Dichtefunktionaltheorie und exakter Austausch für Modellsysteme

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1 Dipomarbeit Dichtefunktionatheorie und exakter Austausch für Modesysteme Matthias Zieger 18. Juni 2010 Lehrstuh für Theoretische Physik II Universität Augsburg

2 Erstgutachter: Prof. Dr. Urich Eckern Zweitgutachter: Priv. Doz. Dr. Voker Eyert Matthias Zieger Frieda-Forster Str Bobingen

3 Inhatsverzeichnis 1. Eineitung 5 2. Das Mode Das Vieteichenprobem Das Hubbard-Mode Eigenschaften des Hubbard-Modes Symmetrien Grenzfäe Die Luttinger-Füssigkeit Die Methoden Das Hohenberg-Kohn-Theorem Das Variationprinzip der Dichte Der Kohn-Sham-Formaismus Der exakte Austausch Die Hartree-Fock-Näherung Hartree-Fock im agemeinen Hibertraum Hartree-Fock im Fock-Raum

4 Inhatsverzeichnis 4. Resutate Dichtefunktionatheorie & exakter Austausch Hartree-Fock-Näherung Gütigkeitsbereich Energieücken Mott-Isoator Energieücke in der Spinanregung Peiers-Energieücke Statische Suszeptibiitäten Anaytische Grenzwerte für k! Numerische Ergebnisse Resümee 51 A. Mathematische Grundagen 53 A.1. Erzeuger- und Vernichter-Agebra A.2. Störungsrechnung für atomar gebundene Eektronen A.3. Funktionaabeitung A.4. Exakter Austausch A.5. Darsteung mittes Spin bzw. Magnetisierung A.6. Die Dispersionsreation für Eektronen auf der Kette

5 Abbidungsverzeichnis 2.1. Begründung des Hubbard-Modes Parameter des Hubbard-Modes Spin-Ladungs-Trennung Eektronenverteiung in Abhängigkeit von U Definitionsbereich des Programms Mott-Isoator-Gap Energieücke E g über U Charge-Gap für U > Energieniveaus im k-raum Ursache der Energieücke in der Spinanregung Energieücke in der Spinanregung Peiers-Energieücke Peiers-Energieücke E p (U ) Peiers-Energieücke E p (N ) für U = Linearisierung des Spektrums Spindichteosziationen Suszeptibiität Suszeptibiität für k! 0 über U Ladungsdichte Kompressibiität Kompressibiität für k! 0 über U

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7 1. Eineitung Im Jahre 1963 veröffentichten die beiden Wissenschafter J. Hubbard [1] und M. C. Gutzwier [2] unabhängig voneinander jeweis einen Artike, in dem ein neues Mode präsentiert wurde, um das Verhaten von Eektronen im Festkörper zu beschreiben. Beide beschränkten sich in diesem Mode auf nur zwei Parameter: Die kinetische Energie eines Eektrons und eine konstante Wechsewirkung zwischen den Teichen. Die Letztere tritt nur dann in Erscheinung, wenn sich die Eektronen mit unterschiedichem Spin am geichen Ort befinden. Obwoh dieses Mode auf den ersten Bick trivia erscheint, gibt es nur wenige exakte Lösungen. So konnten H. Lieb und Y. Wu, in ihrem Artike [3] den Grundzustand für den eindimensionaen Fa des später nach Hubbard benannten Modes exakt berechnen. Auch wurde numerisch versucht, Grundzustand und Grundzustandsenergie für das Hubbard-Mode zu bestimmen. Es zeigte sich jedoch, dass man auch hier bezügich Größe und Dimension des Systems schne an Grenzen stößt. Um diese Probeme zu umgehen und um Modee aus der Vieteichentheorie überhaupt ösbar zu machen, führten W. Kohn und J. Sham [4] im Jahre 1965 einen neuen Formaismus ein. Sie beschrieben das Vieteichensystem durch ein effektives Einteichensystem, das diesebe Grundzustandsdichte und Grundzustandsenergie erzeugte. Mithife des Theorems von P. Hohenberg und W. Kohn [5] war es dann mögich, diesen Grundzustand voständig durch die Teichendichte zu charakterisieren. Erst diese Vorarbeiten machten die Entwickung der in dieser Dipomarbeit eingesetzten Dichtefunktionatheorie (DFT) mögich, für die W. Kohn 1998 einen Nobepreis [6] erhiet. Man muss nun nicht mehr die gesamte Vieteichen-Schrödingergeichung ösen, sondern sucht die sebstkonsistente Lösung einer Dichte für ein Einteichensystem. Das große Probem hierbei besteht im Annähern eines Austauschkorreationspotentias, in dem die Vieteicheneffekte des Systems eingehen. Hierfür gibt es mitterweie verschiedene Näherungen, von denen zwei in dieser Arbeit verwendet werden. 5

8 1. Eineitung Mit dem Formaismus des exakten Austausches [7] wird versucht, dieses Potentia mittes Störungstheorie zu entwicken. As zweite Methode wird zudem die Hartree-Fock- Näherung (HFA) benutzt, in der die benutzen Einteichenzustände in Form einer Saterdeterminante voriegen und dadurch das Austauschkorreationspotentia definieren. Die ursprüngiche Motivation für die Einführung des Hubbard-Modes ag in dem Wunsch, die Bandeigenschaften von Übergangsmetaen besser zu verstehen, siehe [8]. Zudem gibt das Mode ferromagnetische Eigenschaften wider, die aus den Wechsewirkungen von Teichen mit Spin resutieren. In jüngerer Zeit findet das Mode auch Anwendung bei der theoretischen Betrachtung von Supraeitern, die durch einen quasi zweidimensionaen Leiter beschrieben werden. Hierfür wird ein erweitertes Dreiband-Hubbard-Mode verwendet, wie in Artike [9] nachzuesen ist. In der nachfogenden Arbeit so mithife des Hubbard-Modes die DFT untersucht werden. Ursprüngich wurde diese Theorie dazu entwicket, um kontinuieriche Modee zu berechnen. Von O. Gunnarsson und K. Schönhammer [10, 11] konnte sie dann erstmaig auf ein Gittermode angewandt werden. Es zeigte sich, dass Gittermodee hifreich sind, um die Quaität der DFT zu untersuchen, da sie exakte Ergebnisse iefern können. In den Artiken von M. Dzierzawa et a. [12] und S. Schenk et a. [13] wurde die DFT anhand von Modeen mit spinosen Fermionen untersucht. Der nächste ogische Schritt ist die Erweiterung auf ein Mode mit spinabhängigen Fermionen, wie sie z.b. durch das Hubbard-Mode in dieser Dipomarbeit beschrieben werden. Um quaitative Aussagen über die DFT machen zu können, wird ein eindimensionaes Gittermode bei der Temperatur T = 0 betrachtet. Es so ein Überbick gegeben werden, ob und wie gut DFT und HFA das Hubbard-Mode ösen können und weche Grenzen der Anwendbarkeit existieren. Um die Quaität der gewonnenen Resutate zu bestimmen, werden die Berechnungen mit Standardparametern durchgeführt. Dadurch ist es mögich, die Ergebnisse mit bereits exisitierenden Literaturwerten aus anderen Lösungen des Probems zu vergeichen. 6

