Infrarotspektroskopie und Ramanspektroskopie
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- Gert Lichtenberg
- vor 6 Jahren
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1 Infaotspektoskopie und Ramanspektoskopie Anegung von Molekülschwingungen Bewegung de Atome im Molekül elativ zueinande. Enegiebeeich cm - Wellenlängenbeeich 3-00 µm Schwingung
2 Kaft und potentielle Enegie Kaft: Anziehung, wenn R>R e Abstoßung, wenn R<R e Keine Kaft wenn R=R e und R= Positive Kaft ist R gleichgeichtet also abstoßend Potentielle Enegie: V(R) = R F(R )d R R e Negative Kaft ist R entgegengeichtet also anziehend Wahl des Nullpunkts bei V( ) D e : Dissoziationsenegie (klass.) Enegie E=E kin + V(R) Umkehpunkt: E kin = 0; E = V(R i ) E<0: Oszillation D e Schwingung
3 De hamonische Oszillato (klassisch) Kaftgesetz: Bei Auslenkung aus de Gleichgewichtslage (R 0 ) stellt sich eine ückteibende Kaft ein. Die ist lineapopotional zu Auslenkung: Hook sches Kaftgesetz: F = -kr mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de Newtonsches Bewegungsgesetz (F = ma): µ R & = kr Lösung de Diffeentialgleichung: mit R(t=0)=0 R(t) = R m sin(ωt) mit ω=(k/µ) / =πν R m ist Amplitude und ν die Fequenz de Schwingung und /ν = τ ist die Schwingungspeiode. Potentielle Enegie des hamonischen Oszillatos: V(R) = R F(R')dR' = k R'dR' = Schwingung 3 0 R 0 k R
4 Schwepunktsystem und Zweiteilchensystem Im Schwepunktsystem gilt: (m + m m ) m F = m = m ( m m = m + m & = µ R R ) = m = µ R R + m m m + m F m F R m F F Schwingung 4
5 De hamonische Oszillato (quantenmechanisch) Potential: V(R) = k/ R Schödinge-Gleichung: H Ψ = E Ψ mit H=-h /m d /dr + k/ R V(R) mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de Enegie quantisiet: E v =hν (v+/) Schwingungsfequenz: ν=/π (k/µ) / Schwingungsquantenzahl v. Auswahlegeln fü Absoption von elektomagnetische Stahlung: ) dµ/dr 0 molekulaes Dipolmoment muss sich änden ) v = E = E v+ -E v = hν ν = E/h Übegänge zwischen benachbaten Zuständen. Enegieabstand konstant unabhängig von Quantenzahl v. Eine Übegangsenegie also eine einzige Linie fü eine Schwingung. Schwingung 5 R
6 Kaftkonstanten von Molekülbindungen k ω = µ = πν k = µ ( π c ν ) Molekül ν [cm - ] µ [0-7 kg] k [N/m] H 9 F H 9 F H 35 Cl H 35 Cl H B H J H 6 O H 6 O 6 O 4 N 4 N 6 O C 6 O 438,5 998,5 989,74 090,78 649,67 309, , 70,90 580,36 359,6 904,03 70,,5893 3,038,668 3,63,655,6604,5744,9704 3,803,665,3985, ,8 964,5 55,9 490,5 4,6 34, 779,4 780,3 76,8 96,8 594,8 90,6 G. Hezbeg: The Specta of Diatomic Molecules Schwingung 6
7 Rotations-Schwingungsspektum zweiatomige Moleküle Auf jedem Schwingungsniveau steht die Leite de Rotationszustände: E(v,J) = hν(v+/)+hcb v J(J+) B v ist v-abhängig Auswahlegeln: v= ; J= ± ; dµ/dr 0 R-Zweig: v,j v+, J+ ν R = ν + B (J+)(J+)-B 0 J(J+) P-Zweig: v,j v+, J- ν P = ν + B (J-)(J)-B 0 J(J+) Linienabstände: R J -P J+ =B 0 (4J+6) ; fü J=0 6B 0 R J -P J =B (4J+) ; fü J= 6B Schwingung 7 v=0 J=0 5 0 v= J=0 5 0 P-Zweig 6B 0 6B R-Zweig
8 Rotations-Schwingungsspektum lineaee Moleküle Schwingung 8
