SurTec Technischer Brief

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1 SurTec Technischer Brief 11 Verschleppun Rolf Jansen und Sirid Volk April 2002 Der Chemikalienverbrauch von Prozessen zur Oberflächenbehandlun wird häufi entscheidend von der mit der Ware auseschleppten Badlösun bestimmt. Eine enaue Kenntnis der Verschleppunswerte vereinfacht die Instandhaltun der Prozesslösunen und ist notwendi, um Verbrauchswerte und Abwassermenen zu minimieren. In den meisten Fällen lieen wenn überhaupt nur eschätzte Verschleppunswerte vor. Dabei ist es so einfach, die Verschleppun enau zu ermitteln. Dieser Technische Brief zeit anhand von zwei Beispielen der Galvanotechnik, wie.

2 1. Einleitun Bei der Oberflächenbehandlun mit Prozesslösunen verbleibt immer ein Flüssikeitsfilm auf Ware und Warenträer. Badlösun kann sich ferner in Vertiefunen und Hohlräumen der Teile sammeln und wird mit auseschöpft. Dabei eht immer auch ein Teil der Prozesschemikalien verloren. Der durch Ausschleppun verursachte Verbrauch kann den Verbrauch durch die prozessbedinten chemischen Reaktionen bei weitem übersteien. So beruht der Verbrauch von dreiwertien Blauchromatierunen zu über 90 % auf Ausschleppun. Bei alvanischen Prozessen, insbesondere bei Abscheidun dickerer Schichten, reduziert sich der Anteil der Ausschleppun am Verbrauch. Aber Leitsalze und inerte oranische Substanzen ehen auch hier fast ausschließlich durch Verschleppun verloren. Die Verschleppunswerte sind von vielen Faktoren abhäni (Geometrie von Ware und Warenträer, Abtropfzeiten, Temperatur der Prozesslösun, spezielle Einrichtunen) und können von Anlae zu Anlae sehr stark variieren. Grobe Anhaltswerte für die Verschleppun sind ml/m 2 in Gestellanlaen und ml/m 2 in Trommelanlaen. Für Verbrauchsberechnunen und Dosieranleitunen sind diese Werte natürlich viel zu unenau. 2. Allemeine Bestimmun der Verschleppun 2.1. Praktisches Vorehen Um die Verschleppun in einer Anlae messen zu können, braucht man ein Bad mit leicht analysierbaren Bestandteilen in hoher Konzentration. Eine Salzsäurebeize oder ein Chrombad sind beispielsweise ut dafür eeinet, da man in der anschließenden Spüle die auseschleppte Mene an Salzsäure bzw. an Chromsäure leicht analysieren kann. Vorehensweise: 1. Das Spülbad hinter dem Aktivbad zu Beinn der Messun frisch ansetzen und als Standspüle ohne Rückführun einrichten. 2. Dieses Spülbad exakt vermessen und den Badpeel ermitteln. 3. Aktivbad und Spüle vor Beinn ut durchmischen und eine Badprobe von je 100 ml nehmen Warenträer mit breitem Teilespektrum durchfahren (zählen!). 5. In reelmäßien Abständen Badproben aus dem Spülbad von je 100 ml nehmen und analysieren. Ist die Konzentration im Aktivbad (z. B. Beize oder Chrombad) enüend hoch, so kann dort die Konzentration der Einfachheit halber als konstant anenommen werden. Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 2 von 12

