Die Linear Modulation -Technik in der OSL-Datierung zur Detektion differentieller Bleichung von Sedimentproben

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1 Universität Bayreuth Lehrstuhl Geomorphologie Prof. Dr. Ludwig Zöller Schriftliche Hausarbeit für die Zulassung zum ersten Staatsexamen im Studiengang Lehramt für Gymnasium mit der Fächerverbindung Geographie/Physik Die Linear Modulation -Technik in der OSL-Datierung zur Detektion differentieller Bleichung von Sedimentproben Vorgelegt von Christoph Schmidt Frankengutstr. 6a Bayreuth Abgabetermin:

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3 Christoph Schmidt Die Linear Modulation -Technik in der OSL-Datierung zur Detektion differentieller Bleichung von Sedimentproben Mit 40 Abbildungen und 7 Tabellen im Text 2008

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5 Titelbild: Gefittete Einzelkomponenten einer mit 50 Gy bestrahlten 1:1-Mischung aus einer gebleichten Dünenprobe und einer sich in Sättigung befindlichen Probe eines Sandsteins.

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7 Danksagung Wird man bei der Erstellung einer Arbeit mit einem neuen Themenkomplex konfrontiert, so ist man bei Erarbeitung des theoretischen Hintergrundwissens, aber insbesondere bei Durchführung von Experimenten im naturwissenschaftlichen Bereich fast zwingend auf die Hilfe und Ratschläge von Personen mit größerer fachlicher Kompetenz angewiesen. Auch die Anfertigung der vorliegenden Zulassungsarbeit stellte diesbezüglich keine Ausnahme dar. Deshalb will ich an dieser Stelle meinen Dank an all jene Personen richten, ohne die die Bearbeitung dieser noch recht jungen Thematik wesentlich mühsamer oder in dieser Form unmöglich gewesen wäre. Insbesondere bin ich zu Dank verpflichtet: Prof. Dr. Ludwig Zöller, der mich auf dieses interessante Thema erst aufmerksam gemacht hat und mir während der Bearbeitungszeit immer mit einem offenen Ohr und Rat zur Seite stand, Manfred Fischer und Alexander Fülling für ihren Schlüsseldienst und ihre große Hilfsbereitschaft, was die Einweisung in die Laborarbeit und die Durchführung der Messungen anbelangt, Daniela Hülle von der Universität Köln für ihre geduldige Einführung in die Techniken der OSL-Datierung, speziell der Deconvolution, Andreas Raithel für die Hilfe bei der softwaregestützten Datenverarbeitung, Heiko Wunderlich und Markus Kaußler für ihre physikalischen und typographischen Ratschläge, meiner Familie und besonders meinen Eltern für ihre weitreichende Unterstützung während meiner gesamten Ausbildungszeit

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9 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis... iii Tabellenverzeichnis... v Symbole der Gleichungen... vii 1 Einleitung Die OSL-Datierung Physikalische Grundlagen der OSL Die CW-OSL-Ausleuchtkurve Die LM-OSL-Ausleuchtkurve Die Wachstumskurve Die Altersgleichung Bestimmung der Äquivalenzdosis Die Dosisleistung und deren Bestandteile Bleichung Faktoren des Bleichvorgangs Neuere Ansätze zur Detektion unzureichender Bleichung LM-OSL-Messungen zur Detektion differentieller Bleichung Anmerkungen zu Proben und Technik Auswahl der Proben Probenaufbereitung Das Messgerät Untergrund Dose Recovery-Test Experiment und Auswertung Experimentelle Realisierung Deconvolution der LM-OSL-Kurve Theoretischer Hintergrund Praxis Ergebnisse der LM-OSL-Messungen Deconvolution der gemessenen LM-OSL-Kurven Messung verschiedener Aliquots (BT10, BT489, Mischungen 1:10 und 1:1) Regenerative Messungen (Mischung 1:5)... 77

10 3.3.2 Simulation größerer Aliquots Bestimmung der Äquivalenzdosis der Mischungen Diskussion der Ergebnisse Deconvolution der Messkurven Nachweis unvollständiger Bleichung Fehlerbetrachtung Fazit Zusammenfassung Literaturverzeichnis ii

11 Abbildungsverzeichnis Abb. 2.1 Aufbau und Rückstellung des latenten Lumineszenzsignals im zeitlichen Verlauf... 6 Abb. 2.2 Das Bändermodell zur Erläuterung des Lumineszenzmechanismus... 9 Abb. 2.3 Mechanismus der thermal assistance Abb. 2.4 Mit dem Modell von MCKEEVER ET AL. (1997 a, b) simulierte CW-OSL-Kurven Abb. 2.5 Temperaturabhängigkeit der OSL-Intensität von Quarz Abb. 2.6 LM-OSL-Ausleuchtkurve einer Quarzprobe Abb. 2.7 Temperaturabhängigkeit der LM-OSL-Ausleuchtkurve Abb. 2.8 Simulation der Abhängigkeit der LM-OSL-Intensität von der Stimulationsenergie Abb. 2.9 Simulierte LM-OSL-Kurven für Kinetik erster Ordnung Abb Simulierte LM-OSL-Kurven verschiedener kinetischer Ordnung Abb Simulierte Wachstumskurven Abb Wachstumskurven einzelner Komponenten einer Quarzprobe aus marokkanischen Dünensedimenten Abb Prinzip des Aufbaus einer Wachstumskurve zur Bestimmung der Äquivalenzdosis Abb Prinzip zur Bestimmung der Äquivalenzdosis mit dem additiven Verfahren Abb Prinzip zur Bestimmung der Äquivalenzdosis mit dem regenerativen Verfahren 30 Abb Sensitivitätsänderungen einzelner Signalkomponenten an Sediment mit einer insensitiven fast-komponente Abb Bleicheffizienz in Abhängigkeit der Wellenlänge Abb Bleicheffizienz einzelner Wellenlängen in Abhängigkeit der übertragenen Energie Abb Abhängigkeit des Photoionisierungsquerschnitts von der Stimulationsenergie Abb Sonnenspektrum Abb Ergebnisse des statistischen Verfahrens zur Detektion ungenügender Bleichung mit Hilfe des Variationskoeffizienten Abb LM-OSL-Ausleuchtkurven mit vorheriger Bleichung unterschiedlicher Dauer iii

12 Abb Natürliche und regenerierte LM-OSL-Kurven Abb. 3.1 Geometrie des Probenträgers im Querschnitt Abb. 3.2 Mit Quarzkörnern der Größe µm belegter Probenträger Abb. 3.3 Das verwendete Messgerät Risø TL/OSL-DA Abb. 3.4 Untergrund von leeren Aluminium-Probenträgern sowie gebleichten Aliquots Abb. 3.5 Deconvolution der Probe BT10 (Aliquot 4) Abb. 3.6 Signalhöhen der gefitteten fast-komponenten von BT10, BT D E und BT D E Abb. 3.7 Deconvolution der Probe BT D E (Aliquot 6) Abb. 3.8 Häufigkeit der im Signal der je zehn verschiedenen Aliquots der Proben BT10, BT D E und BT D E enthaltenen Komponenten Abb. 3.9 Deconvolution von Aliquot 2 der Probe BT Abb Deconvolution von Aliquot 3 der Probe BT Abb Deconvolution von Aliquot 3 der Mischung 1: Abb Deconvolution von Aliquot 9 der Mischung 1: Abb Verhältnisse der Intensitäten von fast- und s3-komponente der unterschiedlich hoch β-bestrahlten Mischung 1: Abb Häufigkeit der in den Proben BT10 und BT489 und den Mischungen 1:10 und 1:1 gefitteten Komponenten Abb LM-OSL-Kurven und gefittete fast-komponenten der vier Messschritte von Aliquot 1 der Mischung 1: Abb Simulation großer Aliquots durch Addition der Einzelsignale herkömmlicher Aliquots Abb Äquivalenzdosen der Mischungen iv

13 Tabellenverzeichnis Tab. 2.1 Charakteristische Werte von E, s und τ für einzelne Komponenten des LM-OSL-Signals Tab. 2.2 Messschritte zur Bestimmung der Äquivalenzdosis nach MURRAY & WINTLE (2000) Tab. 2.3 Anteil des verbleibenden OSL-Signals nach Belichtung mit blauem Licht (470 nm) unterschiedlicher Dauer Tab. 3.1 Simulation differentiell gebleichter Quarzproben Tab. 3.2 Vergleich publizierter Werte für Photoionisierungsquerschnitte einzelner Komponenten und deren Nomenklatur Tab. 3.3 Aus der Deconvolution erhaltene Parameter für Aliquot 1 der Mischung 1: Tab. 3.4 Ergebnisse der D E -Bestimmung der Mischungen v

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15 Symbole der Gleichungen A A m b c D D E D max D S Wahrscheinlichkeit eines Elektrons, eingefangen zu werden (trapping probability) Wahrscheinlichkeit der Rekombination von Elektronen im Leitungsband Ordnungsparameter; detrapping probability; Abschwächungsfaktor der β-strahlung Lichtgeschwindigkeit natürliche Dosis, Labordosis Äquivalenzdosis Sättigungsdosis eines Fallentyps Dosisparameter Dosisleistung Dosisleistung der β-strahlung Dosisleistung der γ-strahlung Dosisleistung der kosmischen Strahlung E Fallentiefe, Aktivierungsenergie f Auslösrate gefangener Elektronen (f = 1/τ) h Plancksches Wirkungsquantum I 0 OSL-Intensität zum Zeitpunkt t = 0 I max I S k m N n Maximalwert der Intensität Sättigungswert der OSL-Intensität bei großen Dosen Boltzmann-Konstante Konzentration der Löcher in den Rekombinationszentren Konzentration verfügbarer Elektronenfallen Konzentration der Elektronen in den Fallen n 0 Elektronenkonzentration in den Fallen zur Zeit t = 0 n c P p R R 2 Konzentration der Elektronen im Leitungsband gesamte Stimulationszeit Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit Wahrscheinlichkeitsverhältnis von retrapping und Rekombination von Elektronen im Leitungsband (R = A/A m ) Bestimmtheitsmaß, Determinationskoeffizient vii

16 s T t max t OSL v γ λ ν σ τ Φ Φ max Frequenzfaktor; Standardabweichung Temperatur Zeit, zu der die Messkurve/Komponente ihre maximale Intensität erreicht OSL-Alter Variationskoeffizient Mittelwert der Messwerte Anstiegsrate der Stimulationsintensität Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung Frequenz der elektromagnetischen Strahlung Photoionisierungsquerschnitt Lebensdauer (Zeit, bis Anfangswert auf 1/e abgefallen ist, τ = 1/f), Zerfallskonstante Stimulationsintensität Maximalwert der Stimulationsintensität viii

17 1 Einleitung Gerade in der Quartärforschung hat sich in den letzten Jahrzehnten gezeigt, dass eine rein qualitative Bestimmung der Altersstellung von Sedimentgesteinen nicht mehr ausreicht, um die Landschaftsgeschichte und speziell im Holozän auch anthropogene Einflüsse auf die Oberflächengestalt hinreichend gut rekonstruieren zu können. Die Methoden der quantitativen Datierung hingegen stellen für Geowissenschaftler ein Handwerkszeug dar, um sich von der relativen und vergleichenden zeitlichen Einordnung stratigraphischer Einheiten zu lösen und konkretere chronometrische Aussagen zu treffen. Dies darf jedoch nicht zu der Fehlvorstellung verleiten, das Ergebnis einer absoluten Datierung bestünde lediglich aus einer Zahl, welche das Alter eines Gesteins oder den Zeitpunkt eines Ereignisses widergibt. Vielmehr sind Altersangaben immer mit einem Fehler behaftet, d.h. man findet sie immer mit einer Genauigkeitsangabe versehen; es handelt sich folglich um eine Wahrscheinlichkeitsaussage (GEYH 2005), deren Sicherheit umso größer wird, je größer auch die angegebene Ungenauigkeit ist und umgekehrt. Das Bestreben muss also sein, diese Fehler im Gesamtprozess der Datierung dieser umfasst sowohl Probenauswahl, als auch Probennahme und -transport sowie die Laborarbeit zu minimieren. Aus der Vielzahl chronometrischer Datierungsmethoden hat sich aufgrund ihrer rasanten Entwicklung in den letzten Jahrzehnten v.a. die Lumineszenzdatierung hervorgehoben. Mit deren Hilfe lässt sich der Zeitpunkt der letzten Belichtung von Sediment direkt bestimmen, d.h. man kann beispielsweise nicht nur die fluviale oder äolische Sedimentation einer bestimmten Schicht chronometrisch erfassen, sondern auch andere geomorphologische Ereignisse datieren, wie etwa Hangrutschungen oder die letztmalige Aktivität von Dünen. Ein großer Vorteil dieser Methode liegt darin, dass die Möglichkeit der Datierung nicht an das Vorhandensein nur bestimmter und womöglich seltener Minerale gebunden ist, sondern hauptsächlich an Quarzen und Feldspäten durchgeführt wird, welche zu den häufigsten an der Erdoberfläche vorkommenden Mineralen überhaupt zählen. Zudem ist Quarz eines der morphologisch

18 härtesten Minerale und somit äußerst verwitterungsresistent. Doch bleibt die Anwendbarkeit der Lumineszenzdatierung keineswegs nur auf Quarze und Feldspäte beschränkt; auch vulkanische Gläser, Zirkon und Apatit können prinzipiell dafür herangezogen werden (AITKEN 1998; CHEN & MCKEEVER 1997). Eine Grundvoraussetzung, um bei Lumineszenzdatierungen ein korrektes Alter zu bestimmen, ist eine vollständige Löschung des sich bei Lagerung unter Ausschluss jeglicher Belichtung aufgebauten Lumineszenzsignals bevor das Sediment wieder lichtdicht abgeschlossen wird; d.h. die geomorphologische Uhr muss zu diesem Zeitpunkt auf Null zurückgestellt sein und darf keine Sockelbeträge mehr aufweisen. Andernfalls ist das datierte Alter größer als das tatsächliche Alter. Somit kommt der Signalbleichung eine entscheidende Rolle in der Lumineszenzdatierung zu. Neben der thermisch stimulierten Lumineszenzdatierung (auch Thermolumineszenz, TL) hat in jüngster Vergangenheit in größerem Maße auch die optisch stimulierte Lumineszenzdatierung (OSL) vielversprechende Entwicklungen erfahren. Vor allem hinsichtlich des Verständnisses des Lumineszenzmechanismus hat das erst gut zehn Jahre alte Verfahren der Linear Modulation neue Möglichkeiten eröffnet, welche jedoch bei weitem noch nicht ausgeschöpft sind und es deshalb weiterer intensiver Forschung bedarf. Im Gegensatz zur herkömmlichen Stimulation der Probe mit monochromatischem Licht konstanter Intensität (continuous wave OSL, CW-OSL) wird bei der Linear Modulation (LM-OSL) die Intensität während der Messung von Null auf einen bestimmten Wert linear hochgefahren. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, herauszufinden, ob mit Hilfe der LM-OSL eine unvollständige Bleichung des Probenmaterials vor der letztmaligen Ablagerung detektierbar ist, so dass diese bei der weiteren Interpretation der Datierungsergebnisse berücksichtigt werden kann bzw. eine Einschätzung möglich ist, ob eine Datierung der genommenen Proben überhaupt sinnvoll ist. Hierzu wird im Labor eine differentielle Bleichung (Körner mit unterschiedlichem Bleichungsgrad) einer Quarzprobe mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen simuliert und hernach unterschiedlichen wohldefinierten Dosen ionisierender Strahlung ausgesetzt. Die resultierenden Signalintensitäten werden zueinander ins Verhältnis gesetzt, wobei diese Quotienten je nach Grad differentieller Bleichung unterschiedliche Werte annehmen sollten. Weiterhin wird geprüft, bis zu welchem Anteil ungebleichter Körner in der Probe diese überhaupt noch nachgewiesen werden können, d.h. ob dieses Verfahren für die Datierungspraxis eine genügend große Sensitivität aufweist. Damit will diese Arbeit auch einen kleinen Beitrag dazu leisten, den untrennbar mit einer Altersangabe verbundenen Fehler reduzieren zu helfen. 2

19 Im ersten Abschnitt der Arbeit (Kapitel 2) wird zunächst die Theorie der Lumineszenz und der OSL-Datierung im Allgemeinen sowie der LM-OSL-Datierung im Speziellen dargelegt. Auch andere Verfahren zur Detektierung unvollständiger Bleichung sollen dabei diskutiert werden. Der darauf folgende Teil (Kapitel 3) widmet sich den experimentellen Details zur Simulation differentieller Bleichung sowie den Ergebnissen der Laborarbeit und deren graphischer Darstellung. Den Abschluss bilden mit Kapitel 4 und 5 eine Interpretation der gewonnenen Resultate und ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen sowie eine Zusammenfassung. 3

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21 2 Die OSL-Datierung Das Phänomen der Lumineszenz ist schon seit einigen Jahrtausenden bekannt. Beobachtet und beschrieben wurden solche Leuchterscheinungen bereits von Plinius und Aristoteles vor ca Jahren (HARVEY 1957, zit. n. AITKEN 1998). Eine konkretere wissenschaftliche Auseinandersetzung mit dem Lumineszenzphänomen konnte jedoch erst im 16. und 17. Jh. konstatiert werden, als einige Alchimisten jenes kalte Leuchten an verschiedenen organischen und anorganischen Materialen untersuchten, so z.b. an Chinin, weißem Phosphor und Flussspat (BERGMANN & SCHAEFER 2005). Seit den 50er Jahren wird die TL zur Dosimetrie genutzt, wobei zunächst das Alter keramischer Produkte (die letzte starke Erhitzung beim Brennen) zu archäologischen Zwecken bestimmt wurde. HUNTLEY ET AL. (1985) führten schließlich die erste optisch stimulierte Lumineszenzdatierung mit Hilfe eines grünen Lasers durch. Die zu den dosimetrischen Datierungsmethoden zählende OSL-Datierung basiert auf der zeitabhängigen Akkumulation von Strahlungsenergie in elektrisch nichtleitenden Festkörpern (Isolatoren) während ihrer unbelichteten Lagerung. Von der natürlichen Umgebung ausgesandte ionisierende Strahlung (α, β und γ) sowie die kosmische Strahlung führen im Kristall zur Ionisation und damit zu Strahlenschäden, wodurch Ladungsträger im Kristall energetisch höhere Zustände einnehmen können. Eine anschauliche Beschreibung dieser Ladungstransfers im Festkörper gelingt durch das Bändermodell. Je länger das Mineralkorn der natürlichen Umgebungsradioaktivität ausgesetzt ist, desto mehr Energie wird im Korn in Form von Strahlenschäden gespeichert. Durch geeignete Stimulation von außen, z.b. durch Temperaturerhöhung (TL) oder Lichteinfall (OSL), kann diese Energie wieder freigesetzt werden, was sich durch Lichtemission des Minerals, also durch Lumineszenz, registrieren lässt. Kennt man den pro Zeiteinheit vom Mineralkorn aus der Umgebung absorbierten Energiebetrag (Dosisleistung), so lässt sich über das Verhältnis von akkumulierter Strahlungsenergie und Dosisleistung auf das Lumineszenzalter schließen. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, dass das

22 latente Lumineszenzsignal beim zu datierenden Ereignis durch ausreichende Erhitzung (mindestens 500 C) oder Belichtung (Bleichung) gelöscht wird; die Strahlenschäden heilen damit aus. Somit wird bei Exposition des Mineralkorns an das Tageslicht beispielsweise bei Erosions-Transport-Ablagerungszyklen von Sediment die geomorphologische Uhr zurückgestellt und das Alter auf Null festgesetzt. Bei Lichtabschluss des Mineralkorns durch Überdeckung mit weiterem Sediment beginnt sich erneut ein latentes Signal durch Umgebungsstrahlung aufzubauen, die geomorphologische Uhr tickt wieder und die Zeitzählung beginnt von vorne. Sofern das Lumineszenzsignal ausreichend gebleicht wurde und kein Restsignal vom vorangegangenen Begräbnis mehr vorhanden ist, spielt die Vorgeschichte des Mineralkorns, wie etwa eventuelle Erosionszyklen, meist nur eine untergeordnete Rolle. Maßgeblich ist lediglich der Zeitpunkt der letzten ausreichenden Belichtung. Abbildung 2.1 verdeutlicht den zeitlichen Verlauf des Lumineszenzsignals graphisch. Für die Geomorphologie stellt somit die Lumineszenzdatierung eine Möglichkeit dar, oberflächenformende Ereignisse zeitlich direkt zu bestimmen. Abb. 2.1 Aufbau und Rückstellung des latenten Lumineszenzsignals im zeitlichen Verlauf (nach FUCHS 2001) Ein Vorteil der OSL- gegenüber der TL-Datierung besteht darin, dass nur jene OSL- Signalkomponente gemessen wird, welche auch durch Sonnenlicht vollständig und relativ schnell gebleicht werden kann, und nicht, wie bei der TL-Datierung, ein immer unbleichbares Residual bleibt. Trotz der schnellen Bleichung des OSL-Signals stellt eine nur teilweise Rückstellung der geomorphologischen Uhr ein zentrales Problem in der Lumineszenzdatierung dar, welches am Besten durch frühzeitiges und sicheres Erkennen unvollständigen Bleichens bei einer Probe umgangen werden kann. Wird eine solche Probe trotzdem datiert, ergibt sich eine Altersüberschätzung. 6

