Eigenschaften der Stoffe

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1 Eigenschaften der Stoffe Formulierung des Zustands Die Transfers von Energien und Massen zu oder von einem System können durch die Eigenschaft seiner Grenzen beschrieben werden, nicht aber die Änderung seiner Eigenschaften angeben. In der technischen Thermodynamik können wir uns zur Festlegung des Zustands auf makroskoisch erfassbare Eigenschaften beschränken und dadurch mit einigen wenigen Parametern die Eigenschaften eines Systems beschreiben. Diese Parameter, die das Verhalten des Systems makroskoisch definieren, sind die Zustandsgrößen. Der Zustand des Systems ist nur dann durch wenige makroskoische Zustandsgrößen beschreibbar, wenn sich das System sowohl mechanisch als auch thermisch im Gleichgewichtszustand befindet. Nehmen die Parameter eines Systems feste Werte an, befindet sich das System in einem bestimmten Zustand Klassifizierung der Zustandsgrößen Zustandsgrößen können nach verschiedenen Kriterien eingeteilt werden. Je nach Standunkt des Beobachters kann man zwischen inneren und äußeren Zustandsgrößen unterscheiden. Ein außen stehender ruhender Beobachter kann nur die äußeren (mechanischen) Zustandsgrößen wie z. B. Systemgeschwindigkeit und geodätische Lage registrieren. Ein mit dem System bewegter Beobachter wird nur die inneren (thermodynamischen) Zustandsgrößen wie z. B. Druck, Temeratur und sezifisches Volumen feststellen. In Systemen der technischen Thermodynamik kommen fast ausschließlich flüssige und gasförmige Stoffe vor. Sie werden unter der Bezeichnung Fluide zusammengefasst. Die inneren Zustandsgrößen beschreiben die thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids. Diese können, wie im Ka. 1 bereits erwähnt, extensiv (massenabhängig) oder intensiv (massenunabhängig) sein. Sringer-Verlag Berlin Heidelberg 2015 P. von Böckh, M. Strif, Technische Thermodynamik, DOI / _2 17

2 18 2 Eigenschaften der Stoffe Teilt man ein homogenes System, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, durch eine gedachte Trennfläche in zwei Teilsysteme, sind die intensiven Zustandsgrößen des Systems in beiden Teilsystemen gleich. Die extensiven Zustandsgrößen haben je nach Aufteilung des Systems unterschiedliche Werte. Die extensiven Zustandsgrößen werden mit großen Buchstaben, die intensiven (sezifischen) mit kleinen Buchstaben symbolisiert Eigenschaften der Zustandsgrößen Eine Zustandsgröße muss unabhängig davon sein, durch welche Transfergrößen ein Zustand erreicht wird. Wenn ein Gas zum Beisiel durch Wärmezufuhr den Druck und die Temeratur T erreicht, kann es den gleichen Zustand haben wie dann, wenn der gleiche Druck und die gleiche Temeratur durch eine Komression (Arbeitstransfer) erreicht wird. Damit eine Zustandsgröße diese Bedingung erfüllt, muss sie, mathematisch betrachtet, bezüglich der Variablen ein vollständiges Differential bilden. In unserem einfachen System ist eine Zustandsgröße jeweils durch zwei andere Zustandsgrößen (Variablen) definiert. Bezeichnen wir die Zustandsgröße mit z und die beiden Variablen mit x und y, so bildet die Zustandsgröße z = z( x, y) dann und nur dann ein vollständiges Differential, wenn folgende Bedingung erfüllt ist: z y x y = z x y x x y Dies bedeutet, dass bei einer Zustandsgröße das Ergebnis der Ableitungen von der Reihenfolge der artiellen Ableitungen unabhängig sein muss. Damit können Änderungen der Zustandsgrößen folgendermaßen angegeben werden: z z dz = dx dy x + y y x (2.1) 2.2 Thermische Zustandsgrößen Um die Anzahl der Zustandsgrößen, die für die eindeutige Festlegung eines Zustands notwendig sind, zu bestimmen, muss auf Versuche und Beobachtungen zurückgegriffen werden. Die bestimmte Masse eines reinen Stoffes im geschlossenen System wird bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temeratur ein bestimmtes Volumen einnehmen. Der Druck und die Temeratur T sind intensive Zustandsgrößen. Aus dem Volumen V und der Masse m kann die intensive Zustandsgröße sezifisches Volumen v gebildet werden.

