Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge

Transkript

1 Institut für Photonische Technologien Albert-Einstein-Str Jena PD Dr. rer. nat. habil. F. Falk Tel fritz.falk@ipht-jena.de Vorlesung Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge PD Dr. F. Falk

2 - i - Inhalt 1 Einleitung Gegenstand der Vorlesung Phasen und Phasengrenzen Phasenumwandlungen Beispiele für Phasenübergänge und ihre Bedeutung 4 2 Thermodynamische Grundlagen Zustände, Prozesse, Gleichgewicht Hauptsätze der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale Gleichgewichtsbedingungen Stabilitätsbedingungen 14 3 Phasengleichgewicht I Allgemeine Grundsätze Gibbssche Phasenregel und Clausius-Clapeyronsche Gleichung van der Waals-Gas Ideale Mischungen: Verdampfen und Erstarren Entmischung: Reguläre Mischung 35 4 Phasengleichgewicht II: Landau-Theorie Allgemeine Grundsätze Phasenübergang 2. Ordnung: Ferroelektrika Phasenübergang 1. Ordnung: Martensitischer Phasenübergang Grenzen der Landau-Theorie 57 5 Statische Phasengrenzen Grenzflächenspannung Gleichgewichtsformen der Oberfläche Freie Tropfen Tropfen auf ebener Unterlage: Randwinkel Oberfläche von Kristallen Gleichgewicht bei gekrümmten Grenzflächen Thomson-Gleichung Tropfen im Dampf 68 6 Bewegung von Phasengrenzen Grundideen Kinetik der Phasengrenzen Grenzen zwischen kondensierten Phasen Verdampfung, Sublimation und Kondensation Wärmeleitung Energiebilanz Stefan-Problem Explosivkristallisation 84 Inhalt F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

3 - ii - 7 Keimbildung Grundideen Homogene Keime Heterogene Keime Ratengleichungen Keimbildungsrate aus der Gleichgewichtsverteilung Stationäre Keimbildungsrate Instationäre Keimbildungsrate Gesamtkinetik der Phasenumwandlungen Grundüberlegungen Avrami-Mehl-Gleichung Ostwald-Reifung Literatur 132 Inhalt F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

4 - 1-1 Einleitung 1.1 Gegenstand der Vorlesung Gegenstand dieser Vorlesung zu Phasenübergängen sind die Bedingungen für die Koexistenz von Phasen im Gleichgewicht und die Kinetik von Phasenumwandlung im Nichtgleichgewicht. Zunächst werden in Kap. 2 Grundlagen der Thermodynamik rekapituliert und allgemeine Bedingungen für die Koexistenz von Phasen im Gleichgewicht aufgelistet. In den Kap. 3 und 4 werden für das Phasengleichgewicht Folgerungen gezogen und konkrete Besipiele behandelt (flüssig-gasförmig in reinen Stoffen und in Gemischen, Entmischung, Ferroelektrika, martensitische Phasenübergänge in Festkörpern). Auf der Grundlage der Landau-Theorie werden Thermodynamische Potentiale von Systemen mit Phasenübergängen aufgestellt und diskutiert. In Kap. 5 wird die Grenzfläche zwischen Phasen näher betrachtet und der Einfluss gekrümmter Grenzflächen auf das Gleichgewicht untersucht, was insbesondere für Nanosystemen wichtig ist. In Kinetikteil der Vorlesung wird untersucht, wie schnell sich eine metastabile Phase in eine andere, energetisch günstigere Phase durch Keimbildung und Wachstum umwandelt. Zunächst wird untersucht, wie schnell sich eine existierende Phasengrenze im Nichtgleichgewicht bewegt (Kap. 6). Dann wird behandelt, wie sich in einer metastabilen Phase Keime einer neuen Phase bilden (Kap. 7). Aus beiden Informationen werden Schlüsse zur globalen Umwandlungsgeschwindigkeit gezogen (Kap. 8). Als Beispiele werden die Erstarrung von Schmelzen und die Festphasenkristallisation amorpher Stoffe vorgestellt. Im Vordergrund stehen Phasenübergänge erster Ordnung. Phasenübergänge zweiter Ordnung werden nur bezüglich des Gleichgewichts behandelt. Kritische Phänomene sind nicht Gegenstand der Vorlesung. 1 Einleitung F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

5 Phasen und Phasengrenzen Die Frage: Was ist eine Phase? ist gar nicht so leicht zu beantworten. Die klassische Lehrbuchweisheit besagt: Eine Phase ist ein homogener Teil in einem eventuell heterogenen System (Gibbs 1 ) Diese Definition ist brauchbar im Gleichgewicht und wenn keine äußeren Volumen- oder Massenkräfte auf das System einwirken. Wenn äußere Kräfte auf das Innere eines Systems einwirken, ist es auch im Gleichgewicht inhomogen. Beispiel: Die Gleichgewichtsatmosphäre mit Schwerkraft und daher nach oben abnehmenden Werten von Druck und Dichte. Trotz der Inhomogenität wird man die wolkenfreie Atmosphäre als eine Phase ansehen wollen. Im Nichtgleichgewicht treten typischerweise Inhomogenitäten auf. Beispiel: Tasse Kaffe mit zugegebenem Zucker. Bodensatz aus Zucker: eine Phase Kaffee mit räumlich variabler Geschwindigkeit (durch Rühren oder Konvektion) und räumlich variabler Temperatur und Zuckerkonzentration: zweite Phase Wie in diesem Beispiel beobachtet man oft, dass es Gebiete gibt, in denen sich Zustandsvariable räumlich relativ langsam ändern, und Grenzen zwischen solchen Gebieten, an denen die Veränderungen relativ abrupt erfolgen, oft auf fast atomarer Skala. Man kann den Begriff der Phase also besser so definieren: Besteht ein System aus räumlichen Gebieten, in denen sich der Zustand stetig mit geringer Variation ändert, und berühren sich solche Gebiete, so dass sich der Zustand an ihren Grenzen auf sehr kleiner Längenskala stark ändert, so nennt man die einzelnen Gebiete Phasen und die Grenzen Phasengrenzen. Die Definition hat aber ihre Probleme: 1. Bei Phasenübergängen zweiter Ordnung und kritischen Phänomenen ist die räumliche Variation nicht eindeutig in stetig (Phase) und abrupt (Phasengrenze) zu trennen. 2. Räumliche Auflösung: Ist Milch einphasig oder zweiphasig? Was ist mit dem Porzellan der Tasse, dem Holz des Tischs? Hier kommt es darauf an, wie genau man hinschaut und was man zu behandeln beabsichtigt. 3 Kristallzwillinge: In kristallinen Stoffen kommt es vor, dass Körner derselben kristallographischen Struktur, aber unterschiedlicher Orientierung aneinander grenzen. Ähnlich grenzen in Ferromagneten Domänen unterschiedlicher Orientierung der Magnetisierung aneinander. Liegt hier eine Phase vor oder mehrere? Auch hier entscheidet der Wunsch des Beobachters. Nach der Definition ändert sich zwar etwas abrupt (Gittervektoren, elektrische Polarisation, Magnetisierung...), aber nur in der räumlichen Orientierung. Meist spricht man in diesen Fällen von einer Phase, die in verschiedenen Domänen vorliegt. Die Domänenwände haben viel mit Phasengrenzen gemeinsam. In vielen Fällen sind die Phasen durch Unterschiede in der Symmetrie und damit der Ordnung 1 John Willard Gibbs, * Newhaven, Newhaven, Professor für Mathematik und Physik, Yale University, Connecticut USA 1 Einleitung F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

