Versuch 20 Elektronenspinresonanz ESR

Transkript

1 Fortgchrittnnpraktikum Phyikalich Chmi Vruch 0 Elktronnpinronanz ESR Vruchkript, L.A. Kiblr,

2 Elktronnpinronanz (ESR) - Paramagntich Elktronnronanz (ESR) Möglich Vruchinhalt a. Btimmung von g-faktorn b. Mung dr Lininbritn c. DPPH in ftm Zutand, DPPH in Bnzol glöt, Charcoal (Kohl), Platicn, Rubininkritall, Bnzo-Smichinon-Radikalanionn, tc. d. Bantwortung dr Fragn Vorbritung Wodurch wird dr Paramagntimu an Molküln hrvorgrufn? Wi kommt Diamagntimu zutand? Wi vrhält ich in fri Elktron im Magntfld? Wa vrtht man untr Enrgintartung? Wlch Faktorn binflun di Lininbrit inr Aborptionlini? Wa vrtht man untr Btzungzahl von Enrginivau, Sättigung, Rlaxationzit? In dr ESR pricht man von Ronanz, wo ligt Ronanz vor? Wr vruracht di Fintruktur und wr di Hyprfintruktur? Wozu wird di ESR-Spktrokopi bnutzt? Wofür thn DPPH und BDPA? Hinwi Voricht mit Armbanduhrn und Datnträgrn in Spulnnäh (Magntiirung!) Litratur [1] C.W. Garland, J.W. Niblr, D.P. Shomakr, Exprimnt in Phyical Chmitry, 8 th dition, McGrawHill, 009, Exprimnt 41, Elctron Spin Ronanc Spctrocopy [] Lhrbüchr dr Phyikalichn Chmi [3] Athrton, Elctro Spin Ronanc S [4] Hakn + Wolf, Atom- und Quantnphyik Kapitl [5] F. Bär, A. Brndt, K. Dimroth, Phyikalich Mthodn in dr Chmi: ESR-Spktrokopi organichr Radikal I, Chmi in unrr Zit 9 (1975) 18. ESR-Spktrokopi organichr Radikal II, Ch. i. u. Z. 9 (1975) 43. [] Spktrokopi amorphr und kritallinr Ftkörpr, hrauggbn von Ditrich Haarr,Han Wolfgang Spi [7] Biophyik: Ein Lhrbuch hrauggbn von W. Hopp,W. Lohmann,H. Markl,H. Ziglr [8] Ira Lvin, Phyical Chmitry, th dition, McGrawHill, 009 Kapitl 18.5 Elctron Spin, 0.1 Th Magntic Fild, 0.13 ESR Spctrocopy [9] Schnidr, Plato, Elktronnpinronanz S. 1 11, 191

