INFRAROT- SPEKTROSKOPIE

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1 INFRAROT- SPEKTROSKOPIE Assistenz: Jacek Szczerbinski HCI D jacek.szczerbinski@org.chem.ethz.ch Feng Shao HCI D feng.shao@org.chem.ethz.ch

2 2 1 Inhaltsverzeichnis 2 Zielsetzungen Theoretischer Teil Einige physikalische Zusammenhänge Einleitung Infrarot-Spektroskopie Harmonischer Oszillator Auswahlregeln Dipolmomente: Auftreten und Intensitäten von Absorptionsbanden Schwingungen des Moleküls Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen Instrumentierung Grundlegendes IR-Lichtquellen IR-Detektoren Optik / Fenster Klassische Gitterspektrometer / Zweistrahlgeräte Moderne FT-IR-Spektrometer Bau und Funktionsweise von FT-IR-Geräten Das IR Spektrum Experimenteller Teil Messapparaturen im Praktikum Probenvorbereitung Feststoffe Lösungen und Flüssigkeitsfilme Gase Versuche Literatur Richtlinien zum Bericht...28

3 3 2 Zielsetzungen Das Ziel dieses Versuches ist nebst der Vermittlung der physikalischen Grundlagen der IR-Spektroskopie auch Bau und Funktionsweise eines modernen Fouriertransform- (FT-) Spektrometers, dessen richtige Handhabung zur Messung von brauchbaren IR- Spektren und besonders auch die Interpretation der Spektren. Dies ergänzend zu den Spektrenübungen. Für ein grundlegenderes Verständnis der IR-Spektroskopie sei auf die entsprechenden Vorlesungen in analytischer und physikalischer Chemie verwiesen. Die folgenden Experimente sollen den Einfluss einiger wichtiger Parameter (Wahl des Lösungsmittels, Artefakte, Konzentration des Analyten, Anzahl Scans) auf die Qualität der Spektren demonstrieren und die StudentInnen dazu befähigen, selbständig brauchbare IR Spektren aufzunehmen und richtig zu interpretieren.

4 4 3 Theoretischer Teil 3.1 Einige physikalische Zusammenhänge Wellenlänge λ: Messgrösse zur Charakterisierung der elektromagnetische. Strahlung. Frequenz ν: Messgrösse für die Schwingungsfrequenz. Sie ist definiert als die Anzahl der Schwingungen, die der oszillierende elektrische (oder magnetische) Vektor der Strahlung in der Zeiteinheit ausführt. Hz = s -1 Frequenz und Wellenlänge sind über die Lichtgeschwindigkeit c miteinander verknüpft: Wellenzahl : Speziell in der IR-Spektroskopie hat sich eine dritte Grösse durchgesetzt. Die Wellenzahl ist der reziproke Wert der Wellenlänge. Sie wird durchwegs in cm -1 ausgedrückt. Strahlungsenergie: Um elektromagnetische Strahlung zu erzeugen, muss Energie in irgendeiner Form aufgewendet werden. Die elektromagnetische Strahlung ist ein Energieträger. Energie und Frequenz der Strahlung stehen in folgender Beziehung: Die Grösse h = 6, J s ist das Plancksche Wirkungsquantum.

5 5 3.2 Einleitung Tritt eine elektromagnetische Welle in Wechselwirkung mit Materie, kann es zu einem Energieaustausch kommen, wobei die Strahlungsenergie E in einer Materialprobe aufgenommen wird. Diese Aufnahme von Strahlungsenergie wird Absorption genannt. In der Spektroskopie wird häufig der Begriff Transmission (Durchlässigkeit) verwendet, womit der von der Probe nicht absorbierte Anteil der eingedrungenen Strahlung gemeint ist. Die Transmission ist eine charakteristische, frequenz-abhängige Eigenschaft jedes chemischen Stoffes. Die Messung und Deutung sind Gegenstand der optischen Spektroskopie. Allen spektroskopischen Methoden gemeinsam ist die Ausnutzung der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Atomen/Molekülen, um diesen Informationen zu entlocken. Strahlungsfrequenz und Energie sind direkt proportional. Die Strahlungsarten im elektromagnetischen Gesamtspektrum sind nach deren Energie angeordnet: Die kurzwellige Gamma-Strahlung ist sehr energiereich, während die langwellige IR-Strahlung energiearm ist. Abb. 3-1: Elektromagnetisches Spektrum und zugehörige Spektroskopie