6 - 3 - gekennzeichnet (Festkörper - Flüssigkeit, Ferromagnet - Paramagnet, Gegenbeispiel: flüssig - gasförmig). Der den Unterschied der Phasen kennzeichnende Parameter heißt deshalb Ordnungsparameter. 1.3 Phasenumwandlungen In der Kinetik von Phasenumwandlungen gibt es zwei Grenzfälle mit einem kontinuierlichen Übergang dazwischen: 1. Die Ausgangsphase wird durch Änderung der äußeren Bedingungen instabil. 2. Die Ausgangsphase wird lediglich metastabil und ist von der Grenze zur Instabilität noch weit entfernt. Zu 1: Die Phasenumwandlung aus einer instabilen Phase heraus erfolgt durch spinodale Entmischung. Die neue Phase wächst stetig aus zunächst infinitesimalen Fluktuationen in der Ausgangsphase heraus. Dieser Vorgang wird in der Nichtlinearen Dynamik untersucht. Insbesondere Fragen nach der Bildung von Mustern sind Gegenstand aktueller Forschung. Dieser Fall wird in der Vorlesung nicht weiter behandelt. Zu 2: Aus einer metastabilen Phase bildet sich die neue stabilere Phase durch Keimbildung und Wachstum. Da die Ausgangsphase noch stabil ist, reicht eine infinitesimale Fluktuation nicht aus, die neue Phase zu bilden. Erst wenn durch große Fluktuationen ein überkritischer Keim der neuen Phase entstanden ist, wächst dieser spontan weiter. Je nachdem, wie weit die Ausgangsphase ins Gebiet der Metastabilität gebracht wird, kann die Keimbildung sehr unterschiedlich lange Zeit erfordern. Schließlich besteht unsere Welt überwiegend aus metastabilen Zuständen, die ewig bestehen bleiben. Wird die Ausgangsphase weit ins metastabile Gebiet nahe an die Grenze zur Instabilität gebracht, so wird die Keimbildung der spinodalen Entmischung immer ähnlicher, die nötigen Fluktuationen zur Entstehung eines Keimes werden immer kleiner und die Keime bekommen diffuse Grenzflächen. Dieser Fall der nichtklassischen Keimbildung wird in der Vorlesung nicht behandelt. Die Keimbildung ist das erste Stadium der Phasenumwandlung aus dem metastabilen Gebiet heraus (Kap. 7). Haben sich überkritische Keime gebildet, so erfolgt im zweiten Stadium das Wachstum der Keime in die Ausgangsphase hinein. Dabei bewegt sich die Phasengrenze zwischen den beiden Phasen. Das Wachstum wird für den Fall der Bewegung einer einzelnen, ebenen Phasengrenze ausführlich in Kap. 6 behandelt. In Kap. 8.1 wird aufbauend auf Keimbildung und Wachstum untersucht, wie schnell sich global die neue Phase bildet, wie schnell also ihr Anteil im Laufe der Zeit anwächst. In einem späten Stadium der Phasenumwandlung, wenn die Ausgangsphase schon fast oder sogar ganz verschwunden ist, können weitere Veränderungen am System auftreten: Durch Ostwald-Reifung vergröbern sich die Körner der neuen Phase, große Körner wachsen auf Kosten von kleinen, die nach und nach verschwinden. Dieser Vorgang wird in Kap. 8.2 kurz angerissen. 1 Einleitung F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

7 Beispiele für Phasenübergänge und ihre Bedeutung In Tabelle 1.1 sind Beispiele für Phasenübergänge aufgelistet. Tabelle 1.1: Beispiele für Phasenübergänge Beteiligte Phasen Art des Übergangs Ordnungsparameter gasförmig flüssig Verdampfen Dichte flüssig gasförmig kristallin Erstarren/Schmelzen Verdampfen Fourierkomponente der mikroskop. Dichte ferromagnetisch Magnetisierung paramagnetisch antiferromagnetisch ferrimagnetisch Magnetisierungsdifferenz von Subgittern dielektrisch ferroelektrisch antiferrolelektrisch Polarisation Polarisationsdifferenz von Subgittern flüssig flüssig Entmischung Konzentration Entmischung Konzentration fest fest Ordnung/Unordnung Kristallstrukturänderung Fernordnungsparameter Verzerrungstensor flüssig supraflüssig ø 2 normalleitend supraleitend ø 2 In vielen Beispielen von fest-fest Phasenübergängen unterscheiden sich die Phasen nicht nur in einer Variablen, sondern in mehreren. So treten z.b. beim ferroelektrischen und ferromagnetischen Phasenübergang nicht nur Unterschiede in der Polarisation bzw. Magnetisierung, sondern in Folge von Elektro- und Magnetostriktion auch in der Verzerrung auf. Man unterscheidet daher primäre und sekundäre Ordnungsparameter, die beide in die Thermodynamik eingehen. Phasenübergänge haben in der Natur und in der Technik eine erhebliche Bedeutung. Für das Wetter spielt die Verdampfung und die Kondensation von Wasser eine entscheidende Rolle. Ohne das kein Regen und kein Schnee. Für das Klima kommt das Schmelzen von Polareis als wichtige Variable hinzu. In der Technik beruht die ganze Metallherstellung und -formgebung auf Schmelz- und Erstarrungsvorgängen (Gießen, Schweißen, Löten). Die Eigenschaften der Metalle beruhen 1 Einleitung F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

8 - 5 - großenteils auf der Größe von Kristallkörnern und auf Ausscheidungen, wie sie bei der Erstarrung entstehen. Die Funktion von Magnetplatten beruht auf einem Phasenübergang. Die Herstellung von Benzin aus Erdöl und das Brennen von Schnaps beruhen auf Phasenübergängen. Die Siliziumtechnologie und damit die ganze Mikroelektronik beruht über die Kristallzucht auf einem Phasenübergang. Die Herstellung von Dünnschichten beruht meist auf einem Phasenübergang gasförmig-fest. Bei der Lasermaterialbearbeitung wird die Verdampfung von Festkörpern im extremen Nichtgleichgewicht genutzt. Die Beispiele ließen sich beliebig vermehren. Viele dieser Technologien erfordern das Verständnis und die Beherrschung von Phasenübergängen, weil es meist darauf ankommt, die entstehenden Korngrößen der Festphase zu kontrollieren. 1 Einleitung F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