9 2. Das Mode 2.1. Das Vieteichenprobem Betrachtet man einen Festkörper, so iegt die Anzah der Eektronen im Bereich von Diese System kann theoretisch mit fogendem Hamitonian exakt beschrieben werden. Die Spinabhängigkeit wird dabei wegen der Übersichtichkeit hier nicht dargestet. + e2 2 P J6=I ^H = P I=1 Z I Z J jr I R J j + e2 2 ~ 2 2M I r 2 I P j6=i N e i=1 1 jr i r j j ~ 2 2m r2 i (2.1) e 2 P I=1 N e i=1 Z I jr I r i j P stet hier die Anzah der Ionenrümpfe mit der Masse M I dar und N e die Anzah der wechsewirkenden Eektronen mit der Masse m. R I und r i bezeichnen ihre Position und Z I die dazugehörige Kernadungszah, weche die Viefachheit der Eementaradung e angibt. Die ersten beiden Terme beschreiben die kinetische Energie der Ionenrümpfe bzw. Eektronen. Durch die Terme drei und vier wird die Cooumbwechsewirkung zwischen Ionenrümpfe und zwischen Eektronen dargestet. Der etzte Term gibt die Cooumbwechsewirkung zwischen Ionen und Eektronen wider. Im Prinzip sind ae diese Terme des Hamitonians bekannt, so dass die Vieteichen-Schrödingergeichung ^H (fr i g; fr I g) = E (fr i g; fr I g) (2.2) geöst werden kann. Praktisch ist das Lösen dieser Geichung, wegen der fast 1 großen Zah von Variaben, nur für wenige Speziafäe mögich. So kann z.b. das homogene Eektronengas, nach Vernachässigung der Z-Terme, numerisch geöst werden. Eine erste Vereinfachung des Hamitonians iefert die Born-Oppenheimer Näherung. Hierbei wird von einem ruhenden Gitter ausgegangen, da die Masse der Protonen um das 7

10 2. Das Mode fache größer ist as die Eektronenmasse. Dadurch hat der Hamitonian die fogende Form: ^H adiabatisch = N e ~ 2 2m r2 i i=1 {z } ^T + e2 2 N e N e 1 jr i r j j i=1 j6=i {z } ^H ee e 2 P I=1 N e Z I jr I r i j i=1{z } ^V (2.3) 2.2. Das Hubbard-Mode Um einen besseren Einbick in die Vorgänge eines Vieteichensystems zu erangen, entwickete J. Hubbard [1] ein Mode, weches auf einfachste Weise die Wechsewirkung von Fermionen beschreibt. Mit Hife des Modes assen sich Phänomene wie z.b. Ferround Ferrimagnetismus verstehen, wei diese nur durch die Wechsewirkung von Teichen mit Spin zu erkären sind. Der Hubbard Hamitonian vereinfacht die Bandstruktur im Festkörper so, as steuere jedes Atom nur ein Orbita zur Erzeugung des Bandes bei. Die Eektronen der äußeren Orbitae können as freies Eektronengas genähert werden, wohingegen Eektronen auf niedrigeren Energieniveaus okaisiert sind. Abbidung 2.1.: a) Ein Atom mit Eektronen in verschiedenen Orbitaen. b) Atome im Gitter: Die äußersten Orbitae biden ein Band und die Eektronen können as freies Eektronengas betrachtet werden. Die Eektronen in den niedrigeren Orbitaen sind okaisiert, können aber mit einer bestimmten Wahrscheinichkeit tunnen. c) Nur Eektronen dieser Orbitae gehen bei Hubbard in die Rechnung ein. d) Das System wird beschrieben durch Eektronen, die auf der Kette von Patz zu Patz hüpfen. Figur aus [14]. 8

11 2.2. Das Hubbard-Mode Diese Fermionen beschreibt Hubbard durch ein einfaches Mode von Teichen auf einem Gitter. Hierfür betrachtet er ein teiweises gefütes Band im reziproken Raum. Die Eektronen im Band spüren neben dem Kernpotentia ein zusätziches Potentia, das von den anderen Eektronen herrührt. Die Lösung für das insgesamt periodische Potentia müssen die Boch-Funktionen k sein. Die zugehörigen Energien sind k und der Weenvektor k äuft über die erste Briouinzone. Den Hamiton-Operator stet Hubbard, in der Erzeuger-Vernichter-Darsteung (A.1), dann durch ^H = k k c y k c k + 1 hk 1 k 2 j e2 2 a jk0 1k 0 2ic y k 1 1 c y k 2 2 c k c k k 1 k 2 k 0 1 k f2hkk 0 j e2 a jkk0 i hkk 0 j e2 a jk0 kig k 0c y k c k (2.4) kk 0 dar, wobei das Überappintegra durch Z hk 1 k 2 j e2 a jk0 1k 0 2i = e 2 k 1 (r) k 0 (r) 1 k 2 (r 0 ) k 0 2 (r 0 ) jr r 0 dr dr 0 (2.5) j definiert ist. c y k erzeugt hierbei ein Eektron, mit Spin, im Bochzustand mit dem dazugehörigen Weenvektor k. Anaog dazu vernichtet c k ein Teichen mit diesen Parametern. Der erste Term der Geichung (2.4) repräsentiert die Bandenergie der Eektronen, der zweite die Wechsewirkungsenergie zwischen den Eektronen, in Abhängigkeit des Abstandes a und des Spins. Der etzte Term sorgt dafür, dass die Wechsewirkungen nicht doppet gezäht werden. k gibt die angenommene Besetzungszah im Band an. Diese wird benötigt, um das Hartree-Fock Fed, das k bestimmt, zu berechnen, siehe Kapite 2 in [1]. Der Hubbard Hamitonian wird dann, mittes Wannier-Darsteung, von der gitterperiodischen Boch Basis in eine Basis von atomaren Weenfunktionen überführt. ^H = N ;m N ;m;n;o N ;m;n;o t m c y c m 0 hmje 2 =ajnoic y cy m 0 c o 0c n f2hmje 2 =ajnoi hmje 2 =ajonig mo c y c n (2.6) 9

12 2. Das Mode N gibt hierbei die Anzah der Gitterpätze an. Die Erzeuger c y und Vernichter c arbeiten jetzt im Raum der Orbitazustände. Die Vereinfachung von Hubbard iegt in der Erkenntnis, dass der Betrag des spezieen Integras hje 2 =aji vie größer ist as ae anderen Integrae der Matrix. Anschauich bedeutet dies, dass die Wechsewirkung zweier Eektronen am seben Patz mit unterschiedichem Spin am Größten ist. Dieses speziee Überappintegra definiert die Energie U durch U = hje2 =aji : (2.7) 2 Dadurch ässt sich (2.6), mithife des Dichteoperators ^n = c y c und dem Vernachässigen des konstanten etzten Terms, zu ^H = N ;m t m c y c m + U N ^n "^n # (2.8) vereinfachen. Der erste Term beschreibt den Positionswechse eines Eektrons mit dem kinetischen Eektronenenergieantei t m, wobei über die Spins und Positionen ; m summiert wird. Im weiteren Verauf werden nur Sprünge zwischen benachbarten Pätzen zugeassen, wodurch die Faunterscheidung t m = git. 8 < : t wenn = m 1 0 sonst (2.9) Der zweite Term beschreibt die effektive Couomb-Wechsewirkung von Eektronen unterschiedichen Spins am Patz. Durch die eingeführte tight-binding-näherung und die Begrenzung der Teichenbewegung auf nearest neighbour hopping entsteht der Hubbard Hamitonian in der Form: ^H = t(c y c +1 + c y +1 c ) + U ^n "^n # : (2.10) Die einzigen Parameter des Hubbard Terms (2.10) sind die Anzah der Teichen N e im Mode, das Verhätnis von U=t und die Anzah der Gitterpätze N. 10