3 2.2 Thermische Zustandsgrößen 19 Thermische Zustandsgrößen: Temeratur Druck sezifisches Volumen Die Erfahrung (Versuche) zeigt, dass zu jedem Werteaar vom Druck und der Temeratur ein bestimmtes sezifisches Volumen zugeordnet werden kann. Dies bedeutet, dass auch jedem bestimmten Druck und sezifischen Volumen eine Temeratur oder jeder bestimmten Temeratur und jedem bestimmten sezifischen Volumen ein bestimmter Druck zugeordnet werden kann. Daher muss folgende Zustandsgleichung existieren: F(, vt, )= 0 (2.2) Diese Gleichung gilt für jede Phase aller reinen Stoffe oder chemisch nicht reagierender Stoffgemische mit einer definierten Zusammensetzung ohne Phasenänderung. Man nennt sie thermische Zustandsgleichung des Stoffes. Die intensiven Zustandsgrößen Druck, sezifisches Volumen und Temeratur sind thermische Zustandsgrößen. Die thermische Zustandsgleichung des sezifischen Volumens wird meistens in der Form v = v( T, ) (2.3) angegeben. Sie ist exerimentell zu ermitteln. Die mathematische Darstellung führt bis auf wenige Ausnahmen (ideales Gas) zu sehr komlexen Gleichungen. Sind zwei der intensiven thermischen Zustandsgrößen eines reinen Stoffes bekannt, ist auch die dritte thermische Zustandsgröße festgelegt. Sind zwei der thermischen Zustandsgrößen gegeben, ist bei der Vorgabe einer der extensiven Zustandsgrößen Volumen oder Masse jeweils die andere extensive Zustandsgröße ebenfalls festgelegt Dichte und sezifisches Volumen Bei den hier behandelten Fluiden gilt die Annahme, dass die Stoffe als Kontinua betrachtet werden dürfen. Damit ist es möglich, von Zustandsgrößen an einem Punkt zu srechen. Die Dichte an einem Punkt ist definiert durch: m ρ = lim V V V

4 20 2 Eigenschaften der Stoffe Dabei ist ΔVʹ das kleinste Volumen, für das ein definierter Quotient Δm/ΔV existiert, d. h., ΔVʹ enthält eine genügende Anzahl Partikel für ein statistisches Mittel. Mathematisch ist die Dichte eine kontinuierliche Funktion des Ortes und der Zeit. Für eine Phase vereinfacht sich die Definition der Dichte, da wegen der Homogenität der Grenzübergang nicht erforderlich ist. Eine Phase hat in einem gegebenen Zustand nur eine Dichte. In diesem Fall kann man direkt schreiben: ρ = m V (2.4) Das sezifische Volumen ist als Kehrwert der Dichte definiert. v = 1 ρ (2.5) Dichte und sezifisches Volumen sind Zustandsgrößen der Fluide, die von Temeratur und Druck abhängen. Für ein Fluid existiert eine Funktion: F(, Tv, )= 0 (2.6) Infolge Temeratur- oder Druckänderung kann die Änderung des sezifischen Volumens nach Gl. (2.1) angegeben werden als: v v dv = dt d T + T (2.7) Mit den artiellen Ableitungen werden die auf das sezifische Volumen bezogenen isobaren Wärmedehnungskoeffizienten β 0 und isothermen Komressibilitätskoeffizienten κ 0 gebildet. 1 v = T β 0 v0 1 v = κ 0 v0 T (2.8) (2.9) Dabei ist v 0 das sezifische Volumen bei einer Bezugstemeratur T 0 und einem Bezugsdruck 0. Die Wärmedehnungs- und Komressibilitätskoeffizienten sind wiederum temeratur- und druckabhängig. In vielen Tabellen sind diese Koeffizienten ohne Vorzeichen angegeben. Dann ist zu beachten, dass eine ositive Druckänderung eine Abnahme, die ositive Temeraturänderung eine Zunahme des sezifischen Volumens bewirken.

5 2.2 Thermische Zustandsgrößen 21 Die Gln. (2.4) und (2.5) gelten streng genommen nur für homogene Systeme. Zur Behandlung von Damf-Flüssigkeitssystemen, also heterogenen Systemen, hat sich für das sezifische Volumen die Verwendung von Gl. (2.5) in der Praxis bewährt. Der Massenanteil der Damfhase, auch Damfgehalt x genannt, ist definiert als das Verhältnis der Damfmasse zur Gesamtmasse des Gemisches. Der hochgestelle Index ʺ symbolisiert die Damf- und ʹ die Flüssighase: m x = m + m (2.10) Damit erhält man für das sezifische Volumen: V V m v m v v = + + = = x v + ( 1 x) v m + m m + m (2.11) Die Dichte des Gemisches ist wiederum der Kehrwert des sezifischen Volumens. Gibt man sie als eine Funktion der Dichte einzelner Phasen an, ist der Kehrwert der Dichte folgendermaßen zu bilden: 1 x 1 = + x ρ ρ ρ (2.12) Das auf die Stoffmenge bezogene Volumen ist das Molvolumen v m : V V vm = n = m M = v M (2.13) Bei Gasen wird oft das Normvolumen in Normkubikmeter angegeben, was das sezifische Volumen beim hysikalischen Normzustand von 1,01325 bar Druck und 0 C Temeratur ist. Ähnlich kann bei Stoffgemischen, bestehend aus k Komonenten, das sezifische Volumen angegeben werden, vorausgesetzt, die Massenanteile x i der Komonenten sind bekannt. k v = x v i i= 1 i (2.14) Gleichung (2.14) gilt streng genommen nur bei Gasmischungen und mischbaren Flüssigkeiten (homogene Mischungen), wenn diese keine chemischen Reaktionen miteinander eingehen. Oft ist die Anwendung auf heterogene Systeme zulässig, sofern die Massen bzw. Volumina der betrachteten Systeme groß genug sind, um das richtige sezifische Volumen zu erfassen. Bei einem Damf-Flüssigkeitsgemisch muss das gesamte von Damf