23 Die von der TL- und OSL-Datierung gleichermaßen zuverlässig erfassbare Datierungsspanne erstreckt sich von einigen 10er Jahren bis hin zu etwa 150 ka (GEYH 2005) und füllt somit zu einem gewissen Grad die quartäre Datierungslücke, die von anderen geochronologischen Datierungsverfahren wie der Kalium-Argon-, der Rubidium-Strontium- oder der 14 C- Methode nicht geschlossen werden kann (WAGNER & ZÖLLER 1989). Je nach Datierungsmaterial und vorherrschender Dosisleistung können aber auch Alter von bis zu 800 ka bei Quarz und bis 2 Ma bei vulkanischem Gestein und Lava bestimmt werden (MURRAY & OLLEY 2002; FATTAHI & STOKES 2003). Neuere Erkenntnisse aus der LM-OSL über die einzelnen Komponenten des Lumineszenzsignals lassen Potential erkennen, den Datierungsbereich für äolisch transportierte Quarzsedimente bis auf über 1 Ma zu erweitern (BAILEY 2000; SINGARAYER ET AL. 2000). Die Datierungspräzision beträgt bestenfalls ± 5 %, liegt aber üblicherweise im Bereich von ungefähr ± 10 % (GEYH 2005). Bei eingehender Beschäftigung mit der Lumineszenz und der LM-OSL im Besonderen bleibt es unumgänglich, sich der Physik dahinter zu widmen und zu verstehen, welche Mechanismen zum Phänomen der Lumineszenz führen. Dabei sollen die folgenden Ausführungen auf das Datierungsmaterial Quarz beschränkt bleiben, da dieser auch für die experimentellen Untersuchungen im zweiten Teil der Arbeit herangezogen wird. 2.1 Physikalische Grundlagen der OSL Lumineszenz ist definiert als die Emission von Licht eines Materials aufgrund vorhergehender Absorption von Energie einer externen Quelle. Dabei besteht zwischen diesem Leuchten und der Planckschen Wärmestrahlung eines Körpers aufgrund seiner Temperatur kein Zusammenhang und auch andere nichtthermische Leuchterscheinungen wie Lichtstreuung oder der Raman-Effekt müssen klar von der Lumineszenz getrennt werden. Je nach charakteristischer Dauer τ zwischen Absorption der externen Energie und der Strahlungsemission wird die Lumineszenz unterschieden von Fluoreszenz mit τ 10-8 s und Phosphoreszenz mit τ 10-6 s bis hin zu einigen Stunden (CHEN & MCKEEVER 1997). Die der Lumineszenz zugrunde liegenden Mechanismen lassen sich am anschaulichsten durch das Bändermodell erläutern. Die Wechselwirkung zwischen den Energieniveaus der Atome führt bei Zusammenfügen von Atomen zu einem Kristallgitter zu quasikontinuierlichen Energiebändern, anders als die diskreten Energieniveaus isolierter Atome. Während die 7

24 energetisch tieferen Niveaus von der Gitterstruktur nahezu unbeeinflusst bleiben, verbreitern sich die höheren Niveaus zunehmend zu bandartigen Strukturen, da sich quantenmechanisch gesehen die Wellenfunktionen der Elektronen, deren Betragsquadrat die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen beschreibt, überlappen. Aufgrund der periodischen Anordnung der Atome im Kristall nehmen die Wellenfunktionen den ganzen Kristall ein, so dass die Elektronen nicht einzelnen Atomen zugewiesen werden können. Von Interesse sind in unserem Fall das bei einer bestimmten Temperatur energetisch höchste von Elektronen vollständig besetzte Band (Valenzband) sowie das energetisch niedrigste unbesetzte Band (Leitungsband). Diese Energiebänder sind durch eine sog. Bandlücke oder verbotene Zone voneinander getrennt, die die Energiedifferenz zwischen der Valenzband-Oberkante und der Leitungsband- Unterkante definiert. In reinen Kristallen ist es Elektronen nicht erlaubt, sich dort aufzuhalten. Natürlich gewachsene Kristalle jedoch enthalten im Falle von Quarz und Feldspat mit Konzentrationen von ca bis 10-7 primäre Verunreinigungen durch Fremdatome, Störstellen oder Zwischengitterplätze, welche innerhalb der Bandlücke zu diskreten Energieniveaus führen und dadurch Elektronen auch dort Aufenthaltsmöglichkeiten bieten. Nach der Kristallbildung kann es zudem zu sekundären Defekten kommen, etwa durch den α-rückstoß nach ionisierender Bestrahlung (WAGNER 1995; s. auch Abb. 2.2 a). Durch die von außen auf den Kristall einwirkende ionisierende Strahlung werden Valenzelektronen aus dem Valenzband gelöst und ins Leitungsband gehoben. Es bleibt ein sog. Loch im Valenzband zurück. Durch die externe Energiezufuhr ist es dem Elektron möglich, sich im Leitungsband frei durch das Kristallgitter zu bewegen, bis es in den meisten Fällen innerhalb kurzer Zeit mit einem positiven Ladungsträger unter Abgabe thermischer Energie oder Emission eines Photons rekombiniert. Ungefähr 1 % aller freien Elektronen (AITKEN 1985) jedoch trifft auf einen Haftterm mit einem negativen Ladungsdefizit (Elektronenfalle), der von den Verunreinigungen im Kristall rührt, und wird von diesem eingefangen. Analog zum Elektron kann auch das an seiner Stelle entstandene Loch oder Defektelektron, entsprechend mit positiver Ladung, als Quasiteilchen im Valenzband durch das Kristallgitter diffundieren. Das vereinfachte klassische Bild geht davon aus, dass sich dabei jedoch nicht die Atomrümpfe bewegen, sondern vielmehr wird vom Nachbaratom ein Elektron geklaut, so dass nun dort ein Loch entsteht. Je ein Elektron springt dann um ein Atom weiter, und zwar in die entgegengesetzte Richtung, in der sich das Loch bewegt. So kann man sich ein Loch vorstellen wie eine kleine Luftblase in einer Flüssigkeit. Quantenmechanisch betrachtet lassen sich freie Elektronen und Löcher nicht genau lokalisieren, sondern es lassen sich, ausgehend von ihren 8

25 überlappenden Wellenfunktionen, nur gewisse Aufenthaltswahrscheinlichkeiten angeben. Eine Abschätzung über die Heisenbergsche Unschärferelation zeigt, dass man sich die freien Elektronen und Löcher über größenordnungsmäßig mehrere tausend Atome verschmiert denken muss (MÜLLER 1995). Auch das Loch findet, rekombiniert es vorher nicht mit einem freien Elektron, schließlich einen atomaren Baufehler mit negativem Ladungsüberschuss (Aktivatorterm), wo es eingefangen wird (s. Abb. 2.2 b). Abb. 2.2 Das Bändermodell zur Erläuterung des Lumineszenzmechanismus. Dargestellt sind der Grundzustand (a), Bestrahlung und Ionisierung (b), der Zustand der Lagerung (c) sowie die durch Stimulation und Rekombination hervorgerufene Lumineszenz (d) (nach FUCHS 2001). 9

26 Diese Störstellen stellen Potentialmulden im Bänderschema dar. Die Haftterme, die im Folgenden als Elektronenfallen oder einfach nur als Fallen bezeichnet werden, befinden sich unterhalb des Leitungsbandes. Die Aktivatorterme oberhalb des Valenzbandes nennt man auch Rekombinations-, Leucht- oder Lumineszenzzentren. In den Fallen können die Elektronen über eine gewisse Zeit gespeichert werden, wobei eine Falle nicht mehr als zwei Elektronen aufnehmen kann (AITKEN 1998). Die durchschnittliche Lebensdauer τ der Elektronen in einer Falle hängt in erster Linie von der Fallentiefe (s. Abb. 2.2 c), der thermischen Energie des Kristallgitters aufgrund der Umgebungstemperatur sowie vom Frequenzfaktor s der jeweiligen Falle ab. Der Frequenzfaktor, auch attempt-to-escape frequency (PAGONIS ET AL. 2006) genannt, ist proportional zur Zahl der Kollisionen von Elektron und Gitterphononen (Schwingungsenergiequanten) und anschaulich zu verstehen als Versuche pro Zeiteinheit des Elektrons aus der Falle zu entweichen. Typische Werte von s liegen bei ca s -1 (PA- GONIS ET AL. 2006; SINGARAYER & BAILEY 2003). Nach Verstreichen von τ hat die Konzentration von Elektronen in den Fallen gleicher Tiefe auf 1/e abgenommen. Ist die Falle sehr flach, so reichen die thermisch bedingten Gitterschwingungen aus, um dem Elektron genügend Energie zum Entweichen aus der Falle zu übertragen. Je tiefer die Falle ist, desto länger ist bei gleicher Temperatur die mittlere Aufenthaltsdauer des Elektrons in einem solchen metastabilen Zustand, der auch über geologische Zeiträume erhalten werden kann. Die Bedingung, dass ein Elektron über einen für die Datierung relevanten Zeitraum gefangen bleiben kann, ist, dass die Fallentiefe E einige Male größer ist als das Produkt aus der Temperatur T und der Boltzmann-Konstante k ( 8, ev K -1 ). Die Fallentiefe muss also im Bereich von ca. 1,6 ev oder mehr liegen, um eine für die Datierung genügend hohe zeitliche Stabilität von mehreren Mio. Jahren aufweisen zu können (AITKEN 1998). Die Lebensdauer des gefangenen Elektrons sollte mindestens um eine Größenordnung höher liegen als die zu datierende Zeitspanne. Setzt man eine Maxwell-Verteilung der Fallentiefen E voraus, so ergibt sich die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit für ein Elektron, thermisch aus der Falle befreit zu werden, zu Man erkennt den großen Einfluss der Temperatur auf die durchschnittliche Lebensdauer eines gefangenen Elektrons. Diese Wahrscheinlichkeit des Entweichens eines Elektrons ist reziprok zu seiner Lebensdauer τ, daher gilt: 10

27 Bei einer angenommenen Umgebungstemperatur von 20 C ( 293 K), einer Fallentiefe von 1,7 ev und einem Frequenzfaktor von s = s -1 ergibt sich so eine mittlere Lebensdauer von Werden die gefangenen Elektronen von außen energetisch angeregt, z.b. durch Zufuhr thermischer Energie oder von Photonen, so können die Elektronen aus den Fallen entkommen. Erfolgt die Energiezufuhr wie bei der TL in Form von Wärme, entweichen bei konstanter Heizrate zunächst die Elektronen aus den flachen Fallen, mit steigender Temperatur dann jene aus zunehmend tieferen Fallen. Dabei tauchen in der TL-Leuchtkurve bei bestimmten Temperaturen charakteristische Maxima auf, die mit entsprechenden Fallen einer gewissen Tiefe E in Verbindung gebracht werden können. Bei der OSL hingegen geschieht die Auslösung der Elektronen durch Lichtexposition im sichtbaren Wellenlängenbereich. Je kurzwelliger das Licht, d.h. je höher die Energie eines Photons, desto schneller entweichen die Elektronen in der Summe aus den Fallen. Es existiert im Falle von Quarz die Annahme, dass die thermische Fallentiefe geringer ist als die optische Fallentiefe und somit die Stimulation kurzwelliger (maximal 400 nm) stattfinden muss, als man aus den Ergebnissen der TL erwarten würde (AITKEN 1998; WAGNER 1995). Dem wirkt jedoch der Prozess der thermal assistance entgegen, bei welchem der von Photonen aufzuwendende Energiebetrag durch die bereits aufgrund der Umgebungstemperatur vorhandene thermische Energie verringert wird (s. Abb. 2.3). Abb. 2.3 Mechanismus der thermal assistance 11

28 Ist ein Elektron aus seiner Falle befreit, kann es sich frei im Leitungsband bewegen und mit einem Lumineszenzzentrum rekombinieren (s. Abb. 2.2 d). Dabei wird Energie frei, zu einem Großteil von ca. 95 % in Form von Wärme, aber auch zu ungefähr 5 % in Form von Photonen (AITKEN 1985). Diese Strahlung stellt das Lumineszenzsignal dar. Die Energie und damit auch die Wellenlänge des emittierten Photons hängen von der Art des Lumineszenzzentrums selbst ab. Es existieren aber daneben auch Rekombinationszentren, welche nicht zur Lumineszenz führen, sog. Killer-Zentren. Zudem besteht auch die Möglichkeit, dass das Elektron nach seiner Befreiung von der selben oder einer anderen Falle wieder eingefangen wird (retrapping), was in Kapitel 2.2 noch näher behandelt wird. Nach der Rekombination sind die durch die Ionisierung verursachten Strahlenschäden wieder verheilt und der Grundzustand hergestellt. Die Zahl der emittierten Photonen ist proportional zum Grad der Strahlenschäden und deshalb ein Maß für das OSL-Alter. 2.2 Die CW-OSL-Ausleuchtkurve Bei Stimulation der zu datierenden Quarzprobe mit monochromatischem Licht konstanter Intensität im sichtbaren Bereich (CW-OSL) wird die zuvor im Kristall gespeicherte Energie u.a. in Form eines Lumineszenzsignals wieder frei. Die Stimulation geschah in der Anfangsphase der OSL-Datierung zunächst mit einem Laser (z.b. einem grünen Argon-Ionen-Laser mit 514,5 nm), später mit kostengünstigeren, meist blauen LEDs mit 470 nm. Das von der Probe ausgesandte OSL-Signal wird mit einem Photomultiplier verstärkt, in ein Spannungssignal konvertiert und mit Hilfe eines x-t-schreibers im Computer graphisch dargestellt. Um Stimulations- und Lumineszenzsignal unterscheiden zu können, muss vor dem Photomultiplier ein Filter angebracht werden, der die OSL gewünschter Wellenlänge (meist im nahen UV-Bereich) passieren lässt und das langwelligere, gestreute LED-Licht abblockt. In Verbindung mit der blauen LED wird häufig ein Filter verwendet, der Wellenlängen von 340 ± 40 nm (Abfall des Transmissions-Peaks auf 50 %) durchlässt (AITKEN 1998). Das heißt aber, dass vom gesamten emittierten Spektrum der Quarzprobe auch nur dieser Wellenlängenbereich registriert wird. Die üblicherweise bei der CW-OSL-Messung erhaltene Ausleuchtkurve stellt also einen Schnitt durch das OSL-Gebirge in der Zeit-Intensitäts-Ebene bei einer bestimmten Anregewellenlänge dar (vgl. auch Abb. 2.8). Verlauf und Form des Lumineszenzsignals hängen stark von der Probe selbst und deren akkumulierter Dosis, der Stimulationsleistung und der Tempe- 12

29 ratur ab (CHEN & MCKEEVER 1997). Mit steigender Auslesetemperatur und/oder steigender Stimulationsleistung wird der Signalabfall beschleunigt. Im Allgemeinen erhält man jedoch ein Lumineszenzsignal, das zunächst schnell und dann, mit zunehmender Stimulationsdauer, immer langsamer abfällt, in einen langen Schwanz und schließlich den Geräteuntergrund übergeht (s. auch Abb. 2.4). Eine mathematische Annäherung an den Kurvenverlauf erhält man durch die Kinetik erster Ordnung, der zunächst die Annahme von jeweils nur einem Fallentyp und einem Typ von Rekombinationszentrum zugrunde liegen soll; zudem sei die Rekombinationswahrscheinlichkeit freier Elektronen zeitlich konstant. Nach CHEN & MCKEEVER (1997) und BØTTER-JENSEN ET AL. (2003) gilt dann die Bedingung des Ladungsausgleichs wobei n die Konzentration gefangener Elektronen, n c die Konzentration der Elektronen im Leitungsband und m die Konzentration der in den Rekombinationszentren befindlichen Löcher darstellt. Der Ladungsfluss wird folglich beschrieben durch Die Terme auf der rechten Seite können auch geschrieben werden als A bezeichnet die Wahrscheinlichkeit eines Elektrons, wieder eingefangen zu werden (trapping probability), A m die Wahrscheinlichkeit der Rekombination, und N die Konzentration aller verfügbaren Elektronenfallen. f soll die Auslösrate gefangener Elektronen in s -1 aufgrund der optischen Stimulation bezeichnen. Mit der Annahme eines Quasigleichgewichts (d.h. dn c /dt << dn/dt, dm/dt; und n c << n, m) und Vernachlässigung des Wiedereinfangens freier Elektronen durch eine Falle (Retrapping) kann man für die Intensität des OSL-Signals eine Differentialgleichung aufstellen: 13

30 Die Lösung für diese Gleichung ist mit n 0 gleich der Konzentration gefangener Elektronen zum Zeitpunkt t = 0, I 0 gleich der OSL-Intensität zum Zeitpunkt t = 0, und τ = 1/f gleich der Zerfallskonstante. Letztere ist das reziproke Produkt aus der Stimulationsintensität Φ und dem Photoionisierungsquerschnitt σ. Der Photoionisierungsquerschnitt ist einer der fundamentalsten Parameter in der OSL und abhängig von der Wellenlänge der optischen Anregung, so dass er im Experiment nur für monochromatisches Licht bestimmt werden kann. Anschaulich gesehen beschreibt er die Wahrscheinlichkeit, mit der ein einfallendes Photon ein gefangenes Elektron ins Leitungsband heben kann, d.h. die Stabilität einer Falle bestimmter Tiefe während der optischen Stimulation mit einer konstanten Wellenlänge (BØTTER-JENSEN ET AL. 2003). Je größer der Photoionisierungsquerschnitt, desto schneller entleert sich eine Falle bei sonst gleichen Stimulationsbedingungen. SINGARAYER & BAILEY (2003) haben für hauptsächlich äolische Quarzsedimente Photoionisierungsquerschnitte der unterschiedlich tiefen Fallen in den Größenordnungen von bis cm 2 für stimulierendes Licht der Wellenlänge 470 nm berechnet. Berücksichtigt man in obigem Formalismus die Möglichkeit des Retrapping (Kinetik zweiter Ordnung, d.h. gleich hohe Wahrscheinlichkeit des Elektrons der Rekombination und des Retrapping), so muss nach BØTTER-JENSEN ET AL. (2003) die Differentialgleichung für die OSL-Intensität wieder erweitert werden: Auf der rechten Seite wird also vom OSL-Signal die Zahl der Elektronen im Leitungsband abgezogen, welche mit der Wahrscheinlichkeit A pro Zeiteinheit von den freien Fallen wieder eingefangen werden. In Analogie zur Kinetik erster Ordnung erhält man nach einigen vereinfachenden Annahmen (N >> n, R = A/A m >> n/(n n)) und Integration als Lösung dieser Differentialgleichung: 14

31 mit I 0 = n 2 0 f/nr. Für den generellen Fall, d.h. für nicht bekannte Retrapping-Wahrscheinlichkeit, muss der Exponent der letzten Gleichung durch den Ausdruck b/(1 b) ersetzt werden, wobei b den Ordnungsparameter darstellt (b > 0, b 1). Obige Herleitung soll exemplarisch die Herangehensweise an die Problematik der Kinetik der OSL verdeutlichen. Andere Ansätze gehen im Fall nur eines Rekombinationszentrumsund Fallentyps von einer gedehnten Exponentialfunktion aus (I OSL = I 0 exp(-(t/τ) β ), mit 0 < β < 1). CHEN & LEUNG (2002) haben herausgefunden, dass die Summe zweier gedehnter Exponentialfunktionen den besten Fit ergibt, wobei der erste Teil der Ausleuchtkurve tendenziell einfach exponentiell verläuft d.h. Retrapping eine geringe Rolle spielt und der zweite Teil eine höhere Retrapping-Rate aufweist. Daraus lässt sich schließen, dass die Kurvenform vom Grad der Füllung der Fallen abhängt. Bei der Analyse der CW-OSL-Ausleuchtkurve haben auch HUNTLEY ET AL. (1985) festgestellt, dass es sich beim Kurvenverlauf nicht um einen einfach exponentiellen Abfall handelt, und vermutet, dass drei unterschiedliche Fallentypen additiv zum Gesamtsignal beitragen. Um das in der mathematischen Beschreibung zu berücksichtigen, werden in der gelösten Differentialgleichung für I OSL entsprechende Terme mit anderen Parametern hinzuaddiert: Dieses Superpositionsprinzip gilt jedoch nur unter Ausschluss jeglicher Interaktivität zwischen den Fallen. Auf das Einbeziehen des Retrapping wird hier allerdings nicht weiter eingegangen (siehe dazu CHEN & MCKEEVER 1997 und BØTTER-JENSEN ET AL. 2003). Einen ersten Schritt in Richtung eines generalisierten Modells haben MCKEEVER ET AL. (1997a,b) getan; ihr nurmehr numerisch lösbares Modell simuliert die Abhängigkeit der CW-OSL- Ausleuchtkurve von der Temperatur, der Auslösrate und der Dosis (s. Abb. 2.4). Nicht berücksichtigt ist hierbei jedoch der Effekt des thermal quenching, welcher mit steigender Temperatur während der optischen Stimulation zu einer Reduktion sowohl der integrierten Lumineszenzintensität als auch der Maxima der Ausleuchtkurve führt. Je nach Höhe der Anregungsenergie setzt Thermal Quenching bei unterschiedlichen Temperaturen ein (s. Abb. 2.5). 15

