Moderne Oberflächenchemie

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1 Moderne Oberflächenchemie Schwingungsspektroskopie an Oberflächen Dr. Martin Kind, Institut für Anorganische und Analytische Chemie Raum N160/506

2 Schwingungsspektroskopie an Oberflächen: vor allem... Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie (IRRAS) Weitere Akronyme: IRAS, RAIRS ("reflection absorption IR spectroscopy"), ERIR ("external reflection spectroscopy"), IRS,... Ein Vergleich von IRRAS mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS): XPS Stärken: Identifikation v. Elementen in Adsorbaten Stöchiometrie Bestimmung von Bindungszuständen Schichtdickenbestimmung (von Monolagen) Schwächen: ionisierende Strahlung (Schädigung der Probe) UHV notwendig (exp. aufwendig, wenig flexibel) Kosten! (XPS-Anlage ca. 500 k, Synchrotron: mehrere 100 M ) IRRAS Stärken: Identifikation adsorbierter Moleküle funktionelle Gruppen Aussagen über chemischen Zustand Aussagen über Ordnungsgrad und Orientierung d. Moleküle auf der Oberfl. zerstörungsfrei (rel.) kostengünstig (40 k ) 2

3 Grundlagen der Infrarot-Spektroskopie (Wiederholung) Instrumentelles stationärer Spiegel Strahlteiler IR-Strahlungsquelle Probe x beweglicher Spiegel Detektor Intensität Interferogramm Fourier- Transformation Transmission MIR: cm -1 Spektrum Retardierung x / cm Wellenzahl / cm -1 3

4 Grundlagen der Infrarot-Spektroskopie (Wiederholung) Spektroskopisches Prinzip Absorption von Infrarotstrahlung führt zur Schwingungsanregung in Molekülen. Einige Stichwörter Auswahlregeln: speziell: Dv = ±1 (±2, ±3... sehr schwach) allgemein: das Dipolmoment muss sich bei der Schwingung ändern Gruppenfrequenzen: typisch für funktionelle Gruppen, z.b.: C-H streck (aliph. < 3000 cm -1, arom. > 3000 cm -1 ) C=O streck (ca cm -1 ) Isotopeneffekt: Einfluss auf die Lage der Schwingungsbanden n: Wellenzahl k: Maß für die Bindungsstärke µ: reduzierte Masse Messgrößen: - Transmission T = I / I 0 - Extinktion A = log 10 (I 0 /I) ~ Stoffmenge 4

5 Grundlagen der Infrarot-Spektroskopie (Wiederholung) Allgemeine Auswahlregel... ergibt sich aus der universellen Gleichung I ~ (E <i µ f>) 2 Übergangsdipolmoment (engl. transition dipole moment, TDM) I: Intensität i>: Anfangszustand f>: Endzustand E: elektrischer Feldvektor µ: Dipolmoment-Operator; µ = q r q: Ladung, r: Ortsoperator Konsequenz des Vektor-Charakters von µ: Mit polarisierter Strahlung lassen sich nur Moleküle mit einer bestimmten Orientierung im Raum anregen. d - E d + d - d + 5

6 IRRAS Experimentelle Anordnung IR 80 Adsorbat Substrat Definition der Extinktion bei IRRAS: A = log 10 (R 0 / R) R: Reflektivität der Probe R 0 : Reflektivität der Referenz (idealerweise Substrat ohne Adsorbat) Messung auf Substraten mit hoher Reflektivität => Metalle, v.a. Au, Ag (R 100 %), auch Al, Fe... Seltener: IRRAS auf Halbleitern, z.b. Si, GaAs (R 10 %). Messung muss in streifendem Einfall erfolgen (oft zu finden: 80 zur Oberflächennormale). 6