6 6 3.3 Infrarot-Spektroskopie Die Infrarot-Spektroskopie zählt zu den ältesten und am weitesten verbreiteten spektroskopischen Untersuchungsmethoden. Sie erlaubt qualitative Aussagen über Teilstrukturen von Molekülen. Bei der IR-Spektroskopie handelt es sich um eine schwingungs-spektroskopische Methode, wobei Molekülschwingungen (und Rotationen) angeregt und detektiert werden. Diese Schwingungen sind charakteristisch für bestimmte funktionelle Gruppen des Moleküls. Definitionsgemäss werden bei der IR-Spektroskopie drei Bereiche unterschieden: Nahes IR (NIR) 4000 bis cm -1 Mittelers IR 400 bis 4000 cm -1 (2.5 bis 25 µm) Fernes IR 3 bis 400 cm Harmonischer Oszillator Um die durch Infrarotstrahlung angeregten Schwingungsvorgänge im Molekül zu verdeutlichen wird häufig der aus der Mechanik bekannte harmonische Oszillator herangezogen. Man betrachtet ein zweiatomiges Molekül als zwei Punktmassen m 1 und m 2, die über eine elastische Feder miteinander verbunden sind. Abb. 3-2: Modell eines zweiatomigen Moleküls

7 7 Nach der klassischen Mechanik ist die Energie E eines harmonischen Oszillators von der rücktreibenden Kraft k und der Auslenkung Δr abhängig. Dabei können E und Δr beliebige Werte annehmen. Die Schwingungsfrequenz ν des harmonischen Oszillators lässt sich dann wie folgt bestimmen: µ ist dabei die so genannte reduzierte Masse. Abb. 3-3: Potenzialkurve eines harmonischer Oszillator Aus der Quantenmechanik ist bekannt, dass im Mikrokosmos die Energie nicht kontinuierlich ist, sondern gequantelt. Das heisst, es existieren nur diskrete Energie- und damit Schwingungszustände.

8 8 Der absorbierte Energiebetrag für einen Schwingungsübergang ΔE vib ist die Differenz zweier benachbarter Energieeigenwerte E n+1 und E n, der sich mit der Schrödinger- Gleichung wie folgt berechnet: n = 0, 1, 2, 3,... Schwingungsquantenzahl h Plancksches Wirkungsquantum ΔE vib = E n+1 E n = h ν Beim harmonischen Oszillator sind die Energieniveaus äquidistant. Der Graph der Potentialfunktion ist eine Parabel. In Wirklichkeit sieht die Situation etwas anders aus. Abb. 3-4: Potentialkurve eines anharmonischen Oszillators Bei einem anharmonischen Oszollator ist die Potentialkurve asymmetrisch und die Energieniveaus haben nicht mehr gleiche Abstände.

9 9 3.5 Auswahlregeln Die Auswahlregeln für die IR-Spektroskopie besagen, dass in erster Näherung nur Übergänge zwischen benachbarten Schwingungszuständen erlaubt sind, also Δn = ±1. Allerdings treten auch andere Übergänge mit Δn = ±2, 3 auf. Diese Übergänge werden Obertöne genannt und besitzen nur eine geringe Intensität. 3.6 Dipolmomente: Auftreten und Intensitäten von Absorptionsbanden Eine Schwingung ist dann sogenannt IR-aktiv, wenn bei der Schwingungsanregung ein Dipolmoment induziert wird, welches vom Grundzustand verschieden ist. Die Schwingung muss also ein Übergangsdipolmoment besitzen. Je stärker dieses Dipolmoment ist, desto intensiver die Bande im IR-Spektrum. Homonukleare zweiatomige Moleküle (H 2, N 2, Cl 2 etc.) besitzen keine IR-aktiven Banden. Warum? Generell kann gesagt werden, dass in einem Molekül mit hoher Symmetrie alle Schwingungen, die symmetrisch zum Symmetriezentrum erfolgen IR-inaktiv sind, da sich hierbei das Dipolmoment nicht ändert. Diese Schwingungen sind jedoch Ramanaktiv. Die Raman-Spektroskopie ist auch eine Schwingungsspektroskopie, jedoch mit anderen Auswahlregeln. Raman- und IR-Spektren können sich oft ergänzen. 3.7 Schwingungen des Moleküls Ein komplexes Molekül besitzt viele Schwingungsfreiheitsgrade. Die Anzahl n lässt sich mit einer einfachen Beziehung bestimmen. Dabei wird zwischen linearen und nichtlinearen Molekülen unterschieden: für lineare Moleküle n = 3 N 5 für nichtlineare Moleküle n = 3 N 6 N = Anzahl der Atome im Molekül Die auf diese Weise ermittelten Schwingungen eines Moleküls nennt man Normaloder Grundschwingungen. 3.8 Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen Man unterscheidet zwischen folgenden Schwingungsformen: Valenzschwingungen: Schwingungen entlang der Bindungslängen Deformationsschwingungen: Änderungen der Bindungswinkel (ebene und nichtebene)