32 Nach dem MOTT-SEITZ-Modell kann Thermal Quenching im defect configurational coordinate diagram erklärt werden, indem das sich im angeregten Zustand befindliche Elektron ein Phonon absorbiert und es dadurch in die Lage versetzt wird, durch Überwindung der Potentialbarriere der Falle unter Aussendung eines Phonons nicht eines Photons wieder in den Grundzustand zu gelangen. Im SCHÖN-KLASENS-Modell hingegen werden die gefangenen Ladungsträger als thermisch instabil angesehen, so dass es mit steigender Temperatur zu einer Verminderung von Rekombinationsmöglichkeiten und damit auch der Lumineszenz kommt (BØTTER-JENSEN ET AL. 2003). Die Wahl der Temperatur bei der OSL-Messung stellt somit einen Kompromiss dar; zum einen, um flache Fallen möglichst wenig zu füllen, zum anderen, um Thermal Quenching in Grenzen zu halten. Abb. 2.4 Mit dem Modell von MCKEEVER ET AL. (1997a,b) simulierte CW-OSL-Kurven. In den einzelnen Abbildungen werden der Einfluss der Temperatur (a), der Auslösrate (b) sowie der Dosis (c) dargestellt (aus BØTTER-JENSEN ET AL. 2003). 16

33 Abb. 2.5 Temperaturabhängigkeit der OSL-Intensität von Quarz. Die Experimente zeigen in (a) eine stetige Abnahme der OSL-Intensität mit steigender Temperatur für hohe Anregungsleistung (ca. 16 mwcm -2, Inset: integrierte OSL-Signale), in (b) bis 150 C eine Zunahme der Intensität, ab diesem Wert jedoch einen starken Einfluss des thermal quenching bei insgesamt niedrigerer Anregungsleistung (RT = Raumtemperatur). Diese Resultate stehen in Widerspruch zu den aus dem Modell von MCKEEVER ET AL. (1997a,b) erhaltenen (aus CHEN & MCKEEVER 1997). Der nicht einfach exponentielle Verlauf der CW-OSL-Ausleuchtkurve kann zusammenfassend also durch Retrapping frei gewordener Elektronen, das Vorhandensein mehrerer Fallentypen unterschiedlicher Tiefe, durch eine zeitliche Veränderung der Zahl der Rekombinationszentren während der Stimulation oder das Zusammenwirken dieser Faktoren erklärt werden (AITKEN 1998). 2.3 Die LM-OSL-Ausleuchtkurve BULUR (1996) hat ein neues Verfahren zur Probenstimulation vorgestellt, das äquivalent zur konstanten Heizrate bei der Thermolumineszenz die Stimulationsintensität von Null bis auf einen festen Wert linear steigert. Möglich wurde diese Linear Modulation-Methode erst mit der Einführung der LEDs, die die Lichtintensität stufenlos und kontrolliert regelbar machten. Dennoch sollten nach Möglichkeit vor der erstmaligen LM-OSL-Messung die LEDs auf Linearität getestet werden, d.h. ob der linear ansteigende Diodenstrom auch eine linear 17

34 steigende Lichtintensität zur Folge hat. Ist dies nicht der Fall, muss über eine mathematische Transformation eine Linearisierung durchgeführt werden (vgl. BULUR 1996). Wie bei der CW-OSL-Messung wird auch bei der Linear Modulation durch Vorschalten eines Filters vor den Photomultiplier nur die Intensität eines schmalen Wellenlängenbereichs gemessen. Der Verlauf der Ausleuchtkurve unterscheidet sich jedoch gravierend vom exponentiellen Abfall der CW-OSL. Abbildung 2.6 zeigt eine typische LM-OSL-Ausleuchtkurve einer Quarzprobe. Abb. 2.6 LM-OSL-Ausleuchtkurve einer Quarzprobe. Die einzelnen Komponenten (A, B, C, D) wurden durch Fitten separiert. Die Probe wurde vor der LM-OSL-Messung (7200 s bei 160 C) für 10 s bei 280 C vorgeheizt (aus BULUR ET AL. 2000). Auch hier hängt die Kurvenform ab von der akkumulierten Dosis, der Stimulationsleistung und der Temperatur. Bei höheren Temperaturen gehen höhere Intensitäten im Bereich des Maximums zu einem Teil auf gesteigerte Thermal Assistance zurück (s. Abb. 2.7). Die Abhängigkeit des LM-OSL-Signals von der stimulierenden Wellenlänge wird gut anhand von Abbildung 2.8 veranschaulicht, wo ein System mit drei Fallen von 1,9, 2,5 und 2,9 ev Tiefe simuliert wurde (WHITLEY & MCKEEVER 2001). Deutlich zu beobachten sind die Resonanzen bei den zu den jeweiligen Fallentiefen korrespondierenden Anregungsenergien. Man erkennt, dass im Allgemeinen bei Beginn der Messung keine Lumineszenzintensität zu verzeichnen ist. Mit zunehmender Beleuchtungsintensität steigt die Wahrscheinlichkeit eines gefangenen 18

35 Elektrons, aus seiner Falle zu entweichen; und zwar werden zunächst jene Fallen geleert, die eine geringe optische Stabilität und somit einen hohen Photoionisierungsquerschnitt σ aufweisen. Mit steigender Intensität der LEDs entleeren sich dann nach und nach Fallen mit abnehmenden σ s. Die LM-OSL-Kurve steigt an, bis sie schließlich ein Maximum erreicht. Je nach Füllungsgrad und Charakteristika der verschiedenen Fallentypen können dies ein oder mehrere Maxima sein (s. Abb. 2.6). Ab diesem Zeitpunkt nimmt die Auslöswahrscheinlichkeit ab, da die Elektronenkonzentration in den Fallen sinkt. Abb. 2.7 Temperaturabhängigkeit der LM-OSL-Ausleuchtkurve. Der Quarzprobe wurde eine Dosis von 1000 Gy appliziert (aus NGOC ET AL. 2004). Charakteristische Fallentiefen korrespondieren mit verschiedenen Signalkomponenten, aus denen sich das LM-OSL-Signal additiv zusammensetzt. Die am häufigsten in Quarz auftretenden Komponenten werden entsprechend ihres Bleichverhaltens als fast-, medium-, slow1 (s1)-, slow2 (s2)- und slow3 (s3)-komponenten bezeichnet (SINGARAYER & BAILEY 2003). Bei JAIN ET AL. (2003) wird die Nomenklatur erweitert durch eine s4-komponente, wobei die relativen Bleichungscharakteristiken der einzelnen Komponenten (Verhältnis der Photoionisierungsquerschnitte) sich von denen bei SINGARAYER & BAILEY (2003) unterscheiden (vgl. Kapitel ). Die Ausführungen in Kapitel 2 beziehen sich jedoch auf die Untergliederung von SINGARAYER & BAILEY (2003). 19

36 Abb. 2.8 Simulation der Abhängigkeit der LM-OSL-Intensität von der Stimulationsenergie. Das Modell geht von diskreten Fallentiefen von 1,9, 2,5 und 2,9 ev aus; die Darstellung der LM-OSL-Intensität wurde willkürlich ab einem Wert von 0,003 abgebrochen (aus WHITLEY & MCKEEVER 2001). Die fast-komponente weist die geringste Fallentiefe auf und ist deshalb auch am schnellsten bleichbar; die s3-komponente besitzt dagegen die geringste Bleichbarkeit. Thermische Fallentiefe und optische Bleichbarkeit stehen jedoch nicht in einem linearen Zusammenhang (JAIN ET AL. 2003). GOBLE & RITTENOUR (2006) und SINGARAYER (2002) berichten darüber hinaus noch von einer instabilen ultrafast-komponente in ka alten Delta- und Dünensedimenten bzw. marinen Sedimenten aus Mallorca. Charakteristische Werte der Fallentiefe E sowie von s und der Lebensdauer τ bei 20 C der häufigsten Fallen einer ca. 36 ka alten Düne in Sri Lanka sind in Tabelle 2.1 aufgelistet. Komponente E [ev] s [s -1 ] τ [Ma] fast 1,74 8, medium 1,80 1, s1 2,02 6, s2 1,23 4, ,001 Tab. 2.1 Charakteristische Werte von E, s und τ für einzelne Komponenten des LM-OSL-Signals. Die Quarzprobe entstammt einer ca. 36 ka alten Düne aus Sri Lanka (aus SINGARAYER & BAILEY 2003). 20

37 Die Entleerung der unterschiedlichen Fallen geschieht folglich bei der LM-OSL zeitlich getrennt, so dass eine Auflösung einzelner Signalkomponenten (deconvolution) leichter möglich ist und ein weiterführendes Verständnis der an der Lumineszenz wirkenden Prozesse erlaubt. Zudem lässt das Verhältnis der Signalkomponenten Aussagen über die Vorgeschichte der Probe zu. Eine genaue Beschreibung der s3-komponente und deren Kinetik ist aufgrund ihrer sehr geringen Bleichbarkeit (SINGARAYER ET AL. 2000; LIAN & ROBERTS 2006) und des außergewöhnlichen Sättigungsverhaltens (vgl. Kapitel 2.4) derzeit noch schwierig, jedoch birgt gerade dieses Charakteristikum Potential für eine Erweiterung des datierbaren Zeitraums. Im einfachsten Falle nur eines Fallen- und eines Rekombinationszentrumtyps und Kinetik erster Ordnung erhält man nach BØTTER-JENSEN ET AL. (2003) bei der mathematischen Beschreibung der zeitlichen Änderung der Elektronenkonzentration n in den Fallen mit Die Bezeichnungen stimmen mit denen aus Kapitel 2.2 überein. Φ(t) wächst also proportional zur Zeit t an und erreicht zum Ende der Messung einen Maximalwert Φ max. Die Lösung für dieses Problem ist eine Gauß-Funktion, so dass man für die LM-OSL-Intensität folgenden Ausdruck erhält: 21

38 Abb. 2.9 Simulierte LM-OSL-Kurven für Kinetik erster Ordnung. Dargestellt ist der unterschiedliche Kurvenverlauf für verschiedene Werte von σγ (n 0 = ). Der Anstieg der Ausleuchtkurven erfolgt näherungsweise linear, während der Abfall einer Gauß-Kurve folgt. Untersuchungen von BULUR ET AL. (2000) haben gezeigt, dass sich die LM-OSL- Ausleuchtkurve als Summe von Kurven erster Ordnung von κ Fallen vom Typ i annähern lässt. Für die resultierende Kurve gilt dann: Durch Differenzieren der vorletzten Gleichung nach der Zeit t und Nullsetzen erhält man die Zeit t max, zu der die Intensität einer Komponente ihr Maximum erreicht: Einsetzen dieses Ausdrucks in ebenjene Gleichung ergibt den Wert dieser Intensität. Man erkennt, dass man bei der LM-OSL den Photoionisierungsquerschnitt σ sehr einfach durch die 22

39 (bekannte) Anstiegsrate der Stimulationsintensität und dem aus dem Graphen zu entnehmenden Wert von t max bestimmen kann. Zudem wird offensichtlich, dass sich das Maximum einer Komponente mit Änderung der Wellenlänge und/oder der Temperatur verschiebt, da σ von beiden Größen abhängig ist. Für den generellen Fall einer nicht zu vernachlässigender Retrapping-Rate gilt nach BU- LUR (1996) und BØTTER-JENSEN ET AL. (2003) für die LM-OSL-Intensität eines Fallentyps: mit b > 0 und b 1. Anders als bei Kinetik erster Ordnung darf hier jedoch das Superpositionsprinzip nicht angewandt werden. Bei Bestimmung von σ muss darüber hinaus auch der Ordnungsparameter b bekannt sein. Die erhaltenen Gleichungen beziehen sich auf den Spezialfall gesättigter Fallen; ist diese Voraussetzung nicht gegeben, muss mit einem allgemeineren Formalismus gearbeitet werden (BULUR & GÖKSU 1999). Simulierte LM-OSL-Kurven verschiedener kinetischer Ordnungen sind in Abbildung 2.10 dargestellt. Ferner besteht die Möglichkeit, die bei einem CW-OSL-Experiment erhaltenen Daten einer mathematischen Transformation zu unterziehen, so dass man Ergebnisse erhält, die einer LM-OSL-Messung der gleichen Probe äquivalent sind. Dazu müssen die maximale Stimulationsintensität Φ max der LM-OSL und die konstante Intensität Φ CW der CW-OSL gleich sein. Für Quarz ist diese Transformation anwendbar, da die Voraussetzung erfüllt ist, dass jeweils nur ein Photon ein Elektron ins Leitungsband hebt (BULUR 2000; SINGARAYER & BAILEY 2003). 23

40 Abb Simulierte LM-OSL-Kurven verschiedener kinetischer Ordnung. Alle anderen Parameter wurden konstant gehalten (n 0 = , σγ = 0,002). 2.4 Die Wachstumskurve In Kapitel 2.1 wurde erläutert, dass die auf den Quarzkristall einwirkende ionisierende Strahlung zur Bildung von Elektron-Loch-Paaren führt, wobei Elektronen in Fallen unterhalb des Leitungsbandes gefangen werden. Mit der Zeit werden diese Fallen immer weiter aufgefüllt, bis eine konstante Zahl von Fallen vorausgesetzt eine Sättigung eintritt, d.h. alle Fallen gefüllt sind. Die Zahl der gefangenen Elektronen ist dem später gemessenen Lumineszenzsignal proportional. Dieses wächst zunächst näherungsweise linear, mit dem Anstieg der Dosis aber zunehmend langsamer, bis es überhaupt keinen Anstieg mehr zeigt. Mathematisch kann dies mit Hilfe einer exponentiellen Sättigungsfunktion ausgedrückt werden (FUCHS 2001; AITKEN 1998): 24

41 Dabei ist D die verabreichte Labordosis bzw. natürliche Dosis, I S der Sättigungswert, den I OSL für große Werte von D annimmt, und D S ein Dosisparameter, der ein verstärktes Einsetzen der Sättigung anzeigt (s. S. 26). Abbildung 2.11 zeigt das OSL-Signal, aufgetragen gegen den Anstieg der Dosis (Wachstumskurve). Für kleine applizierte Dosen kann der Kurvenverlauf als quasilinear angesehen werden; jenseits davon muss mit exponentiellem Sättigungsverlauf gearbeitet werden. Abb Simulierte Wachstumskurven. Die mit obiger exponentieller Sättigungsfunktion geplotteten Kurven zeigen bei niedrigen Dosen näherungsweise einen linearen Verlauf, bis sie sich für große Dosen einem Sättigungswert nähern. Die hier getroffene Annahme gleicher Eigenschaften aller Elektronenfallen ist jedoch für die adäquate Beschreibung der Wachstumskurve nicht aufrechtzuerhalten und muss modifiziert werden. Untersuchungen von HUNTLEY ET AL. (1985), SMITH & RHODES (1994) und BU- LUR (1996) haben gezeigt, dass charakteristische Fallentiefen mit verschiedenen Signalkomponenten in Verbindung zu bringen sind, aus denen sich das OSL-Signal additiv zusammensetzt (Kapitel 2.3). Die Wachstumskurven für die fast-, medium, s1-, s2- und s3-komponenten von marokkanischen Dünensedimenten sind in Abbildung 2.12 zu sehen. 25

42 Abb Wachstumskurven einzelner Komponenten einer Quarzprobe aus marokkanischen Dünensedimenten (aus SINGARAYER & BAILEY 2003). Der Kurvenverlauf lässt sich charakterisieren durch zwei Größen: D S gibt den Dosiswert an, bei welchem die OSL-Intensität den Wert I = I S (1 e -1 ) 0,63 I S erreicht, wobei I S die Intensität nach vollständiger Sättigung darstellt, und D max repräsentiert die Dosis, bei der eine vollständige Sättigung der entsprechenden Falle vorliegt. Für die Probe aus Abbildung 2.12 ergeben sich nach SINGARAYER & BAILEY (2003) für die Komponenten fast, medium, s1 und s2 D S -Werte von 190, 258, 250 und 28 Gy. Die s3-komponente zeigt mit einem D S von ca. 850 Gy eine wesentlich später einsetzende Sättigung. SINGARAYER ET AL. (2000) haben, ebenfalls an Dünenablagerungen aus Marokko, sogar ein D S von 2790 Gy ermittelt und daraus ein Alter von 735 ± 71 ka berechnet. Die Möglichkeit zur Nutzung der s3-komponente zur Datierung scheint sich jedoch bislang auf gut gebleichte äolische Sedimente zu beschränken. 2.5 Die Altersgleichung Wie bereits mehrfach erwähnt, gründet die OSL-Datierung auf der zeitabhängigen Akkumulation von Strahlenschäden im Kristallgitter des Probenmaterials und damit von Energie. Kennt man diesen pro Zeiteinheit zugeführten Energiebetrag (Dosisleistung) und bleibt er über den Datierungszeitraum konstant, so ist es möglich, daraus und aus dem im Labor gemessenen Lumineszenzsignal das Alter der Probe zu berechnen. Da nun aber jede Probe auf- 26

43 grund natürlicher Variationen der Kristalleigenschaften eine unterschiedliche Sensitivität gegenüber der auf sie einwirkenden ionisierenden Strahlung sowie gegenüber der Stimulationsquelle aufweist, muss im Labor für jede Probe eine Kalibrierungskurve (Wachstumskurve) durch wohldefinierte künstliche Bestrahlung unterschiedlicher Dosen meist mit einer β- Quelle aufgenommen werden. Erst dadurch lassen sich durch den Vergleich des natürlichen Lumineszenzsignals mit den künstlichen Signalen aus der Wachstumskurve Schlüsse ziehen, welches Signal welcher akkumulierten Strahlungsdosis entspricht (siehe Kapitel 2.4). Die künstliche Bestrahlung unterscheidet sich aber von der natürlichen, die sich ja aus α-, β-, γ- und kosmischer Strahlung zusammensetzt, so dass die Paläodosis, d.h. die in der Probe tatsächlich akkumulierte Dosis, nur abgeschätzt werden kann. Man spricht deshalb üblicherweise von der Äquivalenzdosis (LIAN & ROBERTS 2006). Diese ist die künstlich auf die Probe gegebene Dosis, die das gleiche Lumineszenzsignal wie die natürlich akkumulierte Dosis zur Folge hat. Hat man diese korrekt ermittelt, so erhält man das OSL-Alter t OSL wie folgt: Hierbei ist D E die Äquivalenzdosis in Gray [1 Gy = 1 J/kg] und die Dosisleistung in Gray pro Jahrtausend [1 Gy/ka] oder Milligray pro Jahr [1 mgy/a]. Damit diese Gleichung gilt, müssen die Voraussetzungen erfüllt sein, dass das Lumineszenzsignal über den Datierungszeitraum stabil ist (siehe Kapitel 2.1), dass sich die Dosisleistung über diese Zeitspanne nicht ändert und dass das Probenmaterial zum Zeitpunkt des zu datierenden Ereignisses vollständig gebleicht wurde. Bei Bestimmung der Dosisleistung müssen die Beiträge von α-, β-, γ- und kosmischer Strahlung einzeln untersucht werden, woraus modifizierte Altersgleichungen resultieren, was in Kapitel kurz angerissen wird (siehe dazu auch AITKEN 1998) Bestimmung der Äquivalenzdosis Aufgrund unterschiedlicher Eigenschaften einer jeden Probe und dem Einfluss von Probenaufbereitung und messtechnischer Faktoren auf das Lumineszenzsignal ist es nicht möglich, einen universell gültigen funktionalen Zusammenhang zwischen der akkumulierten Dosis einer Probe und dem emittierten Signal anzugeben. Dies rührt zunächst von der Probe selbst, denn der prozentuale Anteil der Körner, die zum Lumineszenzsignal beitragen, kann im Allgemeinen von Probe zu Probe erheblich schwanken; von LIAN & ROBERTS (2006) wird 27