9 - 6-2 Thermodynamische Grundlagen Die Grundlagen der Thermodynamik werden in dieser Vorlesung vorausgesetzt. Hier sollen lediglich die Grundbegriffe und die Grundgleichungen zusammengestellt werden. 2.1 Zustände, Prozesse, Gleichgewicht Der momentane Zustand eines betrachteten Systems wird eindeutig durch Zustandsvariable beschrieben, wenigstens im Rahmen der in Betracht gezogenen Veränderungen. Dieser Rahmen wird durch Systemkonstante festgelegt, die oft nicht explizit erwähnt werden. Beispiel für Systemkonstante: Menge und Art der Substanzen (wenn keine chemischen Reaktionen stattfinden); die Angabe, dass kein Magnetfeld angelegt werden soll. Zustandsvariable teilen sich in äußere Parameter und innere Variable. Äußere Parameter sind von außen vorgegeben, dem System von außen aufgezwungen. Die restlichen Zustandsvariablen heißen innere Variable. Die Aufteilung in Systemkonstanten, äußere Parameter und innere Variable hängt davon ab, was mit dem System gemacht werden soll. Beispiel: Eis-Wasser-Mischung in einem Thermostaten an freier Atmosphäre Systemkonstante: 1 kg H2O (wenn nichts verdampft), Druck p Äußere Parameter: T Innere Variable: V, M, M, U (Innere Energie), S (Entropie) Eis Wasser Bei schnellen Veränderungen der äußeren Parameter müssen als innere Variable ortsabhängige Felder vorgesehen werden. Das ist typisch für Nichtgleichgewichtszustände. Beispiel: Bei schneller Temperaturänderung sind innere Variable dann T(r), v(r), ñ (r), ñ (r), p(r),... Wasser Eis Die Festlegung, was zu einem vollständigen Satz von Zustandvariablen für ein konkretes System unter den konkreten Bedingungen gehört, ist nicht trivial. Wenn verschiedene Phasen im System vorliegen, sind innere Variable auch die Größen der Grenzflächen (Flächeninhalt) und eventuell ihre Krümmung. Je weiter man vom Gleichgewicht entfernt ist, desto mehr Zustandsvariablen sind zur Beschreibung des Systems nötig. Die Zustandsvariablen sind erfahrungsgemäß nicht unabhängig voneinander. Zur Charakterisierung des Systems reicht eine Teilmenge aus. Der ganze Satz ist durch Zustandsgleichungen verknüpft (z.b. verknüpft das ideale Gasgesetz p, T, V und M). Im Nichtgleichgewicht mit Feldern als Variablen gelten die Zustandsgleichungen noch lokal. Wenn bei zeitlich und räumlich konstant gehaltenen äußeren Parameter eines Systems auch die die inneren Variablen des Systems zeitlich unveränderlich bleiben, dann heißt der Zustand ein Gleichgewichtszustand. Die Forderung der räumlichen Konstanz ist nötig: Ein System, dessen Oberfläche von außen einer räumlich unterschiedlichen, aber zeitlich konstanten Temperatur ausgesetzt ist, wird von einem Wärmestrom durchflossen. Diese Situation will man nicht als Gleichgewicht betrachten, auch wenn ein stationärer, zeitlich unveränderlicher Zustand vorliegt. 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

10 - 7 - Die Menge der Gleichgewichtszustände eines Systems heißt Gleichgewichtsmannigfaltigkeit. Sie ist eine Teilmenge aller Zustände des Systems. Ein Satz äußerer Parameter muss nicht einen eindeutigen Gleichgewichtszustand des Systems festlegen. Beispiele: Wasser-Eis-Mischung bei 0 C, 1 bar: Alle Mengenverhältnisse von Wasser und Eis sind Gleichgewichtszustände H2-O2-Mischung 2:1 bei 1 bar und 25 C: Gasmischung und H2O sind Gleichgewichtszustände; die Gasmischung ist metastabil Ein Prozess ist ein zeitlicher Ablauf der Zustandsvariablen. Ein Quasiprozess ist eine Kurve auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit, also ein Weg durch Gleichgewichtszustände, der streng genommen aber keinem Zeitablauf entspricht. Bei strenger Beschränkung auf das Gleichgewicht gibt es nur den trivialen Prozess, bei dem sich zeitlich nichts ändert. Bei einem quasistatischen Prozess werden die äußeren Parameter langsam verändert und auch die inneren Variablen ändern sich langsam. Langsam heißt hier im Vergleich zu inneren mikroskopischen Zeitskalen. Dann brauchen als innere Variablen keine Felder in Betracht gezogen zu werden. Reversible Prozesse sind dadurch ausgezeichnet, dass bei zeitlicher Umkehr der äußeren Parameterveränderungen auch die inneren Variablen zurück laufen. Nicht reversible Prozesse heißen irreversibel. Alle reversiblen Prozesse verlaufen quasistatisch, also langsam, aber nicht alle quasistatischen Prozesse sind reversibel. Beispiele: Plastische Verformung kann langsam durchgeführt werden, ist aber irreversibel. Diffusion verläuft langsam, ist aber irreversibel. Reversible Prozesse durchlaufen Gleichgewichtszustände. Zu ihrer Beschreibung benötigt man weniger Zustandsvariable als für irreversible Prozesse, bei denen typischerweise Felder als innere Variable erforderlich sind. Die Thermodynamik irreversibler Prozesse ist eine Kontinuumstheorie, die die Kontinuumsmechanik verallgemeinert. Im Rahmen der Gleichgewichtsthermodynamik kann man zwei Arten von Vorgängen behandeln: 1. Reversible Prozesse, die man als einen Weg durch die Gleichgewichtmannigfaltigkeit beschreibt. 2. Irreversible Prozesse, die an einem Punkt der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit beginnen und an einem anderen Punkt der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit enden. Während des Prozesses verlässt das System die Gleichgewichtsmannigfaltigkeit. Der Ablauf des Prozesses kann dann zwar nicht mit der Gleichgewichtsthermodynamik beschrieben werden, schon weil die Zustandsvariablen nicht mehr ausreichen. Dennoch lassen sich pauschale Aussagen über den Prozess machen, z.b. ob er ablaufen kann, und über Energieumsätze. Gehen Phasen ineinander über, so kann es sich um einen reversiblen Prozess handeln, wenn die Umwandlungsrate genügend klein ist. Typisch handelt es sich aber um irreversible Prozesse. In 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