13 2.2. Das Hubbard-Mode Abbidung 2.2.: Die kinetische Energie t ist für einen Wechse des Gitterpatzes verantwortich. Die Energie U gibt die Wechsewirkung zwischen zwei Teichen an der seben Position mit unterschiedichem Spin wieder. Trotz der Einfachheit des Modes gibt es bis zum heutigen Tag nur wenige exakte Lösungen für das Hubbard-Mode. Eine Lösung wurde z.b. von H. Lieb und Y. Wu [3] für ein eindimensionaes System berechnet. Durch das exponentiee Wachstum der Anzah der quantenmechanischen Zustände bei der Vergrößerung des Systems ist eine Lösung für große Systeme und drei Dimensionen äußerst schwierig. Ohne einschränkende Randbedingungen stehen den Eektronen nämich vier Zustände pro Gitterpatz zu Verfügung. j0i c y # j0i c y " j0i c y " cy # j0i kein Eektron am Patz ein down-spin Eetron am Patz ein up-spin Eektron am Patz zwei Eektronen am Patz Für eine System mit N Gitterpätzen besitzt der Hibert Raum die Dimension 4 N. Begrenzt durch die aktuee Recheneistung der Computer ergibt sich dadurch eine max. Systemgröße von ca. N = 16 [15]. Diese Obergrenze ässt sich durch eine Fixierung von Freiheitsgraden, wie z.b. die Teichenzah, nur minima verschieben. Um größere Vieteichensysteme berechnen zu können, muss deswegen ein anderer Ansatz gewäht werden. In dieser Dipomarbeit wird dafür eine effektive Einteichentheorie verwendet, mit der Systeme mit 102 Gitterpätzen bei geringer Rechenzeit untersucht werden können. 11

14 2. Das Mode 2.3. Eigenschaften des Hubbard-Modes Symmetrien Eine weitere Mögichkeit den Rechenumfang zu verringern, bieten die Symmetrien des Hubbard-Modes. Besitzt ein System eine Symmetrie, so vertauscht der zugehörige Operator ^A mit ^H. Die Operatoren können gemeinsam diagonaisiert werden und besitzen den geichen Satz von Eigenfunkionen. Die Matrix von ^H ässt sich in einer Bockstruktur darsteen und es kann jeder Bock separat berechnet werden. Die Symmetrien des eindimensionaen Hubbard Hamitonian sind [15]: Erhatung der Teichenzah: ^H kommutiert mit ^N e = ^n : (2.11) SU (2) Symmetrie: ^H kommutiert mit aen Komponenten des Gesamtspins ^S (x;y;z) = 1 2 kennzeichnet die Paui Matrizen 1 und ; die Spins. c y (x;y;z) c : (2.12) Teichen-Loch-Symmetrie: Für eine gerade Anzah von Pätzen beibt ^H invariant gegenüber der Transformation: c! ( 1) c y c y! ( 1) c (2.13) Transationsinvarianz 2 : c (y)! c(y) +1 (2.14) Inversionssymmetrie: c (y) ` 1 Paui Matrizen: (x) = 0 1 ` 1 0 (y) = 0 i ` i (z) 0 = Nur bei periodischen Randbedingungen oder unendichen Systemen! c(y) N (2.15) 12

15 2.3. Eigenschaften des Hubbard-Modes Grenzfäe Für das Verständnis des Hubbard-Modes ist es hifreich, die Grenzfäe für U = 0 bzw. t = 0 zu betrachten. Fermigas Für den Limes von U = 0 beschreibt das Hubbard-Mode ein wechsewirkungsfreies Eektronengas. Wie im Anhang A.6 gezeigt, erzeugt ^H = ^T einen diagonaen Operator im Impusraum. Es iegt ein Fermigas vor und durch die freien Ladungsträger besitzt das System metaische Eigenschaften. Atomar gebundene Eektronen Für t = 0 kann kein Transport von Teichen stattfinden und das System verhät sich wie ein Isoator. Interessante Resutate iefert hierbei die Betrachtung der Störungsrechnung für ein 2 Patz System. Es git U t ' 0, dadurch kann das Hüpfen as Störung des Grundzustands aufgefasst werden. Es ergibt sich ein ungestörter Tei H 0 = U (^n 1"^n 1# + ^n 2"^n 2# ) ; (2.16) sowie ein Störterm der Form H 1 = t c y 1 c 2 + c:c: : (2.17) Durch die Rechnung im Anhang A.2 ergeben die Korrekturen der Energien bis zur zweiten Ordnung: 8 < t E n = En 0 + E1 n + E2 n = wenn n = 1; : : : ; 4 U : t U wenn n = 5; 6 U (2.18) n bezeichnet hierbei die Zustände des Systems. Die angeregten Zustände mit n = 5; 6 iegen in der Energie um U höher, da sich zwei Eektronen am seben Patz befinden. Es zeigt sich, dass das System durch das Hüpfen von Eektronen eine Energieabsenkung der Form En 2 = t 2 erfährt. Dies ist mögich, wenn das System in einer antiferromagnetischen U Konfiguration voriegt. Besitzen die Eektronen jedoch einen paraeen Spin, so verbietet das Paui-Verbot einen Transport der Teichen. Eine Energieabsenkung findet dadurch 13

16 2. Das Mode im ferromagnetischen Zustand nicht statt und es ist eine antiferromagnetische Verteiung für den Grundzustand zu erwarten. Starke Wechsewirkung Betrachtet man nur Anregungen mit keiner Energie, so kann der Hubbard Hamitonian (2.10), bei haber Füung, durch das Heisenberg Mode ^H Heis = J m ^S ^S m ; (2.19) beschrieben werden [15]. Bei niedrigen Energien wird nur der Austausch und die Drehung von Spins angeregt, da der Transport von Eektronen durch die große Wechsewirkung U höhere Anregungen benötigt. Im Heisenberg Mode werden deswegen nur die Spinfreiheitsgrade berücksichtigt und der Hamitonian kann durch die Spinoperatoren ^S, dargestet durch (2.12), ausgedrückt werden. Die Koppungskonstante J kann, nach P. W. Anderson [16], durch J = 2t2 U (2.20) voständig über die Hubbard Parameter bestimmt werden Die Luttinger-Füssigkeit Diese Dipomarbeit befasst sich mit dem Hubbard-Mode in einem eindimensionaen System, bei einer Temperatur von T = 0. In diesem Fa iegt eine sogenannte Luttinger- Füssigkeit [17] vor. Landaus Theorie der Fermi-Füssigkeiten iefert hier keine brauchbaren Ergebnisse, da keine fermionischen Quasiteichen mehr zu beobachten sind. In diesem Zustand besitzt das System keine Stufe in der Besetzungsfunktion. Charakteristisch ist auch die Spin-Ladungs-Trennung: Wird in einem habgefüten System ein Loch (Hoon) an der Stee erzeugt, so wird dies in der Magnetisierung und der Teichendichte an dieser Stee sichtbar. So ange keine Spins umkappen, beibt die Störung in der Magnetisierung an der Stee bestehen. Das Hoon kann sich währenddessen weiter durch die Kette bewegen, wodurch die Unordnung in der Teichendichte wandert. Wie in Abbidung (2.3) ersichtich, teit sich das Quasiteichen, mit Spin und Ladung q, dadurch in ein 14

17 2.4. Die Luttinger-Füssigkeit Spinon mit = 1=2, q = 0 und ein Hoon mit = 0, q = e auf. Das System reagiert auf äußere Einfüsse mit Spin bzw. Dichteween, weche unterschiediche Ausbreitungsgeschwindigkeiten besitzen. Die Eektronen verieren ihren fermionischen Charakter und die neuen Quasiteichen verhaten sich wie Bosonen. Man kann für eine Luttinger-Füssigkeit grundsätzich zwei Zustände ausmachen, die von der Wechsewirkung bestimmt werden. Für eine attraktive Wechsewirkung im Grenzfa von U! 1 werden sich Eektronen mit jeweis antiparaeen Spin pro Gitterpatz sammen. Im Fa von U! 1 meiden die Eektronen eine Doppebesetzung der Pätze, was für N e =N < 1 voständig mögich ist, vg. Abb. (2.4). Abbidung 2.3.: Im zweiten Zeitschritt wird ein Loch (Hoon) in der Kette erzeugt. In der dritten Zeie wandert das Loch auf den benachbarten Patz und erzeugt dadurch eine magnetische Unordnung (Spinon). Im weiteren zeitichen Verauf wandert das Loch weiter, wodurch aber keine weitere Unordnung im Spinsystem entsteht (Figur aus [18]). 15