3 Dr Elktronnpin Di Schrödingr-Glichung it in nicht-rlativitich Glichung und kann dmnach btimmt rlativitich Effkt nicht bchribn. Paul Adrin Mauric Dirac ( ) ntdckt 198 di korrkt rlativitich quantnmchanich Glichung für 1-Elktron- Sytm. Aufgrund dr Dirac-Glichung kann di Exitnz d Elktronnpin vorhrgagt wrdn. Uhlnbrg und Gouldmit hattn brit 195 dn Elktronnpin zur Erklärung ihrr xprimntlln Atompktrn potulirt. Nach dr Löung dr Schrödingr-Glichung mu dr Elktronnpin in dr Rgl zuätzlich brückichtigt wrdn. Wa it in Spin? Wir vrthn daruntr inn intrinichn Drhimpul in Elmntartilchn. Wgn dr Bwgung im Raum bitzt da Elmntartilchn zuätzlich zum Spin auch inn Bahndrhimpul. Di klaich Vortllung, da dr Spin al Eigndrhimpul di Rotation um di ign Ach bchribt it irrführnd, dnn wir habn bim Spin mit inm rlativitichn Effkt zu tun. Egal ob Elktronnpin S, Krnpin I, Bahndrhimpul L, Gamtdrhimpul J odr Drhimpul von Molküln, für all Drhimpul gltn dilbn quantnmchanichn Rgln. Wir knnn jwil dn Btrag d Drhimpul und di möglichn Wrt dr z- Komponnt. Für dn Spin in Elmntartilchn gilt alo S ( 1) S z m mit m, 1,..., 1, E it hr wichtig, nicht immr infach von Spin zu rdn, ondrn klar zu untrchidn zwichn dm SpinS al Vktor, dm Btrag d Spin S, dr Spinquantnzahl, dr z- Komponnt d Spin Szund dr magntichn Spinquantnzahl m. Im Ggnatz zum Bahndrhimpul gibt bim Spin in Bondrhit. Di Spinquantnzahl von Elmntartilchn kann nicht nur ganzzahlig (Boonn), ondrn auch halbzahlig (Frmionn) in. Exprimnt zign, da Elktronn, Protonn und Nutronn zu dn Frmionn zähln und all di Spinquantnzahl 1 bitzn. Für da Elktron gilt alo 1 1 und m, (Spinquantnzahln d Elktron) 1 Damit rgibt ich in kontantr Wrt S 3 für dn Btrag d Elktronnpin und zwi möglich Wrt Sz für di z-komponnt. In dr Chmi wrdn di bidn Möglichkitn oft mit dn Symboln und dargtllt. Wil di x- und di y- Komponnt völlig unbtimmt ind, zichnt man dn Elktronnpin al Vktor auf di Obrfläch in Kglmantl (ih nbnthnd Abbildung). 3

4 Da Magntfld Di Bwgung von lktrichr Ladung rzugt in Magntfld. Di pairt z.b. bi dr Bwgung von Elktronn in inm Draht odr im Vakuum, abr auch bim Elktronnpin. Dr Vktor für da magntich Fld it B (magntich Induktion, magntich Fludicht) mit dr Einhit T, Tla. Durch di Bwgung inr Ladung q (Strom I) im Kri dr Fläch A wird in magntich Dipolmomnt µ rzugt, wlch proportional zum Drhimpul L it: v q q r m m µ IA q r mvr L Allgmin bzichnt man di Proportionalitätkontant zwichn Drhimpul und magntichm (Dipol)momnt al gyromagntich (magntogyrich) Vrhältni : µ L Bi Elmntartilchn binhaltt da gyromagntich Vrhältni zuätzlich dn ognanntn g-faktor, z.b. bim Elktron: ( ) m g Elktronpinronanz Bi dr Elktronpinronanz (ESR)-Spktrokopi (auch EPR, lctron paramagntic ronanc) untrucht man Übrgäng zwichn dn quantnmchanichn Enrginivau von magntichn Spinmomntn ungpaartr Elktronn in inm äußrn magntichn Fld. Di allrmitn Molkül bitzn im Grundzutand gpaart Elktronnpin und zign dahr kin ESR-Spktrum. ESR-Spktrn könnn hinggn bi frin Radikaln, bi Übrgangmtallkomplxn mit ungpaartn Elktronn odr manchn angrgtn Triplttzutändn von organichn Vrbindungn bobachtt wrdn. Rlativitich Rchnungn und Exprimnt rgbn für dn g-faktor (Landé-Faktor) d Elktron g 1..., Di Fintrukturkontant bträgt ungfähr 1/ c Darau rgibt ich da magntich Momnt d frin Elktron g 4 µ S 9, J T -1 m 0 Di potntill Enrgi d magntichn Dipol in inm magntichn Fld it durch da Skalarprodukt V µ B ggbn (vgl. Kompanadl odr Elktromotor). 4