11 - 8 - den Lehrbüchern über irreversible Prozesse ist der Fall von Phasenübergängen aber meist nicht behandelt. Dort geht es eher um Vorgänge wie Wärmeleitung, Diffusion und chemische Reaktionen. 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Betrachtet werden wohldefinierte Systeme, bei denen schon entschieden wurde, was die Zustandsvariablen sind, was also nötig ist, um die Systeme eindeutig zu charakterisieren. Es wird weiter vorausgesetzt, dass man weiß, was Arbeit und was Wärme ist. Bei einem differentiellen Quasiprozess tauscht das System mit der Umgebung die Arbeit (2.1) aus. Y = {Y i} sind die extensiven Arbeitsparameter, y = {y i} die zugehörigen Kräfte. dy i sind Wegelemente auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit. Wenn die y i von der Temperatur abhängen, ist äa kein vollständiges Differential, es gibt keine Zustandsfunktion A(T,Y) und keinen Arbeitserhaltungssatz. Analog zur Arbeit ist äq kein vollständiges Differential, es gibt im allgemeinen keine Zustandsfunktion Q(T,Y) und keinen Wärmeerhaltungssatz. Die ausgetauschte Arbeit und Wärme (2.2) sind wegabhängig und dem Prozess zwischen zwei Zuständen 1 und 2 zugeordnet, nicht den Anfangs- und Endpunkten des Prozesses. Tabelle 2.1: Beispiele für Arbeitsparameter und Kräfte System Y y äa Fluid (Gas, Flüssigkeit) V Volumen -p Druck -pdv elastischer Festkörper Verzerrungstensor ó Spannungstensor ó d Ferromagnet B Magnet. Flussdichte H Magnetfeld H db Ferroelektrikum D Elektr. Flussdichte E Elektrisches Feld E dd offenes System Ni Teilchenzahl ìi chemisches Potential ìi dni 1. Hauptsatz: Für einen Quasiprozess ist (2.3) ein vollständiges Differential in den Zustandsvariablen T und Y. äq ist die mit der Umgebung 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

12 - 9 - ausgetauschte Wärme. Es gibt also auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit eine Zustandsfunktion U(T,Y), die Innere Energie heißt. 2. Hauptsatz: Es gibt auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit eine Zustandsfunktion Entropie S(T,Y). Die Entropieänderung bei einem Quasiprozess ist definiert als (2.4) Als Zustandsfunktion ist S dem Zustand, nicht dem Prozess zugeordnet, und das Integral ist wegunabhängig, solange der Weg auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit verläuft. Die Entropieänderung bei einem beliebigen Prozess kann aufgeteilt werden in die mit der Umgebung ausgetauschte Entropie ÄS Umg und die erzeugte Entropie ÄS erz. Für die ausgetauschte Entropie gilt (2.5) wobei über den tatsächlich durchlaufenen Weg integriert wird, der bei irreversiblen Prozessen die Gleichgewichtsmannigfaltigkeit verlässt. Der Rest, der zu ÄS fehlt, ist die erzeugte Entropie ÄS erz. Bei einem reversiblen Prozess ist stets T Umg=T und ÄS erz = 0. Bei einem irreversiblen Prozess gilt ÄS erz > 0. Der 2. Hauptsatz besagt, dass Entropie nur erzeugt und nicht vernichtet werden kann. Sind Felder als Zustandsvariable nötig, dann lässt sich der Arbeits- und Wärmeaustausch eines Systems mit seiner Umgebung als Summe von Volumen- und Oberflächenintegralen schreiben. Die Innere Energie U und die Entropie S des Systems ergeben sich dann als Volumenintegrale über ihre Dichten u und s. u und s sind Zustandsfunktionen, die von der lokalen Temperatur und den Dichten der Arbeitsparameter Y abhängen und du und ds sind vollständige Differentiale. 2.3 Thermodynamische Potentiale Auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit gilt die Gibbssche Fundamentalform mit (2.6) (2.7) Aus der Funktion U(S,Y) folgen also die Temperatur T(S,Y) und die Kräfte y i (S,Y). Damit sind alle Zustandsgleichungen im Gleichgewicht als Funktion von S und Y gegeben. Man nennt die Funktion U(S,Y) und alle anderen Funktionen, aus denen alle Zustandsgleichungen durch Ableiten folgen, thermodynamische Potentiale. Die Funktion U(T,Y) ist kein thermodynamisches Potential. So kann z.b. im Fall eines idealen Gases aus U(T,V) =cvnt der Druck p nicht berechnet werden, wohl aber aus U(S,V) durch Ableiten nach V. Analog ist S(U,Y) thermodynamisches Potential mit 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

13 (2.8) Für praktische Zwecke sind U(S,Y) und S(U,Y) wenig geeignet, um ein System zu beschreiben, da S schwer messbar ist. Es wäre praktischer, die leicht messbaren Variablen T und Y als unabhängige Variable in einem thermodynamischen Potential zu verwenden. Dazu definiert 1 man die Freie Energie F(T,Y) (Helmholtz free energy) (2.9) Die Freie Energie ist thermodynamisches Potential in den Variablen T und Y. Veränderungen der Freien Energie eines Systems enthalten nicht nur die Veränderungen seiner Inneren Energie, sondern auch die Energieveränderungen in der Umgebung, die zur Festlegung der Temperatur des Systems benötigt werden. Für Fluide mit Y=V, y=-p führt man zwei weitere thermodynamische Potentiale ein: Die Enthalpie H(S,p) (2.10) und die Freie Enthalpie G(T,p) (Gibbs free energy) (2.11) H(S,p) und G(T,p) sind thermodynamische Potentiale. Analog kann man für andere Arbeitsparameter vorgehen und nennt die Potentiale ebenfalls Enthalpie und Freie Enthalpie. Analog zur der Freien Energie enthalten Veränderungen der Freien Enthalpie nicht nur die Veränderungen der Inneren Energie des Systems, sondern auch die Energieveränderungen in der Umgebung, die zur Festlegung von Temperatur und Druck des Systems benötigt werden. 1 Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz, * Potsdam, Charlottenburg, Militärarzt, Prof. für Physiologie in Königsberg, Bonn und Heidelberg, ab 1871 Prof. Physik in Berlin, ab 1888 Präsident der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt Charlottenburg 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

14 Für Systeme mit variabler Teilchenzahl sind die Anzahlen der verschiedenen Teilchensorten N={N i} Zustandsvariable. Die thermodynamischen Potentiale hängen dann von N ab, z.b. U(S,Y,N). Die Ableitung von U nach einer Teilchensorte N heißt chemisches Potential ì. i i (2.12) Für Fluide mit Y = V, y = -p gilt weiter (2.13) Im Zusammenhang variabler Teilchenzahl wird wesentlich, dass die Variablen Y (speziell V) und alle thermodynamischen Potentiale extensive Variable sind, das heißt proportional zur Größe des Systems, also zur Gesamtteilchenzahl und zur Masse: Die thermodynamischen Potentiale sind homogene Funktionen ersten Grades in den extensiven Variablen und es ergibt sich (2.14) Die chemischen Potentiale sind homogene Funktionen 0. Grades und hängen deshalb nur von den Teilchenzahlverhältnissen, den Molenbrüchen x i = N i /N ab: ì i (T,p,x i ). Die x i sind wegen x =1 nicht unabhängig voneinander. i Man bezieht die extensiven Variablen auch auf die Gesamtteilchenzahl N = N i. Die so definierten Größen bezeichne ich im folgenden mit den entsprechenden Kleinbuchstaben. Sie heißen teilchenbezogene oder molare Größen. Sie hängen dann wie die ì i nur noch von den Molenbrüchen ab. 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