44 er mit < 10 % angegeben. Ebenso wie unterschiedliche physikalische und chemische Aufbereitungsverfahren hat auch die Vorgeschichte beispielsweise die Zahl der vorangegangenen Erosions-Akkumulations-Zyklen manchmal Auswirkungen auf die Signalintensität der Probe im Gesamten sowie auch einzelner Körner (FUCHS 2001; SINGARAYER 2002). Daher muss für jede Probe neu ein mathematischer Zusammenhang zwischen der akkumulierten Dosis und dem dieser Dosis entsprechenden OSL-Signal ermittelt werden, d.h. wie sich die OSL-Intensität mit steigender applizierter Dosis verhält (dose response). Dies geschieht mittels einer Wachstumskurve, die im Labor generiert wird. Eine frühe Methode besteht darin, die Probe in einzelne Unterproben (Aliquots) aufzuteilen und jedem Aliquot eine andere künstliche Dosis zu verabreichen. So erhält man nach den OSL-Messungen der Aliquots für jede applizierte Labordosis eine bestimmte OSL-Intensität. Den Wert für die Intensität gewinnt man aus der Integration eines frühen Abschnitts der CW-OSL-Ausleuchtkurve, wobei für die gesamte Messreihe gleiche Integrationsgrenzen gesetzt werden müssen. Üblicherweise integriert man das Signal z.b. von 0 2 s oder von 0 10 s (s. auch Abb. 2.13). Abb Prinzip des Aufbaus einer Wachstumskurve zur Bestimmung der Äquivalenzdosis. Aus den mit unterschiedlich hohen Dosen bestrahlten Aliquots wird empirisch ein funktionaler Zusammenhang zwischen der applizierten Dosis und dem resultierenden OSL-Signal bestimmt (nach FUCHS 2001). Der Aufbau der Wachstumskurve kann zum einen auf additive Weise geschehen, zum anderen auf regenerative Weise. Da die eigentliche Datierung nicht zentrales Thema dieser Arbeit ist, sollen diese Methoden im Folgenden nur kurz erläutert werde. Beim additiven Verfahren werden die Teilproben, ohne vorher gebleicht zu werden, mit steigenden Labordosen bestrahlt. Die natürliche Dosis erhält man aus dem Aliquot, welches eine 0 Gy-Dosis bekommt. Aus den Wertepaaren aus applizierter Dosis und OSL-Intensität wird ein funktionaler Zusammenhang dieser Parameter ermittelt. Jene Funktion stellt die für 28

45 diese Probe spezifische Wachstumskurve dar. Die Äquivalenzdosis erhält man aus dem negativen Abschnitt der Dosisachse, der sich aus dem Schnittpunkt der Wachstumskurve mit eben dieser Achse ergibt (s. Abb. 2.14). Abb Prinzip zur Bestimmung der Äquivalenzdosis mit dem additiven Verfahren. Um die Äquivalenzdosis zu erhalten, muss, ausgehend von den Messwerten, extrapoliert werden, d.h. es wird ein gleichbleibender Kurvenverlauf bis hin zu kleinen Dosen vorausgesetzt. Infolgedessen ist dieses Verfahren mit methodischen Unsicherheiten behaftet, die in dieser Art vom regenerativen Verfahren umgangen werden. Die Genauigkeit der additiven Methode wird maßgeblich von der Streuung der erhaltenen Messwerte der einzelnen Aliquots und dem daraus resultierenden Kurvenfit bestimmt und beträgt in der Regel ± 5 10 % (AITKEN 1998). Beim regenerativen Verfahren zur Ermittlung der Äquivalenzdosis wird zunächst von einer Teilprobe das natürliche Signal bestimmt. Die anderen Aliquots werden künstlich vollständig gebleicht und hernach mit unterschiedlich hohen Labordosen bestrahlt. Dabei ist darauf zu achten, dass die zu erwartende Äquivalenzdosis von den verabreichten Labordosen möglichst gut umschlossen wird. Wie bei der additiven Methode wird für die Wachstumskurve eine Funktion ermittelt und nun aber durch Interpolation die Äquivalenzdosis bestimmt (s. Abb. 2.15). 29

46 Abb Prinzip zur Bestimmung der Äquivalenzdosis mit dem regenerativen Verfahren. Durch Interpolation statt Extrapolation gewinnt man zwar an Genauigkeit, jedoch kann es durch Bleichung und erneuter ionisierender Bestrahlung der Aliquots zu Sensitivitätsänderungen kommen, d.h. dass die gleiche im Quarzkorn gespeicherte Energiemenge (Dosis) vor und nach der Regeneration unterschiedlich große Lumineszenzsignale zur Folge hat. Nach der künstlichen β-bestrahlung muss die Probe vorgeheizt werden, um die thermisch instabilen, flachen Fallen zu leeren. Bei den niedrigen in der Natur vorkommenden Dosisleistungen spielen diese Fallen für die Datierungspraxis nahezu keine Rolle, da sie, verglichen mit der Größe des Datierungszeitraums, sofort wieder entleert werden und daher nur einen verschwindend geringen Anteil am Gesamtsignal ausmachen. Das Vorheizen geschieht meist mit Temperaturen von C für eine Dauer von 10 s (BØTTER-JENSEN ET AL. 2003). Ein weiterer Grund für das Vorheizen ist der während der natürlichen Bestrahlung der Probe auftretende thermal transfer. Schon während der lichtdichten Lagerung des Quarzes im Gelände findet ein Transfer von Elektronen aus flachen Fallen in zur OSL beitragende Fallen statt. Nach künstlicher Bestrahlung der Probe im Labor fehlt dieser Beitrag. Werden alle Teilproben vor der Messung vorgeheizt, so wird der Prozess des Thermal Transfer beidermaßen für natürlich und künstlich bestrahlte Aliquots abgeschlossen und es findet keine Altersüberschätzung statt (AITKEN 1998). Neben diesem nicht unerwünschten Effekt existieren noch weitere thermische und optische Effekte, die als störend anzusehen sind. 30

47 Der basic transfer geht auf Elektronen zurück, die schon vor der Bleichung während des Transports und der Ablagerung des Sediments in schwer zu bleichenden Fallen lokalisiert sind und durch thermische Anregung beim Vorheizen über das Leitungsband in OSL-Fallen gelangen, zum OSL-Signal beitragen und daher zu einer Altersüberschätzung führen können. Aufgrund ihrer langen Lebensdauer und thermischen Stabilität sind diese Fallen gut gefüllt und werden bei der Ablagerung nicht oder nur wenig geleert (AITKEN 1998). Es besteht weiterhin die Möglichkeit, dass Elektronen beim Bleichvorgang von den OSL- Fallen in sog. refuge traps zwischengelagert werden, bis sie dann beim Vorheizen oder beim Lagern der Probe wieder in OSL-Fallen gelangen. Dieser Erholungseffekt auch recuperation genannt ist kein rein thermischer Effekt (Vorheizen), sondern beinhaltet auch einen Phototransfer (Bleichen) (AITKEN 1998). Für die weiter oben erwähnten Sensitivitätsänderungen, die mit dem Vorheizen der Probe verbunden sind, existieren bislang noch keine gesicherten Erkenntnisse über deren Zustandekommen. Ein Modell von ZIMMERMAN (1971, zit. n. AITKEN 1998) schlägt vor, dass sich die Effektivität der Lumineszenzzentren, also die durchschnittliche Lumineszenz pro eingefangenem Elektron, mit der Temperaturerhöhung beim Vorheizen ändert, so dass eine vermehrte Aktivierung solcher Zentren stattfindet, die in höherer OSL-Intensität resultiert. Ob diese an gebrannter Keramik gewonnene Hypothese auch für ungebrannten Quarz gilt, bleibt dahingestellt. Ein anderer Ansatz geht davon aus, dass eine Verminderung der Killer-Zentren zu einer höheren Anzahl von Rekombinationen von Elektronen mit Lumineszenzzentren führt (AITKEN 1998). Eine Studie zur Simulation der von Quarzsediment erfahrenen Erosions- und Sedimentationszyklen und der damit verbundenen Sensitivitätsänderung hat gezeigt, dass sich die Sensitivität, je nach Komponente, um das 20- bis 30-fache erhöhen kann, nachdem 25 solcher Zyklen mit zwischengeschaltetem Vorheizen durchlaufen waren. Die an polnischen Quarzsedimenten mit einer insensitiven fast-komponente durchgeführten Messungen ergaben für die fast-komponente die höchste Sensitivierung und für die slow-komponente mit nur dreifacher Erhöhung die geringste (s. Abb. 2.16) (MOSKA & MURRAY 2006). Abbildung 2.16 deutet zudem an, dass die Sensitivitätsänderung bei der ersten Messung am größten ist. Bislang besteht jedoch keine Möglichkeit, diese zu messen. 31

48 Abb Sensitivitätsänderungen einzelner Signalkomponenten an Sediment mit einer insensitiven fast- Komponente. Alle drei Komponenten zeigen eine zunehmende Sensitivierung mit steigender Zahl durchlaufener Zyklen (Bestrahlen, Bleichen), die jedoch unterschiedlich schnell in eine Sättigung übergeht. Alle dargestellten Daten wurden auf die Anfangswerte normiert (aus MOSKA & MURRAY 2006). Heute wird die Äquivalenzdosis meist mit der Single-Aliquot and Regenerative Method auch SAR-Protokoll genannt bestimmt, welche zwei Vorteile in sich vereint. Zum einen werden nicht mehr viele Aliquots einer Probe benötigt, sondern theoretisch nur eines, womit auch Ereignisse mit nur wenig zur Verfügung stehendem Probenmaterial zuverlässig datiert werden können. Zum anderen beinhaltet diese Methode eine Korrektur der bei den Bestrahlungs- und Stimulationszyklen auftretenden Sensitivitätsänderungen. Vorgestellt wurde dieses derzeit geläufige Verfahren zur Äquivalenzdosisbestimmung von MURRAY & WINTLE (2000). Die einzelnen Schritte dieser Methode sollen im Folgenden kurz dargelegt werden. Im ersten Schritt wird die Probe vorgeheizt, um flache Elektronenfallen vollständig zu entleeren; danach setzt optische Stimulation das natürliche OSL-Signal N frei. Darauf folgt eine jeweils konstante Testdosis D t, Vorheizen und Stimulation (Schritte 3 5). Die Schritte 6 8 beschreiben den Regenerierungszyklus, bei dem das Aliquot mit wachsenden Dosen bestrahlt wird, um aus den erhaltenen Regenerierungssignalen L i die Wachstumskurve aufzubauen. Auf jeden Regenerierungszyklus folgt somit ein Korrekturzyklus: die Probe wird mit einer konstanten Testdosis bestrahlt, um über Veränderungen von T i Sensitivitätsänderungen zwischen den Regenerierungszyklen feststellen zu können. Das korrigierte Regenerierungssignal ergibt sich aus dem Quotienten des Regenerierungssignals L i und dem darauf folgenden Korrektursignals T i des gleichen Durchlaufs. Nach n-maligem Wiederholen von Regenerierungs- und Korrekturzyklus erhält man schließlich eine Wachstumskurve mit n Punkten, aus der durch Interpolation D E bestimmt werden kann. 32

49 Schritt Verfahren Resultat 1 Vorheizen 2 Stimulation N 3 Bestrahlen mit Testdosis D t 4 Vorheizen 5 Stimulation T i 6 Bestrahlen mit Dosis D i 7 Vorheizen 8 Stimulation L i 9 Fortfahren mit Schritt 3 Tab. 2.2 Messschritte zur Bestimmung der Äquivalenzdosis nach MURRAY & WINTLE (2000). Das Maß der Recuperation wird bei Anwendung des SAR-Protokolls bestimmt aus dem Verhältnis von korrigiertem Regenerierungssignal einer applizierten 0 Gy-Dosis nach Durchlaufen aller Zyklen zum korrigierten Signal der natürlichen Dosis und sollte für eine zuverlässige Messung nicht über 5 % betragen (pers. Mitt. D. Hülle). Neuere Modifikationen des SAR-Protokolls (z.b. FUCHS 2001) beinhalten zusätzlich die Bestimmung der recycling ratio, dem Verhältnis des Signals einer Testdosis nach Aufbau der Wachstumskurve zum Signal der gleichen Testdosis vor Beginn der Regenerierungszyklen (vgl. Kapitel 3.1.5) Die Dosisleistung und deren Bestandteile Die in natürlicher Umgebung omnipräsente ionisierende Strahlung, welche zum Aufbau des latenten Lumineszenzsignals führt, lässt sich zum einen auf die kosmische Strahlung, zum anderen auf den spontanen Zerfall von Radionukliden zurückführen. Bei der kosmischen Strahlung wird deren weiche Komponente (Elektronen, Photonen) bereits in den ersten Dezimetern des Untergrundes absorbiert, so dass für die meisten OSL- Datierungen lediglich die weiter in den Boden dringende, vorwiegend aus Myonen bestehende harte Strahlung maßgeblich ist. Der Beitrag dieser schwach ionisierenden Strahlung zum Lumineszenzsignal nimmt mit der Tiefe in der Lithosphäre exponentiell ab. 33

50 Die an der Erdoberfläche registrierte Sekundärstrahlung ist Resultat einer Interaktion der aus Protonen und α-teilchen bestehenden Primärstrahlung mit der Erdatmosphäre. Damit hängt die für die OSL maßgebliche kosmische Strahlung von astronomischen Parametern sowie vom Erdmagnetfeld, der geographischen Breite und der Höhe ü. M. ab. Mit zunehmender Breite steigt die kosmische Strahlung aufgrund der Eigenschaften des Erdmagnetfeldes an; mit der Höhe ü. M. nimmt sie wegen geringerer Abschwächung innerhalb der Atmosphäre ebenfalls zu. Die Änderung dieser Parameter über die für die OSL-Datierung relevante Zeitspanne von rund 500 ka kann als vernachlässigbar gelten; PRESCOTT & HUTTON (1994) gehen von Fehlern von höchstens ± 3 % für Variationen des Erdmagnetfeldes und von ± 10 % für Änderungen der Intensität der kosmischen Primärstrahlung aus. Bei nicht zu geringer Dosisleistung natürlicher Radionuklide und Höhen nicht über ungefähr 1000 m ü. M. kann von einem eher geringen Anteil der kosmischen Strahlung an der Gesamtdosisleistung ausgegangen werden (wenige Prozent; AITKEN (1985) nennt einen Standardwert von 150 mgy/ka für einen Meter Tiefe). Die zum OSL-Signal beitragende natürliche Radioaktivität entstammt praktisch ausschließlich den Radionukliden der Zerfallsreihen von 238 U, 235 U und 232 Th sowie dem Zerfall der Isotope 40 K und 87 Rb. Beim spontanen Zerfall geht ein Mutternuklid unter Aussendung ionisierender Strahlung in ein Tochternuklid über; auf die Zerfallsreihen bezogen geschieht dies solange, bis ein stabiles Endprodukt erreicht ist (bei obigen Zerfallsreihen die Bleiisotope 206 Pb, 207 Pb und 208 Pb). In geschlossenen Systemen wird im Allgemeinen ein radioaktives Gleichgewicht erreicht, d.h. die Aktivitäten, also die Zahl der Zerfälle pro Zeiteinheit, von Mutter- und Tochternukliden einer Zerfallsreihe sind gleich; ein konstantes Verhältnis radioaktiver Nuklide stellt sich ein. Aufgrund unterschiedlicher Halbwertszeiten unterscheiden sie sich jedoch in ihrer Konzentration. Im radioaktiven Gleichgewicht ist von konstanter Dosisleistung innerhalb der für die Datierung relevanten Zeitspanne auszugehen (FUCHS 2001). Kommt es jedoch im System zu einem Ein- oder Austrag von Radionukliden, liegt radioaktives Ungleichgewicht (unterschiedliche Aktivität einiger Tochternuklide im Vergleich zu den Mutternukliden) vor und die zeitlich veränderliche Dosisleistung muss bei der Altersbestimmung berücksichtigt werden. Ein typischer Prozess diesbezüglich ist die Diffusion des Edelgases Radon ( 222 Rn), das mit einer genügend langen Halbwertszeit von ca. 3,8 d und seiner Reaktionsträgheit leicht dem System entflieht. Neben dem Radon existieren noch andere Nuklide, überwiegend aus der 238 U-Zerfallsreihe, die ein radioaktives Ungleichgewicht bewirken können. Da nach ca. fünf Halbwertszeiten des entsprechenden Radionuklids wieder ein 34

51 Gleichgewicht erreicht wird, müssen auch eventuell in der Vergangenheit aufgetretene Ungleichgewichte bei der Datierung in Betracht gezogen werden. Die beim radioaktiven Zerfall emittierten Strahlungsarten untergliedern sich in α-, β- und γ-strahlung. α-strahlung besteht aus zweifach positiv geladenen Heliumkernen ( 4 He ++ ), die aufgrund ihrer großen Masse stark ionisierend wirken und im Gestein eine nur kurze Reichweite von ca µm besitzen (AITKEN 1998). Alle drei Arten von Strahlung produzieren Sekundärelektronen, welche, wenn sie genügend abgebremst wurden, zur Ionisierung und damit zum Füllen der Elektronenfallen beitragen. Im Gegensatz zu den beiden anderen Strahlungsarten verlieren α-teilchen aufgrund ihrer hohen Ionisationsdichte ihre Energie sehr schnell und werden auch nicht gestreut, sondern stoßen andere Atome aus dem Weg. Der Beitrag zum Lumineszenzsignal ist dementsprechend geringer, da auf der kurzen Bahn des α-teilchens mit einem Durchmesser von nur ca. 0,1 µm durch das Sedimentgestein alle Fallen schnell gefüllt werden und der restliche Energiebetrag wegen der räumlichen Konzentration des Wirkungsbereichs der α-strahlung nicht mehr genutzt werden kann. Dieser geringeren Effizienz pro applizierter Dosis wird in der Altersgleichung Rechnung getragen, indem man den k-wert einführt, der mit dem Beitrag der α-strahlung multipliziert wird. Der k-wert beschreibt das Verhältnis der Effizienz von α- zu β- und γ-strahlung zum Induzieren von Lumineszenz und liegt normalerweise im Bereich von 0,05 0,2 (AITKEN 1998). Aufgrund der geringen Reichweite der α-teilchen werden Quarzkörner, die größer als µm sind, nicht vollständig von der α-strahlung durchdrungen. Am unkompliziertesten ist es somit, entweder nur entsprechend kleine Körner zur Datierung heranzuziehen (Feinkorntechnik mit 4 11 µm), deren von der α-strahlung induzierte Dosisleistung innerhalb des Korns annähernd räumlich homogen verteilt ist, oder man verwendet gemäß der Quarzeinschlusstechnik nur Körner der Feinsandfraktion ( µm) und entfernt die äußere, von der α-strahlung beeinflusste Rinde durch Ätzen in HF. Im letzteren Falle sind bei der Dosisleistungsbestimmung lediglich β- und γ-strahlung zu berücksichtigen, sofern die interne α-aktivität vernachlässigbar klein ist. Eine wesentlich größere Reichweite im Gestein besitzen β- und γ-strahlung mit ca. 3 mm bzw. 30 cm (AITKEN 1998). β-strahlung besteht aus Elektronen mit einem kontinuierlichen Energiespektrum, das jedoch einen oberen Grenzwert besitzt; diese Elektronen existieren vor dem Zerfall nicht schon im Kern, sondern werden erst beim Zerfall durch die schwache Wechselwirkung zwischen den Nukleonen erzeugt. Im Gegensatz dazu stellt die γ-strahlung harte, also kurzwellige elektromagnetische Strahlung dar, d.h. es werden Photonen emittiert. Diese Emission von Photonen diskreter Energien durch einen angeregten Kern ist häufig Folge eines vorangegangenen α- oder β-zerfalls, kann aber auch durch einen unelastischen Stoß 35

52 mit einem anderen Kern hervorgerufen werden. Da diese beiden Strahlungsarten aufgrund ihrer geringeren Masse bzw. ihrer nicht vorhandenen Ruhemasse weniger stark ionisierend wirken, ist ihre Effizienz zur Erzeugung freier Elektronen wesentlich höher, so dass nur bei der β-strahlung eine Abschwächung gemäß der von MEJDAHL (1979) berechneten Faktoren für die jeweiligen Zerfallsreihen bzw. Radionuklide und für die entsprechenden Korngrößen mit einzubeziehen ist. Während bei α- und β-strahlung noch eine homogene Verteilung der emittierenden Radionuklide angenommen werden kann, gilt dies für die γ-strahlung wegen ihrer größeren Reichweite nicht immer. Deshalb ist bei der Bestimmung der γ-dosisleistung eine in situ-messung von Vorteil z.b. Vergraben eines Dosimeters über mehrere Monate, da stratigraphisch bedingte Inhomogenitäten im Umkreis von ca. 30 cm um die Probenentnahmestelle mit erfasst werden. Die Dosisleistung der β-strahler (und im Falle der Feinkorntechnik auch der α-strahler) ist anhand von Sedimentproben der Probenentnahmestelle im Labor zu bestimmen. Ein weiterer Faktor für die Unsicherheit in der Bestimmung der Dosisleistung liegt im Porenwassergehalt der zu datierenden Sedimentschicht. Das Porenwasser selbst enthält praktisch keine Radionuklide, schwächt aber die Strahlung der im Sediment vorkommenden Radionuklide, so dass bei hohem Porenwassergehalt die auf die Mineralkörner einwirkende Dosisleistung erheblich abgeschwächt wird und bei Nichtberücksichtigung des Feuchtegehalts eine Altersunterschätzung die Folge ist. Die Bestimmung des momentanen Feuchtegehalts stellt weniger ein Problem dar; vielmehr ist die Abschätzung des Porenwassergehalts im Verlauf des Datierungszeitraums meistens mit erheblichen Unsicherheiten verbunden. Anhand der im Sediment vorherrschenden Porengrößen kann eine grobe Abschätzung der möglichen Feuchtgehalte vorgenommen werden. Dennoch stellt der Feuchtegehalt ein fundamentales Problem dar, die Datierungsgenauigkeit unter einen Wert von ± 5 % zu senken (AITKEN 1998). Unter Berücksichtigung der oben genannten Abschwächungsfaktoren erhält man für die Quarzeinschlusstechnik nach AITKEN (1998) eine modifizierte Altersgleichung: wobei b der Abschwächungsfaktor der β-strahlung ist und sich die Indizes der einzelnen Beiträge der Dosisleistungen auf die zugrunde liegende Strahlungsart beziehen (k steht für die kosmische Strahlung). Zudem sind die Summanden im Nenner bereits feuchtekorrigiert. 36