9 De anhamonische Oszillato (quantenmechanisch) Anhamonisch, da Potential nicht meh Paabel. V(R) Potentialfom z.b. Mose-Potential: V(R)=hcD e (-exp(-b(r-r 0 )) R 0 D e mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de mit µω b = hcd / Enegiezustände fü Mosepotential egeben geschlossenen Ausduck: E v =hν(v+/)-hνx e (v+/) mit x e =hb /(8π µν)=ν/4d e Resonanzenegie: E v = E v+ -E v = hν{-x e (v+)} Endliche Zahl an Zuständen, denn E wid 0 fü v max =Int(/x e )-. Übegangsfequenz abhängig von v, also Linienpogession im Spektum. Linienabstand veinget sich. e Schwingung 9 Auswahlegeln v= abe auch,3... weden elaubt und heißen Obetöne. D e R 0
10 Spektum des anhamonischen Oszillatos mail: alkwin.slenczka chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de Linien mit abnehmende Fequenz E v = E v+ -E v = hν 0 {-x e (v+)} Intensität de Absoption: I ab (N a -N b ) µ ab Fü Molekülschwingungen gilt bei Raumtempeatu hν>kt damit N b /N a =exp(- E/kT) <, also N 0 >N >N... und damit I 0 >I >I 3... Übegangsmoment µ ab nimmt mit wachsendem v stak ab. Übegänge aus v>0 heißen heiße Banden. Bestimmung de Dissoziationsenegie D 0 aus Obetonspektum: - Linienabstände gegen v+/ auftagen. - Fläche unte Kuve ist D 0. - D 0 =ν 0-v(max) =ν 0- +ν - +ν = Anham. Übegänge ν heiße Banden 0 Obetöne 0 3 ν v,v+ D Schwingung 0 ν v+/
11 Bige-Spone Extapolation Enegiediffeenz E zweie benachbate Obetöne im anhamonischen Oszillato: ν = νv+ ν v = ν 0 { x (v + ) } e ν mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de Geade: y = 0 y = fü y 0 mit und a(v + / ) y 0 (v + / ) = ν a = ν max 0 ( x 0 x e = x ν gegen (v+/) ist eine Geade Deen eingeschlossene Fläche ist Summe de Enegieabstände benachbate Schwingungsniveaus Das ist die Dissoziationsenegie D 0 (nicht D e ), die Enegie von v = 0 bis an die Dissoziationsgenze. e e ) / 3/ 5/ 7/ 9/ / 3/... v+/ D 0 Schwingung R 0 D e
12 Nullpunktsschwingung - Unschäfeelation D 0 Dissoziationsenegie, minimale Enegie fü Bindungsbuch. D e Potentialtopftiefe; chaakteistische Paamete de Potentialfunktion. D e > D 0 D e -D 0 Schwingungsenegie de Schwingungszustands mit v=0. mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de QM: Selbst bei T= 0 K noch Schwingungsenegie. Heisenbeg sche Unschäfe-Relation: x p h/ (Wene Heisenbeg Jahe) Das Podukt de Otsunschäfe und de Impulsunschäfe kann nie kleine als h/ weden. Wäe R(v=0) exakt R 0, dann wäe de Impuls des Teilchens ebenfalls ein feste Wet, nämlich p = 0. Beide Gößen hätten eine Unschäfe von 0, was gegen die Unschäfe-Relation vestößt. v=0 R 0 D 0 Schwingung D e
13 Expeimentelle Bestimmung de Gundzustandsschwingung Bindungspotential fü HCl Reduziete Masse H 35 Cl µ =, kg H 35 Cl µ = 3, kg k Schwingungsfequenz: ν = π c µ Kaftkonstante k fü Isotope unabhängig von Kenmasse ν ν ν ν = cm = cm ν Schwingung 3
14 Beispiel Anhamonische Oszillato: Obetöne HCl Obetöne H + Schwingung 4
15 Schwingung mehatomige Moleküle Zweiatomiges Molekül: eine Bindung eine Schwingung Mehatomige Moleküle: Reicht nicht und ist umständlich Schwingung 5