15 Für einkomponentige Systeme gilt (2.15) Im Nichtgleichgewicht mit Feldern als Variable lassen sich lokale Dichten der Thermodynamischen Potentiale f, h und g aus den Dichten der Inneren Energie und der Entropie analog definieren. Die Werte für das Gesamtsystem ergeben sich als Volumenintegrale. Die Dichten sind Zustandsfunktionen in den entprechenden Variablen, wobei an Stelle der extensiven Variablen deren Dichten stehen. 2.4 Gleichgewichtsbedingungen Die bisherige Zusammenstellung bezog sich im wesentlichen auf Funktionen, die auf der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit definiert waren. In diesem Zusammenhang ist es natürlich sinnlos, nach Gleichgewichtbedingungen zu fragen. Wie aber sieht man Systemen, die sich im Nichtgleichgewicht befinden können, an, ob sie im Gleichgewicht sind oder nicht? Dazu müssen die Zustandsvariablen so umfangreich sein, dass sie das System im Nichtgleichgewicht beschreiben können. Der Unterschied zwischen Gleichgewicht und Nichtgleichgewicht muss aber gar nicht so groß sein, wie man vielleicht im ersten Moment glauben könnte, und hängt davon ab, was man mit den betrachteten Systemen machen will. Ein sehr einfacher Zugang zu diesem Themenkomplex ist der folgende: Man betrachtet zwei zunächst völlig unabhängige gleichartige Systeme, die also durch denselben Satz von Zustandsvariablen beschrieben werden können. Die beiden Systeme I und II wissen zunächst nichts voneinander und seien jeweils für sich im Gleichgewicht. Formal betrachten wir sie als ein Gesamtsystem, dessen Innere Energie und dessen andere extensiven thermodynamischen Potentiale sich additiv aus denen der Einzelsysteme zusammensetzten: (2.16) und analog für alle extensiven Zustandsvariablen. Jetzt bringt man die beiden Systeme in Kontakt miteinander. Dabei kann man über die Art des Kontakts noch entscheiden: Man kann lediglich Wärmefluss zwischen ihnen zulassen, oder lediglich Austausch eines oder mehrerer Arbeitsparameters Y i, oder einer oder mehrerer Teilchensorten N i, oder irgendeine Kombination davon. Dazu benötigt man spezielle Wände. Für Wärmefluss eine wärmedurchlässige, aber mechanisch feste, für Teichen undurchlässige Wand; für den Arbeitsparameter Volumen eine verschiebbare, für Wärme und Teilchen 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

16 undurchlässige Wand; für N i eine semipermeable Wand, die nur die gewünschte Teilchensorte und sonst nichts durchlässt. Solche Wände widersprechen der Theorie prinzipiell nicht und sind zum mindesten teilweise experimentell realisierbar. Bevor man den Kontakt hergestellt hat, war das Gesamtsystem, dessen Teilsysteme nichts voneinander wussten, im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtsmannigfaltigkeit war z.b. durch S I, II I II I II I II S, V, V oder T, T, V, V beschrieben. Nehmen wir an, der Kontakt sei so beschaffen, dass das Gesamtsystem isochor und die Wand verschiebbar sei, also Volumenaustausch zwischen den Teilsystemen zulässt. Beim Weg ins Gleichgewicht wird sich die Wand verschieben, die Teilvolumina werden sich ändern. Die neue Gleichgewichtsmannigfaltigkeit wird weder V I II I II noch V einzeln als Variable enthalten, sondern nur noch V = V + V. Die Frage kann also I II lauten: Bei welchen Werten von V und V sind die beiden Systeme im Gleichgewicht bezüglich Volumenaustausch, so dass sich bei Einführung einer verschiebbaren Wand diese nicht verschiebt. Analog kann man nach den anderen Austauschvariablen fragen. Man sieht also: Ob Gleichgewicht herrscht oder nicht, hängt davon ab, ob man Austausch zwischen den Systemen zulässt. Ohne Austausch Gleichgewicht, mit Austausch nur für bestimmte Werte der Variablen Gleichgewicht. Die Gleichgewichtbedingung für ein abgeschlossenes Gesamtsystem, dessen extensive Arbeitsvariablen und dessen Innere Energie konstant gehalten werden, dessen Teilsysteme aber untereinander Energie etc. austauschen können, lautet: Im Gleichgewicht ist die Entropie eines abgeschlossenen Systems maximal. Für ein isotherm-isochores System ist im Gleichgewicht die Freie Energie minimal. Für ein isotherm-isobares System ist im Gleichgewicht die Freie Enthalpie minimal. Analoge Aussagen gelten auch für andere Kombinationen von extensiven und intensiven Zustandsvariablen Y und y. Folgerungen können leicht gezogen werden. Ich betrachte ein abgeschlossenes Gesamtsystem, I II dessen zwei Teilsysteme nur Innere Energie austauschen können. Es gilt daher U = U +U = I II II I const. Das Maximum von S = S +S fordert ds = 0. Unter Berücksichtigung von du =-du und II I dv = dv =0 und mit (2.8) erhält man als Gleichgewichtbedingung (2.17) Bei freiem Energieaustausch ist im Gleichgewicht die Temperatur in den Teilsystemen gleich. Lässt man Austausch der Teilchensorte N i zu, muss in voriger Überlegung U durch N i ersetzt werden und die Gleichgewichtsbedingung lautet (2.18) Bei freiem Teilchenaustausch ist im Gleichgewicht das entsprechende chemische Potential in den Teilsystemen gleich. Lässt man Volumenaustausch zu, muss in voriger Überlegung U durch V ersetzt werden und die Gleichgewichtsbedingung lautet 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

17 (2.19) Bei freiem Austausch von Volumen ist im Gleichgewicht der Druck in den Teilsystemen gleich. Das gilt aber nur, wenn keine Grenzflächenenergien auftreten. Mit Grenzflächenenergie tritt in Gl. 2.6/8 auch deren Größe als unabhängige Variable auf, die bei Volumenaustausch ihren Wert ändert, was man mit berücksichtuigen muss. Dieser Fall wird in Abschnitt 5 behandelt. Bei den Gleichgewichtsbetrachtungen kann man auch anders vorgehen: Man betrachtet zunächst ein Gesamtsystem, in das man Wände einbringt. Dadurch lässt man Veränderungen in den abgetrennten Teilsystemen zu, wodurch sich die Anzahl der Zustandsvariablen erhöht. Dann fragt man, unter welchen Bedingungen die Teilsysteme untereinander im Gleichgewicht sind. Wenn man so nicht nur zwei Teilsysteme abteilt, sondern beliebig viele, kommt man zu den Gleichgewichtsaussagen: Im Gleichgewicht sind die Temperatur, die chemischen Potentiale aller Teilchensorten und der Druck (wenn keine Grenzflächenenergien auftreten) in einem System überall gleich. Die Wände können in ihrer Beschaffenheit durchaus künstlich anmuten und müssen nicht unbedingt experimentell realisierbar sein. So kann man zum Beispiel in Mehrkomponentensystemen gedanklich Wände einführen, die den Wärmeaustausch zwischen den Teilchensorten unterbinden, ohne ihre Diffusion zu behindern. Auf diese Weise kommt man z.b. zu Mehrtemperaturmodellen. Im Plasma oder im Festkörper kann so eine unterschiedliche Elektronenund Ionen/Gitter-Temperatur eingeführt werden. Solange die Wände da sind, können die Teilchensorten im Gleichgewicht verschiedene Temperaturen haben, im Gesamtgleichgewicht nicht mehr. Ob in einem System Gleichgewicht herrscht oder nicht, hängt also davon ab, ob im System Wände eingebracht sind. Gedanklich kann man durch Einbringen von Wänden aus Nichtgleichgewicht Gleichgewicht machen. Für die Theorie ist das sehr hilfreich, weil man so bestimmte Nichtgleichgewichtszustände behandeln kann wie Gleichgewichtszustände. 2.5 Stabilitätsbedingungen Die Gleichgewichtsbedingungen von Abschnitt 2.4 fordern für die Entropie ein Maximum bzw. für die Freie Energie und Freie Enthalpie ein Minimum. Bei der Herleitung der Gleichgewichtsbedingungen wurde nur ein stationärer Punkt gefordert. Man muss noch sicherstellen, dass tatsächlich ein Maximum bzw. Minimum vorliegt. Dazu muss die quadratische Form d 2 S negativ definit bzw. -d S, d F und d G positiv definit sein. Fasst man alle extensiven Variablen, die also ausgetauscht werden können, als z zusammen so muss für S gelten i (2.20) und analog für F und G. 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