7 Exkurs: Self-Assembled Monolayers (SAMs) - Wiederholung Hochgeordnete monomolekulare Schicht von chemisorbierten Molekülen Substrat: Au, Si, Ag, Cu, Pt, Pd, GaAs,... Ankergruppe auf Au: -SH, -SAc, -SS-, -SeH, -SeAc,... Organisches Rückgrat (aliphatisch, aromatisch,...) Endgruppe: Funktionalisierung möglich Physikalische und chemische Modifikation von Oberflächen => Anwendungen: - Korrosionsschutz, Mikrofabrikation - Verhinderung von Bakterienadhäsion, biokompatible OF, Gradienten - organische Elektronik (Träger für organ. Halbleiter, Änderung el. Eigensch. Substrat) - u.v.m. Love et al., Chem. Rev. 2005, 105,

8 Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold Reinsubstanz SAM IRRAS: deutlich kleinere Signalintensität wegen sehr geringer Schichtdicke (ca. 1 nm). 8

9 Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold n SH Reinsubstanz SAM Keine SH-Streckschwingung im SAM-Spektrum sichtbar => SH- Bindungsbruch (Hinweis auf Au- Thiolat-Bildung). 9

10 Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold Reinsubstanz SAM A = log 10 (R 0 /R) Negative Signale bei kleineren Wellenzahlen (ca. Faktor 2) => Referenz ist ein SAM eines perdeuterierten Alkanthiols. Oberflächen ohne Adsorbat sind unter Normalbedingungen unmöglich. 10

11 Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold Reinsubstanz SAM n sym CH 2 SAM: n sym CH 2 : kleine Wellenzahl (2918 cm -1 ), geringe Bandbreite => wenig Gauche-Defekte (hoher Ordnungsgrad) 11

12 Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold Reinsubstanz n asym CH 2 n asym CH 3 n sym CH 3 n sym CH 2 SAM Intensität d. CH 2 -Streckschwingungssignale im SAM-Spektrum relativ zu CH 3 -Signalen deutl. verstärkt => Hinweis auf aufrechte Orientierung der Moleküle im SAM. 12

13 Screening und Oberflächenauswahlregel auf Metallen p-polarisierte Strahlung: elektrischer Feldvektor in der Ebene aus OF-Normalen und Ausbreitungsrichtung ("parallel") Verstärkung des Feldes an der Oberfläche s-polarisierte Strahlung: elektrischer Feldvektor senkrecht zur Ebene aus OF-Normalen und Ausbreitungsrichtung Auslöschung des Feldes an der Oberfläche Screening E: elektrischer Feldvektor, N: Oberflächennormale, A: Ausbreitungsrichtung der Strahlung, a: Einstrahlwinkel 13

14 Screening und Oberflächenauswahlregel auf Metallen Konsequenzen des Screenings: 1) s-polarisierte Strahlung nutzlos (wird meist mittels Polfilter ausgeblendet) 2) Nur die Komponente des Übergangsdipolmoments senkrecht zur Oberfläche des Substrats wird detektiert. Oberflächenauswahlregel auf Metallen Folgen: Banden, die im konventionellen IR-Spektrum eines Moleküls zu sehen sind, können im IRRA- Spektrum in der Intensität abgeschwächt oder sogar komplett ausgelöscht werden. Daraus lassen sich Informationen zur Orientierung der Moleküle auf der Oberfläche ableiten. 14

15 Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold Berechnung des Kippwinkels von Oktadekanthiolatmolekülen auf Au(111): Vergleich der Intensitäten von drei Schwingungsbanden mit TDMs in unterschiedlichen Richtungen (n sym CH 3, n sym. CH 2, n asym CH 2 ) in einem SAM-Spektrum (Moleküle parallel ausgerichtet) mit den Intensitäten in einem Reinsubstanzspektrum (Moleküle räumlich gleichverteilt) => Kippwinkel Q = 25. R. Arnold, A. Terfort, C. Wöll, Langmuir 2001, 17,

16 Anwendungsbeispiel: Carboxyl-terminierte Alkylthiolat-SAMs auf Au(111) Mercapto-hexadecanoic acid HS-C 15 H 30 -COOH (MHDA) Identität Chemischer Zustand Ordnungsgrad R. Arnold, W. Azzam, A. Terfort, C. Wöll, Langmuir 2002, 18,

