Moderne Theoretische Physik III

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1 Moderne Theoretische Physik III Statistische Physik Alexander Mirlin SS 205

2 Inhaltsverzeichnis Übersicht vi Inhalt vi Literatur vi Thermodynamik Zusammenfassung). Begriffe und Definitionen Erster Hauptsatz Zweiter Hauptsatz Carnot-Prozess Kelvin-Temperaturskala Entropie Irreversible Prozesse Dritter Hauptsatz Fundamentalgleichung und Potentiale Thermodynamische Potentiale Thermodynamische Responsefunktionen Relationen zwischen den Responsefunktionen Gleichgewichts- und Stabilitätsbedingungen Wahrscheinlichkeitstheorie 9 2. Begriffe, Binominal-Verteilung Binominalverteilung Gaußverteilung, Zentraler Grenzwertsatz Gaußverteilung für mehrere Variablen Grundlagen der statistischen Physik Statissches Ensemble, fundamentales Postulat Klassische Physik Fundamentales Postulat der klassischen statistischen Mechanik Quantenstatistik Gemischte Zustände Fundamentales Postulat: Mikrokanonisches Ensemble Entropie Mikrokanonisches Ensemble: Thermodynamik Wärmeaustausch, Temperatur, kanonisches Ensemble Kanonisches Ensemble: Thermodynamik Kanonisches Ensemble: Energieschwankungen ii

3 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 3.5 Teilchenaustausch, chemisches Potential, großkanonisches Ensemble Großkanoisches Ensemble: Thermodynamik Energie- und Teilchenzahlschwankungen Ideales System Maxwell-)Boltzmann-Gas Großkanonisches Ensemble Verallgemeinerung: beliebige Quantenzustände Besetzungszahldarstellung Identische Teilchen in der Quantenstatistik Zustandssumme Ideales Bosegas Nichtrelativistisches ideales Bose-Gas Bose-Einstein-Kondensation Thermodynamische Eigenschaften Kommentare Hohlraumstrahlung Photonen Phononen akustische Phononen Ideales Fermigas Nichtwechselwirkendes Spin-System System mit Wechselwirkung und Phasenübergängen Klassisches Maxwell-Boltzmann Gas mit Ww Spinmodelle mit Wechselwirkungen Eindimensionales Isingmodell Korrelationsfunktion Entropie und Wärmekapazität Molekularfeldnäherung Notationen: Magnetische Größen und Thermodynamik Bragg-Williams-Näherung Landau-Theorie der Phasenübergänge Molekularfeld-Näherung Korrelationen und Fluktuationen Korrelationsfunktion Gültigkeit der MF-Näherung: Ginzburg-Kriterium Skalierverhalten Scaling) Wavefunction of N particle system fermions Single particle operators in second quantized form particle operators in second quantized form Transformation between bases Nuber conserving quadratic Hamiltonians Bogoliubov transformation bosons iii

4 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 5.8 Superfluidity Landau argument Model for weakly interacting bosons Stochastische Prozesse 2 6. Stochastische Prozesse, Master-Gleichung Klassifizierung von Prozessen Fokker-Planck-Gleichung, Diffusion Langevin-Gleichung, Brownsche Bewegung Von der Langevingleichung zur Fokker-Planck-Gleichung Boltzmann-Gleichung Stoßintegral für elastische) Streuung an Störstellen Berechnung der Relaxationszeit Thermoelektrische Transporteigenschaften Elektron-Elektron-Stöße iv

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6 Übersicht Inhalt Thermodynamik Zusammenfassung) 2. Wahrscheinlichkeitstheorie 3. Grundlagen der statistischen Physik 4. Ideale Systeme 5. Systeme mit Wechselwirkungen und Phasenübergänge 6. Stochastische Prozesse und Transporttheorie genauer siehe auch Webseite Literatur T. Fließbach: Statistische Physik L. D. Landau, E. M. Lifschütz: Band V Statischtische Physik) H. Huang: Statistical Mechanics L. Reichl: A Modern Course in Statistical Physics Skripte: P. Wölfle G. Schön J. Schmalian vi

7 Thermodynamik Zusammenfassung). Begriffe und Definitionen Thermodynamik phänomenologische Theorie, makroskopische Systeme sehr viele Freiheitsgrade), Zustandsänderungen, Wärme Thermodynamischer Zustand ist durch wenige makroskopische Zustandsgrößen vollständig bestimmt Zustandsgrößen extensive N): Teilchenzahl N, Volumen V, innere Energie U, freie Energie F, Entropie S, Magnetisierung M,... intensive N 0 ): Temperatur T, Druck P, chemisches Potential µ, Magnetfeld H Thermodynamisches Gleichgewicht stabiler, zeitunabhängiger Zustand Zustandsgleichung Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen im thermodynamischen Gleichgewicht f P,V,T ) = 0 Thermodynamische Prozesse reversibel / irreversibel) Reversible Prozesse verlaufen quasistatisch innerhalb der Menge der Gleichgewichtszustände infinitesimal langsam

8 Thermodynamik Zusammenfassung) Begriffe und Definitionen isothermer Prozess: T = const. adiabatischer Prozess: δq = 0 keine Wärme wird übertragen) Differentiale von Zustandsgrößen sind vollständig df = df = F f F i 2 ) ) F F df = dt + T V V T dv ein System kann Arbeit leisten: gegen Kräfte, die auf es wirken δw = pdv δw = Md B δw = P de M: Magnetisierung B: externes Magnetfeld P : Polarisation 2

9 Thermodynamik Zusammenfassung) Erster Hauptsatz δw kein vollständiges Differential es gibt keine Zustandsgröße W Konzept der Temperatur: 0. Hauptsatz es kann eine Größe definiert werden Temperatur T ), die in Systemen, die im Gleichgewicht stehen, gleich ist Wärmebad = Wärmereservoir.2 Erster Hauptsatz Energieerhaltungssatz. aufgenommene Wärmemenge δq 2. geleistete Arbeit δw Wärme ist Form der Energie du = δq δw δq kein vollständiges Differential Q keine Zustandsgröße mechanische Arbeit: δw = P dv falls Änderung dn der Teilchenzahl stattfindet zusätzlicher Term +µdn du = δq pdv + µdn ist nur gültig, wenn man in der Nähe von Gleichgewichtszuständen ist quasistatisch) 3

10 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz.3 Zweiter Hauptsatz, Carnot-Prozess, Entropie, Temperatur Es gibt keine thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige Wirkung darin besteht, dass eine Wärmemenge einem Wärmespeicher entzogen und vollständig in Arbeit umgesetzt wird. T δq T2 T>T2 Entropie eines abgeschlossenen System nimmt nie ab δs 0 Thermodynamische Maschine 6.4. Q = Q > 0 fließt aus dem System Q aufgenommene Wärme Q 2 abgegebene Wärme.3. Carnot-Prozess 4

11 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz isothermisch: T = const. adiabatisch: δq = 0 Q 2 > 0, Q < 0 geleistete Arbeit Wirkungsgrad einer thermischen Maschine = absorbierte Wärme = W = Q 2 Q 2 Q 2 Q 2 = Q Q 2 0 η < Wenn der Prozess in umgekehrten Reihenfolge durchlaufen wird, dann funktioniert die Maschine als Kühlmaschine Wärmepumpe). bei gegebenem T, T 2 ist die Carnot-Maschine die effektivste, η maximal Beweis: A: η A B: Carnot-Maschine, η B η A > η B η A = W A Q A 2 η B = W B Q B 2 W A = W B Q A 2 < Q B 2 Wärme T T 2 transferiert ohne äußere Arbeit Widerspruch zum 2. Satz alle Carnot-Maschinen mit gegebenem T, T 2 haben gleichen Wirkungsgrad η T,T 2 ) 5

12 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz.3.2 Kelvin-Temperaturskala η = Q Q 2 = f T 2,T ) η T 2,T ) = Q Q 2 = f T 2,T ) η T 3,T 2 ) = Q Q 2 = f T 3,T 2 ) η T 3,T ) = Q Q 2 = f T 3,T ) f T 3,T ) f T 2,T ) = f T 3,T ) f T <,T > ) = g T >) g T < ) 0 < f < gt ) 6

13 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz g T ) = a T Kelvintemperaturskala f T <,T > ) = T < T > pv = Nk B T für eine Carnot-Maschine η = T < T >.3.3 Entropie Carnot-Prozess Q T + Q 2 T 2 = 0 δq T = 0 für einen beliebigen reversiblen Kreisprozess jedes Element ist ein infinitesimaler) Carnot-Prozess, die Adiabaten kürzen sich werden einmal in die eine und einmal in die andere Richtung durchlaufen) reversibler Kreisprozess bleibt übrig 7