18 2. Das Mode a) U! 1 b) U! 1 Abbidung 2.4.: a) Eektronen mit antiparaeem Spin paaren sich pro Gitterpatz, da die Gesamtenergie dadurch erniedrigt wird. b) Die Eektronen nehmen den größtmögichen Abstand voneinander ein. Ein Ladungstransport wird bei haber Füung unterbunden. 16

19 3. Die Methoden Wie in Abschnitt 2.2 diskutiert, stößt man beim Lösen des Hubbard-Modes durch den anwachsenden Hibertraum schne an numerische Grenzen. Um dieses Probem zu umgehen, wird das Vieteichenmode auf ein effektives Einteichenmode abgebidet, wie es von W. Kohn und L. J. Sham [4] vorgeschagen wurde. Dank der Dichtefunktionatheorie kann die Grundzustandsenergie mittes eines Energiefunktionas, weches nur noch von der Teichendichte abhängt, berechnet werden. Im weiteren Verauf der Arbeit werden dann zwei verschiedene Lösungsansätze vorgestet, um den probematischen Wechsewirkungsterm anzunähern. Der erste Abschnitt befasst sich mit dem Ansatz, das entstandene Austauschpotentia mittes einer Reihenentwickung der Austauschenergie zu bestimmen. Dieses hängt dann nur noch von den Einteichenweenfunktionen und Orbitaenergien ab. Einen zweiten Lösungsansatz bietet die Hartree-Fock-Näherung. Hierbei wird ein inearer Wechsewirkungsterm erzeugt, bei dem Teichen mit einem effektiven Fed wechsewirken Das Hohenberg-Kohn-Theorem Die Grundidee der Dichtefunktionatheorie fußt in der Überegung, dass die erzeugte Eektronendichte das externe Potentia eindeutig festegt. Bewiesen wurde dies im Theorem von Hohenberg und Kohn [5] durch einen Widerspruchsbeweis: Man nimmt an, dass zwei Potentiae V (r) und V 0 (r) existieren, die sich um mehr as eine Konstante voneinander unterscheiden, so dass beide Hamitonians ^H = ^T + ^H ee + ^V und ^H 0 = ^T + ^H ee + ^V 0 die geiche Grundzustandsdichte n(r) iefern. 17

20 3. Die Methoden Des Weiteren ist j i Grundzustand von ^H mit dem Eigenwert E, und j 0 i der Grundzustand zu ^H 0 mit dem Eigenwert E 0. Wichtig ist hierbei, dass der Grundzustand j i und j 0 i nicht entartet ist. Benutzt man das Rayeigh-Ritz-Variationsprinzip, so git V E[n] = h j ^Hj i < h 0 j ^Hj 0 i = h j ^H 0 + ^V ^V 0 j 0 i = E [n]+z 0 (r) V 0 (r) n (r) dr: (3.1) Vertauscht man nun gestrichene und ungestrichene Variaben, so erhät man fogendes Ergebnis: Ein Vergeich dieser beiden Formen iefert E 0 [n] < E[n] + Z V 0 (r) V (r) n (r) dr: (3.2) E[n] + E 0 [n] < E 0 [n] + E[n]; (3.3) was offensichtich fasch ist. Daraus fogt, dass das externe okae Potentia V (r), fas es existiert, eindeutig über die Grundzustandsdichte festgeegt ist. Es können nämich durchaus Dichteprofie konstruiert werden, die sich durch kein Potentia darsteen assen. Mit diesem Resutat kann man nun den Hubbard Hamitonian voständig über die Dichte, bzw. über die Weenfunktionen, die diese Dichte erzeugen, definieren Das Variationprinzip der Dichte Um die richtige Eektronenverteiung zu finden, muss mittes Variationsrechnung der Grundzustand gefunden werden, bei dem die Energie minima ist. Hierfür führt man das Rayeigh-Ritz-Variationsprinzip für Weenfunktionen in ein Variationsprobem des Dichtefunktionas über. Den Hubbard Hamitonian (2.10) schreibt man in der Form ^H = ^T + ^H ee + V ^n ; (3.4) wobei ^T und ^H ee den kinetischen und den wechsewirkenden Term darsteen. Der etzte Term entspricht einem externen Potentia. Es wird eingeführt, um z.b. die Kernpotentiae zu beschreiben. 18

21 3.2. Das Variationprinzip der Dichte Die Grundzustandsenergie und Grundzustandsdichte wird mittes des Rayeigh-Ritz Variationsprinzips gefunden, indem man den Erwartungswert des Hamitonians bezügich der Weenfunktion minimiert. h j ^Hj i = 0 (3.5) h j i Um das Paui-Verbot für Fermionen zu berücksichtigen, dürfen für nur antisymmetrische Weenfunktionen verwendet werden. Dabei müssen die Weenfunktionen die gewähten Randbedingungen erfüen. Die Suche nach dem Minimum wird in zwei Schritten vozogen. As Erstes wird für eine gewähte Dichte n die Teimenge der Funktionen verwendet, weche auf die Dichte n = 2 ;:::; N 1 ;:::; N j ( 1 1 ; 2 2 ; ; N N )j 2 (3.6) führen. Dadurch ergibt sich das von der Wah von n abhängige Minimum as mit E V [n] = F [n] + V n (3.7) F [n] = min!n h j ^T + ^H ee j i: (3.8) Durch die Notation! n wird ausgedrückt, dass bei der Minimierung der Energie nur Funktionen verwendet werden dürfen, die auf die Dichte n führen. Nun kann mittes Variation der Dichte das Funktiona E V [n] minimiert werden. ( ) E V = min F [n] + V n n (3.9) Mit Anwendung von (A.3) fogt für die Variation F [n] E V [n] = + V n : (3.10) n Damit die Minimierungsbedingung 1 erfüt ist, muss die Grundzustandsdichte der Geichung fogen. F [n] n = V (3.11) 1 Zu beachten ist, dass die Anzah der Teichen N e nicht verändert wird. Das heißt, für den gesamten Formaismus muss die Nebenbedingung P n = 0 erfüt werden. 19

22 3. Die Methoden 3.3. Der Kohn-Sham-Formaismus Das Probem iegt nun darin, das Funktiona F [n] zu bestimmen. Um mit einem nicht wechsewirkenden Energiefunktiona zu arbeiten, schugen Kohn und Sham (KS) [4] vor, einen wechsewirkungsfreien Term V KS einzuführen. Dieser erzeugt dann diesebe Grundzustandsdichte, wie sie auch durch ein wechsewirkendes Systems geschaffen werden würde. Fogt man dem Weg aus Absatz 3.2, so git für das nicht wechsewirkende Energiefunktiona E VKS [n] = F KS [n] + V KS n (3.12) anaog zu Geichung (3.9). F KS [n] ist die kinetische Energie des nicht wechsewirkenden KS-Systems und kann durch F KS [n] = min h j ^T j i (3.13)!n = min!n ( t h j(c y c +1 + c y +1 c )j i ) (3.14) berechnet werden. Diese entspricht jedoch nicht der kinetischen Energie des reaen Systems, da in diesem Fa Korreationseffekte die Bewegung beeinfussen. Um eine sebstkonsistente Lösung zu erhaten, muss F KS [n] n = V KS (3.15) für den stationären Fa geten. Nach Kohn und Sham wird F [n] beschrieben durch F [n] = min!n h j ^T + ^H ee j i; (3.16) wobei ^H ee den Wechsewirkungsantei aus Geichung (2.10) einbringt. Für das Energiefunktiona F [n] wäht man den Ansatz: F [n]! = F [n] + F KS [n] F KS [n] (3.17)! = F KS [n] + E HC [n] {z } F [n] F KS [n] (3.18)! = F KS [n] + E H [n] + E C [n] (3.19) 20

