für vorgespnntes Gls (ESG-H) O. Yousfi, INPG, University of Grenoble A. Ksper, Sint-Gobin Sekurit Deutschlnd, Herzogenrth Vortrg im Fchusschuss II der m 06.10.2009 in Würzburg Nickelsulfideinschlüsse (NiSE) sind seit lngem dfür beknnt, Spontnbrüche bei vorgespnnten Glsscheiben zu verurschen. Um diesem Phänomen sicher vorzubeugen, wurde die europäische Norm EN14179-1 entwickelt, die (ls pren) seit 2002, forml seit 2006 in Krft ist. Diese Norm schreibt vor, dss ds vorgespnnte Gls uf (290 ± 10) C erhitzt und diese Tempertur mindestens 2 Stunden konstnt gehlten werden muss. Dieser Prozess reduziert die Spontnbruchwhrscheinlichkeit um ein Vielfches, so dss ds behndelte Gls ls sicher gilt und in Fssden eingebut werden drf. Die Effizienz des genormten HST (bezogen uf die im HST potenziell uftretenden Brüche) wurde uf mindestens 98.5% ermittelt[ 1 ], wobei diese Abschätzung ls sehr konservtiv ngesehen werden muss, d im HST deutlich mehr Scheiben zerbrechen ls in der Lebenszeit des Glses bei Gebruchstempertur[ 2 ]. Jpnische Wissenschftler hben schon in den Jhren 2001 und 2003 bei den Glss Processing Dys in Finnlnd Diskussionsbeiträge veröffentlicht, nch denen die HST - Tempertur zu hoch sein könnte. Auch wir wollten wissen, ob die Bedingungen des HST verbessert werden könnten, um seine Sicherheit zu verbessern. Folglich wurde die für die Spontnbrüche verntwortliche llotrope Phsentrnsformtion des NiS im Rhmen einer Doktorrbeit noch einml mit neuen Methoden wissenschftlich untersucht. Synthetisch hergestellte Proben enthielten verschiedene Schwefelnteile (verschiedene Stöchiometrie ) sowie geringe Eisennteile, d diese in ntürlichen Einschlüssen im Gls ebenflls gefunden worden wren. Sie wurden im Lbor des INPG mit Elektronenmikroskopie (REM, TEM), Differentilthermonlyse (DSC) und unter dem Polristionsmikroskop untersucht. So konnte gezeigt werden, dss unterschiedliche Trnsformtionsmechnismen uftreten, in Abhängigkeit von der Zusmmensetzung der Proben und der Tempertur. Proben mit nhstöchiometrischer Zusmmensetzung (c. 50 t.-% (Ni+Fe) / 50 t.-% S) wndeln sich schnell und bei llen Temperturen bis >300 in die Tieftemperturmodifiktion (β-nis) um. Wie uch us früheren Veröffentlichungen zhlreicher Autoren beknnt, verlngsmt sich diese Umwndlung mit zunehmendem Schwefelnteil. Die vorliegenden Untersuchungen konnten zum ersten Ml exkt belegen, wrum ds so ist. Die Ergebnisse sind in Abb.1 und Tb.1 schemtisch drgestellt. Demnch hben bei nhstöchiometrischer Zusmmensetzung α- und β-nis denselben Schwefelgehlt von c. 50 t.-%. Zur Umwndlung ist keine Diffusion notwendig. ( 1 ) KASPER, A.: New mesurements of NiS trnsformtion kinetics to better understnd the HST brekge dt. Proceedings of the Glss Processing Dys 2001, ISBN 952-91-3526-2. Tmpere, Finlnd, June 2001, pp.87-90. Conference spech, session 10. http://www.glssfiles.com/librry/lib_rticle.html?id=23 ( 2 ) KASPER, A.: Sind die Bedingungen des Heilgerungstests wirklich optiml? Neue Erkenntnisse zur Umwndlungskinetik des Nickelsulfids. Vortrg vor dem Fchusschu III der DGG m 24. Oktober 2001 in Würzburg. Sitzungsprotokoll pp.6-7 + Anhng. HVG-Mitteilung Nr. 2005 (Dez.2001). Kurzfssung in DGG- Journl 1(2002)n 2 p28 2143-1