14 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz ds = δq T ist also ein vollständiges Differential einer Zustandsgröße S Entropie).3.4 Irreversible Prozesse Kreisprozesse mit irreversiblen Vorgängen η = Q Q 2 < T T 2 für irreversible Prozesse δq T < 0 8

15 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz S B) S A) = δq T = B A B A δq T δq T revers. + irrevers. B A δq T < 0 revers. δq T < ds ds δq T >irrev. =rev. in einem thermisch isolierten System δq = 0) ds > 0 Im Gleichgewicht nimmt die Entropie S ihrem Maximalwert an Beispiel: Expansion eines idealen Gases U = 3 2 Nk BT pv = Nk B T 9

16 Thermodynamik Zusammenfassung) Zweiter Hauptsatz. reversible, isotherme Expansion T = const. U = const. 0 = du = δq P dv ds = δq T = P T dv = Nk dv B V dv S Gas = ds = Nk B V = Nk B ln V 2 V 2 δq Reservoir = δq S Reservoir = δq T = S Gas S Ges. = S Gas + S Reservoir = 0 2. freie Expansion V V 2 nach einem plötzlichen Entfernen einer Trennwand Joul sches Experiment) Abbildung.: 0

17 Thermodynamik Zusammenfassung) Dritter Hauptsatz thermisch isoliert Q = 0 W = 0 U = 0 T = const.wegen U = 3 2 Nk BT Endzustand des Gases ist der selbe wie in..4 Dritter Hauptsatz S Gas = Nk B ln V 2 V S Reservoir = 0 lim S T ) = 0 T 0 T = 0 ist nicht mit einer endlichen Änderung von thermodynamischen Parame- Konsequenz: tern erreichen 2.5 Thermodynamische Fundamentalgleichung und thermische Potentiale 2. Hauptsatz δq = RdS reversible Prozesse für irreversible Prozesse <). Hauptsatz du = δq P dv + µdn du = T ds P dv + µdn Fundamentalgleichung der Thermodynamik 2 Beweis: K. Huang,.7

18 Thermodynamik Zusammenfassung) Fundamentalgleichung und Potentiale für irreversible Prozesse < ds = T du + P T dv µ T dn für irreversible Prozesse > S = S U,V,N) U = U S,V,N) Für gegebene U, V, N ist S maximal im Gleichgewicht Thermodynamische Ableitungen ) S U ) S V ) S N V,N U,N U,V = T = P T = µ T U, S, V, N sind extensive Größen S λu,λv,λn) = λs U,V,N) d dλ [λs U,V,N)] λ= = d }{{} dλ S λu,λv,λn) λ= SU,V,N) = S U U + S V V + S N N ST = U + P V µn du = T ds P dv + µdn Eulergleichung SdT V dp + Ndµ = 0 Gibbs-Duhem-Relation 2

19 Thermodynamik Zusammenfassung) Fundamentalgleichung und Potentiale.5. Thermodynamische Potentiale innere Energie: U S,V,N) }{{} natürliche Variablen du = T ds P dv + µdn revers < irrevers Für gegebenen S, V, N ist U maximal im Gleichgewicht ) U T = S ) U P = V ) U µ = N V,N S,V S,N Maxwellrelationen ) T V ) T N ) P N S,N S,V S,V ) P = S ) µ = S ) µ = V V,N V,N S,N Legendre-Transformation f x,y,...), df = ξdx + ηdy +..., ξ = f x, η = f y,... F ξ,y,...) = f ξx df = df ξdx xdξ = xdξ + ηdy +... Helmholtz sche) Freie Energie: F T,V,N) = U T S = P V + µn df = SdT P dv + µdn < irrevers.) 3

20 Thermodynamik Zusammenfassung) Thermodynamische Responsefunktionen Zweckmäßig für Prozesse mit kontrollierten T, V, N ) F S = T V,N ) F P = V T,N ) F µ = N Maxwellrelationen wie für U, im Gleichgewicht ist bei gegebenen T, V, N) minimal Enthalpie: H S,P,N) = U + P V = ST + µn T,V dh = T ds + V dp + µdn < irrevers.) Gibbs sche Freie Enthalpie: G T,P,N) = U + P V T S = H T S = µn dg = SdT + V dp + µdn < irrevers.) Großes Potential: Ω T,V,µ) = U T S µn = F µn Allgemein partielle Ableitungen Maxwell-Relationen dω = SdT P dv Ndµ im Gleichgewicht nehmen alle diese Potentiale Minimalwert an bei gegebenen natürlichen Variablen).6 Thermodynamische Responsefunktionen beschreiben Reaktionen auf zeitunabhängige thermodynamische Kräfte spezifische Wärme = Wärmekapazität C δq = CdT C = T ds dt man muss spezifizieren, was const. ist N = const., zusätzlich P = const. oder V = const. 4

21 Thermodynamik Zusammenfassung) Thermodynamische Responsefunktionen V = const. C V = T ) S T V,N = T 2 F ) P = const. C P = T S T Kompressibilität κ y = V κ T = V ) V P T,N = V κ S = V ) V S S,N = V V ) P T 2 ) V,N = U T ) P,N = T 2 G T = H 2 P,N T y,n 2 G P 2 )T,N = n 2 H P 2 )S,N Thermischer Ausdehnungskoeffizient α ) V,N > 0 ) P,N > 0 ) n p > 0 mit n = N P V α = V ) V T P = V [ T ) G ] P T P N = const.) kann > 0 oder < 0 sein Magnetische Responsefunktionen magnetische Suszeptibilität χ y = ) M B mit y = T,S y Temperaturkoeffizient der Magnetisierung α B = ) M T.6. Relationen zwischen den Responsefunktionen Maxwell-Relationen + weitere Identitäten für partielle Ableitungen x,y z x,y) xx,z) wx,y) {x,y,z,w} 2 unabhängig ) [ ) ]. x y = y z x z ) ) 2. x y 3. x w 4. x y ) z y z x ) z = x y ) z = x y z x ) z ) y = y w ) z + ) x w w y ) w y z B x,y) z,w) = x ) z ) y z x,y) u,v) u,v) z,w) = x,y) z,w) w w x ) w ) z y w z )

22 Thermodynamik Zusammenfassung) Thermodynamische Responsefunktionen C P C V = T V α2 κ T ) V α = V κ T = V T P ) V P T > 0 Beweis: mit Maxwellrelation: C P = T ) S T = C V + T C P C V = T P 4. = T S V [ ) S T ) ) S T T ) V ) P T P T V T V α2 κ T > 0 V P ) ) ] S V + V T T P ) 3. V 2 = T T P V / P) T C P C V = κ T κ S Beweis: T C P = ) S T = det P = det S,P ) T,P ) ) S,V ) T,V ) S,P ) S,V ) = det...) det...) det...) }{{}}{{}}{{} = P V ) S P V = T C V ) S κ T κ S S T ) V S T ) V V P ) T V P ) ) ) T,V ) T,P ) T 6

23 Thermodynamik Zusammenfassung) Gleichgewichts- und Stabilitätsbedingungen.7 Gleichgewichts- und Stabilitätsbedingungen U = U A + U B = const. du A = du B V = V A + V B = const. dv A = dv B N = N A + N B = const. dn A = dn B S = S A + S B ) ) ) ) SA SB SA SB ds = du A + du B + dv A + dv B U A V A,N A U B V B,N B V A U A,N A V B U B,N ) ) B SA SB + dn A + dn B N A V A,U A N B V B,U B = ) PA du A + P ) B µa dv A µ ) B T A T B T A T B T A T B Gleichgewicht:. ds = 0 S maximal T A = T B bei Wärmeaustausch P A = P B bei Volumenaustausch µ A = µ B bei Teilchenzahlaustausch Austausch einer extensive Größe konjugierte intensive Variable in beiden Teilsystemen gleich 2. d 2) S < 0 Stabilität bei Austausch von U dn i,dv i = 0) d 2) S = 2 = 2 i=a,b i=a,b 2 S U i du i ) 2 T 2 i ) Ti U v N i,v v du i ) 2 7

24 Thermodynamik Zusammenfassung) Gleichgewichts- und Stabilitätsbedingungen da d 2) S < 0 C V = ) U > 0 T V,N mit C P C V > 0 C P > 0 Konsequenz: T 2 ) F T 2 = T V,N ) S = C V < 0 T V,N F T,V,N) ist eine konkave Funktion von T C P > 0 G T,P,N) konkave Funktion von T mit d 2) S < 0 bei Austausch von V κ T > 0, κ S > 0 G T,P,N) und H S,P,N) sind konkave Funktionen von P 8