18 Die vollständige Auswertung dieser Ungleichungen ist kompliziert. Notwendige Bedingungen sind aber leicht zu erhalten. Da die Reihenfolge der z i in Gl keine Rolle spielt, sind solche notwendigen Bedingungen z.b. (2.21) Einfache Teilbedingungen ergeben sich für z=u, V und N zu i i (2.22) Für ein stabiles Gleichgewicht muss die spezifische Wärme bei kontantem Volumen C V positiv sein (thermische Stabilität), der Druck muss mit sinkendem Volumen zunehmen (mechanische Stabilität) und das chemische Potential jeder Teilchenart muss mit steigender Teilchenzahl zunehmen (chemische Stabilität). Aber auch der Gleichungssatz 2.20 ist nur hinreichend für ein lokales oder relatives Maximum der Entropie. Dass in einem anderen Gebiet der Gleichgewichtsmannigfaltigkeit kein noch höheres Maximum vorliegt, kann man durch lokale Forderungen nicht sicherstellen. Solange man nicht weiß, dass tatsächlich ein absolutes Maximum vorliegt, kann man nur von einem metastabilen Zustand sprechen. Ob ein metastabiler Zustand sich im Laufe der Zeit doch noch in einen absolut stabilen Zustand umwandelt, kann man nur schwer voraussagen. Vom theoretischen Standpunkt hängt das oft ganz davon ab, welche Zustandsvariablen man zulässt, das heißt, welche Vergleichszustände überhaupt in Betracht gezogen werden. Jedenfalls sind wir überall von metastabilen Zuständen umgeben. Betrachten wir den Holztisch vor Ihnen und die umgebende Atmosphäre als abgeschlossenes System, so liegt nur ein metastabiles Gleichgewicht vor. Stabiler wäre statt dessen CO 2. Wenn man also chemische Reaktionen zulässt, verliert der Tisch seine Stabilität. Dazu müssen Sie ihn nicht anzünden. Es reicht, wenn Sie einige 1000 Jahre warten: Dann ist er verrottet. Aber auch CO 2 ist nicht absolut stabil. Lassen Sie Kernreaktionen zu, wandelt sich alles in Eisen um. Das geschieht bei Zimmertemperatur aber selbst nach einem Weltalter nicht, wie Sie leicht sehen können: Sie sind nicht nur von Eisen umgeben. Metastabilität muss also nicht unbedingt stören, ist nie auszuschließen und überall vorhanden. 2 Thermodynamische Grundlagen F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

19 Phasengleichgewicht I 3.1 Allgemeine Grundsätze Betrachtet wird ein System mit zwei möglichen Phasen, die durch obere Indizes 1 und 2 gekennzeichnet werden. Für jede Phase seien die thermodynamischen Potentiale bekannt. Nach den Gleichgewichtsbedingungen von Kap. 2.4/5 ist der Zustand mit der niedrigsten Freien Energie oder Freien Enthalpie (isotherm-isochore bzw. isotherm-isobare Bedingungen) stabil. Daraus ergibt sich, welche der beiden Phasen oder ob ein zweiphasiger Zustand stabil ist. Nach den Folgerungen von Kap. 2.4 ist im Gleichgewicht y, T und ì i in allen Phasen gleich. Stabilität und damit ein Minimum von F gegen infinitesimale Zustandsänderungen setzt für jede Phase (3.1) voraus. Eine Phase, die für sich allein betrachtet die Stabilitätsbedingungen erfüllt, heißt metastabil. Metastabile Phasen haben also bezüglich der extensiven Variablen oder ihren Dichten eine konkave Freie Energie. Die typische Situation ist in Abb. 3.1 für eine beliebige extensive Variable Y bei fester Temperatur gezeichnet. 1 2 F (Y,T) und F (Y,T) können als völlig unabhängige Funktionen betrachtet werden (Abb. 3.1 links). Beide sind im gesamten gezeichneten Gebiet für sich metastabil. Bei vorgegebenem Y ist die Phase mit der niedrigeren Freien Energie die stabilere. Erhöht man Y, so müsste ab dem 1 2 Schnittpunkt von F und F Phase 1 in Phase 2 übergehen, wenn absolute Stabilität gefordert ist. Wir werden gleich sehen, dass diese Vermutung nicht zutrifft. Abb. 3.1: Freie Energie eines Systems mit zwei Phasen bei fester Temperatur. Die beiden Funktionen können aber auch zwei Teilgebiete einer einzigen Funktion F(Y,T) sein wie in Abb. 3.1 rechts gezeichnet. Das kann deshalb sinnvoll sein, weil ja beide Phasen aus ein und demselben Material, eventuell in verschiedener Konzentration ihrer Komponenten, bestehen, und es daher nahe liegt, ein einheitliches thermodynamisches Potential zur Beschreibung zu verwenden. Erstmals ist diese Idee 1873 von van der Waals für einkomponentige Gase und Flüssigkeiten entwickelt und später von Landau auf andere Systeme verallgemeinert 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