System Phsen- Morphologie T ( C) Schwefelnteil im α-nis in t.-% Schwefelnteil im β-nis in t.-% Bildung von Ni 3 S 4 Globulr 300 49.97±0.09 50.09 ±0.09 nein NiS Lmellr 200 50.9 ±0.14 50.04 ±0.07 260 50.75±0.08 50.07±0.13 j Block 300 51.46 ±0.37 50.63±0.15 50.19 ±0.16 nein Tb.1: Übersicht der wichtigsten Umwndlungsvorgänge bei unterschiedlicher Stöchiometrie des α-nis. (NiS) 300 Tempertur C + 280 Lmellr Block +Ni 3 S 4 Globulr Lmellr + Ni 3 S 4 Ausfällung n /-Grenzfläche Grob-lmellr +Ni 3 S 4 200 50.3 51.14 Lmellr+Eutektoides +Ni 3 S 4 51.28 Zusmmensetzung t%s Abb.1: Auszug us dem Phsendigrmm Ni-S im Bereich der 1:1-Zusmmensetzung, und dmit zusmmenhängende Veränderung von Morphologie und Zusmmensetzung des bei der llotropen Phsentrnsformtion gebildeten Tieftemperturmodifiktion (β-nis), z.t. mit Ausscheidung von Ni 3 S 4 (Polydymit) n den Kristllgrenzen. Bei Schwefelüberschuss im α-nis dgegen wird die llotrope Trnsformtion temperturbhängig. Bei T < 280 C findet mn in der β-phse ebenflls eine nhstöchiometrische Zusmmensetzung. Der überschüssige Schwefel wird in eine neu gebildete Phse der Zusmmensetzung Ni 3 S 4 usgelgert (minerlogische Bezeichnung: Polydymit). Gleichzeitig verändert sich uch ds Aussehen der β-phse, es zeigt sich eine deutliche Lmellenstruktur. Die Bildung 2143-2
NiS-C703055-01_Prob building Blk 3 building Ni : 49.23 ± 0.95 Fe : 0.27 ± 0.05 S : 50.50 ± 0.94 C502025/720 Ni : 49.03 ± 0.66 Fe : 0.11 ± 0.04 S : 50.82 ± 0.63 C502025 / 412-Prob HST Ni : 47.24 ± 1.06 Fe : 0.23 ± 0.13 S : 52.70 ± 1.12 Festgestellte Zusmmensetzung der untersuchten Ni(Fe)S - Einschlüsse: 50<S<51.5 (52,7) t% 0.1<Fe<0.3t% Überstöchiometrische Einschlüsse kommen häufig vor. Abb.2 : Einige der untersuchten Glseinschlüsse mit deren EDX-Anlysen. Hier: nur Proben, bei denen Überstöchiometrie festgestellt wurde. der neuen Phse erfolgt durch Diffusion und benötigt dher mehr Zeit, die Trnsformtion verlngsmt sich mit zunehmendem Schwefelnteil immer mehr, ber nch hinreichend lnger Zeit ist sie (bei T < 280 C) in jedem Fll vollständig. Bei T > 280 C dgegen bildet sich kein Ni 3 S 4, wie uch us dem Phsendigrmm hervorgeht. Vielmehr bildet sich ein Gleichgewicht zwischen eutektoidem β-nis und schwefelgesättigtem α-nis us. Die Trnsformtion beginnt scheinbr norml, ber sobld im Gleichgewicht der vorhndene Schwefelüberschuss entsprechend verteilt ist, bleiben die Anteile der beiden Phsen unverändert. Folglich ist die Trnsformtion in diesem Temperturbereich grundsätzlich unvollständig. Kühlt mn die Probe nschlieend uf Rumtempertur b, schreitet die Trnsformtion lngsm fort und vervollständigt sich. Dsselbe wird mit NiSE us dem derzeitigen HST (Hltetempertur 280 300 C) geschehen, vorusgesetzt, solche überstöchiometrischen Zusmmensetzungen kommen in der Relität überhupt vor. Um dies zu belegen, wurden rele ntürliche Einschlüsse, die sich im Flotgls gebildet und zu Spontnbrüchen geführt htten, nlysiert. Es zeigte sich, dss die überwiegende Zhl (c. 2 / 3 ) der untersuchten Einschlüsse eine nhstöchiometrische Zusmmensetzung ufweist und (trnsformiert) dem globulren Kristlltypus zuzuordnen ist. Etliche Einschlüsse zeigten ber eindeutig Zonen mit lmellren Struktur, die uf eine überstöchiometrische Zusmmensetzung schlieen lässt. D lle diese Einschlüsse seit Jhren bei Rumtempertur ufbewhrt worden wren, konnte nicht nchvollzogen werden, ob sich die entsprechenden Strukturen im HST oder erst später gebildet htten. Auch bei einem Teil der Proben von Spontnbrüchen m Gebäude lieen sich die lmellren Strukturen nchweisen, und die Globlzusmmensetzung dieser Einschlüsse ist eindeutig überstöchiometrisch. 2143-3