10 10 ν = Valenzschwingung / Streckschwingung δ = Deformationsschwingung / Beugeschwingungen in der Ebene (i.p.: in plane) γ = Deformationsschwingungen aus der Ebene (o.o.p.: out of plane) τ = Torsionsschwingungen Weiter differenziert man zwischen symmetrieschen (ν s ) und asymmetrischen (ν as ) Schwingungen. Abb. 3-5: Die verschiedenen Schwingungstypen

11 11 4 Instrumentierung 4.1 Grundlegendes Zur Messung eines IR-Spektrums benötigt man eine Einrichtung, mit der man die Durchlässigkeit der Probe für elektromagnetische Strahlung in Abhängigkeit von der Wellenlänge messen kann. Ein derartiges Instrument wird als Spektrophotometer bezeichnet. Es muss aus folgenden Grundelementen aufgebaut sein: einer IR-Lichtquelle zur Erzeugung kontinuierlicher elektromagnetischer Strahlung, mit möglichst hoher Intensität. einem Monochromator (Ausnahme: FT-Geräte) zur Zerlegung des polychromatischen, d.h. alle Wellenlängen enthaltenden Mischlichtes in monochromatische Strahlung. einem geeigneten Detektor, der die Umwandlung der Strahlungsenergie in bequem messbare elektrische Energie vornimmt. An einer geeigneten Stelle des Strahlenganges wird dann die zu untersuchende Probe in einer Küvette bzw. Zelle untergebracht. Abb. 4-1: Grundaufbau eines IR-Spektrometers Als primäre Messgrösse für die Wechselwirkung zwischen IR-Strahlung und Substanz dient die Transmission T. Sie ist definiert als das Verhältnis der von der Probe durchgelassenen Strahlungsintensität I und der Strahlungsintensität I 0 vor Eintritt in die Probe.

12 12 Oft wird auch der negative dekadische Logarithmus der Transmission verwendet. Diese Grösse heisst Absorbanz A. Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz gilt näherungsweise folgender Zusammenhang: ε = molarer Extintionskoeffizient d = Schichtdicke c = Konzentration der Substanz Ein optischer Abgleichmechanismus, Photometerteil genannt, ein Verstärker und ein Schreiber gestatten schliesslich die Messung und Aufzeichnung der Transmission über der Wellenlänge bzw. der Wellenzahl. Das aufgezeichnete Diagramm bezeichnet man als Spektrum. 4.2 IR-Lichtquellen Lichquellen in der IR-Spektroskopie sind sogenannte Plancksche Strahler, d.h sie haben ein breites Emissionsspektrum im Infrarotbereich. Ein Nachteil Planckscher Strahler ist, dass sie eine nichtlineare Energieverteilung (= wellenlängeanhängige Strahlungsintensität) haben, welche bei der Messung kompensiert werden muss (siehe Zweistrahlprinzip). Der Nernst-Stift Die am häufigsten verwendete Lichtquelle im IR-Spektralbereich ist der Nernst-Stift, ein wenige Zentimeter langes und einige Millimeter dickes Stäbchen aus Zirkonoxid mit Zusätzen von Yttriumoxid und Oxiden anderer seltener Erden. Die normale Betriebstemperatur liegt bei etwa 1900 K, was einer günstigen spektralen Energieverteilung entspricht. Allerdings ist der Nernst-Stift mechanisch sehr empfindlich und neigt insbesondere bei unsachgemässer mechanischer Halterung zur Deformation, was die optischen Eigenschaften des Spektrometers beeinträchtigt.

