U. B. A. D A V I S, Chem. Rev. 4, 19 [194]. 9a Über Aminierungsreaktionen mit Arylsulfonsäureaziden in Gegenwart von Protonensäuren wurde berichtet von: G. S. S I D U, G. T Y A G A R A J A N U. U. T. B A L E R A, Chem. Ind. 1 9, b Anilin entsteht auch bei der Umsetzung von ptoluolsulfonsäureazid mit Benzol in Gegenwart von Schwefelsäure, während die Bildung von p-tolylphenylsulfon nicht erwähnt wird; vgl. Angaben von G. M. P u. J. M. T E D D E R, J. Chem. Soc. 191, Auf Studien zur Aminierung und Sulfonierung von Benzol mit Arylsulfonsäureaziden in Gegenwart von Aluminiumchlorid wurde erstmals in einem Vortragsreferat 7a hingewiesen; vgl. Zusammenfassung a, S Über Umsetzungen von Benzol- und p-toluolsulfonsäureazid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Friedel-Crafts-Bedingungen wurde kürzlich berichtet; vgl. A. F. M. F A M Y U.. A B D E L - F A D E L, Indian J. Chem. 11, [1973]; C. A. 79, 9 1 q [ ]. - In der gleichen Arbeit werden Ergebnisse zur Arylcarbamoylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Arylcarbonsäureaziden unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid mitgeteilt. 1 Die besonders reaktionsfreudigen Arylcarbonsäureazide lagern sich unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid bereits bei Raumtemperatur spontan unter N-Abspaltung in Arylisocyanate um a ' b. Durch elektrophile Reaktion mit Benzol entstehen daraus nach Art einer Friedel-Crafts-Reaktion Arylcarbonsäureanilide c - d. 1a R. K R E E R, Dissertation, Technische ochschule Darmstadt b Über die Umlage rung von Carbonsäureaziden berichten in neuerer Zeit: E. F A R U. L. N E U M A N N, Angew. Chem. 77, 91 [19]; Int. Ed. 4, 9 [19]. - E. F A R U. L. N E U M A N N, Liebigs Ann. Chem. 71, 1 [198]; ibid. 71, 14 [199]. 1c Arylisocyanate reagieren mit aromatischen Verbindungen unter dem Einfluß von Lewis-Säuren zu 8 Arylcarbonsäureaniliden; vgl. F. E F F E N B E R G E R U. R. G L E I T E R, Chem. Ber. 97, 47 [194]. 1d G. A. L A U. J. A. L A, in Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I/, S. 18, Interscience Publishers, New York-London-Sydney Zur Klassifizierung von Sulfonsäureaziden als starre Azide" und zum chemischen Verhalten vgl. eine Übersicht von D. S. B R E S L W, in Nitrenes (rsg. W. L W W S K I ), S. ff., Interscience Publishers, New York-London-Sydney-Toronto Umlagerungsreaktionen von Sulfonsäureaziden wurden unter photolytischen Bedingungen beobachtet: W. L W W S K I U. E. S C E I F F E L E, J. Amer. Chem. Soc. 87, 439 [19]; W. L W W S K I, R. D E M A U R I A C, T. W. M A T T I N G L Y U. E. S C E I F F E L E, Tetrahedron Letters 194, inweise über thermische Umlagerungsreaktionen von Arylsulfonsäureaziden wurden erbracht von R. A. A B R A M V I T C U. W. D. L C M B, Chem. Commun. 199, 198; vgl. Übersicht a, S. 314ff. 1 G. J Ä G E R, Dissertation, Technische ochschule Darmstadt 19; vgl. R. K R E E R U. G. J Ä G E R 1 3, Anmerkung. 17 Die regiospezifische Komplexierung von organischen Aziden mit Protonensäuren/Lewis-Säuren folgt aus der Zuordnung der IR-Banden stabiler 1:1-Addukte; vgl. systematische Untersuchungen von W. B U D E R u. A. S C M I D T, Chem. Ber. 1 0, 877 [1973]. 18 Über Strukturen der intermediären Komplexe bei der Friedel-Crafts-Acylierung wird zusammenfassend berichtet von: B. C E V R I E R U. R. W E I S S, Angew. Chem. 8, 1 [1974]; Int. Ed. 13, 1 [1974]. 19 Im Gegensatz zum Benzyl-phenylsulfon ist pbenzolsulfonyldiphenylmethan unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion beständig. 0 Mit diesen Reaktionen sind eine Reihe von weiteren Umsetzungen verwandt, die unter eterolyse einer Benzyl-Stickstoff-Bindung oder einer Benzyl-Sauerstoff-Bindung verlaufen und unter ähnlichen Bedingungen zu Diphenylmethan führen; vgl. R. K R E E R u. E. Z I B I N S K I, Z. Naturforsch. 19b, 79 [194]; R. K R E E R U. G. JÄGER G. A. L A, Friedel-Crafts and Related Reactions, Bd. I, General Aspects, S., Interscience Publishers, New York-London 193. M. D A D I C U. D. F L E S, Croat. Chem. Acta 3, 37 [194]. T. C U R T I U S, J. prakt. Chem. 1, 303 [1930]. W. v. E. D E R I N G U. C.. D E P U Y, J. Amer. Chem. Soc. 7, 9 [193], J. E. F R A N Z U. C. S U C, Tetrahedron Letters 193, 841; vgl. C. A., 8 888g [197], - J. E. L E F F L E R U. Y. T S U N, J. rg. Chemistry 8, 90 [193].. B C K U. W. W I E G R Ä B E, Angew. Chem. 7, 789 [193]. T. C U R T I U S U. F. W. A A S, J. prakt. Chem. 10, 8 [191]. Zur eindeutigen Charakterisierung wurden die isolierten Verbindungen unabhängig synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Benzyl-phenylsulfon ist sehr einfach aus Benzol sulfinsäure und Benzylchlorid darstellbar; vgl. R. T T U. W. T T, Ber. dtsch. chem. Ges. 1, [1888].