25 2 Wahrscheinlichkeitstheorie 2. Begriffe, Binominal-Verteilung stochastische Variable X =Zufallsvariable) diskrete Werte {x,x 2,x 3,...} kontinuierliche Werte, z.b. x R zugehörige Verteilungsfunktion ρ =Verteilungsfunktion) diskrete Werte kontinuierliche Werte Positivität ρ i 0 ρ x) 0 Normierung i ρ i = dx ρ x) = Mittelwert X = X i x iρ i dx xρ x) n-tes Moment X n i xn i ρ i dx xρ x) Standardabweichung σ = X 2 X 2 Varianz = σ 2 charakteristische Funktion Φ k) = e ikx = dx e ikx ρ x) dk ρ x) = 2π e ikx Φ k) ik) n Φ k) = X n n! n=0 X n = d n Φ k) i n dk n Kummulanten Φ k) = e Sk) S: Kummulantenerzeugende Funktion, C: Kummulant) ik) n S k) = C n [X] n! n= C n [X] = d n S k) i n dk n C [X] = X k=0 k=0 C 2 [X] = X 2 X 2 = σ 2 C 3 [X] = X 3 3 X 2 X + 2 X 2 9

26 Wahrscheinlichkeitstheorie Begriffe, Binominal-Verteilung Gaußverteilung [ ρ x) = σ 2π exp 2 C n [X] = 0 für alle n 3 mehrere stochastische Variablen, z.b. zwei: X, Y ] x x ) 2 gemeinsame Verteilungsfunktion ρ x,y) 0 dxdyρ x,y) = σ 2 Momente X n Y m = dxdy x n y m ρ x,y) reduzierte Verteilungsfunktion ρ x x) = dy ρ x,y), ρ y y) = dx ρ x,y) Kovarianz cov X,Y ) = X X ) Y Y ) Korrelation cor X,Y ) = covx,y ) σ xσ y unabhängige Variablen ρ x,y) = ρ x) ρ y) 2.. Binominalverteilung N verschiedene Objekte Zahl der Permutationen: N! wenn wir aus N Objekten R herausgreifen Zahl der Variationen mit Berücksichtigung der Anordnung) N N ) N 2)... N R + ) = N! N R)! Zahl der Variationen ohne Berücksichtigung der Anordnung) N! N R)!R! = ) N R binominale Koeffizienten) eine Serie von unabhängigen, gleichartigen Versuchen Messungen ) jeder Versuch hat zwei mögliche Ereignisse: A: Wahrscheinlichkeit p B: Wahrscheinlichkeit q = p Beispiele: Münze p = q = 2 20

27 Wahrscheinlichkeitstheorie Gaußverteilung, Zentraler Grenzwertsatz Teilchen im Teilvolumen V oder außerhalb V 2 Spin im Magnetfeld oder p = V V q = V 2 V = p Wahrscheinlichkeit dafür, dass N Versuche n-mal das Ergebnis A und N n)-mal das Ergebnis B liefern Binominalverteilung ρ N n) = N! N n)!n! pn q N n N ρ N n) = p + q) N = n=0 n = N nρ N n) = pn n=0 [ n 2 σ = n 2] 2 = pqn N 2 Für große N gilt σ N N Gesetz der großen Zahlen 2.2 Gaußverteilung, Zentraler Grenzwertsatz pn, qn pqn ln ρ N n) = ln N! ln n! ln N n)! + n ln p + N n) ln q Taylorentwicklung in Potenzen von n n) 2

28 Wahrscheinlichkeitstheorie Gaußverteilung, Zentraler Grenzwertsatz Stirlingsche Formel: n! 2πn ) n n, e n d d dn ln n! dn n ln n n) = ln n Maximum d dn ln ρ N n) = ln n + ln N n) + ln p ln q n=n = 0 d 2 dn 2 ln ρ N n) = n n=n = N n Np Nq = Npq = σ 2 < 0 d 3 dn 3 ln ρ N n) = n 2 N n) 2 n=n = q2 p 2 N 2 p 2 q 2 ln ρ N n) = ln ρ N n) + d ln ρ N n) n n) + d 2 ln ρ N n) dn 2 dn 2 n n) 2 + d 3 ln ρ N n) 6 dn 3 n n) }{{ n=n }}{{ n=n }} n=n {{} =0 vernachlässigen 2σ 2 Normieren ln ρ N n) = ln ρ N n) n n)2 2σ2 [ ] n n)2 ρ N n) = ρ N n) exp 2σ 2 = N ρ N n) n=0 dn ρ N n) = ρ N n) 2πσ [ ] ρ N n) = n n)2 exp 2πσ 2σ 2 Gaußverteilung =Normalverteilung) 22

29 Wahrscheinlichkeitstheorie Gaußverteilung, Zentraler Grenzwertsatz charakteristische Werte n n σ = pqn Wir überprüfen die Näherung 3. Ordnung Term 2. Ordnung Term n n Npq Npq 2.2. Gaußverteilung für mehrere Variablen ρ x,...,x M ) = = det A 2π) exp M /2 2 det A 2π) exp M /2 2 M x i a i ) A ij x j a j ) i,j= M ξ i A ij ξ j i,j= A M M, symmetrische, positiv definite Matrix, ξ i = x i a v x i = a i ξ i = 0 ξ i ξ j = A ) ij usw. Zentraler Grenzwertsatz ξ i ξ j ξ k ξ l = ξ i ξ j ξ k ξl + ξ i ξ k ξ j ξ l + ξ i ξ l ξ j ξ k x,x 2,...,x N unabhängige stochastische Variablen mit eine beliebigen, für alle x i identischen Verteilungsfunktion ρ x x), mit Mittelwert x und Varianz σ 2 x S N = x + x x N Verteilungsfunktion ρ SN S N ) N : ρ SN S N ) Gaußverteilung mit dem Mittelwert S N = N x und Varianz σ 2 S N ρ SN S N ) = [ exp 2πNσx 2 ] S N N x ) 2, N Nσ 2 x = Nσ 2 x 23

30 Wahrscheinlichkeitstheorie Gaußverteilung, Zentraler Grenzwertsatz Relative Breite: σ SN S N = N /2 σ x x N 0 y N = x + x x N N = S N N Gaußverteilung mit y N = x, σ yn = σx N /2 Beweis: Übung Fouriertransformation der Verteilungsfunktion) 24

31 3 Grundlagen der statistischen Physik 3. Statissches Ensemble, fundamentales Postulat mikrokanonisches Ensemble) 3.. Klassische Physik Zustand von N Teilchen ist durch 3N Koordinaten und 3N Impulse beschrieben x = p, q) = p... p 3N,q... q 3N ) 6N-dimensionaler Phasenraum Zeitentwicklung: H p, q), ṗ j = H q j, q j = H p j Phasenraumgeschwindigkeit x ) = p, q eindeutige Funktion von x = p, q) Trajektorie im Phasenraum, die sich nicht kreuzen Energie H x) = E = const. Erhaltungsgröße Zeit-Translationsinvarianz Bewegung auf 6N )-dimensionaler Hyperfläche Es kann weitere Erhaltungsgrößen geben Gesamtimpuls P tot Raumtranslationsinvarianz keine Translations-, Rotations-... Invarianzen nur E und N erhalten 25

32 Grundlagen der statistischen Physik Statissches Ensemble, fundamentales Postulat Statistisches Ensemble x t = 0) 6N Koordinaten unmöglich anzugeben von Interesse ist die Information, welche Mikrozustände x t) überhaupt auftreten und mit welcher Wahrscheinlichkeit Ensemble identischer Systeme, charakterisiert durch die Wahrscheinlichkeitsverteilung -dichte) ρ x,t) Normierung dx ρ x,t) =, dx = C N d 3N pd 3N q C N so gewählt, dass dx und ρ dimensionslos sind C N = Quantenmechanik) 2n ) 3N Mittelwert einer physikalischen Größe O t) = dx O x) ρ x,t) Zeitentwicklung d dt ρ x,t) = t ρ x,t) + x ρ x,t) = 0 Lioville-Gleichung Theorem) Beweis ρ V x,t) = dx ρ x,t) Wahrscheinlichkeit, das System in V zu finden d dt ρ V t) = dx t ρ x,t) 26

33 Grundlagen der statistischen Physik Statissches Ensemble, fundamentales Postulat andererseits V beliebig Hamiltongleichungen d dt ρ V t) = ds xρ x,t) S }{{} Stromdichte = dx [ ] xρ x,t) V [ ] t ρ x,t) = xρ x,t) x = 3N j= = j 3N q j + ṗ j q j p j= j q j H p j j H = 0 p j q j t ρ x,t) + x ρ x,t) = 0 Strömung einer inkompressiblen Flüssigkeit x A = L: klassischer Louvilleoperator 3N j= ila H A H ) A = {H,A} p j q j q j p j }{{} Poissonklammer 27