13 13 Der Globar In mancher Hinsicht vorteilhafter ist die Benutzung eines Siliciumcarbid-Stabes, der unter der amerikanischen Bezeichnung "Globar" bekannt ist. Er ist mit 6-8 mm Durchmesser erheblich dicker und auch länger als der Nernst-Stift und weist daher eine höhere mechanische Festigkeit auf. Nachteilig sind seine niedrige Brenntemperatur (1500 K) und, dadurch bedingt, seine geringere Strahlungsintensität im Maximum, sowie seine erheblich höhere Leistungsaufnahme und die dadurch verursachte starke Erwärmung der ihn umgebenden Spektrometerbauteile. Weitere Strahlungsquellen In manchen Geräten werden auch keramische, mit einem metallischen Leiter (Platin) beheizte Lichtquellen in der Form von Drahtwendel verwendet. Wendeln aus Chrom- Nickel oder Wolframdraht eignen sich vorzugsweise für den kurzwelligen Spektralbereich. 4.3 IR-Detektoren Thermischen Detektoren Die wichtigsten Typen von Strahlungsempfängern gehören der Gruppe der thermischen Detektoren an (Golay-Zelle, Thermosäule). Bei diesen wird die Strahlungsenergie zunächst absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt. Durch die Erwärmung wird die eigentliche Messgrösse - eine elektrische Spannung - erzeugt oder verändert. Diese Detektoren sind einfach und robust, jedoch wirkt sich ihr schlechtes Signal-zu-Rausch- (S/N-) Verhalten nachteilig aus. Pyroelektrische Detektoren Pyroelektrische Detektoren sind Ferroelektrika, die unterhalb einer bestimmten Temperatur (Curie-Temperatur) spontan elektrisch polarisieren. Verändert sich die auf den Detektor auftreffende Strahlungsintensität, so führt das zu einer Änderung der Polarisation, die sich nach aussen als Spannungsstoss zeigt und somit ein messbares Signal ergibt. Solche Detektoren arbeiten deutlich schneller als rein thermische. Detektoren dieses Typs sind in der FT-IR-Spektroskopie sehr weit verbreitet. Photoelektrische Detektoren Die Quantendetektoren (IR-empfindliche Fotodioden) haben trotz der höheren Empfindlichkeit infolge ihres meist beschränkt nutzbaren Wellenlängenbereiches und schlechtem S/N-Verhältnis geringere Bedeutung. Die Detektoren sind mit Rücksicht auf eine möglichst geringe Wärmekapazität im allgemeinen klein und zierlich gebaut und infolgedessen mechanisch recht empfindlich.

14 14 Die kennzeichnende Grösse eines Empfängers ist seine Empfindlichkeit, nämlich die Änderung des Messsignals in Abhängigkeit von der Änderung der Strahlungsenergie. Wichtiger noch als die Empfindlichkeit sind jedoch: das Verhältnis von Messsignal zu Rauschpegel für Detektor und Verstärker, ferner die Ansprechgeschwindigkeit sowie die Haltbarkeit des Empfängers selbst. 4.4 Optik / Fenster Spektrometer sind mit einer Spiegeloptik ausgerüstet. Die Spiegel bestehen im allgemeinen aus Glas, dessen Oberfläche mit Aluminium oder Gold bedampft ist. Die gesamte Optik im Inneren eines Spektrometers wird unter einer Schutzatmosphäre gehalten (meist N 2 ). Warum? Ausserdem ist Trockenmittel (desiccant) vorhanden, um Spuren von Wasserdampf zu eliminieren. Die durchsichtigen Teile der Optik bestehen aus feuchtigkeitsempfindlichen Salz-Einkristallen (KBr, NaCl, CsBr, CsI). Diese Salze haben die positive Eigenschaft, transparent im mittleren IR-Bereich zu sein. Einkristalle dieser Grösse sind aber sehr teuer. Eine mechanische Berührung der sehr empfindlichen Oberfläche, zu Reinigungszwecken oder gar mir den Fingern ist unter allen Umständen zu vermeiden. 4.5 Klassische Gitterspektrometer / Zweistrahlgeräte Die "alten" Zweistrahlspektrometer enthielten noch sogenannt divergierende Elemente (Beugungsgitter/Prismen) um aus der polychromatischen Strahlung monochromatische Strahlung zu erhalten, sowie ein Spaltsystem am Eintritts- und Austrittsspalt des Monochromators, um das Strahlenbündel scharf zu begrenzen. Durch Schwenken des Gitters (= scannen) konnten so begrenzte Wellenlängenbereiche dem Detektor zugeführt werden. Die untenstehende Abbildung zeigt den Strahlengang eines kommerziellen Doppelstrahl-IR-Spektrophotometers mit Gitter-Monochromator und Filter-Nachzerlegung.

15 15 Abb. 4-2: Strahlengang und Funktionsbeschreibung eines Gitterspektrometers Diese Art von Spektrometer hat jedoch bezüglich Messzeit, Auflösungsvermögen und S/N-Verhältnis wesentliche Nachteile gegenüber modernen Fouriertransform-Spektrometern, denn die Isolierung von möglichst schmalen Wellenlängenintervallen durch das dispergierende Element gelingt nur annähernd. 4.6 Moderne FT-IR-Spektrometer Dank der Entwicklung moderner Computertechnik war es möglich, die Fouriertransformation zu automatisieren und schnell auszuführen. Dadurch entstand die Möglichkeit, FT-IR-Spektrometer der breiten Anwendung zugänglich zu machen. Bei diesem Verfahren wird nicht nach Wellenlängen separiert gemessen, sondern es wird mit allen Wellenlängen gleichzeitig ein Interferogramm aufgezeichnet, woraus dann mittels Fouriertransformation das Spektrum berechnet wird. Als Standardmethode hat sie sich die FT-Technik durchgesetzt und die klassischen IR- Geräte völlig vom Markt verdrängt.