53 2.6 Bleichung Im Allgemeinen darf eine vollständige Bleichung aller zur Messung beitragenden Quarzkörner als Ausnahme betrachtet werden. Der Regelfall wird sein, dass einige Körner gut gebleicht sind und andere wiederum unterschiedlich hohe Restsignale aus der Zeit vor der Sedimentumlagerung besitzen. Eine von DULLER (1994) vorgeschlagene Klassifizierung unzureichend gebleichter Proben bezeichnet mit Typ A (partielle Bleichung) diejenigen Proben, deren Körner alle ein gleich großes Restsignal besitzen, und mit Typ B (differentielle Bleichung) Proben mit Körnern, welche dem oben beschriebenen Regelfall genügen, also sehr unterschiedliche Bleichungsgrade aufweisen z.b. durch unterschiedlich lange Transportzeiten an der Erdoberfläche bzw. in der Luft oder durch Sedimentumlagerungen und -durchmischungen. Die differentielle Bleichung schließt also die partielle Bleichung als Sonderfall ein. Diese Terminologie scheint sich in der Fachwelt noch nicht vollständig durchgesetzt zu haben, da meist pauschal von partial resetting/bleaching die Rede ist; dennoch soll in dieser Arbeit aufgrund der genaueren Differenzierung davon Gebrauch gemacht werden. Je jünger das zu datierende Probenmaterial ist, desto stärker wirkt sich prozentual gesehen ein noch vorhandenes latentes Restsignal auf die Genauigkeit der Altersbestimmung aus. Deshalb ist gerade für solche Fälle ein sicheres Wissen über eine vollständige Löschung des OSL-Signals vor der letzten Ablagerung von großer Relevanz. Um Arbeitsaufwand zu sparen und ungeeignete Proben frühzeitig erkennen zu können, sind Methoden zur Detektion unzureichender Bleichung von essentieller Notwendigkeit. Da diese Arbeit sich im experimentellen Abschnitt zu einem erheblichen Teil mit der Nullstellung des OSL-Signals befasst, soll in diesem Kapitel näher darauf eingegangen werden. Zunächst rückt der Bleichvorgang an sich in den Fokus; anschließend werden bereits entwickelte Methoden verschiedender Autoren zum Erkennen unzureichender Bleichung vorgestellt Faktoren des Bleichvorgangs Die Geschwindigkeit, mit der das latente Lumineszenzsignal während der Exposition am Tageslicht gelöscht wird, hängt von Variablen ab wie dem Wellenlängenspektrum und der Intensität des bleichenden Lichts sowie von der Temperatur. 37

54 Abhängigkeit von der Intensität Da die Atmosphäre der Erde einen Teil der Intensität der Sonnenstrahlung absorbiert, kommt nur ein bestimmter Bruchteil der extraterrestrischen Solarkonstante von I Solar = 140 mw/cm -2 an der Erdoberfläche an. Dieser Anteil variiert mit den Jahreszeiten und den Witterungsbedingungen erheblich: Bei klarer Atmosphäre erhält die Erdoberfläche für unsere Breite bei einer maximalen Sonnenhöhe von ca. 63 an einem Junimittag knapp 70 % von I Solar, an einem Dezembermittag hingegen nur 32 % (GERTHSEN & VOGEL 1995). Somit wird klar, dass bei gleicher Belichtungsdauer ein im Winter umgelagertes Sediment wesentlich schlechter gebleicht sein wird als dies im Sommer der Fall ist. Bewölkung und Aerosolgehalt der Atmosphäre sind weitere Einflussfaktoren auf die Abschwächung der extraterrestrischen Strahlung, so dass sich die Bleichdauern zur vollständigen Nullstellung des zur Datierung herangezogenen Signals um bis zu eine Größenordnung unterscheiden können (GOD- FREY-SMITH ET AL. 1988). Fluviale Sedimente stellen für die Lumineszenzdatierung hinsichtlich vollständiger Bleichung noch immer einen etwas prekären Fall dar, da die Strahlungsintensität im Wasser frequenzabhängig geschwächt wird, worauf aber im nächsten Abschnitt noch näher eingegangen wird. Der für die Altersbestimmung maßgebliche Teil des OSL-Signals, das sich ja aus mehreren Komponenten mit um einige Größenordnungen verschiedenen Photoionisierungsquerschnitten und damit auch Bleichungsgeschwindigkeiten zusammensetzt, besteht hauptsächlich aus der fast- und der medium-komponente. Somit kommt es gerade bei diesen beiden auf eine möglichst hohe Reduktion des latenten Lumineszenzsignals an (SINGARAYER ET AL. 2005). Ein genaueres Verständnis des Bleichverhaltens von Quarzen gewinnt man jedoch erst unter Einbezug der Wellenlängenabhängigkeit. Abhängigkeit von der Wellenlänge Untersuchungen (z.b. SPOONER 1994) haben gezeigt, dass die Effizienz der Bleichung sehr stark von der Wellenlänge des bleichenden Lichts abhängt. Generell lässt sich sagen, dass umso effektiver gebleicht wird, je höherfrequent, d.h. je kurzwelliger das Licht ist. Schon ab 400 nm ist ein starker Abfall der Bleicheffizienz zu verzeichnen; im Bereich von 400 nm bis 500 nm nimmt sie um einen Faktor 10 ab, zwischen 500 nm und 600 nm um einen Faktor 50 (AITKEN 1998; s. Abb. 2.17). Die Bleicheffizienz beschreibt die Zeit, welche benötigt wird, 38

55 um mit Licht einer bestimmten Wellenlänge und Intensität das OSL-Signal auf einen festgelegten Wert z.b. 10 % des ursprünglichen Signals zu reduzieren. Abb Bleicheffizienz in Abhängigkeit der Wellenlänge. Die relative Bleicheffizienz bezieht sich auf den Wert bei einer Wellenlänge von 500 nm; die Bleicheffizienz selbst wurde hier definiert als umgekehrt proportional zur Energie, die benötigt wird, um eine Signalreduktion von 50 % zu erreichen (z.b. 10 mj/cm -2 bei 400 nm und 80 mj/cm -2 bei 500 nm). Die ungefähr 30 ka alte Probe wurde mit einem grünen Laser (514 nm) stimuliert (aus AITKEN 1998). Obwohl der qualitative Verlauf der Bleicheffizienz in Abhängigkeit der Stimulationsenergie bei Quarzproben im Allgemeinen gleich ist, treten doch von Probe zu Probe quantitative Unterschiede diesbezüglich auf (AITKEN 1998). Eine etwas andere Darstellung zeigt die Bleicheffizienz einzelner Wellenlängen in Abhängigkeit der vom Licht übertragenen Energie (Abb. 2.18). Wie aus den Abbildungen 2.17 und 2.18 zu entnehmen ist, tritt für Wellenlängen > 600 nm kaum mehr eine Bleichung auf. Infolgedessen ist bei Stimulation von Quarzen mit Wellenlängen im Infrarotbereich auch kein OSL-Signal zu erwarten. Man macht sich das zunutze, indem man die zu untersuchende Probe einer infrarotstimulierenden Lumineszenz-Messung (IRSL) unterzieht, um Feldspatverunreinigungen erkennen zu können. Feldspäte zeigen aufgrund ihrer Infrarot-Resonanz bei 850 nm ein Lumineszenzsignal bei Stimulation mit einer Infrarot-LED (880 nm). Aufgrund der besseren Bleicheffizienz kurzwelligeren Lichts eignet sich dieses auch gut zur Stimulation, man erhält in kürzerer Zeit höhere Signale (BØTTER-JENSEN ET AL. 2003; AITKEN 1998). 39

56 Abb Bleicheffizienz einzelner Wellenlängen in Abhängigkeit der übertragenen Energie. Pro Wellenlänge wurden je einzelne Aliquots mit Laserlicht (514,5 nm) stimuliert und durch sehr kurze Messungen (short shine) normiert. Mit Hilfe der zur Energieachse eingezeichneten Parallelen kann man die Energien bestimmen, die zur Reduktion des Signals auf 95, 50 und 5 % führen (aus BØTTER-JENSEN ET AL. 2003). Wie bereits mehrfach dargelegt, unterscheiden sich die einzelnen Komponenten des Lumineszenzsignals hinsichtlich ihres Photoionisierungsquerschnitts σ und damit auch in ihrer Bleichgeschwindigkeit. σ wiederum hängt ab von der Temperatur und der Energie, also der Wellenlänge des stimulierenden Lichts. Experimente von SINGARAYER & BAILEY (2003) für die fast- und medium-komponente haben gezeigt, dass sich dabei das Verhältnis von σ fast zu σ medium ändert (s. Abb b). In Abbildung 2.19 a ist zu erkennen, dass die Trennung von fast- und medium-komponente hinsichtlich ihrer Bleichbarkeit mit sinkender Stimulationsenergie zunimmt, so dass bei Wellenlängen im Bereich von 830 nm und einer Stimulationstemperatur von 160 C eine Grenze erreicht ist, an der zwar bei der fast-komponente Bleichung auftritt, alle übrigen jedoch davon verschont bleiben, was eine Isolierung einer einzelnen Komponente erlaubt. 40

57 Abb Abhängigkeit des Photoionisierungsquerschnitts von der Stimulationsenergie für die fast- und medium- Komponente (a). In (b) ist das Verhältnis von σ der beiden Komponenten dargestellt. Alle Werte wurden für Raumtemperatur berechnet (aus SINGARAYER & BAILEY 2003). Wie unterschiedlich das Bleichverhalten einzelner Komponenten ist, zeigt Tabelle 2.3, in welcher die verbleibenden Restsignale nach verschieden langen Belichtungszeiten dargestellt sind. Während die fast- und medium-komponente in nur wenigen Zehnern von Sekunden der Belichtung als vollständig gebleicht angesehen werden dürfen, benötigt die s3-komponente Zeiten zwischen 17 Stunden und einer Woche, um auf ein vernachlässigbares Restsignal gebleicht zu werden (SINGARAYER ET AL. 2000). Dauer der Belichtung * verbliebener %-Anteil des anfänglichen OSL-Signals fast medium s1 s2 s ,9 99, ,9 99,9 4 6, ,8 99,9 6 1, ,7 99,9 8 0,39 9, ,5 99,9 * In Zahl der Halbwertzeiten der fast-komponente Tab. 2.3 Anteil des verbleibenden OSL-Signals nach Belichtung mit blauem Licht (470 nm) unterschiedlicher Dauer, berechnet aus den Zerfallskonstanten nach SINGARAYER & BAILEY (2003) (aus SINGARAYER ET AL. 2005). 41

58 Neben diese Messungen unter Laborbedingungen treten die in der Natur vorkommenden realen Umstände des Bleichens. Sei zunächst das zur Bleichung zur Verfügung stehende Wellenlängenspektrum betrachtet. Bei der Wechselwirkung der Solarstrahlung mit der Erdatmosphäre werden unterschiedliche Wellenlängenanteile verschieden stark absorbiert. Die Abschwächung der UV-Strahlung geht hauptsächlich auf die in der Stratosphäre befindliche Ozonschicht zurück, während die Absorption von Infrarotstrahlung Folge von Wasserdampf und Kohlendioxid in der Atmosphäre ist (AITKEN 1998). Abbildung 2.20 zeigt eine graphische Darstellung des Sonnenspektrums außerhalb der Erdatmosphäre und auf Meeresniveau. Abb Sonnenspektrum. Dargestellt ist die Einstrahlung (eingestrahlte Energie pro Wellenlänge pro Zeit pro Fläche) außerhalb der Atmosphäre sowie auf Meeresniveau für einen Sonnenstand von 60 unterhalb des Zenits (aus AITKEN 1998). Im für die Bleichung am relevantesten Wellenlängenbereich von UV bis grün beträgt die von der Sonne zur Verfügung gestellte Leistung für einen Sonnenstand von 50 unterhalb des Zenits ca. 20 mw/cm -2, wovon allein ein Anteil von durchschnittlich 30 % auf Streulicht zurückzuführen ist. Bei starker Bewölkung nimmt dieser Anteil zu; dabei verändert sich das relative Verhältnis von kurz- und langwelligen Strahlungsanteilen, da kurzwelliges Licht stärker gestreut wird und deshalb im Streulicht prozentual stärker vertreten ist als im direkten Sonnenlicht (AITKEN 1998). 42

59 Bei fluvial transportierten Sedimenten tritt genau der gegenteilige Effekt ein; Wasser absorbiert die kurzwelligen Anteile stärker als langwellige, so dass unter Wasser die Bleicheffizienz stark abnimmt. Die prozentuale Abschwächung einzelner Wellenlängenbereiche in unterschiedlichen Tiefen und für verschiedene Gewässerarten kann in AITKEN (1998) nachgelesen werden. Für auf verschiedene Weisen transportierte Sedimente dürfen also unterschiedliche Grundvoraussetzungen adäquater Bleichung angenommen werden. Zu den oben genannten Faktoren treten noch weitere hinzu, welche auf die Nullstellung der Lumineszenzuhr Einfluss haben können. Tritt die Sedimentumlagerung in der Nacht ein, kommt es, wenn überhaupt, nur zu einer sehr geringen Bleichung. Oftmals ist nicht nur die Transportdauer an sich von Relevanz, sondern auch, wie lange die Sedimentkörner vor dem Transport und nach der Deposition noch an der Erdoberfläche verweilen, bevor sie wieder lichtdicht abgedeckt werden. Aufgrund von Turbationsvorgängen im Boden, Vermischung beim Transport oder unterschiedlicher Bleichbarkeit einzelner Körner ist es sehr wahrscheinlich, dass sich in der zu datierenden Probe letztendlich Körner mit vielen verschiedenen Bleichungsgraden befinden. Nicht zuletzt kann auch von einer Temperaturabhängigkeit der Bleicheffizienz ausgegangen werden, welche im Bereich von 20 C eine Erhöhung von ca. 1 % pro C ausmacht. Allerdings fehlen hierzu entsprechende Untersuchungen; die bisherigen wurden lediglich mit grünem und infrarotem Stimulationslicht durchgeführt (AITKEN 1998). Obwohl SINGARAYER ET AL. (2005) generell vollständige Bleichung bei äolischen Sedimenten festgestellt haben, kann dies für anderweitig verlagerte Sedimente nicht postuliert werden. Seit der Einführung der OSL-Datierungsmethode vor über 20 Jahren sind mannigfaltige Methoden vorgestellt worden, um den Bleichungsgrad oder zumindest das Vorhandensein vollständiger Bleichung zu bestimmen. Von diesem Potpourri sollen im weiteren Verlauf zwei unterschiedliche und vielversprechende Verfahren näher beleuchtet werden Neuere Ansätze zur Detektion unzureichender Bleichung Grundsätzlich kann auf intrinsische und auf extrinsische Weise versucht werden, unzureichende Bleichung einer Probe zu detektieren. Extrinsische Verfahren basieren im Wesentlichen auf der Rekonstruktion der Verhältnisse bei der Sedimentumlagerung und damit der 43

60 Dauer und der Bedingungen der Lichtexposition. Dies impliziert in den meisten Fällen eine sehr große Unsicherheit, so dass größtenteils auf intrinsische Methoden zurückgegriffen wird. Intrinsische Verfahren versuchen, anhand der Probe selbst und deren Teilproben (Aliquots) unterschiedliche Bleichungsgrade der Quarzkörner nachzuweisen. Ein Beispiel hierfür wäre der Plateau-Test bei der Analyse der Ausleuchtkurve. Dabei werden zur Äquivalenzdosisbestimmung unterschiedliche Integrale der Ausleuchtkurve herangezogen und die so erhaltenen Äquivalenzdosen gegen die Stimulationsdauer aufgetragen. Sind alle Komponenten gleich gut gebleicht, so müsste sich die Äquivalenzdosis mit der Stimulationsdauer nicht mehr ändern und im entsprechenden D E (t)-plot würde ein Plateau sichtbar. Zwar deuten die Ergebnisse von SINGARAYER ET AL. (2005) an jungen Proben auf zuverlässige Resultate des Plateau-Tests hin; diese Zuverlässigkeit konnte jedoch von FUCHS (2001) für holozäne Sedimente der Peloponnes nicht bestätigt werden. Anhand von zwei Methoden sollen exemplarisch unterschiedliche Herangehensweisen an die Problematik ungenügend gebleichter Sedimentproben kurz vorgestellt werden. Ein statistisches Verfahren und dessen Anwendung an holozänen griechischen Sedimenten stellen FUCHS & WAGNER (2003) vor. Um gut gebleichte Sedimente zu simulieren, werden die vorher aufbereiteten Proben künstlich gebleicht und hernach mit wohldefinierten, unterschiedlich hohen Dosen einer β-quelle bestrahlt. Diese Proben wiederum werden in einzelne Teilproben mit je < 100, ca. 200, ca. 500 und > 1000 Körnern zerlegt und der Messprozedur, d.h. einem SAR-Protokoll unterzogen. Die Simulation differentiell gebleichter Proben geschieht, indem man Aliquots aus Quarzkörnern mit verschieden hohen latenten Lumineszenzsignalen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen herstellt. Dazu werden auch diese Körner künstlich gebleicht und mit festgelegten β-dosen bestrahlt. Hier wird die Messung ebenso an Aliquots mit je unterschiedlicher Körnerzahl (ca. 200, ca. 500, > 1000) durchgeführt. Die maßgebliche Größe, die Aliquots mit differentieller Bleichung anzeigen soll, ist der Variationskoeffizient v, also die relative Standardabweichung: wobei s die Standardabweichung und den Mittelwert darstellt. Die Ergebnisse der Messungen (s. Abb. 2.21) zeigen, dass der Variationskoeffizient v der gemessenen Äquivalenzdosen für unterschiedliche Anzahlen von Körnern je Aliquot unterschiedliche Größen annimmt. 44

61 Für die künstlich gut gebleichten Aliquots steigt er mit sinkender Körnerzahl an, was damit zu erklären ist, dass bei so geringer Anzahl an Körnern (< 100) nur wenige zum Lumineszenzsignal beitragen und die Streuung, sogar für gut gebleichte Aliquots, naturgemäß wesentlich höher ausfällt ähnlich wie bei single grain-messungen. v liefert hier im Wesentlichen Werte zwischen 14 und 20 %. Bei höheren Körnerzahlen pro Aliquot hingegen sinkt v auf Größen zwischen 3 und 8 %, da sich Unterschiede der Äquivalenzdosen einzelner Körner statistisch aufheben. Bei den simulierten differentiell gebleichten Aliquots ergeben sich für > 1000 Körner v-werte von 5 bis 16 %; diese steigen für sinkende Aliquotgrößen auf 15 bis 34 % bei ca. 200 Körnern. Vergleicht man die Variationskoeffizienten sowohl für gut gebleichte als auch differentiell gebleichte Aliquots im Bereich von ca. 200 bis ca. 500 Körnern, so bewegen sich die v- Werte für die vollständig gebleichten Aliquots allesamt im Bereich < 10 %, wohingegen bei differentieller Bleichung v immer > 10 % ist. Bei Reduktion der Aliquotgröße auf Körner schlagen FUCHS & WAGNER (2003) somit vor, den 10 %-Wert des Variationskoeffizienten als Schwellwert heranzuziehen, um gut gebleichte von unterschiedlich stark gebleichten Proben unterscheiden zu können. Neben dem leicht erhöhten Arbeitsaufwand, der mit der Herstellung von Aliquots unterschiedlicher Körnerzahl verbunden ist, berücksichtigen diese im Labor durchgeführten Messungen wie die Autoren selbst bemerken die in natürlich bestrahlten Sedimenten vorhandenen Effekte der Mikrodosimetrie nicht, und auch die Übertragung dieser Ergebnisse auf Proben anderer Lokalitäten ist ohne deren gesonderte Untersuchung nicht ohne Weiteres möglich. 45

62 Abb Ergebnisse des statistischen Verfahrens zur Detektion ungenügender Bleichung mit Hilfe des Variationskoeffizienten. Abbildung (a) zeigt die Werte von v für gut gebleichte Quarzproben bei unterschiedlicher Anzahl von Körnern pro Aliquot. Den Teilproben mit den Bezeichnungen GB1 bis GB6 wurden jeweils Dosen von 1,0 ± 0,1; 2,8 ± 0,1; 4,6 ± 0,2; 9,3 ± 0,4; 18,6 ± 0,7 und 27,9 ± 1,1 Gy verabreicht. Abbildung (b) präsentiert die Ergebnisse von v für differentiell gebleichte Quarzproben. Die Abkürzungen der Teilproben beziehen sich auf die Mischungsverhältnisse. So besteht DB5+10 aus je einem Teil von mit 5,2 ± 0,2 Gy bestrahlten Körnern und einem Teil von mit 10,5 ± 0,4 Gy bestrahlten Körnern; DB aus zwei Teilen Körnern mit 5,2 ± 0,2 Gy und einem Teil mit 20,9 ± 0,8 Gy. Eingezeichnet ist ebenfalls der Schwellwert von v = 10 % zur Unterscheidung von gut und schlecht gebleichten Proben (aus FUCHS & WAGNER 2003). In Kapitel 2.3 wurde bereits dargelegt, dass der Einsatz der LM-OSL es ermöglicht, Elektronenfallen mit unterschiedlichen Photoionisierungsquerschnitten durch zeitliche Auflösung besser voneinander zu trennen. Diese Trennung (deconvolution) gestattet es, für jede Komponente eine entsprechende Äquivalenzdosis zu bestimmen. Da diese sich in ihren Pho- 46