6 22 2 Eigenschaften der Stoffe und Flüssigkeit erfasste Volumen betrachtet werden und nicht etwa die Damf- oder Flüssighase allein. Beisiel 2.1: Zweihasensystem: Wasser im Siedezustand Ein Damfbehälter von 4 m 3 Volumen enthält bei 20 bar Druck ein Zweihasengemisch, bestehend aus siedendem Wasser und gesättigtem Damf. Die Gesamtmasse aus dem Wasser und Damf beträgt 1000 kg. Das sezifische Volumen des Damfes ist vʺ = 0,0996 m 3 /kg und das des Wassers vʹ = 1, m 3 /kg. Zu bestimmen sind die Masse des Wassers mʹ und des Damfes mʺ sowie deren Volumen Vʹ und Vʺ. V", m" Systemgrenze, V, m V', m' Lösung Schema Siehe Skizze Annahmen Die Verteilung der Flüssigkeit im Behälter (zusammenhängende Flüssigkeit oder einzelne Trofen) ist unerheblich. Es liegen zwei Phasen im thermischen Gleichgewicht mit uniformen Zustandsgrössen vor. Der Zustand ist stationär. Analyse Massen und Volumina sind extensive Zustandsgrößen. Deshalb gilt: m + m = m V + V = V Mit der Definition des sezifischen Volumens nach Gl. (2.5) folgt für beide Phasen: = = m v V m v V Damit liegen vier Gleichungen für vier Unbekannte vor. Durch die Kombination obiger Gleichungen erhalten wir: m = m m m v + m v = V

7 2.2 Thermische Zustandsgrößen 23 Die Elimination von m" führt zu: V mv m = = = 971, 31kg v v m 1000 kg 0,0996 m /kg 3 (0, ,0996) m /kg m = m m = 28,69 kg V = m v = 970, 41 kg 1, m/kg 3 = 1,143 m 3 V m v 3 = = 25,59 kg 0,0996m /kg = 3 2,857 m Diskussion Die nummerische Kontrolle Vʹ + Vʺ = 1, ,858 = 4,0 m 3 zeigt, dass die Berechnungen stimmen. Wegen des viel größeren sezifischen Volumens der Damfhase nimmt diese 71,4 % des Gesamtvolumens ein, obwohl ihr Massenanteil lediglich 2,9 % beträgt Druck Nach dem Gesetz von Pascal wirkt in einem ruhenden Fluid auf die beliebig orientierte Fläche ΔA die Normalkraft ΔF normal. Der Druck ist definiert als: Fnormal = lim A A A Dabei hat im Grenzübergang ΔAʹ dieselbe Bedeutung wie ΔVʹ bei der Definition der Dichte. Wenn die Orientierung des Flächenelements ΔA' im betrachteten Punkt geändert wird, bleibt der Druck derselbe, solange sich das Fluid in Ruhe befindet (hydrostatischer Sannungszustand). Der Druck kann aber von Ort zu Ort variieren. Beisiel: Abnahme des Atmoshärendruckes mit der Höhe über Meer. Bei einem bewegten Fluid wirken auf ein Flächenelement nicht nur der Druck als Normalsannung, sondern im Allgemeinen auch Schubsannungen. Die Beträge dieser Sannungen verändern sich mit der Orientierung des Flächenelements. Die Einheit des Druckes ist N/m 2 oder Pascal Pa. In der Technik wird immer noch die Einheit bar verwendet. Andere noch gebräuchliche und die in den USA verwendeten Einheiten sowie die entsrechenden Umrechnungsfaktoren der Druckeinheiten sind in Tab. 2.1 angegeben. In der Thermodynamik sind Drücke stets Absolutdrücke und als solche in Zustandsgleichungen zu verwenden, außer, es wird exlizit auf eine andere Festlegung hingewiesen.