20 worden. Stellt man sich auf diesen Standpunkt, dann gibt es zwischen den beiden die metastabilen Phasen beschreibenden konkaven Bereichen der Funktion F(Y,T) einen konvexen Bereich, der keinen realen Situationen zuzuordnen ist, da er ein gegen infinitesimale Zustandsänderungen instabiles Material beschreibt. Ein Zerfall diese Zustandes in zwei infinitesimal benachbarte Zustände verringert die Freie Energie (wenigstens, wenn keine Grenzflächenenergie auftritt). Zunächst sieht man nicht, wie bei Veränderung von Y bei konstanter Temperatur T ein Phasenübergang zwischen den beiden Zweigen von F stattfinden soll, wenn doch ein instabiles Gebiet dazwischen liegt. Folgende Konstruktion macht aber klar, was man in den bisherigen Überlegungen in beiden Fällen übersehen hat und wie der Phasenübergang tatsächlich abläuft. Man legt, unabhängig ob der rechte oder linke Fall von Abb. 3.1 vorliegt, an die beiden konkaven Teile der Funktion 1 2 F(Y) (bei festem vorgegebenem T) eine Doppeltangente mit Berührpunkten Y und Y, an 1 2 denen die Energie F bzw. F beträgt (Abb. 3.2). Im Bereich zwischen den Berührpunkten repräsentiert die Doppeltangente die Freie Energie (3.2) Solange keine Grenzflächenenergie auftritt, kann die Doppeltangente interpretiert werden als die Freie Energie eines zweiphasigen inhomogenen Systems, das die Anteile c 1 und c 2 der Phasen 1 und 2 enthält. Wegen 0 ci 1 ist nur das Geradenstück zwischen den Berührpunkten sinnvoll. Dort hat das zweiphasige System eine niedrigere Freie Energie als ein einphasiges. Im absoluten Gleichgewicht liegt bei Zuständen zwischen den Berührpunkten also ein zweiphasiges System vor. Abb. 3.2: Freie Energie als Funktion einer extensiven Zustandsvariablen bei einem Phasenübergang 1. Ordnung 1 Erhöht man die extensive Zustandsvariable von Y<Y beginnend, so tritt im absoluten Gleich- 1 1 gewicht folgender Ablauf ein: Bis Y ist das System einphasig in Phase 1, bei Y zerfällt das System in zwei Phasen, der Anteil von Phase 2 nimmt stetig zu, der von Phase 1 stetig ab, bis 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

21 bei Y Phase 1 verschwunden ist und ab da das System wieder einphasig in Phase 2 vorliegt. Bis zum Beginn des instabilen Gebiets kann aber auch Phase 1 metastabil allein vorliegen und Phase 2 sich dann plötzlich mit endlichem Anteil bilden. Unter welchen Bedingungen das System einphasig und metastabil oder aber zweiphasig und absolut stabil auftritt, kann auf der Basis der Gleichgewichtsthermodynamik nicht entschieden werden. Jedenfalls reichen lokale infinitesimale Zustandsänderungen nicht aus, um den Phasenübergang einzuleiten, sondern es ist Keimbildung nötig, die von der Energie der Grenzfläche zwischen den Phasen wesentlich beeinflusst wird. Die Kinetik der Keimbildung wird in Kap. 7, die Geschwindigkeit von Phasengrenzen in Kap. 6 behandelt. Die Überlegungen können von der Freien Energie mit von außen aufgezwungener Veränderung einer extensiven Zustandsvariablen übertragen werden auf die Freie Enthalpie mit von außen erzwungener Veränderung der entsprechenden intensiven Zustandsvariablen, also der zugehörigen Kraft. Für die freie Enthalpie gilt (3.3) Die Kraft y ergibt sich als Tangentensteigung von F(Y). G ist gegeben durch den Achsenabschnitt der Tangenten auf der Energieachse (Abb. 3.3). Abb. 3.3: Zusammenhang zwischen F und G Ich verfolge jetzt, was in F(Y) geschieht, wenn man Y erhöht und wie sich die Vorgänge auf G(y) übertragen (Abb. 3.4). Erhöht man von Zustand 1 ausgehend Y, so wandert der Zustand zunächst auf F(Y) abwärts (1 2 in Abb. 3.4 oben) und y steigt von negativen Werten auf 0. Danach steigt F an und y steigt weiter auf positive Werte bis zur Stabilitätsgrenze 4. Bis zu diesem Punkt steigt G an (Abb. 3.4 unten). Erhöht man Y weiter ins instabile Gebiet jenseits von 4, so sinkt y jetzt ab, kehrt also um, bis es bei 5, dem Ende des instabilen Gebiets, wieder ansteigt und nochmals umkehrt. Zwischen 1 und 4 hat also y bei Y-Erhöhung seine Werte von 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

22 negativ zu positiv stetig vergrößert. Von 4 bis 5 reduziert y seine Werte bei Y-Erhöhung von positiv auf negativ. Bei 4 kehrt y seine Richtung um. In G(y) tritt ein Richtungswechsel für y bei 4 auf. Im instabilen Bereich von 4 nach 5 nimmt G zunächst ab und steigt dann wieder an. Bei gleicher Steigung in F, also gleichem y, ist der Achsenabschnitt, also G, im instabilen Gebiet höher als im stabilen. Der instabile Zweig von G(y) liegt also höher als der stabile, was nach der Stabilitätsbedingung für G zu erwarten ist. Ab 5, wo der zweite stabile Zweig von F(Y) erreicht wird, kehrt bei weiterer Y-Erhöhung y seine Richtung wieder um (5 7) und wird größer. Zugleich wird G kleiner und liegt für gleiches y unter dem des instabilen Zweigs. Bei 4 bzw. 5 berühren sich der stabile und der instabile Zweig von G(y), denn G/ y=-y ist dort für beide Abb. 3.4: Konstruktion von G(y) aus F(Y) 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

23 Zweige gleich. An den Berührpunkten der Doppeltangenten (3,6) ist die Steigung von F(Y) gleich und auch die Achsenabschnitte sind gleich, also sind y und G gleich und die beiden stabilen Zweige von G(y) schneiden sich dort. Auf die beschriebene Weise kann G(y) aus F(Y) konstruiert werden. G zerfällt in zwei stabile oder wenigstens metastabile Zweige, die sich dort schneiden, wo die beiden Phasen im Gleichgewicht koexistieren können. Der jeweils höhere Zweig von G gibt an, welche der Phasen nur metastabil ist. Der instabile dritte Zweig berührt die metastabilen Zweige in ihren Endpunkten und liegt höher als diese. Beim Gleichgewichtsphasenübergang am Schnittpunkt der stabilen G-Zweige ändert sich bei y- Änderung Y um ÄY, der Differenz der Steigungen der Zweige. Beim Phasenübergang unter Y- Erhöhung (3 6 auf der Doppeltangenten) wird die Arbeit A = yäy = ÄF > 0 geleistet und die latente Wärme Q = TÄS = ÄH muss zugeführt werden, da 0 = ÄG = ÄH-TÄS. Die Aussage, dass bei einem Phasenübergang, der durch Veränderung eines intensiven Parameters (z.b. p) angetrieben wird, sich der zugehörige extensive Parameter (z.b. V) sprunghaft ändert und eine latente Wärme auftritt, ist für einen Phasenübergang erster Ordnung charakteristisch: Eine extensive Variable, die die erste Ableitung eines Thermodynamischen Potentials darstellt, nämlich G/ y = Y, macht einen Sprung. Weiterhin ist charakteristisch für Phasenübergänge erster Ordnung, dass metastabile Phasen vorkommen. Daher kann bei periodischer Variation der äußeren Parameter Hysterese auftreten: Beim Vor- und Zurückfahren des äußeren Parameters tritt der Phasenübergang bei unterschiedlichen Werten auf. Bisher wurde der Fall untersucht, dass bei konstanter Temperatur Y oder y verändert wurde. Der Phasenübergang kann aber bei festem Y oder festem y auch durch Veränderung der Temperatur induziert werden. Bei Temperaturveränderung verschieben sich die Zweige der Funktionen aus Abb relativ zueinander. Die Funktion G(T) bei festem y sieht qualitativ aus wie die Funktion G(y) bei festem T (Abb. 3.4 unten). 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