63 toionisierungsquerschnitten und damit auch in ihren relativen Bleichgeschwindigkeiten unterscheiden, ist anzunehmen, dass bei vollständiger Bleichung alle Fallen bei Belichtung geleert wurden und somit bei allen Komponenten durch das hernach akkumulierte Lumineszenzsignal die Äquivalenzdosis gleich ist (D E (fast) = D E (medium) = D E (s1) usw.). Bei partieller Bleichung hingegen sind beispielsweise die fast- und medium-komponente gut gebleicht, die restlichen Komponenten nicht. Im Idealfall partieller Bleichung ergibt sich somit eine Staffelung der bestimmten Äquivalenzdosen nach dem Prinzip D E (fast) < D E (medium) etc. (SINGARAYER ET AL. 2005). Auf dem Prinzip der Trennung einzelner Komponenten des LM-OSL-Signals und deren unterschiedlich hoher Bleichgeschwindigkeiten fußt auch ein Ansatz zum Nachweis unvollständiger Bleichung von AGERSNAP LARSEN ET AL. (2000). Im ersten Teil ihrer Untersuchung wird den Aliquots nach ihrer vollständigen Bleichung eine Labordosis verabreicht und nach künstlicher Belichtung durch eine blaue LED (470 nm, bei erhöhter Temperatur von 160 C) von unterschiedlicher Dauer ( s) und Vorheizen eine LM-OSL-Messung durchgeführt. Vorher noch sind die Aliquots mehrmals bestrahlt, belichtet und auf 550 C aufgeheizt worden, bis keine Sensitivitätsänderungen mehr aufgetreten sind. In der Zusammenschau der LM-OSL-Ausleuchtkurven (s. Abb a) unterschiedlicher Bleichdauern fällt auf, dass die Maxima der Kurven (Summe aus drei unabhängig gefitteten Einzelkomponenten) immer an der gleichen zeitlichen Position auftreten. Bildet man das Verhältnis der Intensitäten aus der partiell gebleichten LM-OSL-Kurve (wieder für unterschiedliche Bleichdauern) und der ungebleichten Kurve (d.h. Bleichdauer 0 s), so ergeben sich für jede Komponente gut erkennbare Plateaus (s. Abb b). Je besser die jeweiligen Elektronenfallen geleert sind, desto niedriger ist die Intensität der damit verbundenen Komponente in der OSL-Kurve und je kleiner ist folglich auch das Verhältnis von partiell gebleichtem zu ungebleichtem OSL-Signal. Die Werte der Intensitätsverhältnisse reichen dabei von ca. 0,001 bei s Bleichdauer bis fast 1 bei nur 0,2 s. Anhand dieser experimentellen Ergebnisse ist es also unter gewissen Bedingungen möglich, den Grad der partiellen Bleichung quantitativ zu erfassen. Ob dieses Verfahren allerdings auch an natürlichen Proben ohne Ausschalten der Sensitivitätsänderungen gelingt, bedarf weiterer Untersuchungen. 47

64 Abb LM-OSL-Ausleuchtkurven mit vorheriger Bleichung unterschiedlicher Dauer. (a) zeigt die zur Summe von drei Komponenten gefitteten LM-OSL-Kurven für Bleichdauern von s. Das Intensitätsverhältnis von partiell gebleichten Kurven für die gleichen Bleichdauern zur ungebleichten Kurve ist in (b) dargestellt. Gut zu erkennen sind die zu den drei Komponenten gehörenden Plateaus (aus AGERSNAP LARSEN ET AL. 2000). In einem zweiten Teil ihrer Untersuchungen beziehen AGERSNAP LARSEN ET AL. (2000) die Datierungspraxis stärker mit ein, indem sie zum einen einen vollständigen Erosions- Sedimentations-Zyklus im Labor simulieren, zum anderen berücksichtigen sie in ihrer Messsequenz das SAR-Protokoll nach MURRAY & WINTLE (2000). Nach dem Verabreichen einer Labordosis (entspricht der natürlich akkumulierten Paläodosis vor dem Transport) und dem Ereignis der Bleichung unterschiedlicher Dauer ( s) wird das Aliquot nochmals künstlich bestrahlt (äquivalent zur akkumulierten Dosis nach der Sedimentation) und danach dieses Signal durch OSL ausgelesen. Darauf folgt ein Regenerationszyklus mit erneuter Bleichung, Labordosis, Vorheizen und der LM-OSL-Messung des regenerierten Signals. Für genauere Details dieser Messzyklen sei auf die Originalarbeit verwiesen. Bemerkt werden muss jedoch, dass alle drei innerhalb dieser Messsequenz verabreichten Labordosen mit je 25 Gy 48

65 gleich groß sind. Abbildung 2.23 a zeigt die erhaltenen, wieder für drei unabhängige Einzelkomponenten gefitteten LM-OSL-Kurven für unterschiedliche Bleichdauern sowie die Kurve, welche nach dem Regenerierungszyklus gemessen wurde und die sich für variable Bleichdauern nicht signifikant änderte. Die Darstellung des Verhältnisses aus den gemessenen OSL- Intensitäten vor und nach dem Regenerationszyklus zeigt deutlich, dass bereits nach 10 s die fast-komponente auf ein sehr niedriges Niveau gebleicht ist und sich der Grad der Bleichung nurmehr im Bereich der medium- und der slow-komponente erkennen lässt (s. Abb b). Da die Bleichung im Rahmen des Regenerationszyklus als für die Datierungspraxis ausreichend angesehen werden kann, deutet ein zeitlich konstanter Quotientenwert im Bereich von 1 auf hinreichend gut gebleichte Proben hin. Abb Natürliche und regenerierte LM-OSL-Kurven. In (a) sind die LM-OSL-Intensitäten für Quarzproben, welche den simulierten Erosions-Sedimentations-Zyklus durchlaufen haben, für unterschiedliche Bleichdauern und das regenerierte Signal dargestellt. Das Intensitätsverhältnis von natürlichem und regeneriertem Signal für verschiedene Bleichdauern ist aus (b) zu entnehmen (aus AGERSNAP LARSEN ET AL. 2000). 49

66 In der angewandten OSL-Datierung könnte man somit mit Hilfe der Linear Modulation- Technik und dem Verhältnis aus der gemessenen Lumineszenzintensität sowie der Intensität des Regenerierungssignals den Grad der partiellen Bleichung leicht erkennen. Ob dieses Verfahren im Alltagsbetrieb der OSL-Datierung tatsächlich unzureichend gebleichte Proben zuverlässig zu erkennen vermag, bedarf weiterer Untersuchungen. Dazu will diese Arbeit einen Beitrag leisten, indem im Anschluss an die Messungen von AGERSNAP LARSEN ET AL. (2000) weitere Experimente zu dieser Problematik durchgeführt werden und auch indem der Spezialfall partielle Bleichung auf den generellen Fall differentieller Bleichung erweitert wird. 50

67 3 LM-OSL-Messungen zur Detektion differentieller Bleichung Im folgenden, experimentell orientierten Teil dieser Arbeit sollen Untersuchungen angestellt werden, inwiefern die LM-OSL als Instrumentarium dienen kann, differentielle Bleichung von potentiell zur Datierung heranzuziehenden Sedimenten nachzuweisen. In Kapitel 2.6 wurde bereits darauf hingewiesen, dass eine vollständige, alle Komponenten des Lumineszenzsignals gleichermaßen erfassende Bleichung außer bei über längere Zeitdauer äolisch transportierten Sedimenten nicht als selbstverständlich angesehen werden kann. Durch ein Bündel von Ursachen kann es dazu kommen, dass sich gut gebleichte und weniger gut oder gar nicht gebleichte Quarzkörner in ein und derselben Probe wiederfinden. Beispielsweise können nach Ablagerung zwei Körner nebeneinander zu liegen kommen, deren Transportdauer unter Belichtung sich drastisch unterscheidet. Zudem ist es möglich, dass sich Quarzkörner mit unterschiedlichen Bleichungsgraden nach lichtdichter Abdunkelung durch Biooder Kryoturbationsvorgänge durchmischen. Die experimentelle Simulation differentiell gebleichter Sedimente geschieht durch Mischung zweier Quarzsedimentproben, von denen bei einer durch vorangegangen äolischen Transport von ausreichender Signalbleichung vor der letzten Ablagerung auszugehen ist. Im Gegensatz dazu sind bei der zweiten Probe alle Elektronenfallen bis zur Sättigung gefüllt. Letztere repräsentiert in der Simulation die Verunreinigung durch ungebleichte Quarzkörner. Durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse der beiden Proben wird außerdem untersucht, bis zu welchem Anteil an ungebleichtem Sediment im Probenmaterial dieser noch nachzuweisen ist und sich auf die gemessene Äquivalenzdosis und damit auch auf das Alter auswirkt.

68 3.1 Anmerkungen zu Proben und Technik Auswahl der Proben Die Probenauswahl wurde unter dem Gesichtspunkt des zentralen Themas dieser Arbeit, der Simulation differentieller Bleichung, durchgeführt. Die Entscheidung für eine Probe als Referenz bzw. als eigentlich zu datierendes Sediment geschah unter dem Blickwinkel der Lumineszenzeigenschaften des Quarzes. Er sollte schnell und vollständig bleichbar sein und eine applizierte Dosis bei einer Messung wieder reproduzieren (s. Dose Recovery-Test). Diese Eigenschaften vereinigten sich in einer südafrikanischen Dünenprobe (interne Probenbezeichnung BT10, vgl. Kapitel 3.1.), welche zunächst vollständig gebleicht wurde, um ihr bei den durchzuführenden Messungen eine bekannte β-dosis verabreichen zu können. Zur Reproduktion einer Verunreinigung des zu datierenden Materials nach dessen Sedimentation mit schlecht gebleichtem oder ungebleichtem Sediment (immer bezogen auf das interessierende Ereignis) wurde die Dünenprobe mit Quarzkörnern des Burgsandsteins (mittlerer Keuper) in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Der Burgsandstein (interne Probenbezeichnung BT489) entstammt einem beim Bau der Autobahnanschlussstelle Bayreuth Süd (A9) entstandenen Aufschluss inmitten der Obermainischen Bruchschollenzone. Aufgrund des hohen Alters ist davon auszugehen, dass sämtliche Elektronenfallen vollständig gefüllt sind und es sich somit um ideal ungebleichtes Probenmaterial handelt Probenaufbereitung Das Probenmaterial BT10 lag nach Durchführung der standardisierten Probenaufbereitung schon in messfertiger Form vor ( µm) und konnte ohne weitere Behandlung für die Untersuchungen verwendet werden. Im Gegensatz dazu erforderte das Extrahieren von Probenmaterial des Burgsandsteins zur weiteren Aufbereitung zunächst dessen Aufbrechen unter Ausschluss bleichungsrelevanter Beleuchtung (Details zur Laborbeleuchtung s. u.). Anschließend wurde an den Bruchflächen unter Zuhilfenahme eines Spatels das Material herausgekratzt und darauf geachtet, die äußere Rinde des Steins von ca. 1 2 cm Dicke unversehrt zu lassen, um Kontamination durch nach der Freilegung oder beim Transport belichtete Körner zu vermeiden. Danach kam die Probe in die standardisierte Probenaufbereitung. 52

69 Alle nötigen Arbeitsschritte zur Isolierung der Quarzkörner aus der unbehandelten Probe wurden unter Abschluss von Tageslicht durchgeführt; lediglich eine Rotlichtbeleuchtung mit LEDs der Firma Fairchild Semiconductors (Bez. ALGAAS Superbright RED) fand Verwendung. Deren Wellenlänge von 660 nm liegt in einem Bereich, in dem Quarz nur eine sehr geringe Sensitivität aufweist, d.h. keine Bleichung auftritt (vgl. Abb. 2.17). Wie bei den meisten OSL-Datierungen wurden im Zuge der Grobkorntechnik Quarzkörner im Korngrößenspektrum µm (Feinsandfraktion) extrahiert, von welchen die äußere, von α-strahlung beeinflusste Rinde entfernt wurde (Quarzeinschlusstechnik). Zunächst musste durch nasses Sieben der interessierende Korngrößenbereich isoliert werden. Anschließend führte man mittels Salzsäure (HCl) eine Kalkzerstörung durch, d.h. die Probe wurde zunächst mit 10%iger Salzsäure versetzt und geschwenkt. Dieser Vorgang wiederholte sich so lange, bis keine Reaktion mehr wahrzunehmen war; vor erneuter Zugabe des Reagenz wurde die Probe jeweils mit VE-Wasser gewaschen. Unter Zugabe von 30%iger Salzsäure testete man die vollständige Zerstörung aller in der Probe enthaltenen Karbonate. Nach positivem Testergebnis ging es im nächsten Aufbereitungsschritt darum, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) die organische Substanz in der Probe zu eliminieren. Ebenso wie bei der Kalkzerstörung wurde die Probe so lange mit 10%igem H 2 O 2 versetzt, bis keine Reaktion mehr stattfand und danach ein Test mit 30%igem H 2 O 2 durchgeführt. Dabei war zu beachten, dass durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit organischer Substanz die Temperatur ca. 50 C nicht überstieg (ansonsten Kühlung mit VE-Wasser). Anschließend wurde die Probe mit VE-Wasser gewaschen und bei maximal 50 C im Trockenschrank getrocknet. Da in der nun vorliegenden Probe der Feinsandfraktion neben den erwünschten Quarzen auch noch andere Minerale, z.b. Schwerminerale und Feldspäte, enthalten sein können, wurde durch die Schweretrennung eine Isolierung der Quarzkörner erreicht. Dazu schüttelte man die Probe in Lösungen unterschiedlicher Dichte auf. Eine erste Schweretrennung fand mit einer Lithiumpolywolframat-Lösung (LST) der Dichte 2,75 g/cm 3 statt, bei welcher die Schwerminerale der Probe absinken und so von den aufsteigenden leichteren Mineralen abgetrennt werden konnten. Im zweiten Schritt sonderte man mittels einer LST-Lösung mit der Dichte 2,62 g/cm 3 alle Feldspäte und anderen Mineralien geringerer Dichte als Quarz ab, wobei hier nun der Quarz als Bodensatz absank. Nach Waschen der nun reinen Quarzprobe mit VE-Wasser wurde diese erneut bei maximal 50 C im Trockenschrank getrocknet. Der letzte Schritt der Grobkornaufbereitung bestand im Entfernen einer ca µm dicken Rinde der Quarzkörner, um den Einfluss der α-strahlung beim Bestimmen der Dosisleistung vernachlässigen zu können. Dazu diente 40%ige Flusssäure (HF), mit der die Probe 45 Minuten lang unter gelegentlichem Um- 53

70 rühren geätzt wurde. Potentiell noch enthaltene Feldspatkontaminationen konnten durch diesen Schritt ebenfalls entfernt werden. Nach Versetzen der Probe mit 10%iger Salzsäure (Zerstören eventuell entstandener Fluorverbindungen) unter vereinzeltem Rühren (30 Minuten), wurde diese mehrmals gewaschen und wieder bei maximal 50 C getrocknet. Abschließendes trockenes Sieben entfernte die beim Ätzen entstandenen Quarzbruchstücke. Zur OSL-Messung der Aliquots einer Probe mit dem Risø-Messgerät (s. Kapitel 3.1.3) wurden diese auf gestanzte Aluminiumteller aufgebracht. Die Materialstärke des Probenträgers liegt bei 0,2 mm bei einem Gesamtdurchmesser von 12 mm und einem Durchmesser des Tellerbodens von 7 mm; die genaue Geometrie ist aus Abbildung 3.1 zu ersehen. Abb. 3.1 Geometrie des Probenträgers im Querschnitt Zur Fixierung der Quarzkörner auf dem Probenträger musste dieser vorher mit einer aufgesprühten Silikonschicht versehen werden. Eine Lochmaske diente dazu, nur einen definierten Bereich im Zentrum des Tellerbodens mit Silikonspray der Firma Willy Rüsch AG zu bedecken. Danach wurde nach einer Einwirkzeit von ca. fünf Minuten möglichst zeitnah unter Zuhilfenahme eines volumenspezifizierten Löffels auf jeden Probenträger die annähernd gleiche Menge an Quarzkörnern aufgebracht. Diese Menge entsprach dem Volumen des Löffels, welcher eine halbkugelförmige Vertiefung des Durchmessers 1,3 mm aufweist. Zur gleichmäßigeren Verteilung der Körner auf dem Probenträger wurde beim Bestreuen vor der konusförmigen Lochmaske ein Sieb angebracht. Nach dem Belegen der Aluminiumteller mussten diese gestürzt werden, um nicht haftende Quarzkörner zu entfernen und damit eine Einkornlage zu erreichen. Dies ist notwendig, um eine gleichmäßige β-bestrahlung aller Körner zu gewährleisten. Untersuchungen von FUCHS (2001) haben gezeigt, dass sowohl die Probenträger als auch das verwendete Silikonöl keinerlei Einfluss auf die Messergebnisse ausüben. 54

71 Abb. 3.2 Mit Quarzkörnern der Größe µm belegter Probenträger Das Messgerät Die Messungen wurden zum größten Teil auf einem Messgerät der Firma Risø National Laboratory des Typs TL/OSL-DA 15 (interne Bezeichnung Max, Dosisleistung 0,16 Gy/s) durchgeführt; lediglich für einen Teil der vorbereitenden Messungen (Untergrund, Dose Recovery-Test) wurde ein baugleiches Messgerät (interne Bezeichnung Moritz) herangezogen, das sich nur in der Höhe der β-dosisleistung unterscheidet (0,041 Gy/s). Im Gerät befindet sich ein Probenkarussell, in welchem insgesamt 48 Aliquots platziert werden können. Ein Lifter kann die Unterproben einzeln anheben und lässt somit eine von den anderen Proben unabhängige Behandlung (Vorheizen, Bestrahlen, OSL-Messung) zu. Um dies zu überprüfen und den sogenannten Crosstalk-Effekt auszuschließen, wurden von FUCHS (2001) am gleichen Gerätetyp Untersuchungen mit α-al 2 O 3 :C-Tabletten durchgeführt, welche eine Emission im UV-Bereich aufweisen. Gelangt an diese Tabletten blaues Stimulationslicht eines gerade in der OSL-Messung befindlichen Nachbaraliquots oder ionisierende Strahlung eines benachbarten bestrahlten Aliquots, so reagieren diese als Luminophor eingesetzten Tabletten sehr sensibel mit einem Signalabfall bzw. einem Signalaufbau der von ihnen emittierten Strahlung. Die dazu durchgeführten Versuche haben gezeigt, dass die Effekte angrenzender Teilproben im Probenkarussell jenseits der Nachweisgrenze oder vernachlässigbar gering sind, so dass bedenkenlos alle Positionen besetzt werden können. Die Stimulation der Proben erfolgt über ein LED-Cluster. Mittels einer ringförmigen Anordnung von 4 x 7 LEDs (470 nm Δ 30 nm) wird eine gleichmäßige Stimulation am Probenort gewährleistet. Beim Abstand der Aliquots von der Stimulationseinheit von 20 mm beträgt die Leistung dort > 40 mw/cm 2. Ein optisches Rückkopplungssystem (Feedback Lightguide), bei welchem aus der Gruppe von LEDs die Intensität einer vom Messungsort weggewandten LED über eine Photodiode erfasst wird, ermöglicht einen Abgleich mit den Soll- Daten und gegebenenfalls eine Korrektur (SINGARAYER 2002). Neben den blauen LEDs stehen zur Stimulation noch 21 IR-Laserdioden zur Verfügung, die zu drei Gruppen von je sie- 55