8 24 2 Eigenschaften der Stoffe Tab. 2.1 Einheiten des Druckes und deren Umrechnung Maßeinheit des Druckes Umrechnung in Pa Torr mmws 1 bar , ,2 1 atm ,3 1 at ,5 735, ,0 1 mm WS 9, , si 6894,74 51, ,068 in. Hg 3386,39 25,4 345,316 in. WG 249,09 1, ,4 Der Absolutdruck hat einen Nullunkt. Negative Absolutdrücke existieren nicht. Vielfach werden auf den Umgebungsdruck U (Atmoshärendruck) bezogene Drücke angegeben. Diese sind: Überdruck Unterdruck Überdruck = absolut U absolut Unterdruck = U absolut absolut Diese Beziehungen sind in Abb. 2.1 dargestellt. Der Druck, der auf die Oberfläche eines Fluids wirkt (verursacht durch einen Kolben, die Atmoshäre oder einen Fluiddruck) wird Kolbendruck 0 genannt. In Fluiden ändert sich der Druck mit der geodätischen Höhe. Unterhalb der Oberfläche üben die Fluidsäulen durch die Schwerkraft einen Druck auf das darunter liegende Fluid oder die Grenzfläche aus. Der Druck im Fluid berechnet sich zu: m g ρ A g z z = + = + ( 0 ) 0 0 = 0 + ρ g z A A (2.15) Abb. 2.1 Absolutdruck, Amoshärendruck, Überdruck und Unterdruck Überdruck Druck über Atmoshärendruck absolut absolut U absolut Unterdruck absolut Atmoshärendruck Druck unter Atmoshärendruck absolut = 0 U absolut

9 l 2.2 Thermische Zustandsgrößen 25 Abb. 2.2 Flüssigkeitsmanometer z 0 0 offenes Ende Gas z Serrflüssigkeit z Dieses Verhalten wird auch zur Messung des Druckes genutzt. Abbildung 2.2 zeigt als Beisiel ein Flüssigkeitsmanometer mit einem Anschluss zur Atmoshäre mit dem Druck 0 und einem anderen zum geschlossenen Behälter. Dieser ist mit einem Gas des Druckes gefüllt. Die Druckdifferenz wird mit Hilfe einer Flüssigkeitssäule der Höhendifferenz Δz und Dichte ρ gemessen. Hier ist zu beachen, dass in Gl. (2.15) die Wirkung der Schwerkraft auf die Dichte der Gassäulen vernachlässigt wurde, was erlaubt ist, wenn die Dichte des Gases sehr viel kleiner als die der Serrflüssigkeit ist. Beisiel 2.2: Schrägrohrmanometer In einem Gasbehälter wird der Druck mittels Schrägrohrmanometer gemessen. Das Manometer hat folgende Daten: Neigungswinkel α = 30, Durchmesser D = 60 mm und d = 5 mm. Die Flüssigkeitssäule hat gegenüber dem nicht belasteten Zustand einen Ausschlag von l = 64 mm. Die Dichte der Füllflüssigkeit ist ρ = 860 kg/m 3. Zu bestimmen ist der Überdruck e im Gasbehälter in Pa. Lösung abs = + e atm atm D Nulllinie z d 1 ρ α z 2 Schema Siehe Skizze

10 26 2 Eigenschaften der Stoffe Annahmen Das Gefäß und das Schrägrohr sind starre Körer. Die Füllflüssigkeit ist inkomressibel. Die Kaillareffekte sielen keine Rolle. Die Gasdichte ist im Vergleich zur Dichte der Füllflüssigkeit vernachlässigbar. Analyse Mit den Niveaus z 1 und z 2 lässt sich der Druck mit Gl. (2.15) bestimmen: = = ρ g ( z + z ) e atm 1 2 Der Überdruck befördert einen Teil der Serrflüssigkeit in das Schrägrohr. Die Volumenänderung im Gefäß und Schrägrohr ist gleich groß. Damit gilt: π D 2 z = π d 2 2 l 4 4 Hieraus kann z 2 bestimmt werden. Die Höhendifferenz z 1 erhalten wir aus der geometrischen Beziehung z 1 = l sin α. Die Summe der Höhendifferenzen beträgt: 2 d z1+ z2 = l + sinα D Damit ist die Druckdifferenz bzw. der Überdruck: = d e g l + 2 ρ sin α = 860 kg 0, 064 D m 9,806 m m 0 s 3 2, = 273, 6Pa Diskussion Das Schrägrohrmanometer ermöglicht eine höhere Ablesegenauigkeit, was bei der Messung kleiner Druckdifferenzen von Vorteil ist Temeratur Die intensive Zustandsgröße Temeratur ist eng mit der Energieform Wärme verbunden. Wird einem Körer Wärme zugeführt, erhöht sich seine Temeratur. Die subjektive Feststellung, dass Körer A wärmer als B oder Körer B kälter als A ist, liefert keine Grundlagen zur quantitativen Bestimmung der Temeratur. Nur die Eigenschaften von

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