34 Grundlagen der statistischen Physik Statissches Ensemble, fundamentales Postulat Louvillegleichung Stationäre Lösung der Louville-Gl. i ρ t = i {H,ρ} = Lρ i ρ = 0 {H,ρ x)} = 0 t ρ = ρ H x)) stationäre Lösung Phaserraumvolumen Ω E) = dx θ E H x)) 6N-dimensionales Volumen mit H x) < E Σ E) = dω d = Oberfläche von Ω E) dx δ E H x)) Σ E) de Zahl der Zustände mit Energie E < H x) < E + de 3..2 Fundamentales Postulat der klassischen statistischen Mechanik abgeschlossenes System mit Energie E im Gleichgewicht sind alle Zustände mit E < H x) < E + de gleich wahrscheinlich 28

35 Grundlagen der statistischen Physik Quantenstatistik ρ eq x) = { ΣE)dE 0 sonst für E < H x) < E + de Mittelwert einer physikalischen Größe Ergodenhypothese mikrokanonisches Ensemble Ō E = dx O x) Σ E) de = Σ E) E<Hx)<E+dE dx δ E H x)) O x) Mit genügend langer Zeit kommt das System in jedem Punkt im Phasenraum, der mit den Erhaltungssätzen verträglich ist hier E = const.) beliebig nahe. 3.2 Quantenstatistik Ō E = Ōt Ergodizität) t Ō t = lim dt O x t )) t t 0 Zeitmittelwert Quantenmechanisches System: Hamiltonoperator Ĥ Reine Zustände: ψ Element des Hilbertraums Zeitentwicklung: Schrödinger-Gleichung i t ψ = Ĥ ψ ) wenn i Ĥ zeitunabhängig: ψ = exp Ĥt ψ 0) Eigenzustände: ψ n = exp i E ) nt ψ n Ĥ ψ n = E n ψ n lin. Vektorraum mit Skalarprodukt 29

36 Grundlagen der statistischen Physik Quantenstatistik Zustandsvektoren können in eine orthogonale, vollständige, normierte Basis entwickelt werden z.b. Eigenzustände von Ĥ) ψ = n c n n n n = δnm orth. + norm. n n = vollst. physikalische Observablen sind durch Operatoren beschrieben Ô = ψ Ô ψ = c nc n n Ô n n,n n Erwartungswert von Ô im Zustand ψ Schrödinger- und Heisenbergbild Schrödinger: Ô S = const., ψ S t) = exp i Ĥt ) ψ S 0) Heisenberg: ψ H = ψ S 0) = const., Ô H t) = exp i Ht [Ĥ, Ô H t)] i tôh = ) Ô exp i Ht ) Heisenberg-Bewegungsgleichung Ô t) = ψ S t) 3.2. Gemischte Zustände ÔS ψ S t) = ψ H Ô H t) ψ H Ensemble identischer Quantensysteme: Wahrscheinlichkeit W α, dass das System sich in einem Zustand ψ α ist ψ α normiert, aber nicht unbedingt orthogonal W α > 0 W α = Erwartungswert quantenmechanisch und statistisch) Ô 2 manchmal auch Ô = α α Ô 2 ) W α ψ α Ô ψ α = tr ρô 30

37 Grundlagen der statistischen Physik Quantenstatistik 3 ρ = α W α ψ α ψ α Dichtematrix Beweis n VONS 4 W α ψ α Ô ψ α = W α ψ α Ô n n ψ α α αn = n ψ α W α ψ α Ô n αn ) = tr ρô Dichtematrix wieder n VONS ψ α = n c αn n ρ = αnn W α c αn c αn n n = nn ρ nn n n ρ nn = W α c αn c αn α ρ ρ 2 ρ = ρ 2 ρ Eigenschaften ρ nn = ρ nn ρ = ρ hermitesch tr ρ = Beweis: j ρ jj = jα W α c αj 2 = α W α = ψ ρ ψ 0 für alle ψ positiv definit) 3 tr Spur trace) der Matrix 4 vollständiges, orthonormales System 3

38 Grundlagen der statistischen Physik Quantenstatistik da ρ hermitesch es existiert eine orthonormale Basis, in der ρ diagonal ist ρ = µ W µ µ µ Reiner Zustand: ψ ρ = ψ ψ = P ψ Projektor) ρ 2 = ρ Diagonalisierung 0 ρ = 0... Gemischter Zustand: ρ 2 ρ Diagonalisierung W 0 W 2 ρ = W Zeitentwicklung i ψ = H ψ t i ψ ψ ) = Ĥ ψ ψ ψ ψ Ĥ t i ] [Ĥ,ρ t ρ = quantenmechanische Liouvillegleichung = von Neumann Gleichung i {H,...} ] [Ĥ,... klassisch quantenmech. Ô t) = tr [ρ t) O S ] Schrödinger [ ] = tr ρ 0) ÔH t) Heisenberg i [Ĥ,ρ t ρ t) = t) ] i = [Ĥ, Ô H t)] tôh 32

39 Grundlagen der statistischen Physik Quantenstatistik stationäre Lösungen ) ρ = ρ Ĥ i ] [Ĥ,ρ t ρ = = 0 Gleichgewicht: t ρ = 0 [Ĥ,ρ ] = 0 ρ diagonal in der Basis der Energieeigenzustände Fundamentales Postulat: Mikrokanonisches Ensemble abgeschlossenes System im Gleichgewicht, keine Erhaltungsgrößen außer E, H ψ n = E n ψ n ρ diagonal in der Basis ψ n mit Eigenwerten { const. für E < E n < E + de ρ nn = W n = 0 sonst Klassischer Grenzfall Korrespondenz: Hilbertraum Boltzmanngas 5 : Kasten L x, L y, L z Ein-Teilchen-Zustände klassischer Grenzfall klassischer Phasenraum ) L z z periodische Randbedingungen p x,p y,p z ) = 2π L x n x, 2π L y y, 2π Teilchen N Teilchen Zustände n x,n y,n z L x L y L z dpx dp y dp z 2π 3 ) n x,n y,n z Z dpx dp y dp z dq x dq y dq z = 2π ) 3 N! Zustände N! d3n pd 3N q 2π ) N, da die Teilchen ununterscheidbar, Platztauschen macht keinen Unterschied ohne diesen Faktor: Widersprüche Gibbsparadoxon) 5.5. ρ nm = W n = { const. 0 sonst für E < E n < E + de H ψ n = E ψ n Zustände klass. Grenzfall N! d3n p d 3N q 2n ) 3N 5 kleine Teilchen, keine Wechselwirkungen 33

40 Grundlagen der statistischen Physik Entropie N! Ununterscheidbarkeit von Teilchen Es wurde angenommen, dass die Wahrscheilichkeit für 2 oder mehr) Teilchen im gleichen quantenmechanischen Zustand 0 ist. Sonst: Fermi- oder Bose-Statistik später) 3.3 Entropie S {ρ} =? S W,W 2,...) =? Bedingungen:. S 0 2. S = 0 falls W µ = δ µ,µ0 3. S extensiv = additiv 4. S maximal im Gleichgewicht S additiv S Ω A Ω B ) = S Ω A ) + S Ω B ) S = k ln Ω für Gleichverteilung über Ω Zustände k =? Theoretikerwahl: k = SI: k =, J K = k B W µ = { Ω für Ω Zustände 0 sonst S = k B ln Ω S = k B Ωf S = k B f W µ ) µ )! = k B ln Ω Ω f W ) = W ln W 34

41 Grundlagen der statistischen Physik Entropie S = k B W µ ln W µ für ρ = W µ µ µ µ µ W µ = M µ M M : Anzal von Systemen in einem Ensemble M µ : davon im Zustand µ mit Stirlingformel: M! M!M 2!... = Γ M /e) M M /e) M M 2/e) M... ) M M ) M M2 =... M M 2 M ln Γ = M M ln M M + M 2 M ln M M = µ W µ ln W µ 0 W µ S 0 W µ = δ µ,µ0 S = 0 35

42 Grundlagen der statistischen Physik Entropie Additivität S A+B = k B W µν ln W µν µν = k B Wµ A Wν B ln Wµ A Wν B ) µν = k B Wµ A Wν B ln W A µ + ln Wν B µν = S A + S B ) S = k B tr ρ ln ρ) invarianter Ausdruck = k B ln ρ klassisch S = k B dx ρ x) ln ρ x) mikrokanonisches Ensemble Zustände zwischen E und E + de zugänglich dn E) = Σ E) de; Σ E) = dωe) de S = k B W µ ln W µ suchen Maximum mit Nebenbedingung µ W µ = mit Lagrangemultiplikator λ µ ) S L = k B W µ ln W µ λ W µ S L W µ = 0 k B ln W µ + ) λ = 0 W µ = const. µ µ W µ = { dne) 0 sonst E < E µ < E + de Fundamentales Postulat Maximum von S 36