300 280 Nur noch teilweise Trnsformtion Temperture ( C) 260 240 220 200 180 160 NiFeS_50.52t%S-0.6t%Fe NiS_51.14t%S NiS_51.1t%S NiS_51.05t%S NiS_50.4t%S 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Optimle Tempertur: 250-270 C C limit Time (min) Aus DSC-Untersuchungen (Differentil Scnning Clorimetry) Abb. 3: TTT (Time Temperture Trnsformtion) Digrmm: verschiedene Temperturen, verschiedene Zusmmensetzungen. Gestrichelt/blu: Andeutung, dss bei Temperturerhöhung die Trnsformtion strk verlngsmt wird und unvollständig bleibt. Es muss gefolgert werden, dss mit dem Auftreten von entsprechend überstöchiometrischen NiSE im Flotgls gerechnet werden muss, und dss dieser Ttsche bei der Prmetrierung des HST Rechnung getrgen werden muss. Weitere Untersuchungen bezogen sich uf die notwendige Duer des HST. Auf der Bsis von DSC-Untersuchungen wurde ein TTT-Digrmme (Time Temperture Trnsformtion) ufgezeichnet, bei denen sowohl die Zusmmensetzung der Proben ls uch die Tempertur der Probenbehndlung vriiert und die zugehörige Duer zur 90%-Trnsformtion gemessen wurde (Abb.3). Mn erhält die typischen und beknnten C-Kurven, deren oberer Ast im vorliegenden Fll wegen der prinzipiell unvollständigen Umwndlung nur gestrichelt ngedeutet werden knn. Offenbr ist die Trnsformtion des überstöchiometrischen NiS im Bereich knpp unter 280 C m schnellsten, wobei ein geringer Temperturunterschied (z.b. der Schritt von 260 C uf 270 C) kum noch einen Einfluss ht; hier befindet mn sich im senkrechten Abschnitt der C-Kurve. Für ds nhstöchiometrische NiS spielt die Temperturdifferenz gr keine Rolle, d es sich sowieso bedeutend schneller umwndelt ls ds überstöchiometrische. Die betreffenden Scheiben zerbrechen schon in der Aufheizphse des HST (nchgewiesen: über 70%[ 3 ]). Zusmmenfssung und Schlussfolgerung Die neuen wissenschftlichen Erkenntnisse zeigen eindeutig, dss die Hltetempertur des HST nch EN14179-1 zu hoch ist. Ds führt dzu, dss in seltenen Fällen (weniger ls 1 uf ( 3 ) KASPER, A., BORDEAUX, F.: Nickel sulphide: New Results to Optimise the Het Sok Test for Tempered Building Glsses. Glstech. Ber. Glss Sci. Technol. 73(2000)No.5 pp.130-142 KASPER, A.: Nickel sulphide: Supplementry sttisticl dt of the het sok test. Glstech. Ber. Glss Sci. Technol. 73(2000)no.11 pp.356-360 2143-4
400 t Gls) kritische NiSE diesen HST überleben und später zum Spontnbruch führen können. Folglich sollten die Prmeter des HST in der EN14179-1 verändert werden. Wir schlgen vor, die Tempertur uf 270 C zu begrenzen. Die Hltezeit muss trotzdem nicht verlängert werden, denn die Umwndlung der entscheidenden lngsmen NiSE geht j unter den veränderten Bedingungen schneller vonsttten ls bisher. Dher sollte eher eine Verkürzung in Erwägung gezogen werden. Die ngeregte Änderung der HST-Prmeter würde die bereits sehr hohe Sicherheit des ESG-H weiter erhöhen. Als unbebsichtigter, ber umweltschonender Nebeneffekt vermindert sich der Energiebedrf des HST um c. 5%. 2143-5