72 ben Stück ebenfalls ringförmig um die Messposition angeordnet sind und Licht der Wellenlänge 875 nm emittieren. Die maximal erreichte Leistung am Probenort liegt bei 135 mw/cm 2 bei 100 % Stimulationsleistung. Um die Messkammer gegebenenfalls mit Stickstoff füllen oder evakuieren zu können, ist sie gegen die Stimulationseinheit durch ein für UV-Licht > 200 nm durchlässiges Quarzglasfenster getrennt (s. Abb. 3.3). Senkrecht über dem mit einem Thermoelement zum Vorheizen versehenen Lifter befindet sich ein Photomultiplier der Firma Electron Tubes des Typs 9235B. Dieser weist laut Herstellerangabe eine Dunkelstromzählrate von 300 s -1 auf. Da der Photomultiplier lediglich das OSL-Signal und nicht das Stimulationssignal detektieren soll, ist vor ihm ein Hoya U340- Filter der Dicke 2,5 mm angebracht, welcher Licht der Wellenlänge nm passieren lässt (Grenzen der 50 %-Transmission des Peaks). Abb. 3.3 Das verwendete Messgerät Risø TL/OSL-DA-15. Die Proben werden vom Lifter angehoben, nach Bedarf vorgeheizt und schließlich durch blaue LEDs oder IR-LEDs stimuliert. Die Detektion des OSL-Signals erfolgt über den Photomultiplier; entsprechende Filter absorbieren das Licht der Stimulationseinheit. Wird eine künstliche Dosis appliziert, dreht sich das Probenrad unter die β-quelle (leicht verändert nach FUCHS 2001). Auf der gegenüberliegenden Seite der Stimulations- und Detektionseinheit befindet sich über dem Probenkarussell eine β-quelle zur ionisierenden Bestrahlung der Aliquots, d.h. der 56

73 Probenträger muss dazu vom Lifter abgesetzt und vom Probenrad um 180 weitergedreht werden. Ein über Pressluft betriebener Kugelverschluss steuert die 90 Sr 90 Y-Quelle, so dass die radioaktive Quelle sich um 180 entweder in die Bleiabschirmung drehen oder zum Zwecke der Bestrahlung eines Aliquots sich auf dieses richten lässt. Die von der β-quelle abgegebene Dosisleistung beträgt bei diesem Messgerät (Max) 0,16 Gy/s. Die elektronische Steuerung des Geräts geschieht über ein Interface mit einem Kleincomputer, dem Minisys-System. Alle Messsequenzen samt allen Parametern werden über das mit dem Messgerät mitgelieferte Standardprogramm SequencePro geschrieben und über Minisys dem TL/OSL-DA-15 mitgeteilt Untergrund Neben dem unvermeidlich mit einer Messung verbundenen Rauschen des Signals gilt es noch einem anderen Problem beizukommen, nämlich dem Untergrund (background) als Teil der gewonnenen Daten. Diese unerwünschte und v.a. bei sehr jungen Proben oft problematische Komponente im gemessenen Signal kann mehrere Ursachen haben. Zum einen ist es möglich, dass sich der Transmissionsbereich der Filter vor dem Photomultiplier mit dem Emissionsbereich der Stimulationsquelle geringfügig überschneidet und so für einen kleinen Teil des LED-Lichts der Durchbruch gelingt und dieser als eigentliches OSL-Signal mitgezählt wird (filter breakthrough). Eine Beseitigung dieser Überlappung ist aufgrund der wenig variablen Wellenlängen für Stimulation und detektierter Emission nur bedingt möglich. Typische Zählraten dieser Untergrundkomponente liegen im Bereich von 2 20 s -1 (AITKEN 1998). Daneben liefert der Photomultiplier selbst noch einen Beitrag zum Untergrund der Messung, der auf durch thermische Ionisation entstandene freie Elektronen der Photokathode zurückgeht. Diese Dunkelstromzählrate (vgl. Kapitel 3.1.3) hängt stark ab von der Temperatur, wobei eine zu starke Absenkung der Temperatur wiederum zu Wasserdampfkondensation im Multiplier und Nichtlinearität bei höheren Zählraten führen kann. Eine in der Nähe befindliche β-quelle kann aufgrund der von ihr emittierten Röntgenbremsstrahlung ebenfalls zu einer Erhöhung der Dunkelstromzählrate und dadurch des Untergrunds beitragen (AITKEN 1998). Um diese systematischen Fehler bei OSL-Messungen zu berücksichtigen, sollte parallel zu jeder Messreihe zusätzlich eine Messung des Untergrundes durchgeführt werden, da sich dieser in seiner Intensität und v.a. bei LM-OSL-Messungen auch als Funktion der Zeit von Gerät zu Gerät unterscheidet und sich zudem äußere Variablen wie die Temperatur än- 57

74 dern können. Bei CW-OSL-Messungen wird meist das bis auf den Untergrund ausgelesene und über ein Intervall am Ende der Messdauer integrierte Signal vom Gesamtsignal subtrahiert (late light subtraction). Grundsätzlich bieten sich bei der LM-OSL zwei Möglichkeiten an: Zum einen die Messung eines leeren Probenträgers (mit oder ohne Silikonschicht, blank disc) samt dem bei der regulären Messung durchgeführten Vorheizen; zum anderen die Messung einer durch optische Bleichung oder Erhitzen auf mindestens 700 C vollständig gebleichten Teilprobe (dead disc), ebenfalls inklusive Vorheizen. Obwohl letztere Methode den Untergrund aufgrund der Berücksichtigung von Streueffekten an den Körnern potentiell genauer quantifizieren kann, ist eine Verfälschung der Ergebnisse durch nicht vollständig gebleichte Komponenten des OSL-Signals möglich (SINGARAYER 2002; AITKEN 1998). Im Rahmen der vorbereitenden Messungen wurden an je drei Aliquots Untergrundmessungen an Dead Discs einer gebleichten indischen Dünenprobe (BT502, µm) und an Blank Discs ohne Silikonschicht durchgeführt (Einfluss des Silikons vernachlässigbar, vgl. Kapitel 3.1.2). Zur Herstellung der Dead Discs wurden diese zunächst für ca. drei Stunden künstlich gebleicht (2 x Osram Duluxstar 24 W, Abstand zu den Aliquots 50 ± 2 cm) und danach nochmals ungefähr drei Tage dem Januarsonnenlicht ausgesetzt (teilweise bewölkt, hinter Fensterglas). Nach Vorheizen (180 C für 10 s) fand bei 125 C eine LM-OSL- Messung für 3600 s statt bei 0 90 % Diodenleistung (40 mw/cm 2 bei 100 % Leistung). Für den Mittelwert der Ergebnisse der je drei Aliquots wurde ein quadratischer Fit erstellt (s. Abb. 3.4). Als mögliche Erklärung für die Abweichung vom erwarteten linearen Anstieg des Untergrundes führen CHOI ET AL. (2006) an, dass bei Steigerung der Leistung eine leichte Verschiebung der Photonenenergien der Stimulationseinheit hin zu kürzeren Wellenlängen es mehr Photonen erlaubt, den Hoya U340-Filter vor dem Photomultiplier zu passieren. Wie in Abbildung 3.4 ersichtlich, erhält man bei Messung von Blank Discs einen merklich höheren Untergrund, was wahrscheinlich auf den hohen Reflexionsgrad des Aluminium-Plättchens zurückzuführen ist ganz im Gegensatz zur ungerichteten Reflexion des Stimulationslichts an den Körnern der Dead Discs. Die vereinzelten Ausreißer im Untergrund der Dead Discs könnten darauf hin deuten, dass einzelne Körner noch nicht vollständig gebleicht waren. Aufgrund dieser Tatsache und aus Zeitgründen wurden sämtliche begleitenden Untergrundmessungen an leeren Plättchen durchgeführt. Die Höhe des Untergrundsignals ist zudem nennenswerten Schwankungen unterworfen. Als Ausnahme ist daher der in Abbildung 3.4 gezeigte maximale Anstieg auf ca. 250 cts zu betrachten; im Mittel der durchgeführten LM-OSL-Messungen lag der maximale Wert des 58

75 Untergrundes nicht höher als 120 cts. Demzufolge dienen die hier dargestellten Messungen lediglich zum Vergleich von Blank Disc und Dead Disc. Abb. 3.4 Untergrund von (a) leeren Aluminium-Probenträgern (blank discs) sowie (b) gebleichten Aliquots (BT502) bei LM-OSL-Messung nach Vorheizen (dead discs, Details siehe Text). 59

76 3.1.5 Dose Recovery-Test Vor der Durchführung der OSL-Messungen sollte jede Probe daraufhin untersucht werden, ob sie die für die Datierung nötigen Lumineszenzeigenschaften aufweist, d.h. ob die Höhe einer verabreichten Testdosis bei einer OSL-Messung reproduziert werden kann. Dieser sogenannte Dose Recovery-Test orientiert sich stark am SAR-Protokoll, welches man auf künstlich bestrahlte Aliquots anwendet. Bezüglich der Eigenschaft des Probenmaterials, die aufgrund der einwirkenden Dosisleistung akkumulierte Dosis zu speichern und während einer routinemäßigen D E -Bestimmung wieder reproduzieren zu können, wird untersucht, bei welcher Vorheiztemperatur dies am ehesten der Fall ist. Dazu werden die insgesamt 20 Aliquots ( µm) drei Stunden lang unter künstlichem Licht (vgl. Kapitel 3.1.4) gebleicht und anhand einer den eigentlichen Messzyklen vorangestellten OSL-Messung überprüft, ob auch tatsächlich kein Restsignal mehr vorhanden ist. Danach teilt man die Aliquots in vier gleich große Gruppen auf, welche nach Applizierung einer β-dosis mit je unterschiedlichen Temperaturen (180 C, 200 C, 220 C und 240 C) jeweils 10 s vorgeheizt werden; die Heizrate beträgt 10 C/s. Nach dem Auslesen des natürlichen Signals erfolgt mit Hilfe von vier Regenerationszyklen der Aufbau einer Wachstumskurve; dazwischen geschaltet sind jeweils Korrekturzyklen zur Registrierung der Sensitivitätsänderungen. Die β-dosen der Regenerierungssignale umfassen jeweils 40 %, 70 %, 130 % und 160 % der anfänglich applizierten Dosen. Ein wiederholtes Messen des Signals der 40 %-Dosis nach den Regenerierungszyklen dient zur Erhebung der Recycling Ratio, dem Quotienten aus dem Signal einer verabreichten Testdosis nach Aufbau der Wachstumskurve und dem Signal der gleichen Dosis am Anfang dieser Zyklen. Idealerweise sollte dieser Wert 1 betragen, die allgemein noch akzeptierten Abweichungen liegen bei höchstens 10 %. Die Quantifizierung der Recuperation geschieht über die Messung des Signals einer 0 %-Dosis am Ende der Sequenz: das Verhältnis aus dem durch eine Korrekturmessung sensitivitätsberichtigten Signal der 0 Gy-Dosis zu dem korrigierten Signal der anfänglich applizierten Dosis (100 %) gibt das Maß der Recuperation wieder, welche im Allgemeinen kleiner als 0,05 sein sollte. Die Korrekturzyklen umfassen hier zunächst jeweils die Verabreichung einer β-dosis von ca. 25 %, Vorheizen auf 160 C bei einer Heizrate von 5 C/s und schließlich die Messung des Signals durch OSL. Am Ende des Dose Recovery-Tests steht eine Prüfung auf Feldspatverunreinigungen der Probe. Nach einer β-dosis von ca. 25 % werden die Aliquots einer IRSL-Messung unterzogen. Da Feldspäte bei IR- Stimulation im UV-Bereich emittieren, Quarze jedoch nicht, müsste bei entsprechender Kontamination der Probe ein Signal zu detektieren sein. Alle OSL- und IRSL-Messungen werden 60

77 bei einer Temperatur von 125 C durchgeführt, um ein Wiedereinfangen freier Elektronen in flachen Fallen zu verhindern. Der Dose Recovery-Test der Probe BT489 zeigte, dass, wahrscheinlich durch das hohe Alter bedingt, ein relativ hoher, nicht oder schlecht bleichbarer Untergrund der Probe selbst vorhanden ist, so dass selbst nach drei Stunden künstlicher Bleichdauer noch ein schwach abfallendes Signal von durchschnittlich cts gemessen wurde, vereinzelt auch darüber. Aufgrund des vergleichsweise niedrigen Verhältnisses von Signal und Untergrund konnte nur schlecht eine ideale Vorheiztemperatur bestimmt werden, jedoch ist dies wegen der Rolle dieser Probe als Störfaktor nur bedingt relevant. Der IRSL-Test bewies, dass BT489 frei von Feldspatverunreinigungen ist. Die Probe BT10 war bereits nach ca. 1,5 2 Stunden bis auf den Geräteuntergrund gebleicht und wies beim Dose Recovery-Test beinahe ideale Lumineszenzeigenschaften auf. Bei einer Vorheiztemperatur von 220 C konnte innerhalb der Fehler die künstliche Dosis sehr gut reproduziert werden bei einer Recycling Ratio zwischen 1,00 und 1,05. Die IRSL-Messung zeigte auch bei dieser Probe kein Lumineszenzsignal. 3.2 Experiment und Auswertung Dieser Abschnitt behandelt zunächst die experimentelle Realisierung der unterschiedlichen Mischungen unzureichend gebleichten Sediments sowie deren LM-OSL-Messung. Hierauf widmet sich ein Kapitel der Deconvolution der LM-OSL-Kurve in Theorie und Praxis Experimentelle Realisierung Das Referenz- oder Basissediment der durchgeführten Versuche stellte die Probe BT10 dar. Die Herstellung von differentiell gebleichten Proben wurde realisiert, indem gebleichtes Material von BT10 mit ungebleichtem Material von BT489 in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt wurde. Die Simulation einer Paläodosis bei der Probe BT10 geschah durch künstliche β-bestrahlung definierter Dauer (156 s = 1 D E ); bei Messgerät Max entspricht dies einer Dosis von etwa 25 Gy. Da bei der Bestrahlung bereits beide Komponenten (BT10 und BT489) in Mischung vorlagen, erhielt auch BT489 diese Dosis, was jedoch zu keiner Steigerung ihrer OSL-Intensität führen sollte, da sie sich schon im Bereich der Sättigung befindet. 61

78 Bei Durchführung des Dose Recovery-Tests stellte sich heraus, dass eine künstliche Belichtung von weniger als zwei Stunden Dauer genügt, um BT10 vollständig zu bleichen. Danach wurde diese Probe im Dunkellabor unter ausschließlicher Verwendung von rotem LED- Licht (vgl. Kapitel 3.1.2) und Zuhilfenahme einer Präzisionswaage in drei unterschiedlichen Verhältnissen mit der Probe BT489 gemischt. Die Menge dieser dabei entstandenen binären Mischung wurde dabei so bemessen, dass mühelos ca. 50 Aliquots hergestellt werden konnten. Als Verhältnisse der Mischungen BT489:BT10 wurden die Werte 1:10, 1:5 und 1:1 gewählt. Die zunehmenden Quotienten simulieren eine anwachsende Kontamination des Datierungsmaterials durch Einträge von zum Zeitpunkt der letztmaligen Abdunkelung ungebleichten oder schlecht gebleichten Quarzkörnern. Außerdem kann so abgeschätzt werden, bis zu welcher Konzentration diese sich noch in den Messergebnissen niederschlagen. Ferner wurden auch LM-OSL-Messungen von 100 % BT10 (gebleicht und β-bestrahlt mit 1 D E ) und 100 % BT489 (ungebleicht) durchgeführt, um herauszufinden, welche im Signal vorhandenen Komponenten tendenziell welcher Probe zugeordnet werden können. Zusätzlich zu diesen fünf LM-OSL-Messreihen fand bei den drei Mischungsverhältnissen und der Probe BT10 (je bestrahlt mit 1 D E ) an jeweils ungemessenen Aliquots eine weitere β- Bestrahlung von + 1 D E und + 2 D E statt, um Änderungen in der Signalhöhe der einzelnen im Gesamtsignal der Messung enthaltenen Komponenten zu erfassen (s. Tab. 3.1). Neben der Messung jeweils unterschiedlicher Aliquots verschiedener Bestrahlungsdauer erfolgten bei der Mischung 1:5 regenerative Messungen. Dabei wurden an denselben Teilproben zwischen den steigenden applizierten β-dosen (156, 312 und 468 s) jeweils LM-OSL-Messungen und eine Bleichung des Restsignals durchgeführt. Eine erneute Messung nach 312 s Bestrahlung am Ende testete die Probe qualitativ auf Sensitivitätsänderungen. Die Messdauer der LM-OSL-Messungen wurde auf 3600 s festgesetzt, um auch die slow- Komponenten noch hinreichend gut erfassen zu können. Die Diodenleistung der Stimulationseinheit während dieser Zeit steigerte sich linear von 0 % bis zu 90 % der maximal möglichen Leistung. Vor der Messung wurden alle Aliquots für 10 s auf 220 C gehalten, die Messung selbst geschah bei einer Temperatur von 125 C. Zur Aufzeichnung der Daten wurden 3600 Datenpunkte gewählt, das entspricht einer Sekunde pro Kanal. Die Messungen fanden pro Mischverhältnis und entsprechender β-bestrahlung an jeweils zehn Aliquots statt, außer bei der LM-OSL-Messung von BT489 und der regenerativen Messung der Mischung 1:5 (fünf Aliquots). Je drei Aliquots (Blank Discs) pro Messreihe dienten zur Erfassung des Untergrundes. 62

79 Probe (Mischung) Anteil BT489 Anteil BT10 β-bestrahlungsdauer β-dosis 1: s 1 D E = 25 Gy 1:5 + 1 D E s 2 D E = 50 Gy 1:5 + 2 D E s 3 D E = 75 Gy BT s 1 D E = 25 Gy BT D E s 2 D E = 50 Gy BT D E s 3 D E = 75 Gy Tab. 3.1 Simulation differentiell gebleichter Quarzproben. Am Beispiel des Mischungsverhältnisses 1:5 von BT489 zu BT10 (bei anderen Mischungen analog) und der Probe BT10 sind die Anteile der beitragenden Proben sowie die applizierten β-dosen und Bestrahlungsdauern dargestellt. Zur detaillierteren Auswertung der Ergebnisse der LM-OSL-Messungen im Hinblick auf die Fragestellung dieser Arbeit ist es nötig, die einzelnen zum Gesamtsignal beitragenden Komponenten durch Kurvenanpassung (Fitten) zu separieren. Diesen Vorgang bezeichnet man als deconvolution Deconvolution der LM-OSL-Kurve Theoretischer Hintergrund Mehrfach wurde bereits dargelegt, dass sich das gemessene LM-OSL-Signal (bei 470 nm Stimulationswellenlänge) aus mehreren, sich überlappenden Peaks zusammensetzt. Obwohl sich bei Anwendung der Linear Modulation-Technik aus der Ausleuchtkurve die Existenz mehrerer Komponenten im Signal besser erahnen lässt als bei CW-OSL-Messungen, so ist doch eine Identifikation aller zum Gesamtsignal beitragenden Komponenten nur durch mathematisches Fitten möglich. Mathematisch gesehen reduziert sich die Fragestellung des Fittens der einzelnen Komponenten auf ein Minimierungsproblem durch Iteration. Aus einer Matrix von LM-OSL-Kurven wird durch einen Amplitudenvektor diejenige Anzahl von Kurven mit entsprechender Amplitude gewichtet, so dass beim Abgleich der gemessenen Daten mit der Summe der gewerteten Kurven aus der Matrix die Differenz minimal wird. Dieser Amplitudenvektor, auch Skalenfaktor genannt, bestimmt die zu Beginn in der Falle befindliche Ladung. Ein Problem dabei 63

80 ist, dass die Lösungen oft nicht eindeutig sind, da die Veränderung eines Parameters durch Änderung der anderen Parameter kompensiert werden kann (SINGARAYER 2002). Diese am Anfang der Messung in den Fallen gefangene Ladung n 0 und der Photoionisierungsquerschnitt σ sind die Parameter, die aus dem Prozess des Fittens gewonnen werden. Die von BULUR (1996) beschriebenen Gleichungen zur LM-OSL besagen, dass jede Komponente mit dem Photoionisierungsquerschnitt σ im Falle Kinetik erster Ordnung ein Lumineszenzsignal folgender Form produziert (vgl. Kapitel 2.3): Alle Bezeichnungen stimmen mit denen aus Kapitel 2.3 überein. Bei der Annahme von Kinetik erster Ordnung gilt weiterhin, dass das Superpositionsprinzip angewandt werden kann. Bei der Methode der Deconvolution mit SigmaPlot nach CHOI ET AL. (2006), die auf dem Marquardt-Levenberg-Algorithmus fußt, ist es jedoch ratsam, anstatt der fundamentalen Größe σ den Parameter b (detrapping probability, nicht zu verwechseln mit dem Ordnungsparameter) einzuführen: Mit der Anstiegsrate der Stimulationsintensität γ = Φ max /P, wobei P die gesamte Stimulationszeit ist, ergibt sich für die LM-OSL-Intensität: Die Kurvenanpassung wird dann gemäß dem Superpositionsprinzip vorgenommen und die Eingabe in den Regression Wizard in SigmaPlot lautet: f = n 1 b 1 (t/p)exp(-b 1 t 2 /(2P)) + n 2 b 2 (t/p)exp(-b 2 t 2 /(2P)) + + n N b N (t/p)exp(-b N t 2 /(2P)) P kann hierbei als Konstante angesehen und als solche in SigmaPlot eingegeben werden. Durch mathematische Iterationsprozesse errechnet das Programm nun die Werte n 1 bis n N und b 1 bis b N, je nachdem wie viele Komponenten N man in den Regression Wizard eingegeben hat. 64