3 2.2. Berechnun Mit den analysierten Konzentrationen des Spülbades nach unterschiedlichen Zeiten, mit dem Spülbadvolumen und den Ausanskonzentrationen kann das bis zu einem bestimmten Zeitpunkt auseschleppte Volumen berechnet werden: V A,n = c S,n - c S,0 c B V S mit: V A,n = das bis zum Zeitpunkt n auseschleppte Volumen c S,n c S,0 c B V S = Konzentration der Spüle nach dem n-ten Warenträer = Ausanskonzentration der Spüle = die Konzentration des Aktivbades (als konstant anzusehen) = exaktes Volumen der Spüle Teilt man nun das bis zum Zeitpunkt n auseschleppte Volumen V A,n durch die bis dahin durchelaufene Anzahl der Warenträer n, so erhält man das Volumen, das durch den n-ten Warenträer verschleppt wurde. Aus allen einzelnen Werten kann man den Mittelwert berechnen und erhält somit die mittlere Verschleppun in der vorlieenden Anlae (siehe im folenden Beispiel). 3. Beispiel 1: Verschleppun in einer Verchromunsanlae Bei einer Gestellanlae mit 7200 l Chromelektrolyt SurTec 871 kam es zu einem unerwartet hohen Verbrauch des Additivs SurTec 871 II. Auf der Basis von anenommenen Verschleppunswerten war ein Verbrauch von 32 ml je k nachdosierter Chromsäure berechnet und dosiert worden. Der Gehalt an SurTec 871 II ließ sich mit der enannten Dosierun nicht konstant halten, so dass es häufi zu Störunen und infoledessen zu Stockdosierunen kam. Eine Verbrauchsberechnun auf der Basis exakter Verschleppunsdaten schaffte Abhilfe Bestimmun der Verschleppun Um das Ausschleppunsvolumen V A je Warenträer (WT) zu ermitteln, wurde das Spülbad nach dem Chrombad neu anesetzt und für 35 Warenträer als Standspüle betrieben. Der Chromsäureehalt betru im Bad 260 /l und wurde im Spülbad in Abständen analysiert. In der folenden Tabelle sind Chromsäurekonzentration, sowie das kumulierte Ausschleppunsvolumen und die Ausschleppun pro Warenträer für die 35 durchefahrenen Gestelle aufeführt: Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 3 von 12

4 WT CrO 3 in /l V A, kum in l V A in l/wt 0 0,38 6 0,67 3,28 0,55 8 0,74 4,07 0, ,79 4,71 0, ,85 5,39 0, ,89 5,87 0, ,10 8,32 0, ,16 9,00 0, ,22 9,61 0, ,26 10,12 0, ,39 11,62 0, ,53 13,23 0, ,57 13,72 0, ,62 14,26 0, ,81 16,51 0,47 Chrombad: 260 Tab. 1: Verschleppun von Chromsäure pro Warenträer (WT) und berechnetes auseschlepptes Volumen. Trät man die Chromsäurekonzentration een die Anzahl der durchefahrenen Warenträer auf, so erhält man annähernd eine Gerade: 2,0 CrO 3 in /l c Chromsäure = 0, ,04155 WT 1,5 1,0 0,5 0,0 Anzahl der Warenträer Abb. 1: Auseschleppte Chromsäure mit steiender Zahl an Warenträern Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 4 von 12

5 Durch Unterschiede im Teilespektrum bzw. aufrund von Chromzuaben in das Verchromunsbad laen nicht alle Punkte direkt auf einer Geraden, aber die leichbleibende mittlere Verschleppun ist bei dieser Darstellun ut zu erkennen Berechnun des Additiv-Verbrauches Die Verchromunsanlae wird mit Spülrückführun betrieben und das Additiv SurTec 871 II wird nur verschleppt, nicht in die Schicht mit einebaut. Die Konzentrationen der Bäder waren: Chrombad: Standspüle: 260 /l CrO 3 und 25 ml/l SurTec 871 II 90 /l CrO 3 und 9 ml/l SurTec 871 II Im laufenden Betrieb hat sich ein Gleichewicht einestellt, so dass die Konzentration in der Standspüle konstant bleibt. Zur Berechnun des Additiv- Verbrauchs werden nun folende Werte jeweils pro Warenträer (WT) berechnet: Ausschleppun: Aus der Steiun der Ausleichseraden in der obien Grafik kann man mit dem Spülbadvolumen von 2800 l und der Chromsäurekonzentration von 260 /l das mittlere Ausschleppunsvolumen berechnen: 0,04155 /l 2800 l 260 /l = 0,45 l Rückführunsmene: Gemessen wurden: 400 l nach 1140 Warenträern = 0,35 l/wt Chromsäureverbrauch durch Schichteinbau: Entsprechend dem Faraday schen Gesetz kann man den Chromsäureverbrauch berechnen (mit einer Stromausbeute von 25 % (= 0,25), einem aneleten Strom von 1000 A pro WT, einer Beschichtunsdauer von 4,5 min (= 270 s) pro WT, der Molmasse von Chromsäure von 100 /mol, einem Ladunsüberan von 6 Elektronen pro Chromsäure, der Faraday-Konstanten mit As/mol): 0, A 270 s/wt 100 /mol As/mol = 12 /WT Chromsäureverbrauch durch Ausschleppun: Chrommene, die auseschleppt wird, abzülich der Chrommene, die wieder zurückeführt wird: 0,45 l/wt 260 /l - 0,35 l/wt 90 /l = 85 /WT Summe des Chromsäureverbrauches: 12 /WT + 85 /WT = 97 /WT Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 5 von 12