43 Grundlagen der statistischen Physik Entropie Entropie Maß für die Unbestimmtheit klassisch: S = k B dx ρ x) ln ρ x) E H x) E + de Maximum von S mit Nebenbedingung ρ x) dx = dann analog zu eben Bemerkung ρ x) = { dne) 0 sonst dn E) = Σ E) de Σ E) = dω E) de Ω E) E an E < H x) < E + de a = O ) Σ E) = dω de = an E Ω E) = ane an ) S = k B ln Σ E) de) S = k B ln Σ E) S = k B ln Ω E) alle Versionen für S sind äquivalent im thermodynamischen Limes N ) S N wobei Unterschiede zwischen den Formulierungen oder ln N sind 3.3. Mikrokanonisches Ensemble: Thermodynamik S E,V,N) = k B ln Σ E,V,N) de) = k B ln Σ E,V,N) = k B ln Ω E,V,N) Ω E) = dx Θ E H x)) kl. = n Θ E E n ) q.m. 37

44 Grundlagen der statistischen Physik Wärmeaustausch, Temperatur, kanonisches Ensemble E = U innere Energie S = S U,V,N) Zustandsgleichungen T = P T = µ T = ) S U ) S V S N V,N U,N ) U,V Beispiel: ideales klassisches Gas Übung) 3.4 Wärmeaustausch, Temperatur, kanonisches Ensemble System im Kontakt mit einem Wärmereservoir E nicht fest, E = U Verteilungsfunktion:. Herleitung Maximale Entropie unter Bedingung E = U S = k B W n ln W n ρ = n n W n ψ n ψ n H ψ n = E n ψ n W n = n U = E = tr ) ρĥ = n W n E n ) ) S L = k B W n ln W n λ W n α W n E n U n n n 38

45 Grundlagen der statistischen Physik Wärmeaustausch, Temperatur, kanonisches Ensemble S L W n = 0 k B ln W n + ) λ αe n = 0 W n = e λ k B En α k e B }{{} const unabhängig von E n) W n = Z e βen β = α k B W n = n Z β,v,n) = n e βen kanonische Zustandssumme partition function) W n E n = U n U β,v,n) = E n e βen Z n 7.5. T =? F T,V,N) =? S = k B W n ln W n ln W n = βe n ln Z S β,v,n) = k B W n βe n + ln Z) n n = k B βu + k B ln Z U = p ln Z = Z Z β 39

46 Grundlagen der statistischen Physik Wärmeaustausch, Temperatur, kanonisches Ensemble ) S = k B β + k B U β U V,N = k B β U + k B ln Z β }{{} U β U Thermodynamisch ) S = U V,N T β = k B T mit S = k B βu + k B ln Z = U T + k B ln Z F T,V,N) = U T S 2. Herleitung F T,V,N) = k B T ln Z E = E S + E R W n,m = { dne) 0 n : System m : Reservoir für E < E n + E R m < E + de 40

47 Grundlagen der statistischen Physik Wärmeaustausch, Temperatur, kanonisches Ensemble System W n = m W n,m = dn R E E n ) dn E) dn R E E n ) : Anzahl der Zustände des Reservoirs mit E E n < E R m < E E n + de k B ln W n = k B ln dn R E E n ) k B ln dn E) = S R E E n ) S Gesamt E) mit E n E : = S R S R E) E) E n S Gesamt E) } E {{} /T = const E n T W n = const e En k B T 3.4. Kanonisches Ensemble: Thermodynamik F T,V,N) = k B T ln Z Z T,V,N) = n e βen β = k B T ) F S = T ) F P = V ) F µ = N V,N V,N T,N Kanonisches Ensemble: Energieschwankungen U = E = E n e βen Z = Z n Z β = β ln Z 4

48 Grundlagen der statistischen Teilchenaustausch, Physik chemisches Potential, großkanonisches Ensemble U β = Z Z 2 β }{{} Z E U β = E 2 E 2 E n e βen E Z ne 2 βen n n }{{}}{{} Z E E 2 E) 2 = E 2 E 2 = U β = k BT 2 U T E) 2 = k B T 2 C V relative Fluktuationen U = E N C V N E) 2 E N N 0 therm.dyn. Limes kanonisches und mikrokanonisches Ensemble äquivalent im thermodynamischen Limes N ) 3.5 Teilchenaustausch, chemisches Potential, großkanonisches Ensemble Wärme- und Teilchenaustausch 42

49 Grundlagen der statistischen Teilchenaustausch, Physik chemisches Potential, großkanonisches Ensemble. Herleitung E = U N = N 0 = N) ρ = n W n ψ n ψ n Ĥ ψ n = E n ψ n N ψ n = N n ψ n ) ) ) S L = k B W n ln W n λ W n α W n E n U γ W n N n N n S L W n = 0 k B ln W n + ) λ αe n γn n = 0 n n n W n = e λ k B e αen+γnn k B = Z G e βen µnn) mit n W n =, n W ne n = U, n W nn n = N Z G β,v,µ) = n e βen µnn) U β,v,µ) = E n e βen µnn) Z G N β,v,µ) = N n e βen µnn) Z G Z G : großkanonische Zustandssumme S = k B W n ln W n ln W n = ln Z G β E n µn n ) S β,v,n) = k B U µn) + k B ln Z G U = U β,µ) N = N β,µ) β = β U,N) µ = µ U,N) n n n 43

50 Grundlagen der statistischen Teilchenaustausch, Physik chemisches Potential, großkanonisches Ensemble ) S = k B β + k B U µn) β U V,N U k BNβ µ U + k ln Z G β B β U + k ln Z G µ B µ U mit β ln Z G = U µn, µ ln Z G = N ) S N U,V thermodynamisch: ) S = k B β U V,N = k B βµ + k B U µn) β N k BβN µ N + k ln Z G β B β N + k ln Z G µ B µ N = k B βµ ) S U ) S N V,N U,V = T = µ T β = k B T µ stat. = µ thermod. S β,v,µ) = k B β U µn) + k B ln Z G großes Potential großkanonisches Potential) Ω T,V,µ) = U T S µn = k B T ln Z G 2. Herleitung Übung 3.5. Großkanoisches Ensemble: Thermodynamik Ω T,V,µ) = k B T ln Z G Z G T,V,µ) = n e βen µn) = e βµn N j }{{} kanonische Zustandssumme Z N) e βµ = z Fugazität e βe jn) 44

51 Grundlagen der statistischen Teilchenaustausch, Physik chemisches Potential, großkanonisches Ensemble ) Ω S = T ) Ω P = V ) Ω N = µ Energie- und Teilchenzahlschwankungen V,µ T,N T,V E) 2 E N N 0 N = k B T µ ln Z G T,V,µ) = k B T Z G N) 2 = N 2 N 2 µ Z G T,V,µ) = k B T 2) 2 µ 2 ln Z G T,V,N) ) N = k B T N µ T,V N) 2 N N N 0 ) N µ T,V = N 2 V κ T κ T : isotherme Kompressibilität mikrokanonisches, kanonisches und großkanonisches Ensemble sind äquivalent für N 45

52 Grundlagen der statistischen Teilchenaustausch, Physik chemisches Potential, großkanonisches Ensemble Zusammenfassung mikrokanonisch S U,V,N) = k B ln Z m Z m = dn E = U) = E<E n<e+de kanonisch F T,V,N) = k B T ln Z E=U Z = n e βen β = k B T großkanonisch Ω T,V,µ) = k B T ln Z G Z G = n e βen µnn) 46

53 4 Ideales System 4. Maxwell-)Boltzmann-Gas Klassisches ideales Gas 2.5. H x) = N i= p 2 i 2m mikrokanonisches Ensemble: Übung jetzt: kanonisches Ensemble Kasten L x, L y, L z Zustände: p x,p y,p z ) = n x,n y,n z Z 2π n x, 2π n y, 2π ) n z L x L y L z Zustandssumme: Z = N! { p i } = N! p e β N i= p2 i/2m e β p 2 /2m N = N! ZN Z = p e β p 2 /2m λ T : thermische De-Broglie-Wellenlänge dpx dp y dp z L x,l y,l z = V 2π ) 3 dp x 2π = 2πm 2π β = λ T 2π λ T = 2 mk B T e β p 2 /2m Z = V λ 3 T 47

54 Ideales System Maxwell-)Boltzmann-Gas V ) N Z = N! λ 3 T Freie Energie Stirlingformel: N! 2πN ) N N e N ) N e F T,V,N) = k B T ln Z V F = k B T N ln λ 3 T ) e N Bemerkung bei fester Dichte V N ist F N ) F e S = = k B N ln T V,N λ 3 T U = F + T S = 3 2 Nk BT ) F P = = k BT N V V T,N P V = Nk B T ) F µ = N T,V = k B T ln λ 3 T e = k B T ln ) V N λ 3 T ) V + 3 N 2 k BN ) V + k B T N kanonisch mikrokanonisch U = E U = E mit dem Abstand a zwischen den Teilchen 48