23 3.3. Der Kohn-Sham-Formaismus Der Hauptantei P der Eektron-Eektron-Wechsewirkungsenergie ist im Hartree-Term E H [n] = U n "n # enthaten. Die Differenz aus F [n] F KS [n] und ae übrigen Austausch- und Korreationseffekte der Wechsewirkungspotentiae werden in das Austauschkorreationsfunktiona E C [n] gesteckt. Definiert wird dieses unbekannte Funktiona dann über die Geichung (3.19) durch: E C [n] = F [n] F KS [n] E H [n] (3.20) Zur Bestimmung der Potentiae werden die Beziehungen V H E = H[n] ; V C E C[n] = (3.21) n n verwendet sowie die Geichung (3.11). Für den Zusammenhang zwischen der kinetischen Energie und den Potentiaen ergibt sich dadurch, F KS [n] n = V V H V C : (3.22) Durch die Lösung des KS-Energiefunktionas (3.15), ässt sich das Kohn Sham Potentia dann durch V KS = V + V H + V C (3.23) beschreiben 2. Zu beachten ist hierbei, dass es sich um okae Potentiae handet, die die geiche Teichendichte erzeugen müssen wie das reae System. Die Weenfunktion KS kann deswegen durch eine Kohn Sham Saterdeterminante von Einteichenweenfunktionen i () beschrieben werden. j i KS = occ: Y i i ()c y j0i (3.24) occ: schreibt hierbei vor, dass über ae besetzten Zustände mutipiziert werden muss. Um die Grundzustandsdichte zu berechnen, muss nun die Kohn Sham Geichung " geöst werden. Wobei mit t(c y c +1 + c y +1 c ) + V + V H + V C n = occ: 2 Durch die Variation nach n git V H = Uh^n i. i # i (; ) = i i (; ); (3.25) j i ()j 2 (3.26) 21

24 3. Die Methoden die Grundzustandsdichte bestimmt wird. Für ein System ohne Eektron-Eektron-Wechsewirkung iefert die Kohn Sham Geichung exakte Ergebnisse. Für Systeme mit Wechsewirkung wird das Probem vom Nähern des Funktionas F [n] in den Austauschkorreationsterm E C [n] verschoben. Ein Vortei dieses Vorgehens iegt darin, dass der Austauschkorreationsterm im Agemeinen keiner ist as E H [n]. Daher faen Feher, die beim Approximieren entstehen, nicht so schwer ins Gewicht. Geöst werden kann die Kohn Sham Geichung iterativ. Mit einem Startwert n (0) wird V C definiert. Jetzt kann die effektive Einteichengeichung geöst werden. Mit den errechneten Orbitaen wird die neue Grundzustandsdichte n (j) erzeugt. Dieser Vorgang wird soange wiederhot bis eine sebstkonsistente Lösung erreicht ist. Betrachtet man die Kohn Sham Geichung (3.25), so kann man das nicht wechsewirkende kinetische Energiefunktiona durch F KS [n] = occ: i i N V KS n (3.27) bestimmen. Durch Einsetzen der Geichung in (3.19) und danach in (3.7), erhät man die zugehörige Energie des Systems 3 : E[n] = occ: i i N V C n E H [n] + E C [n] (3.28) Man muss aerdings beachten, dass die hier erzeugten Orbitae und Energieeigenwerte nicht die Zustände im reaen System widerspiegen. Durch die Konstruktion des Kohn- Sham-Formaismus ist aber garantiert, dass die Grundzustandsdichte n, sowie die daraus resutierende Energie E[n] exakte Ergebnisse iefern. Im weiteren Verauf der Arbeit benötigt man noch Wissen über die Ionisierungsenergie eines Kohn Sham Systems. Diese ist im Artike [19] von Me Levy angegeben, in wechem das Verhaten des KS-Potentias V KS für jj! 1 bestimmt wurde. Es zeigt sich, dass die Energie des höchst besetzten Orbitas max () genau die Energie des chemischen Potentias max = (3.29) widergibt. Das chemische Potentia beschreibt die minimae Energie, die benötigt wird, um ein Teichen zum Grundzustand eines N e -Teichen Systems hinzuzufügen bzw. zu 3 Hierbei ist zu beachten: P N V H n = 2E H[n]. 22

25 3.4. Der exakte Austausch entfernen. Diese Mögichkeit der Veränderung der Teichenzah wird benötigt, um die Bandücken des Systems bestimmen zu können Der exakte Austausch Das im etzten Kapite eingeführte Austauschpotentia V C beinhatet ae Korrekturen aus Korreations- und Austauscheffekten. Das macht es fast unmögich, einen funktionaen Zusammenhang für dieses Potentia zu finden. Daher gibt es für das Austauschkorreations-Energiefunktiona mitterweie eine große Anzah von Näherungen. Me Levy und Andreas Göring [7] beschreiben eine Vorgehensweise, wie der Austauschterm mittes Störungsrechnung behandet werden kann. Dieser Formaismus des exakten Austausches wird in dieser Arbeit auf ein spinabhängiges Probem erweitert. Der Wechsewirkungsterm des Hamitonians wird hierbei as Störterm des Systems betrachtet: ^H = ^T + ^V + ^B + ^H Stoerung ; ^H Stoerung = ^V H = U ^n "^n # : (3.30) ^T bezeichnet wieder den kinetischen Antei. Des Weiteren werden zwei äußere Feder eingeführt, um im späteren Verauf das Verhaten des Systems auf Störungen zu untersuchen. ^V = P V ^n beschreibt ein externes Potentia, wie es z. B. von Atomrümpfen erzeugt wird. Das externe Magnetfed wird durch den Operator ^B P = B ^m (x;y;z) beschrieben. bezeichnet den Magnetisierrungsoperator wie er im Anhang A.5 eingeführt wird. ^m (x;y;z) In Artike [20] wird gezeigt, dass die Entwickung der Energie E j, in jter Ordnung, nur von den Kohn Sham Orbitaen i, den Eigenwerten i u = 1; : : : ; j 1, abhängen: E = = 1 j=0 1 j=0 E j E j hf i g; f i g; fv 1 ; V 2 ; ; V j 1 g Die Potentiae assen sich anaog zu Geichung (3.21) über und den Potentiaen V u, mit i : (3.31) V j = E j n (3.32) 23