5 Di möglichn Enrginivau ind dahr g g 1 1 E µ B S B SzB g B g µ BB m m m Hir vrwndn wir da Bohr ch Magnton µ B 4 9, J / T -1. Da lokal Magntfld, wlch da Elktron in inm Molkül rfährt, wird twa abgchirmt (Abchirmkontant ). Für di ESR-Übrgangfrqunz rgibt ich g µ (1 ) B / h gµ B / h B 0 B 0 Dr charaktritich g-faktor d Molkül it g g (1 ). Er ligt bi organichn Radikaln mit in dr Näh von g, kann abr z.b. bi Übrgangmtallionn auch tark abwichn. Für in Magntfld dr Stärk 1T und g = rhaltn wir in Frqunz von 8 GHz bzw. in Wllnläng im cm-brich. Dn Frqunzbrich lktromagntichr Wlln von 1 bi 300 GHz (Wllnläng von 300 mm bi 1 mm) zähln wir zu Mikrowlln. Dir Brich ligt zwichn Radiowlln und IR-Strahlung. Im Ggnatz zur NMR-Spktrokopi ind ESR-Frqunzn vil höhr, da di Ma d Elktron nur 1/183 dr Protonnma it. Im ESR-Spktromtr gnrirt in Klytron in ft Frqunz von Mikrowllntrahlung. Da Spktrum wird durch Variation d Magntfld in inm btimmtn Brich rhaltn. ESR-Hyprfintruktur-Aufpaltung Dr Enrgizutand in paramagntichn Tilchn kann mithilf in Hamilton- Oprator Ĥ bchribn wrdn, dn Eignwrt di Enrginivau ind. Allgmin tzt r ich au mhrrn Tiln zuammn: H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ, E LS SI Q V SB IB alo dm Bitrag dr Elkrtonnkonfiguration, dr Spin-Bahn-Kopplung, dr Wchlwirkung zwichn Elktron und Krn, dr Quadrupolwchlwirkung, dm lktrotatichn Potntial d Kritallfld owi dr Wchlwirkung zwichn Magntfld und Elktronnpin bzw. Krnpin. In dr ESR-Spktrokopi gnügn mit di rtn dri Trm und dr cht Trm zur Bchribung dr auftrtndn Phänomn. Durch di Wchlwirkung zwichn dm magntichn Elktronpinmomnt und dn magntichn Krnpinmomnt wird dr ESR-Aborptionpak in mhrr Linin aufgpaltn, man pricht von Hyprfinaufpaltung. Gnauo wi in 1 H-NMR-Aborptionpak durch n bnachbart äquivalnt Elktronn in n+1 Pak aufgpaltn wird, bobachtt man di Aufpaltung in ESR-Aborptionpak für in ungpaart Elktron in n+1 Pak durch n äquivalnt Protonn. 5

6 Da ESR-Spktrum d Mthylradikal CH, wlch z.b. durch UV-Btrahlung von 3 Zn(CH 3 ) rhaltn wrdn kann, btht dahr au 4 Linin. ESR-Spktrum d Mthyl-Radikal. Im ESR Spktrum wird mit di rt Ablitung d Aborptionignal gzigt. Allgmin lan ich für di Hyprfintruktur-Aufpaltung folgnd Rgln angbn: i) Bfindt ich dr Elktronnpin in Wchlwirkung mit inm Krn dr Krnpinquantnzahl I, o btht da rultirnd Multipltt au I + 1 Linin. ii) Bfindt ich dr Elktronnpin in Wchlwirkung mit n äquivalntn Krnn d Krnpin I, o wrdn ni + 1 Linin auftrtn. iii) Bi dr Wchlwirkung von d Elktronnpin mit n Krnn dr Sort A und m hirzu nicht äquivalntn Krnn dr Sort B rgibt ich di Gamtlininzahl zu (ni A + 1)(mI B + 1). iv) Bi Krnn mit I = 1/ vrhaltn ich di Intnitätn innrhalb d Multipltt wi di Binomialkoffizintn. Da ESR-Spktrum d Mthylradikal btht au 4 Linin, wi ntprchnd Rgl (ii) durch Wchlwirkung d Elktronnpin mit 3 äquivalntn 1 H-Krnn (I = 1/) zu rwartn ind. Da Intnitätvrhältni it ntprchnd Rgl (iv) glich 1 : 3 : 3 : 1. Di Kopplungkontant rgibt ich au dm Abtand zwir bnachbartr Linin zu mt. Da ESR-Spktrum d Ethylradikal CH CH3bitzt 1 Linin, di 1 C-Krn tragn dabi nicht zur Aufpaltung bi (I = 0). Da ESR-Spktrum d n-buthylradikal CH CHCH CH3 zigt 9 odr 7 Linin, j nach Qualität d ESR-Spktromtr. Witr ntfrnt Krnpin rzugn in vrnachläigbar Aufpaltung. Bi Radikaln von konjugirtn Ringytmn, CH odr CH, it da ungpaart Elktron übr dn ganzn Ring dlokaliirt. Dahr tragn all 1 H-Krn zur Hyprfintruktur-Aufpaltung bi. Mithilf dr ESR-Spktrokopi it möglich, radikalich Zwichnprodukt bi chmichn Raktionn nachzuwin. Di Bindung in organichn Radikal an in Makromolkül odr in biologich Sytm nnnt man Spin-Labling. Mithilf dr ESR-Spktrokopi könnn auf di Wi Informationn übr Biomolkül rhaltn wrdn.