81 Wie von CHOI ET AL. (2006) vorgeschlagen, sollten die aus der Deconvolution erhaltenen Werte für b (und damit auch σ) und n zur Identifikation der betreffenden Komponente mit denen aus anderen Publikationen abgeglichen werden, da beispielsweise die Werte b 1 und n 1 nicht zwingend die fast-komponente beschreiben; vielmehr kann diese im entsprechenden Aliquot fehlen und der Index 1 muss einer anderen Komponente zugeordnet werden Praxis Zunächst muss angemerkt werden, dass die in dieser Arbeit verwendete Methode der Deconvolution nur als Provisorium anzusehen ist, da sie mit relativ viel Aufwand verbunden ist. Durch Erstellen eines Programms, welches Datentransfers erleichtert und die Kurvenanpassung automatisch vornimmt, könnte die Deconvolution größerer Mengen von Aliquots zeitsparender durchgeführt werden. Das hier gebrauchte Verfahren stützt sich im Wesentlichen auf die Publikation von CHOI ET AL. (2006) zur Analyse von LM-OSL-Kurven von Quarz. Neben dem Programm Sigma Plot kam parallel dazu ein an der Universität Köln erstelltes Excel-Worksheet zum Einsatz. Zuerst wurde mit diesem Worksheet der arithmetische Mittelwert aus drei Untergrundmessungen (ein Datenpunkt pro Sekunde) berechnet und hieraus mit Sigma Plot ein quadratischer Fit erstellt (vgl. Kapitel 3.1.4). Im Folgenden dienten zur Subtraktion des Untergrundes von den Messwerten eben diese Funktionswerte, um das Rauschen im Untergrund zu eliminieren. Die in Excel um den Untergrund bereinigten Messwerte wurden als Wertepaare (Zeit, Intensität) wiederum in Sigma Plot übertragen und dort der Kurvenanpassung unterzogen. Dabei musste durch Ausprobieren herausgefunden werden, welche Zahl von Komponenten (N = 2,, 6) den besten Fit ergibt, d. h. R 2, also das Bestimmtheitsmaß bzw. der Determinationskoeffizient, möglichst nahe 1 ist. Dabei war jedoch darauf zu achten, dass die aus dem Fit gewonnenen Daten für b und n noch im realistischen Bereich liegen. Oftmals schien zwar der Fit mit einer größeren Anzahl an Komponenten besser zu sein (R 2 größer), jedoch wurden hierbei imaginäre Komponenten generiert mit unrealistisch niedrigen Werten für b (ca ) und unrealistisch hohen Werten für n (ca ). Zudem war in solchen Fällen meist die Abhängigkeit der Komponenten untereinander sehr hoch, so dass die Lösung umso weniger eindeutig wurde, je mehr Komponenten gefittet wurden. Es musste also ein N gefunden werden, bei welchem R 2 möglichst groß ist, imaginäre Komponenten jedoch vermieden werden. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Proben waren dies zumeist drei Komponenten. 65

82 Aus den gewonnenen Werten für b und n galt es nun, die im Aliquot vorhandenen Komponenten des LM-OSL-Signals zu identifizieren. Üblicherweise wird hierzu der Quotient aus dem b-wert der zu bestimmenden Komponente und der meist in den hier verwendeten Proben immer vorhandenen fast-komponente gebildet und aus dem Wert dieses Verhältnisses auf die entsprechende Komponente geschlossen. Da b ~ σ ist, wird dieser Quotient auch als relativer Photoionisierungsquerschnitt (bezogen auf die fast-komponente) bezeichnet. Die Bezeichnung und Untergliederung der Komponenten nach ihrem relativen σ variiert z.t. in verschiedenen Publikationen (s. Tab 3.2). Aufgrund der feineren Untergliederung und der damit etwas besseren Möglichkeit der Zuordnung der Komponenten wird sich im Folgenden immer auf die Nomenklatur von JAIN ET AL. (2003) bezogen. JAIN ET AL. (2003) SINGARAYER & BAILEY (2003) Komponente σ [cm 2 ] σ relativ Komponente σ [cm 2 ] σ relativ fast (2,32 ± 0,16) fast (2,5 ± 0,3) medium (5,59 ± 0,44) ,2 medium (5,9 ± 2,0) ,2 slow 1 (s1) (1,33 ± 0,26) ,06 slow 2 (s2) (2,08 ± 0,46) ,01 s1 (2,1 ± 0,5) ,01 slow 3 (s3) (2,06 ± 0,16) ,001 s2 (1,2 ± 0,2) ,001 slow 4 (s4) (2,76 ± 0,17) ,0001 s3 (1,9 ± 2,9) ,0001 Tab. 3.2 Vergleich publizierter Werte für Photoionisierungsquerschnitte einzelner Komponenten und deren Nomenklatur (leicht verändert nach CHOI ET AL. 2006). 3.3 Ergebnisse der LM-OSL-Messungen Deconvolution der gemessenen LM-OSL-Kurven Die Separation einzelner Komponenten aus dem LM-OSL-Gesamtsignal geschah mit der in Kapitel beschriebenen Prozedur. Bevor konkret auf Einzelergebnisse der Deconvolution eingegangen wird, sollen zunächst allgemeine Probleme erläutert werden, die bei der Kurvenanpassung mit Sigma Plot aufgetreten sind. Bei der Wahl der zu fittenden Zahl von Komponenten musste sich versuchsweise an den optimalen Wert herangetastet werden. Durch die im Regression Wizard eingespeicherten Funktionen (Kinetik erster Ordnung, je eine Funktion für N = 2, N = 3,, N = 6) war dies 66

83 ohne große Umstände möglich. Eine zu hohe Zahl von Komponenten hatte eine Erzeugung von imaginären Komponenten zur Folge, welche unrealistisch hohe (n) oder niedrige Werte (b) aufwiesen, und, sofern man die Beschränkungen b N > 0 und n N > 0 im Regression Wizard nicht anwendete, auch negativ werden konnten. Daraus, und aus der hohen Abhängigkeit der überzähligen Komponenten von anderen Komponenten, konnte geschlossen werden, dass ein weiterer Versuch mit einer geringeren Zahl von Komponenten nötig ist. Zwar war R 2 unter Einbeziehung imaginärer Komponenten oftmals minimal höher als beim größtmöglichen N ohne dieselbigen, dennoch ergab es keinen Sinn diese in der Deconvolution zu berücksichtigen, zumal die Messungenauigkeiten weitaus größer sein dürften als der Effekt auf R 2. Eine zu kleine Zahl von gewählten Komponenten drückte sich in einem (zu) kleinen R 2 aus. Die aus allen untersuchten Proben erhaltenen R 2 -Werte schwankten im Wesentlichen zwischen ca. 0,75 und 0,95; in Einzelfällen stieg er auf 0,99. Insbesondere bei Proben mit niedriger Signalhöhe wirkte sich der Effekt des Rauschens verstärkt auf die Genauigkeit der Kurvenanpassung aus und resultierte in sehr niedrigen Determinationskoeffizienten von < 0,5. Die Zuordnung der aus dem Fitten erhaltenen Werte für b zu einzelnen Komponenten erfolgte über das Verhältnis b N /b fast, also den relativen Photoionisierungsquerschnitt, wobei hierfür die Nomenklatur von JAIN ET AL. (2003) herangezogen wurde. Nicht immer war dabei eine eindeutige Zuordnung möglich. Etwa war bei einem Quotienten von 0,00055 nicht klar, ob es sich dabei um die s3- oder die s4-komponente handelte (vgl. Tab. 3.2). Da dennoch eine Entscheidung getroffen werden musste, richtete sich diese in den wenigen Fällen meist nach den in anderen Aliquots der Probe vorhandenen Komponenten. Eine fast-komponente konnte in allen Proben festgestellt werden, so dass immer ein verlässlicher Bezugswert zur Komponentenidentifikation zur Verfügung stand. Dass es sich bei den aus der Deconvolution erhaltenen größten Werten für b tatsächlich um die fast-komponente handelte, wurde überprüft, indem hieraus der Photoionisierungsquerschnitt σ berechnet und mit den publizierten Werten verglichen wurde. Die Berechnung von σ erfolgte über die Relation (vgl. Kapitel ) Da t max nur von b abhängt, ist diese Methode äquivalent zur graphischen Bestimmung von σ aus Kapitel

84 Exemplarisch sollen nun anhand dieser Methode die Photoionisierungsquerschnitte der Komponenten von Aliquot 4 der Probe BT10 (1 D E ) bestimmt werden (s. Abb. 3.5); diese Unterprobe zeichnete sich gegenüber anderen Aliquots von BT10 durch ein starkes Lumineszenzsignal und somit einen höheren Determinationskoeffizienten aus. Der hierfür benötigte Wert von Φ max erfordert zunächst die Berechnung der Energie eines Photons, welches von der bei 470 nm emittierenden LED ausgesandt wird: Hierbei ist h das Plancksche Wirkungsquantum und ν = c/λ die Frequenz des Lichts. Bei einer maximalen Stimulationsleistung von 90 % (= 36 mwcm -2 ) ergibt sich für die Zahl der pro Zeiteinheit und Flächeneinheit einfallenden Photonen: Die Photoionisierungsquerschnitte von fast- und s4-komponente sind also: Diese Ergebnisse belegen auch die Schwierigkeit der korrekten Zuordnung der Komponenten, da der relative Photoionisierungsquerschnitt von σ s4 /σ fast = 4, tendenziell mit der s4- Komponente in Verbindung zu bringen ist, der absolute Wert von σ aber eher der s3- Komponente entspricht (vgl. Tab. 3.2). Dennoch orientierte sich die Identifikation der Komponenten vornehmlich am relativen σ, da absolute Werte je nach Bestimmungsmethode Schwankungen unterworfen sein können. 68

85 Abb. 3.5 Deconvolution der Probe BT10 (Aliquot 4). Dargestellt ist der Fit zu zwei Komponenten mit linearer (oben) und logarithmischer Zeitachse (unten), R 2 = 0,976. Die folgenden Abschnitte gehen nun genauer auf die Ergebnisse der Deconvolution der einzelnen Proben und Mischungsverhältnisse ein. Es muss noch vorausgeschickt werden, dass aufgrund der zur Verfügung stehenden Mittel zur Auswertung der Daten und des zeitlichen Rahmens dieser Arbeit keine statistisch aussagekräftigen Mengen von LM-OSL-Messungen durchgeführt werden konnten. Die jeweils geringe Anzahl von zehn Aliquots pro Probe bzw. 69

86 Mischung (bei BT489 und Mischung 1:5 nur fünf) sollte davor bewahren, allzu generalisierte Aussagen zu treffen Messung verschiedener Aliquots (BT10, BT489, Mischungen 1:10 und 1:1) Probe BT10 Nach vollständiger Bleichung (Test mit kurzer OSL-Messung) und künstlicher β- Bestrahlung mit 1 D E (= 156 s) zeigte sich bei der Auswertung der Messergebnisse, dass das Signal der reinen Probe BT10 in den meisten Fällen (7 von 10) aus zwei Komponenten besteht, und zwar aus einer intensiven fast-komponente und einer mutmaßlichen s4- Komponente. Bei einigen Teilproben ergab die Einbeziehung einer dritten Komponente den besten Fit, doch war der Effekt auf den Determinationskoeffizienten minimal. Nicht alle Aliquots zeigten eine so hohe Lumineszenzintensität wie dasjenige in Abbildung 3.5, so dass das LM-OSL-Signal sich nach Verschwinden der fast-komponente kaum mehr über den Messgeräteuntergrund erhob. Wurden weitere Aliquots der selben Probe mit der doppelten und dreifachen β-dosis bestrahlt, so zeigte sich in der Signalhöhe der fast-komponente zwar im Mittel eine Erhöhung mit der β-dosis. Die erstellte Regressionsgerade jedoch verdeutlicht, dass die Zunahme der Signalhöhe mit der β-dosis kleiner ist als im Falle direkter Proportionalität, in welchem eine Ursprungshalbgerade zu erwarten gewesen wäre. Weiterhin war die Streuung der gemessenen Werte so groß, dass ein Vergleich einzelner Aliquots keinen Sinn ergibt. Die unterschiedlichen Lumineszenzeigenschaften verschiedener Aliquots von Probe BT10 sind in Abbildung 3.6 deutlich zu erkennen. 70

87 Abb. 3.6 Signalhöhen der gefitteten fast-komponenten von BT10, BT D E und BT D E. Für die drei Messreihen wurden jeweils zehn unterschiedliche Aliquots der Probe herangezogen. Nach dieser weiteren β-bestrahlung der Aliquots (+ 1 D E, + 2 D E ) von BT10 zeigte sich bei der Deconvolution, dass nun durchwegs drei Komponenten den besten Fit ergaben. In den meisten Fällen wurde eine s1-komponente geringer Signalhöhe mit einbezogen (s. Abb. 3.7), bei wenigen Teilproben auch eine ebenfalls schwache s3- oder s2-komponente. Abb. 3.7 Deconvolution der Probe BT D E (Aliquot 6). Im Gegensatz zur Probe BT10 ergab bei dieser Bestrahlungsdauer meist der Fit mit drei Komponenten den höchsten Wert für R 2, in diesem Fall war R 2 = 0,

88 Abbildung 3.8 zeigt, dass sich mit zunehmender applizierter β-dosis offensichtlich weitere Elektronenfallen zu füllen beginnen, welche bei kleinerer Dosis (1 D E ) noch nicht im Gesamtsignal in Erscheinung getreten sind BT10 BT10 + 1DE BT10 + 2DE 0 fast med s1 s2 s3 s4 Abb. 3.8 Häufigkeit der im Signal der je zehn verschiedenen Aliquots der Proben BT10, BT D E und BT D E enthaltenen Komponenten. Probe BT489 Der Quarz des ungebleichten Burgsandsteins offenbarte bei der Deconvolution ein wesentlich heterogeneres Verhalten. Bei den fünf Teilproben ergaben sowohl drei, als auch einmal vier und sechs Komponenten den besten Fit (s. Abb. 3.9); dabei waren die fast- und die s3-komponente in jeder Teilprobe enthalten. Eine Übersicht der gefitteten Komponenten ist Abb zu entnehmen. Auffällig war hierbei, dass die aus der Deconvolution erhaltenen Werte für b und damit auch σ der fast-komponente nennenswerten Schwankungen unterworfen waren (1, cm 2 σ 2, cm 2 ). Aufgrund des hohen Alters der Probe und der sich deshalb bereits in Sättigung befindlichen Elektronenfallen zeigten die slow- Komponenten absolut und in Relation zur fast-komponente große Signalhöhen, welche z.t. auch mit der der fast-komponente vergleichbar waren (s. Abb. 3.10). 72

89 Abb. 3.9 Deconvolution von Aliquot 2 der Probe BT489 (R 2 = 0,850). Abb Deconvolution von Aliquot 3 der Probe BT489. Die Signalhöhe der s3-komponente ist hier vergleichbar mit der der fast-komponente (R 2 = 0,830). Die Mischungen 1:10 und 1:1 wurden den identischen Messprozeduren unterworfen wie obige Versuche. Zur Herstellung der verschiedenen Mischverhältnisse wurden definierte Anteile der gebleichten Probe BT10 und der ungebleichten Probe BT489 vermengt und nach Belegen der Probenträger im Rahmen der Messsequenz mit unterschiedlich hohen β-dosen 73

90 versehen (vgl. Tab. 3.1). Nach der Deconvolution der einzelnen Aliquots wurde untersucht, inwiefern sich die Intensität des Lumineszenzsignals und die Anzahl der gefitteten Komponenten durch Beimengung unterschiedlich großer Anteile der ungebleichten Probe BT489 veränderten. Mischung 1:10 Bei der Mischung 1:10 zeigte sich, dass die Signalhöhen der fast-komponenten im Mittel geringfügig größer waren als bei der reinen Probe BT10. Im Gegensatz zu letzterer tauchte bei der Deconvolution in allen Fällen eine weitere, dritte Komponente auf, die offensichtlich dem Anteil von BT489 in der Mischung zuzuschreiben ist. Meist handelte es sich dabei um die s3- Komponente, aber auch s2 und s1 traten in Erscheinung. Zwar war diese zusätzliche Komponente vorwiegend sehr schwach ausgeprägt, doch schlug sie sich merklich in einer Erhöhung des Determinationskoeffizienten beim Fitten nieder. Abbildung 3.11 zeigt stellvertretend für alle Teilproben die neue dritte Komponente im Signal der Mischung 1:10. Abb Deconvolution von Aliquot 3 der Mischung 1:10 (R 2 = 0,970). Im Gegensatz zur reinen Probe BT10 gleicher β-dosis tritt eine zusätzliche Komponente (hier s2) in Erscheinung. Wurde die Mischung mit weiteren β-dosen von 1 D E und 2 D E bestrahlt, zeigte sich ähnlich wie bei BT D E und BT D E zwar im Mittel eine Erhöhung der Intensitä- 74

91 ten der fast-komponenten, die jedoch aufgrund der hohen Streuung der Messwerte nicht zum Vergleich der Aliquots untereinander heranzuziehen war. Da dies die einzige Komponente darstellte, die in allen Teilproben gefittet werden konnte, mussten Aussagen über Lumineszenzintensitäten auf ebenjene beschränkt bleiben. Bis auf zwei Aliquots der Mischung 1: D E (vier Komponenten) wurden alle Unterproben der Mischung 1:10 am besten zu drei Komponenten gefittet; eine Übersicht der aus der Deconvolution erhaltenen Komponenten zeigt Abbildung Mischung 1:1 Die paritätische Mischung von BT10 (gebleicht) und BT489 ergab nach einer β- Bestrahlung von 156 s (1 D E ) für die in allen Aliquots enthaltene fast-komponente merklich geringere Signalhöhen als bei der Mischung 1:10. Dafür war der zweite Peak im Gesamtsignal, der in den meisten Fällen aus der s2- und s3-komponente zusammengesetzt war, von wesentlich größerer Intensität (s. Abb. 3.12). Dies spiegelt gut die nun höhere Präsenz des Burgsandsteins in der Mischung wieder, welcher durch weniger intensive gut bleichbare und stärker im Signal vertretene schlecht bleichbare Komponenten charakterisiert ist. Abb Deconvolution von Aliquot 9 der Mischung 1:1 (R 2 = 0,867). Der höhere Anteil von BT489 in der Mischung bedingt die geringere Höhe der fast-komponente und die stärkere Präsenz der slow-komponenten. 75

92 Die aus der Kurvenanpassung erhaltenen Werte des Determinationskoeffizienten waren bei diesem Mischverhältnis durchwegs niedriger (0,63 0,87) als bei den Mischungen 1:10 (0,82 0,97), was auf die Höhe von R 2 der Aliquots der reinen Probe BT489 (0,75 0,86) zurückzuführen sein könnte. Bei Verabreichung höherer β-dosen wie in den vorangegangenen Messungen wuchs bei den meisten Teilproben vor allem die fast-komponente. Das könnte zu erklären sein, indem die der fast-komponente zugeordneten flachen Elektronenfallen des Anteils von BT10 vermehrt Ladung einfangen können, während die bereits in Sättigung befindlichen Fallen der s2- und s3-komponente von BT489 keine oder nur in geringerem Maße weitere Elektronen aufnehmen können. Abbildung 3.13 stellt das Verhältnis der Höhe der fast-komponente zur Höhe der s3-komponente dar, welche beide gleichzeitig in neun von zehn Aliquots gefittet wurden. Die relative Zunahme von I fast zu I s3 von Mischung 1:1 zu Mischung 1:1 + 1 D E ist im Durchschnitt aller Messdaten deutlich zu erkennen. Im Gegensatz dazu ist jedoch bei Mischung 1:1 + 2 D E kein weiterer Anstieg des Verhältnisses zu verzeichnen. Abb Verhältnisse der Intensitäten von fast- und s3-komponente der unterschiedlich hoch β-bestrahlten Mischung 1:1. Pro Messreihe sind je neun unterschiedliche Aliquots dargestellt, in denen die relevanten Komponenten gefittet wurden. Zusammenfassend zeigt nun Abbildung 3.14 eine Gegenüberstellung der Häufigkeiten der in den Proben BT10 (1 D E ) und BT489 und den Mischungen 1:10 und 1:1 (je bestrahlt mit 1 D E, 2 D E und 3 D E ) gefitteten Komponenten. Man sieht deutlich, dass mit zunehmendem Anteil von BT489 in der Mischung die für diese Probe charakteristischen Komponenten s2 76

93 und s3 in den Vordergrund treten, während die in der Probe BT10 omnipräsente Komponente s4 im Gegensatz dazu weniger häufig gefittet wird fast med s1 s2 s3 s4 BT489 BT fast med s1 s2 s3 s4 LM_1_10 (1DE) LM_1_10 (2DE) LM_1_10 (3DE) fast med s1 s2 s3 s4 LM_1_1 (1DE) LM_1_1 (2DE) LM_1_1 (3DE) Abb Häufigkeit der in den Proben BT10 und BT489 und den Mischungen 1:10 und 1:1 gefitteten Komponenten Regenerative Messungen (Mischung 1:5) Im Gegensatz zu den beiden anderen Mischungen fanden nun die LM-OSL-Messungen nach unterschiedlicher Bestrahlungsdauer nicht an verschiedenen Aliquots statt, sondern jeweils an denselben. Damit wurde versucht, die hohe Streuung der Lumineszenzintensitäten bei den Teilproben einer Mischung zu umgehen. 77