16 Schwingungen mehatomige Moleküle Mit 3 Koodinaten fü jedes Atom ist ein Molekül mit N Atomen duch 3N Koodinaten eindeutig positioniet. Das selbe gilt fü Auslenkung aus de Gleichgewichtslage. mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de Schwingung N-atomige Moleküle: Bewegung: 3N Koodinaten davon 3 Koodinaten Schwepunktsbewegung (lin) / 3 (sym) Koodinaten Rotation bleiben fü Schwingung 3N - 5 (lin); 3N - 6 (sym) Zahl de Schwingungsmoden: CO 3*-5= CO 3*3-5=4 HCCH 3*4-5=7 H O 3*3-6=3 Benzol 3*-6=30 Naphthalin 3*8-6=48 Schwingung 6
17 Nomalkoodinaten des 3-atomigen Moleküls Lineaes Molekül 3*3-5 = 4 Gewinkeltes Molekül 3*3-6 = 3 IR-Auswahlegel: dµ/dr 0 ; v i = mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de O--O--O O--O--O O--O--O O--O--O symmetische dµ/dr=0 asymmetische dµ/dr 0 Steckschwingung Biegeschwingung dµ/dr 0 Biegeschwingung dµ/dr 0 entatet O O O O O O O O O symmetische dµ/dr 0 asymmetische dµ/dr 0 Steckschwingung Biegeschwingung dµ/dr 0 Lineaes Molekül zeigt zwei Linien im IR-Spektum, das gewinkelte dagegen dei. Schwingung 7
18 Hamonische Näheung fü mehatomige Moleküle mail: alkwin.slenczka chemie.uni-.uni-egensbug egensbug.de Gesamtenegie als Summe de kinetischen und potentiellen Enegie: Potential hängt von allen Kenkoodinaten ab E 3N ( ) m ix& i Bewegungsgleichungen fü alle x i miteinande gekoppelt, was mathematisch nicht lösba ist. Hamonische Näheung duch Taylo-Entwicklung des Potentials um R e bis einschließlich quadatischem Tem!! =0 =0 =k ij Damit ehält de Ausduck fü die Enegie die Fom: Entkoppeln duch geeignete Koodinatenwahl: Nomalkoodinaten q l : System unabhängige hamonische Oszillatoen ges = + V(x, x, x3,... x3n, x3n ) i= 3N 3N 3N V V = V + x R i + 0 x i= E ges i = R 0 3N i= j= ( ) m x& V x x 3N = { + ω } q& l lql Schwingung l= 8 + 3N i i i= i, j= i k j ij R x i 0 x x j i x j +...
19 Nomalschwingungen Steckschwingungen: symmetisch O--O--O O O O antisymmetisch O--O--O O O O O Biegeschwinung: O--O--O O--O--O O O H Tosionsschwingung: C H H C H Schwingung 9
20 Steckschwingung symmetisch antisymmetisch Biegeschwingung Tosion Nomalschwingungen In eine Nomalschwingung schwingen alle Atome in Phase. Schwingung 0
21 Expeimentelle Aufbau des IR Spektometes Spiegel Pobe Spalt Spiegel Stahlungsquelle Pisma Detekto PC Spiegel Spalt Stahlungsquelle: Schwaze Stahle ealisiet als Nenst-Stift (90% ZO 7% Y O 3 3% E O 3 ) 000K ode als Globa (SiC) 500K cm - FTIR-Spektomete geneiet Spektum duch Fouiezelegung. Schwingung
22 IR Spekten Steckschw. C-H N-H O-H Steckschw. C=C C=N X=Y=Z Steckschw. C=C C=N N=O C=O Fingepintbeeich: Defomationsmoden Schmettelingsmoden X: Defomation des Aomaten E: C-O Steckschwingung D: Defomation des Aomaten C: C=O Steckschwingung B: C-H de CH 3 Guppe A: C-H des Benzolings O: Obeton von C=O O CH 3 Schwingung O
23 IR Spekten C 9 H C 4 H 8 O Schwingung 3
24 Schwingung 4
25 Rotations-Schwingungsspektum lineaee Moleküle Schwingung 5
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