16 Bau und Funktionsweise von FT-IR-Geräten Ein Interferometer ist ein optischer Aufbau, der dazu dient, elektromagnetische Wellen (Licht) zu trennen, sie räumlich gegeneinander zu verschieben und wieder zu überlagern. Abb. 4-3: Aufbau eines Michelson-Interferometers Das einfachste bekannte Interferometer ist das Michelson-Interferometer. Das einfallende, parallele Lichtbündel wird an einem Strahlteiler in zwei (am besten gleich intensive) Teile aufgespalten. Ein Teil reflektiert am Stahlteiler zu einem fest stehenden Spiegel (in den Referenzarm des Interferometers). Der andere Teil transmittiert zu einem bewegten Spiegel (in den Messarm). Beide Teile werden am jeweiligen Spiegel zum Strahlteiler zurück reflektiert und wiedervereinigt. Endsprechend der Position des beweglichen Spiegels besitzen beide Teilbündel eine Phasenverschiebung (Laufzeitbzw. Wegdifferenz). Abb. 4-4: Polychromatische Interferenz

17 17 Abb. 4-4 zeigt die Lichtwellen beider Teilbündel beim Verlassen des Interferometers bei festgehaltener Zeit und veränderlichem Ort. Die aus dem Referenzarm kommende Welle ändert sich nicht. Wegen der Bewegung des Spiegels verschiebt sich die aus dem Messarm kommende Welle gegen die des Referenzarms. Beide Wellen interferieren (überlagern sich konstruktiv oder destruktiv) zu einer resultierenden Welle, einem Interferogramm. Das Interferogramm ist nun keine Funktion der Frequenz, sondern der Zeit bzw. der Auslenkung des Spiegels. Ein mit einem IR-Spektrometer aufgenommenes Interferogramm hat typischerweise folgenden Form: Abb. 4-5: Typisches Interferogramm Fouriertransformation Die Fouriertransformation ist eine mathematische Funktion, welche ermöglicht, das Interferogramm (Zeitdomäne) in ein Spektrum (Frequenzdomäne) umzuwandeln. Mit dieser Gleichung lässt sich aus dem gemessenen Interferogramm I(x) das Spektrum berechnen. Dieses Spektrum entspricht allerdings noch nicht dem gewünschten Transmissionsspektrum einer Probe. Vielmehr ist dies das Einstrahlspektrum, das die Energieverteilung der Lichtquelle, die Transmissionsfunktion des Spektrometers und die Empfindlichkeit des Detektors beinhaltet. Um das IR-Spektrum einer Probe zu erhalten, muss vorgängig auch das Einstrahlspektrum der Referenz (background) bekannt sein. Als Referenz dient oft das Lösungsmittel, in welchem die Probe gelöst wurde.

18 18 Abb. 4-6: Schematischer Aufbau eines FT-IR-Spektrometers Zusätzlich zum zur Messung genutzen IR-Licht wird der Strahl eines HeNe-Lasers (rot, nm) in den Strahlengang eingespiegelt und davon ein Interferogramm aufgenommen. Da die genaue Wellenlänge des Lasers bekannt und konstant ist, kann dadurch die Position des Interferometerspiegels sehr genau kalibriert werden. Vorteile der FT-IR-Technik Durch den Wegfall des Austrittspaltes erreicht nicht nur ein kleiner Teil der Energie den Detektor (Jacquinot-Vorteil). Dadurch verbessert sich das S/N-Verhältnis wesentlich. Es ist proportional zur Wurzel der Intensität. Da gleichzeitig alle Frequenzen angeregt und detektiert werden, verkürzt sich die Messzeit wesentlich (Multiplex- Vorteil). Und schliesslich erreicht man durch die Verwendung eines HeNe-Lasers eine Wellenlängenpräszision des Spektrums von mehr als 0.01 cm -1 (Connes-Vorteil). 4.8 Das IR Spektrum Ein IR-Spektrum besteht aus zwei grossen Bereichen. Oberhalb ca cm -1 befinden sich Absorptionsbanden, die einzelnen funktionellen Gruppen zugeordnet werden können, während der Bereich unterhalb von 1500 cm -1 viele Banden enthält, welche für das Molekül charakteristisch sind. Dieser Bereich wird deshalb auch als "Fingerprint- Region" bezeichnet und dient u.a. zur Feststellung der Identität einer Substanz mit einer authentischen Referenz. Die Identifizierung der Banden innerhalb der "Fingerprint- Region" ist oft schwierig und sollte nur als zusätzliche Hilfe betrachtet werden. Sie ist jedoch keineswegs beweiskräftig. Überhaupt ist das Vorhandensein einer Bande noch kein Beweis dafür, dass eine funktionelle Gruppe im Molekül enthalten ist. Hingegen ist die Abwesenheit einer charakteristischen Bande ein Indiz für das Fehlen einer funktionellen Gruppe.