55 Ideales System Maxwell-)Boltzmann-Gas V N a3 e V a N λ T e V N < λ 3 T λ 3 T d.h. a < nλ T n S < 0 ) 3 Versagen der klassischen Physik! Beispiele: T 00 K. H 2 -Moleküle λ T a Maxwell-Boltzmann OK schwerere Moleküle λ T noch kleiner noch besser für M.-B. 2. Elektronen in einem Metall λ T 70 Maxwell-Boltzmann gilt nicht! 4.. Großkanonisches Ensemble Z G = N e βµn Z N Z N = N! ZN Z G T,V,µ) = N e βµn N! Z N ) = exp e βµ Z Großkanonisches Potential 49

56 Ideales System Maxwell-)Boltzmann-Gas Ω T,V,µ) = k B T ln Z G = k B T e βµ Z Z = V λ 3 T 2π λ T = 2 mk B T ) Ω N = µ T,V µ = k B T ln V λ 3 T N Ω = k B T N ) Ω S = T V,µ = e βµ Z = e βµ V λ 3 T = = 5 2 k BN + k B N ln V = 5 Ω 2 T µn T 5 2 k B µ ) e βµ V T λ 3 T Nλ 3 T U = Ω + T S + µn = 3 2 Ω = 3 2 k BT N ) Ω P = = k BT e βµ V T,µ λ 3 = Ω T V = k BT N V P V = Nk B T alle Ensembles sind äquivalent, aber beim großkanonischen U = E, N = N 4..2 Verallgemeinerung: beliebige Quantenzustände Ĥ x,...,x n ) = N ĥ x j ) j= Hamiltonoperator für N nicht-wechselwirkende Teilchen x j = r j oder {r j,σ j } Einteilchen Eigenfunktionen λ: Quantenzahl ĥ x) Φ λ x) = ɛ λ Φ λ x) 50

57 Ideales System Maxwell-)Boltzmann-Gas Produktzustand für N Teilchen Ψ x,x 2,...,x n ) = Φ λ x ) Φ λ2 x 2 )... Φ λn x n ) Zustandssumme für Teilchen Ĥ Ψ = E Ψ N E = j= ɛ λj Z = λ e βɛ λ Zustandssumme für N unterscheidbare Teilchen Z N = Z N Zustandssumme für N ununterscheidbare Teilchen Maxwell-Boltzmann) kanonisch Z = N! ZN großkanonisch Z G = N e βµn N! Z N ) = exp e βµ Z 4..3 Besetzungszahldarstellung ) Z G = exp e βµ Z = exp = n λ n λ! e βɛ λ µ)n λ = λ λ }{{} Z λ λ e βɛ λ µ) Z λ ) Z G =... n =0 n =0 n!n 2!... e β λ ɛ λ µ)n λ 5

58 Ideales System Maxwell-)Boltzmann-Gas n λ : Zahl der Teilchen im Zustand λ N = λ n λ E = λ n λ ɛ λ alternativ zur Summierung über mögliche Zustände λ i i =,2,...,N) kann man über Besetzungszahlen n λ = 0,,2,... aller -Teilchen-Zustände λ summieren Z G = λ Z λ ) Z λ = exp e βɛ λ µ) = n n λ! e βɛ λ µ)n λ λ Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand λ mit n λ Teilchen besetzt ist Mittlere Besetzungszahl W λ n λ ) = Z λ n λ! e βɛ λ µ)n λ n λ = λ n λ W λ n λ ) = n λ Z λ n n λ! e βɛ λ µ)n λ λ = Z λ β = e βɛ λ µ) Z λ µ = ln Z λ β µ Maxwell-Boltzmann-Verteilung 52

59 Ideales System Identische Teilchen in der Quantenstatistik Warum versagt M.-B.? Φ λ x 2 ) Φ λ x ) Φ λ x 2 ) Φ λ x ) allgemein: n! Φ λ x ) Φ λ x 2 ) Faktor n λ!??? Bose-Statistik: Faktor Fermi-Statistik: Faktor Identische Teilchen in der Quantenstatistik Permutationsoperatoren P : Transposition P ik Ψ x,...,x i,...,x k,...) = Ψ x,...,x k,...,x i,...) 53

60 Ideales System Identische Teilchen in der Quantenstatistik allgemeine Permutation kann durch eine Zahl von Transpositionen aufgebaut werden ) P = ± gerade +) / ungerade ) Permutation gerade / ungerade Anzahl von Transpositionen) 9.5. Postulat Zustände Eigenzustände für P 2 Klassen von Zuständen. symmetrische Zustände P ψ s = ψ s für alle P Bosonen 2. antisymmetrische Zustände P ψ a = ) P ψ a für alle P Fermionen Struktur: Vielteilchenzustände Produktzustände: ψ = Φ λ x ) Φ λ2 x 2 )... Bosonen ψ s = K s P ψ s = K s P P = K s = ψ s P P s P P ψ P ψ K s 2 N! λ ψ s ψ s = n λ!) = K s = N! λ n λ!) ψ s vollständig durch die Angabe von Besetzungszahlen n λ definiert 54

61 Ideales System Identische Teilchen in der Quantenstatistik ψ s = n,n 2,... = {n λ } n n λ = 0,,2,3,... N = λ E = λ n λ n λ ɛ λ freie Teilchen) Fermionen mit ) P = ) P P = ) P ) P ψ a = K a ) P P ψ P Slater-Determinante P ψ a = K a ) P }{{} P P ψ P P = K a ) P P ) P P ψ = ) P ψ a Wenn in ψ ein Ein-Teilchen-Zustand mehr als einmal vorkommt: ψ a = P ψ a = ψ a ψ a = n,n 2,... = {n λ } n λ = 0, N = λ n λ E = λ ɛ λ n λ K a = N! 55

62 Ideales System Identische Teilchen in der Quantenstatistik 4.2. Zustandssumme Bosonen Z G = e βe µn) = Zust. {n λ } =... e β λ n λɛ λ µ) n =0 n 2 =0 e β λ n λɛ λ µ) = λ Z λ Z λ = e βn λɛ λ µ) = n λ =0 e βɛ λ µ) Bose-Einstein-Statistik Wahrscheinlichkeit, dass Zustand λ mit n λ Teilchen besetzt ist W λ n λ ) = Z λ e βn λɛ λ µ) = e βn λɛ λ µ) [ e βɛ λ µ) ] Mittlere Besetzungszahl n λ = n λ W λ n λ ) n λ = n λ n λ e βn λɛ λ µ) e βɛ λ µ) ) = β µ ln Z λ n λ = e βɛ λ µ) n λ = n B ɛ λ ) = e βɛ λ µ) Bose-Funktion 56

63 Ideales System Identische Teilchen in der Quantenstatistik Fermionen Z G = e βe µn) =... e βn λɛ λ µ) = Zust. n =0 n 2 =0 λ Z λ = e βn λɛ λ µ) = + e βɛ λ µ) n λ =0 Fermi-Dirac-Statistik Z λ W λ n λ ) = Z λ e βn λɛ λ µ) = n λ {0,} e βn λɛ λ µ) + e βɛ λ µ) n λ = = n λ W λ n λ ) = W λ ) n λ =0 e βɛ λ µ) + n λ = n F ɛ λ ) = e βɛ λ µ) + Fermi-Funktion Zusammenfassung Z G = Z λ λ e βɛ λ µ) Bose Einstein Z λ = + e βɛ λ µ) Fermi Dirac exp [ e βɛ λ µ) ] Maxwell Boltzmann n λ d.h. e βɛ λ µ) stimmen alle drei Verteilungen überein kleine Dichte klassischer Limes) n λ = e βɛ λ µ) e βɛ λ µ) + e βɛ λ µ) Bose Einstein Fermi Dirac Maxwell Boltzmann 57

64 Ideales System Ideales Bosegas 4.3 Ideales Bosegas N = λ n λ n λ = 0,,2,... E = λ ɛ λ n λ Z G T,V,N) = λ Z λ Z λ = e βn λɛ λ µ) = n λ =0 e βɛ λ µ) Z G = e βɛ λ µ) λ Ω T,V,µ) = k B T ln Z G T,V,N) = k B T ln ) e βɛ λ µ) λ ) Ω N = = n λ µ T,V λ n λ = n B ɛ λ ) = ) e βɛλ µ) Ω S = =... T V,µ = k B n λ ln n λ + n λ ) ln + n λ ) λ U = Ω + T S µn = λ ɛ λ n λ Weitere Auswertung erfordert Kenntnis von ɛ λ 4.3. Nichtrelativistisches ideales Bose-Gas Gasteilchen: Impuls p λ), Energie ɛ p = p2 2m, Kasten L x, L y, L z 2π p = p x,p y,p z ) = n x, 2π n y, 2π ) n z L x L y L z Ω T,V,µ) = k B T ) ln e ɛp µ k B T p n x,n y,n z Z µ 0 58