26 3. Die Methoden bestimmen. Wendet man den Hamitonian ^H auf eine Saterdeterminante KS an, die aus den KS-Orbitaen i bestehen, so ergeben die ersten beiden Terme der Störungsrechnung: E 0 = T KS = h KS j ^T j KS i E 1 = h KS j ^V ee j KS i = E H + E : (3.33) E bezeichnet hierbei die Austauschenergie der Teichen. Mit Geichung (3.21) ässt sich das zugehörige Potentia V 1 = (E H + E ) n (3.34) berechnen. Nun kann in beiebiger Ordnung die Gesamtenergie E des Systems bestimmt werden. Die Austausch-Korreationsenergie ässt sich nach einem Vergeich mit (3.31) und (3.33) schreiben as E C = E [f i g] + 1 j=2 E j hf i g; f i g; fv 1 ; V 2 ; ; V j 1 g i : (3.35) E kann über die Kohn Sham Orbitae i berechnet werden. Das zugehörige Austauschpotentia ässt sich über die Funktionaabeitung (3.21) nach der Dichte bestimmen. Dadurch kann der Term nächsthöherer Ordnung bestimmt werden, da E j Potentiaen V, mit j 1, abhängig ist. nur von den Dieses Vorgehensweise ässt sich nun auch auf die Kohn Sham Geichung (3.25) übertragen, wobei nur die Entwickungen bis zur Ordnung j = 1 betrachten werden. Die Entwickung der Energie beginnt mit dem Term E 1 ( i ) = E H ( i )+E ( i ), das Potentia V 1 wird bestimmt über Geichung (3.21) und die Definition (A.3) der Funktionaabeitung. E ( i ) n = = = N 0 N 0 N 0 00 E V KS 0 E V KS 0 (" occ: i V KS 0 n 1 0 (3.36) E i (00 ) i (00 ) V KS 0 # + " occ: i E i ( 00 ) i ( 00 ) V KS 0 #) 1 0 : Die hier auftretende Funktion 1 0 ässt sich durch Invertierung von 0 bestimmen. Die Suszeptibiität 0 des Systems beschreibt die Antwort der Grundzustandsdichte auf eine Potentiaänderung, n = V KS. 24

27 3.5. Die Hartree-Fock-Näherung Mit E = U occ: ij N i ( ") i( #) j ( #) j( ") (3.37) ergibt die Rechnung in Anhang A.4 für die spinabhängigen Potentiae: N occ: N V = U j ( 00 ") j ( 00 #) i (00 ) k ( 00 ) k (0 ) i ( 0 ) i 0 ; 00 k Wobei für git: i;j k6=i KS 0 = occ: i N k6=i + c:c: 1 0 (3.38) i () k() k (0 ) i ( 0 ) i k + c:c: (3.39) 3.5. Die Hartree-Fock-Näherung Hartree-Fock im agemeinen Hibertraum Eine andere Mögichkeit, das Austauschkorreationspotentia anzunähern, iefert die Hartree- Fock-Näherung. Um ein Verständnis für diese Näherungsmethode zu erangen, wird der Formaismus zuerst im Hibertraum veranschauicht. Man betrachtet ein System mit Fermionen, wie es schon aus Geichung (2.3) N e ~ 2 Z I e ^H 2 = 2m r2 i + e2 jr i j 2 i N e N e i=1 j6=i 1 jr i r j j (3.40) bekannt ist. As Ansatz für die Weenfunktion wird eine Saterdeterminante aus Einteichenweenfunktionen (r 1 1 ; ; r Ne Ne ) = 1 p Ne! benutzt, wobei die i normiert sind. 1 (r 1 1 ) 1 (r Ne Ne ) : : :: : Ne (r 1 1 ) Ne (r Ne Ne ) ; (3.41) 1 Bestimmt man den Erwartungswert der Couomb-Wechsewirkung jr 1 r 2 j im Einteichenzustand, so ergibt sich h j e2 2 P j6=i 1 jr i r j j j i = 1 2 Z i;j drdr 0 e 2 jr r 0 j j i(r)j 2 j j (r 0 )j 2 i (r) i(r 0 ) j (r0 ) j (r) i j ; (3.42) 25

28 3. Die Methoden durch den Zweiteichenoperator. Führt man an dieser Stee die Definition der Dichte n(r) = ein, so autet der Erwartungswert des Hamiton-Operators Z h ^Hi ~ = dr 2m j~ r i (r)j 2 Z I e 2 n(r) jrj 1 2 i;j Z i j Z i j i (r)j 2 (3.43) (3.44) drdr 0 e 2 jr r 0 j n(r)n(r0 ) (3.45) drdr 0 e 2 jr r 0 j i (r) i(r 0 ) j (r0 ) j (r): (3.46) Der erste Tei von Term (3.44) drückt die kinetische Energie des Systems aus, der zweite Tei enthät das externe Potentia. Term (3.45) wird as E Hartree bezeichnet. Er beschreibt das Couombpotentia der übrigen Eektronen, das auf das Eektron am Patz r wirkt. Der Term (3.46) wird Austauschterm E C genannt. Für i = j geicht der Austauschterm dem Hartree-Term, wodurch sich diese herausheben. Dies ist wichtig, denn so ist garantiert, dass die Sebstwechsewirkung des Teichens nicht in die Geichung einfießt. Eine genauere Betrachtung iefert das Buch von F. Schwab [21], an dem sich auch dieser Absatz orientiert Hartree-Fock im Fock-Raum Anaog zum etzten Absatz kann man die Hartree-Fock-Näherung auch auf die Erzeugerund Vernichter-Darsteung anwenden. In Kapite 3.3 wurde die Einteichen-Saterdeterminante j i KS = occ: Y i i ()c y j0i; (3.47) in Erzeuger-Schreibweise eingeführt, siehe Geichung (3.24). Diesen Einteichenzustand, auf den Wechsewirkungsterm (2.10) des Hubbard-Modes angewandt, ^H ee = U c y " c "c y # c # (3.48) erzeugt einen Hamitonian in zweiter Quantisierung, der in einen Hartree- und in einen Austauschterm aufspatet. 26

29 3.5. Die Hartree-Fock-Näherung J. Mertsching [22] gibt eine agemeine Geichung an, wie sich ein Produkt von vier fermionischen Operatoren unter der Hartree-Fock-Näherung verhät. c y 1 c 2c y 3 c 4 hc y 1 c 2ic y 3 c 4 + hc y 3 c 4ic y 1 c 2 hc y 1 c 4ic y 3 c 2 (hc y 3 c 2i 32 )c y 1 c 4 (hc y 1 c 2ihc y 3 c 4i hc y 1 c 4ihc y 3 c 2i) (3.49) 1,2,3,4 sind hierbei beiebige Quantenzahen. Für das Hubbard-Mode ergibt sich die Zuordnung 1 = 2 = " und 3 = 4 = #, wodurch eine Einteichenwechsewirkung der Form ^H HF ee = U hh^n " i^n # + h^n # i^n " c y " hcy # c "ic # c y # hcy " c #ic " i E const ; (3.50) erzeugt werden kann. Dadurch, dass auf der Ebene der spinabhängigen Erzeuger und Vernichter die HF Näherung vozogen worden ist, entstehen die Terme hc y c i. Diese sind die Erwartungswerte der Spin-Fip Operatoren, die die magnetischen Eigenschaften des Systems angeben. Die entstandene Energiekonstante autet E const = U h^n " ih^n # i jhc y " c #ij 2 : (3.51) Um die magnetischen Vorgänge des Hubbard-Modes auszuwerten, kann der Wechsewirkungsterm voständig durch die Dichte ^n und die Magnetisierungen ^m (x;y;z) werden. Die genaue Rechung in Anhang A.5 zeigt, dass der Hamitonian durch U 2 N h ^m (x) ^H = ^T + ^H HF ee = U 2 + i ^m (y) i( ^m (x) ^H HF ee + N h^n V ^n + ^m (z) + i ^m (y) ) + ( ^m (x) dargestet B ^m ; (3.52) i^n # + ^n " h^n + ^m (z) i i ^m (y) )h ^m (x) i ^m (y) i (3.53) voständig über Ladungs- und Magnetisierungsdichten definiert werden kann. Diese Abhängigkeit der Dichten eraubt es, das spinabhängige Probem mittes der DFT aus Kapite 3.2 zu ösen. Eine genauere Betrachtung des Sachverhats ist in den Arbeiten von G. Bihmayer [23] und R. Zeer [24] zu finden. 27