24 Bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung macht die zweite Ableitung eines thermodynamischen Potentials einen Sprung. Der charakteristische Verlauf der Freien Energie als Funktion eines extensiven Parameters bei verschiedenen Temperaturen ist in Abb. 3.5 oben für den Fall einer symmetrischen Abhängigkeit gezeigt, sodass zwei symmetrische Varianten der Tieftemperaturphase existieren. Die zweite Phase wächst bei Temperaturänderung stetig aus der ersten heraus (Abb. 3.5 unten). Der bekannteste Phasenübergang zweiter Ordnung ist der temperaturgetriebene von paramagnetisch zu ferromagnetisch. Die Magnetisierung ändert sich beim Abkühlen von 0 in der paramagnetischen Phase stetig auf positive Werte in der ferromagnetischen Phase. Einen Sprung machen dort die Permeabilität G/ H = M/ H sowie M/ T = G/ T H. Analoges gilt für manche Ferroelektrika (Kap. 4.2). Da es bei Phasenübergängen zweiter Ordnung keine metastabilen Phasen gibt, kann auch keine Hysterese auftreten. Ebenso gibt es keine latente Wärme, allerdings kann in der spezifischen Wärme eine Unstetigkeit auftreten (zweite Ableitung eines thermodynamischen Potentials). Abb. 3.5: Phasenübergang 2. Ordnung: Freie Energie F(Y) für verschiedene Temperaturen (oben) und Y(T) bei verschwindendem äußeren Feld y= F/ Y. 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

25 Gibbssche Phasenregel und Clausius-Clapeyronsche Gleichung Die Gibbssche Phasenregel macht Aussagen über die maximale Anzahl im Gleichgewicht koexistierender Phasen und die Zahl der unabhängigen Zustandsvariablen, wenn Phasen koexistieren. Sie kann abgeleitet werden, indem man die Anzahl der zur Beschreibung des Systems nötigen Variablen mit der Anzahl der zu erfüllenden Gleichungen in Verbindung bringt. Die Gibbsche Phasenregel lautet: Koexistieren in einem System mit I verschiedenen Teilchensorten, die nicht chemische miteinander reagieren, M Phasen im Gleichgwicht, dann hat das System f Freiheitsgrade Man kann dann f Zustandsvariable variieren, ohne die Anzahl der Phasen zu verändern. Die Mengenanteile der Phasen zählen dabei nicht als Freiheitsgrade. Treten Reaktionen zwischen Teilchen auf, so muss die Anzahl der Freiheitsgrade um die Anzahl der Reaktionen verringert werden. Als Beispiel betrachten wir eine reine Substanz mit I = 1, sodass gilt 1 Phase 2 Freiheitsgrade p, T 2 Phasen 1 Freiheitsgrad, z.b. T p(t) liegt fest: Koexistenzlinie 3 Phasen 0 Freiheitsgrade p und T liegen fest: Tripelpunkt 4 Phasen -1 Freiheitsgrad unmöglich Mehr als 3 Phasen können im Gleichgewicht nicht koexistieren. (3.4) (3.5) Das Phasendiagramm fest-flüssig-gasförmig für einen reinen Stoff sieht demnach aus wie in Abb. 3.6 skizziert. Dass die Koexistenzlinie gasförmig - flüssig endet, wird später diskutiert. m m Zur Berechnung der Koexistenzlinien und des Tripelpunktes sind die Funktionen ì i (p,t,x ) nötig. Auch ohne explizite Kenntnis der chemischen Potentiale können Aussagen über den Verlauf der Koexistenzgebiete gemacht werden. Das soll am Beispiel einkomponentiger 1 2 Systeme gezeigt werden, wo die Gleichgewichtsbedingung ì (p,t) = ì (p,t) lautet und die Koexistenzgebiete zweier Phasen Linien im p-t-raum sind. Für solche Systeme gilt (s. Gl ) Auf der Koexistenzlinie zweier Phasen sind ihre molaren freien Enthalpien gleich (3.6) (3.7) Aufgelöst liefert das die Koexistenzlinie auf der also gilt (3.8) (3.9) 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

26 Leitet man diese Gleichung total nach der Temperatur ab, so folgt (3.10) Mit g/ p = v (Molvolumen) und g/ T = -s (molare Entropie) ergibt sich (3.11) 1 2 Letzteres gilt, weil die Differenz der molaren Entropie Äs=s -s wegen Äg=Äh-TÄs=0 auf der Koexistenzlinie geschrieben werden kann als Äs=Äh/T wo Äh die latente Wärme beim 1 2 Phasenübergang ist. Gl heißt Clausius -Clapeyron sche Differentialgleichung für die Koexistenzlinie p K(T) zweier Phasen in einem einkomponentigen System. Kennt man die im allgemeinen temperaturabhängige latente Wärme und die Volumenänderung beim Phasenübergang, dann kann man die Koexistentkurve p (T) von einem bekannten Punkt aus aufintegrieren. K Abb. 3.6: Phasendiagramm von Wasser (aus Baehr) 1 Rudolf Julius Emanuel Clausius * Köslin, Bonn, Prof. Physik ETH Zürich 1855, Würzburg1867, Bonn Benoit Paul Emile Clapeyron * , Ing. f. Brücken- und Eisenbahnbau 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010

27 van der Waals-Gas 1 Die van der Waals -Gleichung, 1873 vorgeschlagen, war das erste Beispiel dafür, dass man zwei Phasen mit einer einzigen Funktion beschreiben kann, die Flüssigkeit und das Gas. Für eine quantitative Beschreibung ist sie meist nicht ausreichend, und es wurden daher viele andere Vorschläge gemacht, die insbesondere die Flüssigkeit besser beschreiben, dafür aber komplizierter sind (Dieterici -Gl., Berthelot -Gl.). Qualitativ kann man aus der van der Waals- 2 3 Gleichung aber alles wesentliche lernen. Die van der Waals-Gleichung lautet (Abb. 3.7) (3.12) a und b sind darin materialspezifische Konstanten. b hat mit dem Eigenvolumen der Moleküle zu tun, a mit ihrer gegenseitigen anziehenden Wechselwirkung. Für a=0, b=0, aber auch für große T und v geht die van der Waals-Gleichung in die Gleichung für das ideale Gas über. Abb. 3.7: Druck des van der Waals-Gases als Funktion des Volumens bei verschiedenen Temperaturen. Instabiles Gebiet unterhalb der roten Spinodalen gestrichelt. 1 Johannes Diderik van der Waals, * Leiden, Amsterdam, ab 1877 Prof. Physik Amsterdam, Nobelpreis Physik Konrad Dieterici, * 1858 Charlottenburg, 1929, Prof. Physik Hannover, Rostock, Kiel 3 Pierre Eugéne Marcelin Berthelot, * Paris, Paris, 1859 Prof. organ. Chemie Paris 3 Phasengleichgewicht I F. Falk, Thermodynamik und Kinetik der Phasenübergänge SS 2010