65 Ideales System Ideales Bosegas d 3 p V 2π ) 3 V dɛ ν ɛ) }{{} p Zustandsdichte d 3 p ν ɛ) = 2π ) 3 δ ɛ ɛ p) ν ɛ) = d dɛ d 3 p 2π ) 3 Θ ɛ ɛ p) = d 2π ) 3 4 dɛ 3 πp3 p= 2mɛ ν ɛ) = m3 /2 ɛ /2 2π 2 3 Fugazität z = e βµ mit < µ 0 0 z Ω T,V,µ) = k B T ln z) + k B T V dɛ ν ɛ) ln ze βµ) k B T ln z): Beitrag von ɛ p = 0, wichtig bei tiefen T Bose-Einstein-Kondensation) mit Spin s zusätzlicher Faktor 2s + ) in Ω λ = p,σ) σ = s,...,s Ω T,V,µ) = k B T ln z) k B T V λ 3 g 5/2 z) T g 5/2 z) = 4 dx dx 2 ln ze x2) π = λ T = 0 z n n 5 /2 n= 2π 2 mk B T 59

66 Ideales System Ideales Bosegas ) Ω N = µ T,V = z z + V λ 3 g 3/2 z) T g 3/2 z) = z z g5 /2 z) = ) 3 g 3/2 ) = ζ 2,62 2 ) 5 g 5/2 ) = ζ,342 2 z n n 3 /2 n= U = Ω + T S + µn = λ ɛ λ n λ = 3 2 k BT V λ 3 g 5/2 z) T g 5/2 z) = 4 dx x 2 ln ze x2) = π g 3/2 z) = z z g5 /2 z) = 0 z n n 3 /2 n= z n n 5 /2 n= 2.5. Hohe Temperaturen nλ 3 T µ k B T n λ = n B ɛ λ ) = e βɛλ µ) e βɛ λ µ) Boltzmann-Gas dɛ ν ɛ) n B ɛ) = n Dichte) µ T ) 3k B T ln λ T a 0 a 0 = n /3 a 0 λ T 60

67 Ideales System Ideales Bosegas Zunstand ɛ p = 0 spielt keine Rolle: z < Ω T,V,µ) = k B T V λ 3 g 5/2 z) T U T,V,µ) = 3 2 k V B g 5/2 z) λ 3 T N T,V,µ) = V λ 3 g 3/2 z) T Ω = P V exakt) P V = 2 3 U exakt für T > T C z = e βµ g 3/2 z) z + z2 2 3 /2 g 5/2 z) z + z2 2 5 /2 erster Term liefert Boltzmanngas, weitere Korrekturen dazu Ω = P V = 2 3 U z + z2 ) k B T V λ 3 T z + z2 ) 2 5 /2 N V λ 3 T 2 3 /2 z = λ 3 T n ) 2 3 λ3 /2 T n +... P V = Nk B T ) 2 5 λ3 /2 T n +... Entwicklung nach dem Druck kleiner Druck liefern Boltzmanngas): Virialentwicklung Hier: Korrekturen nur durch Bose-Statistik verursacht Bose-Statistik Reduzierung des Drucks effektive Anziehung 6

68 Ideales System Bose-Einstein-Kondensation 4.4 Bose-Einstein-Kondensation Dichte n = N V = N 0 V + λ 3 g 3/2 z) T N 0 = z z = n B ɛ = 0) Teilchenzahl für p = 0) g 3/2 z) g 3/2 = ζ ) 3 2 n groß genug äquivalent T klein genug) reicht der zweite Term nicht mehr aus makroskopisch Besetzung des p = 0 Zustands Bose-Einstein-Kondensation n < n c T > T c ): normales Gas n c = λ 3 g 3/2 ) T [ T c = 2π 2 mk B n g 3/2 ) ] 2/3 N 0 lim V V = 0 keine makroskopische Besetzung, p = 0 Zustand spielt keine besondere Rolle lim µ < 0 V lim z < V n N V = λ 3 g 3/2 z) = T dɛ ν ɛ) n B ɛ) 62

69 Ideales System Bose-Einstein-Kondensation n > n c T < T c ): Bose-Einstein-Kondensation lim V lim z = V lim µ = 0 V N 0 V n 0 n = g3 /2 ) nλ 3 = T n 0 = n n c = n g3 /2 ) T λ 3 T ) 3/2 T c Phasenübergang, n 0 Ordnungsparameter, T c Übergangsparameter superfluides He 4 : T c 2,8 K Wechselwirkungen wichtig) 995: Cornell, Ketterle, Wiemann: BE-Kondensation in Gas von Rb-Atomen T 0 7 K 4.4. Thermodynamische Eigenschaften Druck P = Ω T,V,µ) V = k B T λ 3 T k B T λ 3 T g 5/2 z) g 3/2 ) T T c T < T c 63

70 Ideales System Bose-Einstein-Kondensation T < T c : Kondensatbeitrag zu Ω: k B T ln z) N 0 = z z z N 0 V kein Beitrag vom Kondensat zu P Übergang bei P = P c ln z) lim ln V V V V P c = k BT c λ 3 T c g 5/2 ) T c = T c n) V 0 bei festem N P c = 2π 2 m g 5/2 ) [ g3/2 ) ] 5/3 n5 /3 V 5/3 Chemisches Potential T < T c µ = 0 T > T c n = g3 /2 z) λ 3 T µ = µ T ) 64

71 Ideales System Bose-Einstein-Kondensation Entropie Ω T,V,µ) = k B T ln z) k B T V λ 3 g 5/2 z) T T > T c ) Ω S = = 5 T V,µ 2 k V B g 5/2 z) k B N ln z N = V λ 3 g 3/2 z) T λ 3 T T < T c ln z) V Kondensat trägt nicht zur Entropie bei Übereinstimmung mit dem 3. Hauptsatz ) Ω S = = 5 T V,µ 2 k V B λ 3 g 5/2 ) T 3 /2 T 0 V S T 3 /2 T 0 0 Wärmekapazität ) ) U S C V = = T T V,N T V,N ) S T,V,µ T,V,N)) T T V,N 65

72 Ideales System Bose-Einstein-Kondensation T < T c µ = 0 ) Ω S = = 5 T V,µ 2 k V B g 5/2 ) T 3 /2 C V = 3 2 S = 5 4 k V B g 5/2 ) = 5 4 Nk g 5/2 ) T B g 3/2 ) λ 3 T λ 3 T T c ) 3/2 T > T c µ = µ n,t ) T T c U 3 2 Nk BT ) [ 2 5 λ3 /2 T n = 3 2 Nk BT g3 /2 ) 2 5 /2 C V 3 2 Nk B [ + g3 /2 ) 2 7 /2 ) 3/2 ] Tc T ) 3/2 ] Tc T Kommentare. Bose-Kondensation: makroskopische Wellenfunkion des Kondensats ψ = ψ e iθ θ = θ r) räumlich variiert ) dissipationsfreier Strom j S = ψ i m ψ + he θ Suprastrom Suprafluidität Zusammenhang mit Supraleitung in Metallen) 2. dɛ ν ɛ)n B ɛ) konvergiert bei µ = 0 entscheidend für BEK ν ɛ) ɛ /2 in 3D in 2D ɛ /2 Integral divergiert in D und 2D

73 Ideales System Hohlraumstrahlung 4.5 Hohlraumstrahlung Systeme harmonischer Oszillatoren nicht wechselwirkendes Bose-System Oszillatorquanten: Zahl nicht erhalten! keinen Lagrange-Multiplikator für N µ = 0 Beispiele Materie-Bosonen Oszillator-Systeme Atome usw.) Einteilchenzustand λ Eigenschwingungen λ E = λ ɛ λn λ E = λ ω n λ + 2) µ ɛ min ɛ min = min {ɛ λ } µ = 0. Quantisiertes el/mag Feld: Photonen 2. Quantisierte Gitterschwingungen in Festkörpern: Phononen 4.5. Photonen klassische Maxwellgleichungen ebene Wellen: zwei transversale Polarisationen E r,t) = ê 0 E 0 e iωt k r) σ =,2 +, ) k fest harmonischer Oszillator mit Frequenz ω k = c k 2 ) c 2 t 2 2 E r,t) = 0 ) 2 t 2 + ω2 k E k t) = 0 Quantisierung ɛ k = ω k = c p, p = k Impuls Photonen Quantenzahlen ) λ = k,σ ɛ λ = ɛ k = ω k = c k 67