30 3. Die Methoden Das inearisierte Hubbard-Mode erzeugt durch diese Darsteung eine 2N 2N Matrix in fogender Form: ^H = 0 V e 1" t 0 p:b: B1"# e 0 0 : t :: : :: : 0 0 :: : : 0 :: : :: : t 0 :: 0 p:b: 0 t V e N" B e N"# 1#" V1# e t 0 p:b: : 0 :: : 0 t :: : :: 0 : : :: : 0 0 :: : :: t B e 0 0 B e N#" p:b: 0 t V e N# Die Matrixeemente setzten sich wie fogt zusammen: p:b: = t erzeugt die periodischen Randbedingungen. V" e = U h^n 2 + ^m (z) i + V " + B V# e = U h^n 2 ^m (z) i + V " B B"# e = U h 2 ^m(x) i ^m (y) i B e #" = U 2 h ^m(x) + i ^m (y) i 1 C A (3.54) Zum Lösen dieses Eigenwertprobems werden die äußeren Feder V und B vorgegeben und man erhät nach der Diagonaisierung die gesuchten Dichten. Um die Ladungsdichte zu erhaten, git Für die Magnetisierung git: h^n i = U 2 h^n + ^m (z) i + U 2 h^n ^m (z) i: (3.55) h ^m (z) i U = h^n + ^m (z) i 2 U 2 h^n ^m (z) i: (3.56) Aufgrund der magnetischen Isotropie des Systems kann das Fed wikürich in z-richtung angeegt werden, B = B z. Somit können die Magnetisierungen in x- und y-richtung außer Acht geassen werden. 28

31 4. Resutate Im fogenden Kapite werden die numerischen Ergebnisse des Hubbard-Modes diskutiert. Der erste Abschnitt befasst sich mit den Resutaten aus der Dichte-Funktiona Theorie und dem exaktem Austausch aus Absatz 3.4. Danach werden die Lösungen des Hubbard- Modes mittes DFT und der Hartree-Fock-Näherung aus Absatz 3.5 diskutiert. Die Standardparameter für ae Rechnungen sind: Anzah der Gitterpätze N = 102 System ist hab gefüt N = N e = 102 Ae Ergebnisse sind in Einheiten von t angegeben Externe Potentiae haben eine Stärke von V 0 = 0:1 Periodische Randbedingungen Im Fae von abweichenden Parameterwerten wird darauf expizit hingewiesen. Die gezeigten Ergebnisse wurden ae mit einem sebstentwicketen C-Programm berechnet. Dem Programm wird hierfür ein zufäiges Potentia vorgegeben. Dies ist wichtig, da jeder beiebige Startwert zur geichen sebstkonsistenten Lösung der Dichte führen muss. Dadurch ist gewähreistet, dass bei mehreren Durchäufen nicht physikaische Lösungen sofort idendifiziert werden können. Zum Lösen des Eigenwertprobems der Matrix (3.54) werden die NAG-Bibiotheken benutzt, weche eine Viezah von fertigen Lösungsroutinen bereitsteen. As Abbruchbedingung wird die Veränderung der Dichte zwischen zwei Iterationsschritten betrachtet. Liegt die gesamte absoute Dichteänderung unter 10 6, so ist eine sebstkonsistente Lösung gefunden. 29

32 4. Resutate 4.1. Dichtefunktionatheorie & exakter Austausch Die auf das Hubbard-Mode angewandte Methode des exakten Austausches erzeugt eine Matrixdarsteung des Hamitonians, die eine Lösung des Probems unmögich macht. In der gewähten Erzeuger- und Vernichter-Darsteung ergibt sich eine reee symmetrische 2N 2N Matrix 1. ^H = 0 V KS 1" t 0 t : t :: : :: 0 0 : :: 0 : 0 :: : :: t 0 : t 0 t V KS N" V1# KS t 0 t : : 0 t :: : :: 0 0 : :: : 0 0 :: : :: t t 0 t V KS N# 1 C A (4.1) Das Potentia ässt sich nach (3.23), z.b. für =", schreiben as V KS " = V " + Uh^n # i + V " : (4.2) Die Lösung des Eigenwertprobems einer symmetrischen Matrix iefert reee Eigenwerte, mit denen die zugehörigen Eigenfunktionen rein ree darstet werden können 2. Das Austauschpotentia (3.38) vereinfacht sich dann zu N occ: V = 2U 0 ; 00 i;j N k;k6=i j ( 00 ") j ( 00 #) i ( 00 ) k ( 00 ) k ( 0 ) i ( 0 ) i k 1 0 : (4.3) Das Probem ergibt sich nun durch die Form der Matrix. Durch die Spinentartung und die Beschreibung der Wechsewirkung mittes exakten Austausch kann die Matrix in Bockmatrizen aufgeteit werden. Dann kann man die Eigenvektoren immer so wähen, 1 N bezeichnet die Anzah der Atomrümpfe, daher N up-spin Pätze und N down-spin Pätze 2 Es git: ^H = ; ^H =! = +! 2 R 30

33 4.2. Hartree-Fock-Näherung dass nur jeweis eine Spinkomponente enthaten ist, z:b: i = Für die Austauschenergie 0 E = U i (1 ") : i (N ") occ: ij 0 : 0 N aus Geichung (3.37), git dann E = 0. 1 C A ; oder i = 0 0 : 0 i (1 #) : i (N #) 1 C A : (4.4) i ( ") i( #) j ( #) j( "); (4.5) Auch das zugehörige Potentia (4.3) iefert keinen Beitrag zum Hamiton Operator, da auch hier Spin Up- und Down-Vektoren miteinander mutipiziert werden. Sogar bei der Aufhebung der Spinentartung, z. B. durch ein äußeres Magnetfed B z, beibt dieses Probem bestehen. Die Matrix ist trotzdem noch bockdiagona und es können reine Spinzustände konstruiert werden Hartree-Fock-Näherung Gütigkeitsbereich Zuerst wird nun der Bereich untersucht, für den das Programm reaistische Werte iefert. Dafür werden die Häufungspunkte n der Dichte in Abhängigkeit von U=t aufgetragen. Für ein homogenes System bei haber Füung ist nur ein Häufungspunkt bei n 1 = 1 zu erwarten, da die Eektronen geichmäßig im System verteit sein soten. Ergeben sich zwei oder mehr Punkte, so iefert das Programm keine sicheren Resutate mehr. In Abbidung (4.1) ässt sich ein Definitionsbereich von 1:6 < U=t < 6 abesen. Für U=t = 6 findet das Programm keine sebstkonsistenten Lösungen mehr für das Eigenwertprobem. Bei gestörten Systemen oder bei Systemen abseits der haben Füung kann sich der Lösungsbereich schne verkeinern. Ob es sich um eine physikaisch sinnvoe Lösung handet, muss dann vor aem bei ju=tj > 1 genauer betrachtet werden. 31

34 4. Resutate n n 1 n U/t Abbidung 4.1.: Auftragung von Häufungspunkten der Dichte gegenüber U=t im homogenen System bei haber Füung; das Programm öst das Eigenwertprobem für 1:6 < U=t < Energieücken In stark korreierten Eektronensystemen, wie sie das Hubbard-Mode beschreibt, können sich bei niedrigen Temperaturen Bandücken zeigen, die mit der normaen Bändertheorie nicht zu erkären sind, siehe Artike [25]. Im Hubbard-Mode wird für U < 0 in der Spindichte eine Energieücke erwartet, wobei der Füungsgrad des Systems hierbei irreevant ist. Abseits der haben Füung und für U > 0 verhaten sich Spin- und Ladungsdichte wie in einer Luttinger-Füssigkeit. Im Speziafa der haben Füung bidet sich dann aber eine Energieücke in der Ladungsdichte heraus Mott-Isoator Diese Energieücke, bei haber Füung und U > 0, ist verantwortich für die Eigenschaften des Mott-Meta-Isoator-Übergangs. Ein normaer Band-Isoator erhät seine Energieücke durch die periodische Anordnung der Atomrümpfe. Beim Mott-Isoator jedoch entsteht die Bändertrennung durch die Eektron-Eektron Wechsewirkung eines Vieteichenmodes. 32