17 Exkurs: Metallorganische Käfigverbindungen (MOFs) auf Oberflächen Aufwachsen von MOFs auf einen SAM: "Layerby-layer"-Methode etc. Linker 2 Linker 1 nach erneutem Eintauchen in Lösung mit Linkern Metall-Kation nach erneutem Eintauchen in Metall-Kation-Lösung nach Eintauchen in Lösung mit Linkern nach Eintauchen in Metall-Kation-Lösung SAM Hochporöse Verbindungen an Oberflächen: potentieller Nutzen in Gaseinlagerung, Sensorik, Katalyse,... 17

18 Anwendungsbeispiel: Metallorganische Käfigverbindungen auf Oberflächen Layer-by-layer-Aufbau des MOFs Zn 3 (btc) 2 auf einen MHDA-SAM, verfolgt mit IRRAS CH 2 -Bande (SAM) COO-Bande (MOF) MHDA: HS-C16H32-COOH btc zunehmende Zahl der Eintauchzyklen Oberflächenkonzentration O. Shekhah, H. Wang, T. Strunskus, P. Cyganik, D. Zacher, R. Fischer, C. Wöll, Langmuir 2007, 23,

19 Anwendungsbeispiel: Metallorganische Käfigverbindungen auf Oberflächen Einfluss von Oberflächenfunktionalisierung, Temperatur und Ordnung der ersten Lage auf das Wachstums von SurMOFs (hier: [Cu 2 (F 4 bdc) 2 (dabco)]) Orientierung J.-L. Zhuang et al., JACS 2015, 137,

20 Anwendungsbeispiel: Pyridin-terminierte SAMs (4-(4-pyridyl)phenyl)methanthiol (PP1) + H +? PP1-SAM nach Behandlung mit 10mM CF 3 SO 3 H PP1-SAM nach Behandlung mit 0,5M H 2 SO 4 PP1-SAM Chemischer Zustand J. Liu, B. Schüpbach, A. Bashir, O. Shekhah, A. Nefedov, M. Kind, A. Terfort, C. Wöll, PCCP 2010, 12,

21 Anwendungsbeispiel: SAMs als Glykokalyx-Modelle Mit Click-Chemie wurden an eine Oberfläche verschiedene Funktionalitäten angebunden. Ziel: eine Oberfläche, die selektiv bestimmte Bakterien bindet. Identität (zerstörungsfrei) Fluoreszenzmikroskopie C. Grabosch, M. Kind, Y. Gies, F. Schweighöfer, A. Terfort, T. K. Lindhorst, Org. Biomol. Chem. 2013, 11,

22 Schwingungsspektroskopie an Oberflächen Andere Methoden SERS (surface-enhanced Raman spectroscopy): Nanostrukturen aus Metall (Ag, Au,...) von geeigneter Größe (ca nm) in Form von Nanopartikeln oder nanostrukturierten Oberflächen wirken als "Antennen" und verstärken das elektromagnetische Feld von Laserstrahlung um etliche Größenordnungen (10 7 u. mehr) und ermöglichen so die z. B. Detektion von sehr dünnen (monomolekularen) Schichten. T. Siegfried, M. Kind, A. Terfort, O. J. F. Martin, M. Zharnikov, N. Ballav, H. Sigg, J. Raman Spectrosc. 2013, 44, M. Moskovits, J. Raman. Spectrosc. 2005, 36,

23 Schwingungsspektroskopie an Oberflächen Andere Methoden HREELS (high-resolution electron energy loss spectroscopy): Elektronen (Energie 10 ev) werden auf eine Oberfläche mit Adsorbat geschossen und von dort reflektiert. Sie übertragen Energie auf die Probe, indem sie Schwingungen anregen. Der Energieverlust der Elektronen wird mit geeigneten Detektoren gemessen. e - a e - c b Oberfläche a) Molekülschwingung b) Schwingung des Moleküls gegen die Substrat-Oberfläche c) Phononen (Substrat-Schwingungen) Y. Wang, Z. Phys. Chem. 2008, 222,

24 Erfolgreiche Prüfungen und eine schöne vorlesungsfreie Zeit. Dr. Martin Kind, Institut für Anorganische und Analytische Chemie Raum N160/506