6 Verbrauch an SurTec 871 II durch Ausschleppun: Additivmene, die auseschleppt wird, abzülich der Additivmene, die wieder zurückeführt wird: 0,5 l/wt 25 ml/l - 0,35 l/wt 9 ml/l = 9 ml/wt Verbrauch pro k Chromsäure: Wenn für 97 CrO 3 9 ml Additiv verbraucht werden, so benötit man für 1 k: 1 k 9/97 = 92,8 ml SurTec 871 II Anhand der enauen Verschleppunsberechnun sieht man, dass die anenommene Additivmene von 32 ml pro k Chromsäure viel zu weni war, so dass aufrund dieser Fehlannahme ein ständier Manel an SurTec 871 II im Chrombad vorla, der immer nur notdürfti durch Sonderzuaben kompensiert wurde. 4. Beispiel 2: Verschleppun in einer Verzinkunsanlae In einer Verzinkuns-Gestellanlae mit 2800 l Badvolumen kam es immer wieder zu Problemen nach dem Neuansatz der verwendeten Schwarzchromatierun SurTec 693. Das alte Chromatierunsbad (ca. 12 Wochen alt) war vom hineinelösten Zinkehalt (ca. 21 /l) ut abepuffert und mit entsprechend höherer Chromkonzentration optimal einestellt. Das neu anesetzte Bad daeen war viel aressiver (kürzere Tauchzeiten nöti) und reaierte sensibel auf kleinere ph-wert-schwankunen. So waren oftmals Chromatierunsfehler nach einem frischen Badansatz die Fole. Selbst wenn, wie seit Jahren dort üblich, 350 l des alten Bades zum Neuansatz mitverwendet wurden, erab das nur eine künstliche Badalterun von 2,5 /l Zink, und das Bad reaierte häufi doch noch sensibel. Um Zeitpunkt und Mene eines Teilneuansatzes zu optimieren, somit Chemiekosten zu sparen und Prozesssicherheit zu ewinnen, sollte hier der Verlauf des Zinkanstiees im Bad beispielhaft berechnet werden. Denn durch abnehmende Aressivität der Chromatierun, je mehr Zink bereits in Lösun ist, nimmt der Zinkehalt nicht linear über die Standzeit zu, sondern steit lansamer an mit zunehmendem Badalter. Die auseschleppte Mene an Zink daeen steit prozentual mit dem Zinkehalt an, die absolute Mene an auseschlepptem Zink wird demnach mit steiendem Badalter rößer. Um den Zinkverlauf enau berechnen zu können, ist wiederum die Bestimmun der Verschleppun notwendi. Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 6 von 12

7 4.1. Bestimmun der Verschleppun In diesem Fall wurde das Beizbad zur Verschleppunsbestimmun ewählt, eine Salzsäure-Schwefelsäure Beize, die 40 /l Chlorid enthält. Es wurden 40 Warenträer abewartet und dabei in reelmäßien Abständen Proben aus der anschließenden Standspüle enommen und auf Chlorid analysiert. Die Analysenerebnisse, sowie die berechneten Werte der auseschleppten Volumina sind in der folenden Tabelle zusammenestellt. WT Chlorid in /l V A, kum in l V A in l/wt 0 0,16 8 0,20 2,32 0, ,22 4,09 0, ,24 5,33 0, ,25 6,15 0, ,25 6,41 0, ,26 7,04 0, ,27 7,73 0, ,30 9,35 0, ,31 10,25 0, ,33 11,53 0, ,35 12,99 0, ,37 14,82 0, ,40 16,94 0, ,43 18,94 0,47 Beizbad: 40 Tab. 2: Verschleppun von Chlorid pro Warenträer (WT) und berechnetes auseschlepptes Volumen. Trät man auch hier die Chloridkonzentration een die Anzahl der Warenträer auf, so erhält man auch hier wieder annähernd eine Gerade. Man sieht den leichmäßien Anstie der auseschleppten Chloridmene und kann anhand der Steiun der Ausleichseraden die mittlere Verschleppun berechnen: 0,0071 /l 2800 l 40 /l = 0,497 l Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 7 von 12