35 4.2. Hartree-Fock-Näherung a) U = 0 -t -t -t Zustandsdichte E b) U W Zustandsdichte U W W E Abbidung 4.2.: a) Ohne Wechsewirkung können sich die Eektronen frei bewegen, wodurch sie unabhängig der Spinausrichtung jede erdenkiche Paarung einnehmen können. b) Für große repusive Kräfte U W (W ist die Bandbreite des nicht wechsewirkenden Systems), verharren die Eektronen auf ihren Pätzen. Ein Übergang kann bei U W stattfinden. Im Fa von U = 0 ist jeder Patz mit einem Eektron besetzt, wobei der Spin vöig außer Acht geassen werden kann. Dadurch ergibt sich ein hab gefütes Band, bei der die Kette metaische Eigenschaften besitzt. Im Fa einer starken repusiven Couomb Kraft ist jeder Gitterpatz einfach besetzt. Um ein weiteres Eektron hinzuzufügen, muss wie in Abbidung (4.2) sichtbar, die Energie U W=2 aufgebracht werden. Dieses Eektron kann durch den Hoppingterm seinen Patz verassen, wodurch ein zweites Band entsteht. W bezeichnet die Bandbreite des nicht wechsewirkenden Systems und wird im Anhang A.6 mit W = 4t bestimmt. Im Fa der haben Füung N e = N greift die Teichen-Loch Symmetrie und die Bänder sind nun symmetrisch. Eine Bandücke wird über die chemischen Potentiae + (N ) und (N ) bei T = 0 definiert. Die chemischen Potentiae beschreiben die Energie, die benötigt wird, um ein Eektron zum Grundzustand eines N-Teichen Systems hinzuzufügen bzw. zu entfernen. Man spricht dann von einem Isoator, wenn (N ) = + (N ) (N ) (4.6) 33

36 4. Resutate ein positives Ergebnis iefert. Wie schon erwähnt, wurde das eindimensionae Hubbard-Mode von E. H. Lieb und F. Y. Wu [3] exakt geöst. Bei haber Füung können die chemischen Potentiae und + durch bestimmt werden. = 4 1 ( 1) "r1 i i2 U 2 i=1 # 1 iu ; + = U (4.7) 2 Abbidung 4.3.: Energieücke E g für t = 1 as Funktion von U. Die durchgehende Linie repräsentiert das exakte Lieb-Wu Ergebnis. Die gestrichete Linie zeigt die Näherung für große U nach G. (4.8). Darsteung aus [10] Die Energieücke mittes exakter Reihenentwickung ist in Abbidung (4.3) zu sehen, weche dem Artike [10] von K.Schönhammer et a. entnommen ist. Hier wird auch eine Näherung für die Energieücke bei großen Wechsewirkungsstärken U t = 1 angegeben: E g U n(2) U Für den Fa U < t = 1 kann nach [26] die Näherung (4.8) E g 8 p Ue 2=U (4.9) verwendet werden. Mit (4.6) und + = E(N e + 1) E(N e ) bzw. = E(N e ) E(N e 1) ässt sich die Energieücke numerisch durch E g = 1 [E(N e + 4) + E(N e 4) 2E(N e )] 4 (4.10) 34

37 4.2. Hartree-Fock-Näherung bestimmen. Die Teichenvariation von 4 kommt durch die Symmetrie, siehe Absatz 2.3.1, des Systems zustande. Durch die Spinentartung und die Transationsinvarianz ergibt sich eine vierfache Entartung der Energie. In Abbidung (4.4) wurde für verschiedene Systemgrößen und Wechsewirkungsstärken die Energieücken mittes Geichung (4.10) für den Mott Isoator bestimmt. Was zu beobachten ist, ist eine Skaierung der Energie E g =t N=56 N=102 N= U=t Abbidung 4.4.: Energieücke des Mott Isoators für ein homogenes System aufgrund von finite Size Effekten für U > 0. ücke E g durch die Systemgröße, wobei sich bei wachsendem System die Energieücke verkeinert. Die hier sichtbare Lücke ist ein Ergebnis des finiten Systems. Wie aus dem Anhang A.6 ersichtich, beschreiben die Eigenenergien eine cos-funktion. k = 2t cos (k N ) + U=2; k N = 2 2N n e (4.11) In Abbidung (4.5) ist der Bereich um den Fermivektor k F der cos-dispersionsreation gezeigt, wecher bei einer haben Füung von Interesse ist. Bei einer Vergrößerung des Systems wird der Abstand der Energieniveaus k keiner. Diese Energiequanteung iefert den Hauptbeitrag zur gezeigten Energieücke. Zur Berechnung der Gesamtenergie wird Geichung (3.28) verwendet: E[n] = occ: i i N V C n E ee [n] + E C [n]: (4.12) 35

38 4. Resutate Eine Änderung der Teichenzah verändert die obere Grenze der ersten Summe, wodurch sich Beiträge von k zur Lücke ergeben. k N=8 N=12 N= k=k F Abbidung 4.5.: Detai der cos-dispersionsreation im Bereich von k F für ein homogenes System bei U = 0. Aufgetragen sind die Orbitaenegien für die Systemgrößen N = 8; 12; 20. Warum die Energieücke E g nicht sichtbar ist, iegt an der Wah der Methode. In Absatz 3.3 wird zur Lösung des Hubbard-Modes die Vieteichentheorie auf eine effektive Einteichentheorie reduziert. Diese Einteichentheorie erzeugt im homogenen System ebene Ween as Zustandsfunktionen, weche keine Lücken im Energieband entstehen assen können. Dafür müsste auf eine Vieteichentheorie zurückgegriffen werden, in wecher dann kompiziertere Weenfunktionen zu berücksichtigen sind Energieücke in der Spinanregung Für die Energieücke E s in der Spinanregung muss man den Bereich mit anziehender Wechsewirkung U < 0 betrachten. Beim Anegen eines äußeren Magnetfedes B, z. B. in Richtung z, werden sich die Spins in Richtung des Fedes ausrichten. Wie in Abbidung 4.6 zu sehen, sind im Fa von U! 1 und haber Füung die Eekronen paarweise paziert. Um sich in Richtung des Fedes zu orientieren, muss das Eektron seinen angestammten Patz verassen, damit es nicht gegen das Paui-Verbot verstößt. 36

39 4.2. Hartree-Fock-Näherung B " 6= 0 B " 6= 0 B " = 0 B " = 0 a) U! 1 b) U! 1 Abbidung 4.6.: Für B " = 0 iegt eine Luttinger-Füssigkeit vor, vg. Absatz 2.4. Liegt ein Magnetfed an, muss im Fa a) die Wechsewirkung U überwunden werden, um nicht gegen das Paui-Verbot zu verstoßen. Im Fa b) zeigt das Hubbard- Mode keine Veränderung der Zustandsenergie, da die Anzah der doppe besetzten Pätze geich beibt. E s U = 0:2 E s = (0:16N 0:018) 1 + 6: U = 0:5 + E s = (0:18N 0:34) 1 + 6: N Abbidung 4.7.: Die Energieücke in der Spinanregung bei haber Füung für Wechsewirkungen von U = 0:5 und U = 0:2. + und sind die Lösungen aus Geichung (4.14). Die gestricheten Linien geben den Fit für die jeweiigen Lösungen wieder. 37