19 19 Abb. 4-7: Typisches IR-Spektrum In der IR-Spektroskopie wird üblicherweise die Transmission (in %) gegen die Wellenzahl (cm -1 ) aufgetragen. Ein brauchbares Spektrum weist bei den stärksten Absorptionsbanden eine Transmission von etwa 10% auf. Die Konzentration der Probe soll auf etwa diesen Wert eingestellt werden. Die Lage der Banden hängt wesentlich von den an der Schwingung beteiligten Massen und der Bindungsstärke zwischen den Atomen ab. Vergleiche hierzu untenstehende Tabelle. Bindung ν (cm -1 ) Atommasse (Da) C H C D C Cl C I C=C 2200 cm -1 C=C 1640 cm -1 C C 1000 cm -1 Tabelle 4-1: Abhängigkeit der Lage der IR-Banden von der Masse der beteiligten Atome und der Stärke der Bindung

20 20 Artefakte/Sperrgebiete Spuren von Wasser können zu Banden in der Nähe von 3700 und 3600 cm -1 sowie zu einem zusätzlichen Signal bei ca cm -1 führen. Wasserdampf kann bei Gasphasen- IR-Spektroskopie viele scharfen Banden zwischen 2000 und 1280 cm -1 hervorrufen. Kohlendioxid weist Absorptionsbanden bei 2325 cm -1 auf. Je nach Lösungsmittel existieren Bereiche im IR-Spektrum, welche für die Interpretation nur mit Vorsicht oder besser gar nicht zu verwenden sind. Besonders am Rand von Lösungsmittel-Sperrgebieten treten oft unechte Banden auf. Sie sind ein Artefakt der Hintergrundkompensation.

21 21 5 Experimenteller Teil 5.1 Messapparaturen im Praktikum Es stehen folgende Geräte zur Verfügung: Spektrometer 1: Perkin Elmer, SPECTRUM BX FT-IR Spektrometer 2: Perkin Elmer, diverse IR-Zellen mit NaCl-Fenster für flüssige Proben eine Gaszelle (l = 10 cm) für gasförmige Proben eine ATR-Einheit (Attenuated Total Reflectance) für feste Proben 5.2 Probenvorbereitung Ein grosser Vorteil der IR-Spektroskopie ist die Variabilität der Probenvorbereitung. Sie ermöglicht es, von nahezu allen Substanzen in ihren verschiedensten physikalischen Zuständen das IR-Spektrum aufzunehmen. Wichtig ist, dass die Proben rein sind (> 99 %) und der Wassergehalt < 1% liegt, damit keine störenden Absorptionsbanden auftreten und die Zellenfenster nicht beschädigt werden. Es soll nicht vergessen werden, dass für jede Methode auch eine Referenzmessung (background) ohne Substanz durchgeführt werden muss Feststoffe Präparation als KBr Pressling Eine einfache Möglichkeit, Feststoffe zu spektroskopieren, bietet die KBr-Pressling- Technik. Hierbei wird die Festsubstanz mit der ca. 100fachen Menge KBr im Achatmörser innig zerrieben (300 mg KBr und 1 mg Probensubstanz) und danach in einer hydraulischen Presse unter Vakuum mit rund t belastet und drei Minuten lang zu einer durchsichtigen Tablette von z.b. 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gepresst. KBr hat unter diesem hohen Druck die Eigenschaft des kalten Flusses. KBr ist hygroskopisch und beim Verreiben und Pressen sind Feuchtigkeitsspuren kaum zu vermeiden. Das führt zu breiten Banden bei 3400 cm -1 und 1600 cm -1.