8 0,5 Chlorid in /l c Chlorid = 0, ,0071 WT 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Anzahl der Warenträer Abb. 2: Auseschleppte Chloridmene mit steiender Zahl an Warenträern 4.2. Verbrauchsoptimierun bei der Schwarzchromatierun Um einen minimalen Verbrauch an Schwarzchromatierun SurTec 693 zu ewährleisten, muss man nun den Verlauf des Zinkansties in der Chromatierun kennen und kann so die ünstiste Zinkmene wählen, bei der die Chromatierun optimale Erebnisse liefert und bei der der Anstie an Zink unter Berücksichtiun der Ausschleppun am niedristen ist. Der Verlauf des Zinkansties in einer frisch anesetzten Schwarzchromatierun wurde über einen Zeitraum von 50 Arbeitstaen (entsprechend 1955 Warenträern) beobachtet: WT Zinkehalt c Zn in /l 0 0, , , , , ,0 Tab. 3: Zinkanstie einer frisch anesetzten Schwarzchromatierun über einen Zeitraum von 50 Arbeitstaen Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 8 von 12

9 In einer Grafik aufetraen, erhält man diesmal nicht eine Gerade, sondern eine leicht ekrümmte Kurve: 25 Zinkehalt in /l Messun Simulation Anzahl der Warenträer Abb. 3: Messun des Zinkanstiees in der Chromatierun; Simulation der unten erklärten Differentialleichun Die Krümmun der Kurve hat 2 Ursachen: 1) Das lansamere Auflösen von Zink bei bereits hohem Zinkehalt in Lösun Dies lässt sich erklären durch das chemische Gleichewicht: Beim Chromatieren eht Zink durch Säureanriff unter Wasserstoffentwicklun in Lösun: k 1 Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 k 2 Mit steiendem Zinkehalt im Bad nimmt die Rückreaktion k 2 an Geschwindikeit zu, sodass in der Bilanz von Hin- und Rückreaktion bei höherem Zinkehalt wenier Zink in Lösun eht als bei niedriem Zinkehalt. 2) Größere Verschleppun bei höheren Zinkehalten Durch die im vorien Kapitel ermittelte Ausschleppun V A von 0,497 l/wt kann bei bekanntem Badvolumen V B die auseschleppte Zinkmene berechnet werden: auseschleppte Zinkmene = V A V B c Zn Anhand dieser Formel sieht man, dass bei steiender Zinkkonzentration c Zn auch der Wert der auseschleppten Zinkmene steit. Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 9 von 12

10 Beide Effekte traen dazu bei, dass sich der Zinkanstie mit zunehmendem Badalter verlansamt. Die Reaktionskinetik und der Effekt durch die Ausschleppun auf den Zinkanstie dc Zn /dt werden durch die folende Differentialleichun beschrieben: dc Zn dt mit: = k 1 - k 2 c Zn - c Zn dc Zn = Änderun der Zink-Konzentration dt = Änderun der Zeit k 1 k 2 c Zn V A V B V A V B = Gleichewichtskonstante der Hinreaktion zur Zinkauflösun = Gleichewichtskonstante der Rückreaktion zur Zinkauflösun = Zinkkonzentration in der Chromatierun = Ausschleppun pro Zeiteinheit = Badvolumen Durch Kurvenanpassun der Differentialleichun an die emessenen Werte ereben sich für die Gleichewichtskonstanten folende Zahlenwerte: k 1 k 2 = 0,0171 /l WT = 0, / WT Anhand der Steiunen in jedem Punkt sieht man, wie stark der Zinkehalt pro Warenträer ansteit. Für 2 Punkte ist die Steiun beispielhaft mit Hilfe der Differentialleichun berechnet worden. Bei 2,5 /l Zink beträt die Steiun (dc/dt): dc = 0,0171-0, /WT 2,5 /l - 0,497 l/wt 2,5 /l = 0,0158 dt 2800 l und bei 20 /l Zink beträt die Steiun (dc/dt): dc dt = 0,0171-0, /WT 20 /l - 0,497 l/wt 20 /l = 0, l Bildet man den Quotienten aus beiden Steiunen, so sieht man, dass der Zinkehalt bei 2,5 /l Zink-Anfanskonzentration 2,4fach schneller steit als bei 20 /l. Das heißt, ein stark verjüntes Bad altert um den Faktor 2,4 schneller als ein älteres Bad. Selbst wenn man statt 2,5 /l Zink-Anfansehalt nur die mittlere Badalterun betrachtet, indem man den Gesamtanstie an Zink (21 /l, siehe Tabelle) durch die Gesamtzahl der beobachteten Warenträer (1955 WT, siehe Tabelle) teilt: 21 /l 1955 WT = 0,0107 Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 10 von 12