7 Zuammnfaung: Magntich Ronanzrchinungn Ein Magntich Ronanzrchinung nttht durch Kritröm im Atom- bzw. Krnbrich. Magntich Momnt wrdn hrvorgrufn durch a. Elktronnpin b. Bahndrhimpul dr Elktronn c. Rotation d Molkül d. Spin dr Krn (Nuklonn) Für magntich Ronanzuntruchungn ignn ich nur paramagntich Stoff mit inm Spin unglich Null und damit inm magntichn Momnt. Ähnlich inm Kril im Gravitationfld führn di rotirndn Tilchn in Präzion um in äußr Magntfld au. Di Präzionfrqunz hißt Larmorfrqunz ω L. Für in fri Elktron gibt zwi nrgtich vrchidn Eintllmöglichkitn zum äußrn Magntfld, nämlich paralll und antiparalll. Wnn nun in witr äußr Hochfrqunzfld in Ronanz mit dr Präzion (Larmorfrqunz) tht, könnn Übrgäng (Umklappn von Spin) zwichn dn bidn Enrginivau tattfindn (magntichr Übrgang). Da in Elktron im Magntfld di potntill Enrgi bitzt, it mit inm Übrgang di Aborption odr Emiion dr Enrgi vrbundn. Da bi inr Aborption in Enrgiaufnahm tattfindt, wird di au dm zuätzlichn Hochfrqunzfld ntnommn und nttht di Ronanzbdingung. Hinwi: Gauß it di Einhit dr magntichn Fludicht B im lktromagntichn CGS- Sytm und nach Carl Fridrich Gauß bnannt. 1G = 0,1 mt = 10-4 T. Fragn (im Protokoll zu bantwortn) 1. Wi groß it dr g-faktor d frin Elktron?. Wa bdingt di Vrändrung d g-faktor bi Radikaln? 3. Wi hängt di g-faktor-vrchibung mit dr Ordnungzahl dr Atom zuammn? 4. Worin btht dr Untrchid für di Hyprfintruktur zwichn Flüigkitn und Ftkörprn? 5. Wa it dr Frmi-Kontakt?. In dr Ronanzbdingung ind Variabln nthaltn. Wlch Größ wird bi dr ESR variirt? 7. Wi vrhaltn ich di Wahrchinlichkitn von Aborption zu induzirtr Emiion? 8. Wodurch wird bi ESR in Btzungzahluntrchid aufrchtrhaltn? 9. Warum trbt man in möglicht hoh Strahlungfrqunz an? 10. Wa gilt für di Intnitätvrhältni im ESR-Spktrum in Radikal mit mhrrn äquivalntn Protonn? 11. Warum tritt Frmi-Kontakt auch bi π-radikaln auf? 1. Prinzipillr Aufbau in ESR-Spktromtr 13. Wa vrtht man untr Modulationhub? 14. Wa it da gyromagntich Vrhältni? Wi untrchidn ich di gyromagntichn Vrhältni für Elktron und Proton? Wa folgt darau für di Lag dr Ronanzfrqunzbrich? 15. Wi iht di Enrginivauaufpaltung d Wartoffatom im Magntfld au? 1. Wi iht di Enrginivauaufpaltung bi glötm DPPH au? Wi vil Übrgäng ind alo zu rwartn? 17. Wlch Informationn kann man allgmin au inm ESR-Spktrum rhaltn? 7