22 22 Abb. 5-1: Halterung für KBr-Presslinge Präparation als Suspension in Nujol Etwa 1 mg der feingemahlenen Festsubstanz wird mit einem speziellen Paraffinöl ("Nujol") in einem kleinen Achat-Mörser verrieben oder mit einem Vibrator suspendiert. Die entstandene Paste wird dann so zwischen zwei NaCl-Platten eingebracht, dass ein blasenfreier Film entsteht. Diese Methode ist einfach und hat den Vorteil, dass man im völlig unpolaren Paraffinöl nicht mit Störungen zu rechnen hat, wie sie beim stark polaren KBr auftreten können. Besonders luft- und feuchtigkeitsempfindliche Substanzen können hiermit gut präpariert werden. Abb. 5-2; Kochsalzplatten für Nujol-Suspension Präparation mittels ATR (Attenuated Total Reflectance) ATR beruht im Gegensatz zu allen anderen Methoden nicht auf dem Transmissions-, sondern auf dem Reflexionsprinzip. Dies hat den Nachteil, dass die Intesität der reflektierten Strahlung klein ist. Für ein IR-Spektrum mit vergleichbarem S/N-Verhältnis ist eine längere Messzeit erforderlich. Dafür können pulverförmige Proben, Polymere oder auch hochviskose Flüssigkeiten ohne Probenvorbereitung gemessen werden. Dazu

23 23 werden sie einfach auf den Diamanten der ATR-Zelle aufgebracht. Festkörper werden mit einem Saphirstempel festgeklemmt. Abb. 5-3: ATR-Messzelle Lösungen und Flüssigkeitsfilme Präparation als Lösung Die beste und bei weitem meistgenutze Methode ist die Aufnahme als Lösung. An das Lösungsmittel werden dabei hohe Anforderungen gestellt: So soll es leicht zu reinigen und chemisch wie physikalisch inert sein. Als selbstverständlich muss man natürlich optische Transparenz voraussetzten. Dieser Punkt trifft aber in keinem Fall ideal zu. In Gebieten von grosser Lösungsmittel-Absorption können über Banden des gelösten Stoffes keine Aussagen getroffen werden (Sperrgebiete). Ideale Lösungsmittel sollten daher kaum Sperrgebiete im interessanten IR-Bereich besitzen. Häufig benutze Lösungsmittel sind: Chloroform, n-hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Dimethylformamid. Abb. 5-4: Flüssigkeitszelle

24 24 Die Substanz wird im geeigneten Lösungsmittel gelöst (1 bis 5%ige Lösung) und mit einer Pasteur-Pippette in die Zelle gespritzt. Die Öffnungen werden mit einem Stopfen verschlossen und die Zelle in den Messstrahl gebracht. Die Schichtdicke der IR-Zelle kann ohne weiteres bis zu einem Millimeter betragen. Schwache Solvens-Wechselwirkungen mit dem gelösten Stoff bringen weit weniger Störungen in das Spektrum als bei anderen Arbeitsmethoden. Auch bietet das Lösungsmittelverfahren neben der Gasphasentechnik den einzigen Weg für einwandfreies quantitatives Arbeiten. Präparation als Flüssigkeitsfilm Ein Tropfen der Flüssigkeit wird so zwischen zwei flache KBr- oder NaCl-Platten gebracht, dass ein blasenfreier Flüssigkeitsfilm entsteht. Abb. 5-5: Flüssigkeitsfilmzelle Gase Gase erfordern wegen ihrer geringen Dichte grosse Weglängen und eine spezielle Einfülltechnik. Gewöhnlich werden 10 cm lange Glasküvetten mit IR-transparenten NaCl- Fenstern eingesetzt, die das Gas unter vermindertem Druck enthalten. Um reproduzierbare Verhältnisse zu bekommen, füllt man die Gaszelle oft mit Stickstoff oder einem Edelgas auf einen immer gleichen Druck auf. Als Referenz wird die evakuierte, vorgängig mit Stickstoff gespülte Zelle verwendet. Abb. 5-6: Gaszelle

25 Versuche Versuch 1: Messung von 4-Aminobenzoesäure und Vanillin mit folgenden Techniken: CHCl 3 -Lösung KBr-Pressling Nujol-Suspension ATR Dabei sollen nach Möglichkeit die Handhabung der Hard- und Software sowie die verschiedenen Probenvorbereitungstechniken eingeübt werden. Hauptaugenmerk ist die Aufnahme von brauchbaren Spektren und deren Interpretation. Ordnen Sie jeder Bande, wenn möglich, eine Molekülschwingung zu. Inwiefern unterscheiden sich die Spektren einer Substanz bei verschiedenen Aufnahmetechniken? Was sind die Vorund Nachteile der Aufnahmetechniken? Versuch 2: Konzentrationseffekt Nehmen Sie Spektren von 1-Propanol bei verschiedenen Konzentrationen in CHCl 3 auf. Welche Teile des Spektrums ändern sich bei steigender Konzentration? Erklären Sie die Vorgänge auf molekularer Ebene. Versuch 3: Untersuchung von Polymerproben mittels ATR. Für das Recycling von Kunststoffen ist es sehr wichtig, dass die Gegenstände (Flaschen Verpackungen, etc.) sortenrein getrennt werden. Eine der Sortierungsstrategien basiert auf den unterschiedlichen IR-Spektren der Polymere. In diesem Versuch werden die IR-Spektren von diversen Kunststoffproben gemessen und interpretiert. Mit der ATR-Einheit werden die IR-Spektren der zur Verfügung stehenden Kunststoffobjekte (PET, Polystyrol, Polyethylen, Polycarbonat, Latex, Plexiglas...) gemessen und die Spektren (oberhalb 1500 cm 1 ) interpretiert. Charakterisieren Sie die Spektren und machen Sie Vorschläge zur Zusammensetzung. Untersuchen Sie unbekannte Kunststoffgegenstände aus dem Alltag. Charakterisieren Sie die Spektren und machen Sie Vorschläge zur Zusammensetzung.