11 so ist das immer noch um den Faktor: 0,0107/0,00667 = 1,6 schneller als in einem einestellten Fließleichewicht bei 20 /l. Das bedeutet einen Einspareffekt von ca. 40 % beim Chemieverbrauch durch Neuansätze. Die praktische Umsetzun in einer Anlae kann auf 2 Arten erfolen: 1. Kleinere, aber häufie Teilneuansätze: Wöchentliche Verjünun des Chromatierunsbades von 21 /l auf 18 /l mit entsprechender Neuansatzmene (bei 2800 l Badvolumen wären das wöchentlich 400 l Neuansatz). 2. Kontinuierliche Zudosierun (perfekte Methode): Schwacher Frischwasserdurchfluss und ein entsprechender Abfluss von 0, /20 = 0,93 l/wt, sowie taktabhänie Zudosierun von SurTec 693 A/I, SurTec 693 II und Essisäure Berechnun des Zinkabtraes Ein weiterer Vorteil der Fahrweise bei konstant höherem Zinkehalt liet in der erineren Aressivität dieser Badlösunen. Über die Differentialleichunen kann man den jeweilien Zink-Abtra bei frischen Bädern (0 /l Zink) und bei älteren Bädern (20 /l Zink) berechnen. Die Abzüe für die Ausschleppun darf man in diesem Fall nicht mitrechnen, da die Zinkmene, die auseschleppt wird, vorher ja auch abetraen wurde. 1) Zinkabtra bei 0 /l Zink-Anfansehalt: dc dt = 0,0171-0, /WT 0 /l = 0,0171 Multipliziert man diesen Wert mit dem Badvolumen von 2800 l, so kommt man auf einen Betra von 47,88 Zinkabtra pro Warenträer. Rechnet man diesen Wert mit Hilfe der Dichte von Zink (7,14 /cm 3 ) und der Warenfläche pro Warenträer von durchschnittlich 5 m 2 (= cm 2 ) um, so erhält man den Zinkabtra in Mikrometer: 47,88 /WT 7,14 /cm cm 2 = 0, cm = 1,34 µm Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 11 von 12

12 2) Zinkabtra bei 20 /l Zink-Anfansehalt: dc dt = 0,0171-0, /WT 20 /l = 0,01022 Multipliziert mit dem Badvolumen von 2800 l, kommt man hier auf einen Betra von 28,56 Zinkabtra pro Warenträer. Umrechnun über die Dichte und die Fläche pro Warenträer bekommt man auch hier den Abtra in Mikrometer: 28,56 /WT 7,14 /cm cm 2 = 0,00008 cm = 0,8 µm Das bedeutet, dass die Zinkschicht bei der Schwarzchromatierun mit 20 /l Zink eine höhere Schichtdicke und damit einen besseren Korrosionsschutz behält, was sich insbesondere im niedrien Stromdichtebereich vorteilhaft auswirkt. 5. Zusammenfassun Der oft unbekannte Wert der Verschleppun, der in manchen Anlaen bis zu 90 % des Chemikalienverbrauches ausmacht, kann entscheidend die Qualität der Ware beeinflussen. Wie dieser Technische Brief zeit, ist die Bestimmun der Verschleppun sehr einfach. Hier noch einmal die wichtisten Punkte: ein Bad mit leicht analysierbaren Bestandteilen in hoher Konzentration wählen das Spülbad hinter dem ewählten Bad neu ansetzen und als Standspüle einrichten das Spülbad hinter dem ewählten Bad exakt vermessen und den Badpeel ermitteln das Bad und sein Spülbad ut durchmischen und je eine Badprobe nehmen Warenträer mit breitem Teilespektrum durchfahren in reelmäßien Abständen Badproben nehmen und analysieren Mit den so emessenen Werten kann das bis zu einem bestimmten Zeitpunkt auseschleppte Volumen berechnet werden. Mit diesem Grundwissen der Verschleppunsmene können weitere Berechnunen wie Additivverbrauch, Optimierun von Badansatzmenen oder Abtraswerte durcheführt werden und helfen somit dem Endziel näher zu kommen: Konstant ute Qualität der Ware! Technischer Brief 11 Verschleppun Seite 12 von 12