74 Ideales System Hohlraumstrahlung Besetzungszahl n λ = 0,,2,... Zustandssumme keine Bose-Kondensation! 3D: ω = ck = c p Z G T,V,µ = 0) = {n kσ } e βe{n kσ}) E = ) ω k n kσ = e β ω kσn kσ kσ k,σ n kσ =0 = e β ω kσ kσ }{{} Z kσ Ω T,V,µ = 0) = k B T ln Z G T,V,µ = 0) = k B T ) ln e β ω kσ k,σ ν ω) = V = ω2 π 2 c 3 = V k B T 0 dω ν ω) ln e β ω) 4πp 2 dp δ ω ω k ) = }{{} 2 2π 3 ) dω k,σ σ Ω = V k B T 0 dω ω2 π 2 c 3 ln e β ω) 0 dx x 2 ln e x) = 2ζ 4) = π4 45 Ω = V π2 k B T ) 4 45 c) 3 68

75 Ideales System Hohlraumstrahlung Entropie S = ) Ω = 4 Ω T T innere Energie U = Ω + T S = 3Ω = V π2 k B T ) 4 5 c) 3 Wärmekapazität C V = T ) S T V = k B V 4π2 5 k B T ) 3 c) 3 Strahlungsdruck P = Ω V = π2 k B T ) 4 45 c) 3 = 3 U V 2 Plank sche Strahlungsformel n kσ = mittlere Besetzungszahl Zahl der Photonen in Frequenzfenster [ω,ω + dω]: Strahlungsenergie e β ω k = n B ω k ) V n B ω) ν ω) dω de ω = V n B ω) ν ω) ωdω de V dω = n B ω) ν ω) ω de V dω = ω 3 π 2 c 3 e β ω 2 statt 2 für Bosonen mit ɛp p

76 Ideales System Hohlraumstrahlung Planck sches Strahlungsgesetz u ω,t ) { k π 2 c 3 B T ω 2 ω 3 e β ω π 2 c 3, ω k B T Rayleigh Jeans, ω e β ω Wien sches Gesetz ω max = 2,82k B T Abgestrahlte Strahlung im Frequenzinterval dω, Raumwinkel dω Total abgestrahlte Leistung pro Fläche di θ) = u ω,t ) dω dω ds cos θe 4π 70

77 Ideales System Phononen I S = c = σt 4 dω u ω,t ) Halbraum dω 4π cos θ Stefan-Boltzmann-Gesetz σ = π2 k B T c Phononen Gitterschwingungen kleine Schwingungsamplituden harmonische Näherung System unabhängiger harmonischer Oszillatoren Eigenschwingungen Quantenzahlen Gitterimpuls Quasiimpuls ): p = k, k x = 2π L x n x,..., n x = 0, ±, ± 2,... k. Brillouinzone, z.b. für kubisches Gitter π a k x π a 2π /a 2π/Lx = Lx a Werte von k x LxLyLz a 3 mit Gitterkonstante a = N Anzahl von Atomen) Werte für k Polarisation ê σ Gitter mit einatomigen Elementarzellen nur akustische Phononen mit ω k c k für kleine k c ist hier Schallgeschwindigkeit) 3 Polarisationsrichtungen longitudinale und 2 transversale) Gitter mit m > Atomen pro Elementarzelle: neben akustischen auch optische Phononen mit lim k 0 ω k > 0 7

78 Ideales System Ideales Fermigas 4.6. akustische Phononen kleine k: ω k = c σ k Debye-Modell ω kσ = c k für k < k D Zustandsdichte pro Polarisationsrichtung ν ω) = { ω 2 2π 2 c 3 ω D = ck D, ω < ω D 0, ω > ω D ω D dω ν ω) = N V 0 ω D = ck D 6π 2 4 ) /3 V ω D Ω = 3V k B T dω ν ω) ln e β ω) 0 Übung: Wärmekapazität C V Nk B T θ D ) 3, T θ D θ D = ω D k B, Debye Temperatur C V 3Nk B, T θ D 4.7 Ideales Fermigas Ω T,V,µ) = 2s + ) k B T V dɛ ν ɛ) ln [ + e βɛ µ)] D : ν ɛ) = m3 /2 ɛ /2 2π

79 Ideales System Ideales Fermigas Ω T,V,µ) = 2s + ) V λ 3 f 5/2 z) T zur Erinnerung Fugazität Teilchenzahl Druck f 5/2 z) = 4 dx x 2 ln + ze x2) π g 5/2 z) = 4 dx x 2 ln ze x2) = π 0 0 z = e βµ 0 <z < x 2 = βɛ 2π λ T = 2 mk B T ) n+ z n n= ) Ω N = = 2s + ) V µ T,V λ 3 f 3/2 z) T f 3/2 z) = z z f5 /2 z) = 4 ze x2 dx π + ze x2 = ) n+ z n n= n 3 /2 0 n 5 /2 P = Ω V Innere Energie wie für ideales Bosegas für T > T C U = 2s + ) dɛ ν ɛ) n F ɛ) = 3 2 2s + ) k BT V λ 3 f 5/2 z) T = 3 2 Ω = 3 2 P V exakt) 73

80 Ideales System Ideales Fermigas Hohe Temperaturen k B T ɛ F Besetzung für alle ɛ > 0 n F ɛ) = z e βɛ + z f 3/2 z z2 2 3 /2 f 5/2 z z2 2 5 /2 Ω = P V = 2 3 U z z2 ) 2s + ) k B T V λ 3 T z z2 ) 2 5 /2 N 2s + ) V λ 3 T 2 3 /2 n = N V z = λ3 T n 2s + P V = Nk B T /2 λ 3 T n ) 2s λ 3 T n ) 2 5 /2 2s Virialentwicklung wie bei Bosonen, aber + ) Durch Fermi-Statistik ist der Druck größer effektive Abstoßung µ = k B T ln z k B T ln λ3 T n T ln T 2s + 74

81 Ideales System Nichtwechselwirkendes Spin-System 4.8 Nichtwechselwirkendes Spin-System Gitterplätze i =,2,... Spin S i Drehimpulsalgebra S = S x,s y,s z ) [Ŝα Ŝ β] = i ɛ αβγ Ŝ γ [ S 2,Ŝα] = 0 S 2 = const. für jede Darstellung Kasimiroperator) S 2 s,s z = 2 s s + ) s,s z s = 0, 2,,3 2,... Darstellungen bei gegebenem s gibt es 2s + Zustände Dimensionalität der Darstellung s) s z = s, s +,...,s Ŝ z s,s z = s z s,s z Spinoperatoren lassen sich durch 2s + ) 2s + ) Matrizen darstellen 75

82 Ideales System Nichtwechselwirkendes Spin-System s = 2 : Paulimatrizen S = 2 σ x,σ y,σ z ) ) 0 σ x = 0 ) 0 i σ y = i 0 ) 0 σ z = 0 ) = 0 s z = + = 2 ) 0 = s z = = 2 Magnetisches Moment des Spins g: g-faktor für Elektron-Spin µ = γ S = γ S γ gyromagnetisches Verhältnis γ = ge 2mc µ = gµ B s µ B = e 2m e c Bohr sches Magneton) µ = gµ B 2 σ Im Magnetfeld: Zeeman-Energie g = 2, µ = 2µ B S = µb σ wähle B z H = µ B = gµ B S B 2µ B s B 76

83 Ideales System Nichtwechselwirkendes Spin-System jetzt: keine Wechselwirkung! kommt später) N Spins s,..., s N s = 2 ) Zustände s z,s z2,...,s zn ) mit s zi = ± 2 Zustandssumme: Z = Z = Wahscheinlichkeitsverteilung S z =± S 2 z =± 2 s=± 2 exp H 2µ B s z B... exp 2µB B k B T s z 2µ B B k B T ) = 2 cosh W = Z e E k BT = W i) = e 2µ B B k B T s zi Z Spins sind unkorreliert Wahrscheinlichkeit von + /2 und /2 für jeden Spin s i β = k B T N i= ) N s zi = Z N i= µb B k B T W i) W ± = exp ±βµ BB) 2 cosh βµ B B) W + + W = s i = 2 W + W ) = 2 tanh βµ BB) ) tanh y {y y y 2e 2y +... y 77

84 Ideales System Nichtwechselwirkendes Spin-System Freie Energie F T ) = k B T ln Z = Nk B T ln 2 cosh βµ B B)) Entropie Wärmekapazität S = F T = Nk B {ln 2 cosh βµ B B)) βµ B B tanh βµ B B)} C B = T ) S = Nk B T βµ B B) 2 T B Nk B µb B k B T ) 2 {e 2µ B B k B T cosh 2 βµ B B) k B T µ B B k B T µ B B 78