26 26 Versuch 4: Treibhauseffekt: Gasphasen-IR-Spektroskopie Treibhausthematik Durch anthropogene Änderung der atmosphärischen Zusammensetzung ist zu befürchten, dass die mittlere Temperatur der Erdoberfläche ansteigt (Treibhauseffekt). Aus welchen natürlichen und anthropogenen Quellen stammen diese Gase? Wie wirken die freigesetzten Gase? Sie absorbieren in einem Wellenlängenbereich, der sonst offen ist. Die Erde kann bei diesen Wellenlängen nicht mehr ins All abstrahlen und sich abkühlen. Messen Sie das Spektrum folgender Gase mit der Gaszelle: N 2 Luft CO 2 CH 4 CHCl 3 Was ist bei diesen Messungen die Referenz? Die Transmission sollte 80% nicht übersteigen. Finden Sie den richtigen Druck für ein gutes Spektrum. Können Sie Banden identifizieren? Was ist das offensichtlichste Charakteristikum des N 2 -Spektrums? Erklären Sie. Erkennen Sie Unterschiede des CHCl 3 -Spektrums mit jenem von flüssigem CHCl 3? Erklären Sie. Welches von den gemessenen Gasen ist das gefährlichste Treibhausgas? Warum? Welche Kriterien haben Sie in Betracht gezogen?

27 27 6 Literatur R. Zenobi Skript: Analytische Chemie I ETH Zürich M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie, 5. überarbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York,1995. G. Kemmner Infrarot-Spektroskopie, Grundlagen, Anwendungen, Methoden, Franksche Verlagshandlung, Stuttgart, E. Pretsch, P. Bühlmann, M. Badertscher Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen, 5. Auflage, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, P.W. Atkins Physikalische Chemie, 1. Auflage, VCH Weinheim, 1990.

28 28 7 Richtlinien zum Bericht Schreiben Sie den Bericht wahlweise in Deutsch oder Englisch. Legen Sie dem Bericht alle Spektren als Anhang bei. Titelblatt Praktikum Physikalische und Analytische Chemie Infrarot-Spektroskopie Gruppennummer Ihre Namen, -Adressen Datum und Unterschrift Assistenten Zusammenfassung Erklären Sie kurz in Sätzen, was wie gemacht wurde und warum. Eine Person, die den Versuch nicht durchgeführt hat, sollte verstehen, was im Bericht steht. Theorie Die Theorie ist in der Versuchsanleitung bereits beschrieben. Erklären Sie nicht nochmals alles. Streichen Sie die wichtigsten Merkmale der IR-Spektroskopie heraus. Erklären Sie die theoretischen Hintergründe, die Sie in der Diskussion verwenden. Dieser Teil sollte nicht länger als eine Seite sein. Experimenteller Teil Erklären Sie die Messprinzipien. Eine Person, die den Versuch nicht durchgeführt hat, sollte die Versuche wiederholen können. Beschreiben Sie die Messparameter wie Lösungsmittel, Art der Probenzubereitung, Anzahl Scans, Artefakt, Reinheit, Referenz... Resultate und Diskussion Interpretieren Sie die Spektren und ordnen Sie den Banden einen Schwingungsmodus zu, sofern das möglich ist. Geben Sie den Namen und die Struktur jeder Substanz. Beantworten Sie die Fragen in der Versuchbeschreibung. Diskutieren Sie den Einfluss verschiedener Parameter auf die Resultate. Dieser Teil des Berichts ist der wichtigste. Schlussfolgerungen Erklären Sie in 2 5 Sätzen, was Sie in diesem Versuchsteil aufzeigen konnten. Literatur Welche Literatur hat Ihnen am meisten geholfen? Was empfehlen Sie daher als Lektüre?

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