Physikalische Chemie II

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1 Aufzeichnungen und Mitschriften zur Vorlesung Physikalische Chemie II an der Ruhr-Universität Bochum 1 n 1 1 (n 0 a n y) n 1 1 (n 0 a) n 1 = k t Bearbeiter: Gunnar Schmitz Gunnar.Schmitz@rub.de

2 Inhaltsverzeichnis 1 Die Bewegung von Molekülen Druck und Volumen von Gasen Molekulare Geschwindigkeit Die häufigste Geschwindigkeit Die mittlere Geschwindigkeit Die mittlere Relativgeschwindigkeit Stoßzahlen Die mittlere freie Weglänge Stöße mit Wänden und Oberflächen Stöße von Mölekülen der Teilchensorte A untereinander Stöße von Mölekülen der Teilchensorte A mit der Teilchensorte B Transporterscheinungen (in kontinuierlichen Systemen) Viskosität: Isaac Newton: innere Reibung Quant. Beschreibung des Transportes durch den Fluss J Beweglichkeit in Flüssigkeiten Diffusion Die Kinetik chemischer Reaktionen Analyse der Kinetik einer chemischen Reaktion Bestimmung der Reaktionsordnung Reaktion 1. Ordnung irreversibel Auswertung als Geradengleichung Reaktion 2. Ordnung irreversibel Reaktion n. Ordnung irreversibel Folgereaktionen Reversible Reaktion 1. Ordnung Reversible Reaktion 2. Ordnung Parallel- oder Nebenreaktionen Stationarität und Quasistationarität Vorgelagerte Gleichgewichte Kinetik spezieller Reaktionen Michealis-Menten Lineweaver-Burk-Auftragung unimolekulare Reaktionen Diffusionskontrollierte Reaktionen

3 4 Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen Die Arrhenius-Gleichung Aktivierungsenergie einer zusammengesetzten Reaktion Exkurs: Monte-Carlo-Simulation einer Reaktion 1. Ordnung 46 6 Glossar Elementarreaktion Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus Anhang Nützliche Integrale Die physikalische Größe Druck und ihre Einheiten Definition: Einheiten: Griechisches Alphabet Wichtige Konstanten

4 1 Die Bewegung von Molekülen Eine der einfachsten Formen der Bewegung von Molekülen ist die zufällige Bewegung in Gasen. Beschrieben wird die Bewegung durch die kinetische Gastheorie. Sie bedient sich der Annahme, dass Moleküle einfache Massepunkte sind, deren Größe vernachlässigbar ist und zufällig miteinander zusammenstoßen. Des Weiteren herrscht außer elastischen Stößen keine Wechselwirkung zwischen den einzelnen Teilen. Diese Unabhängigkeit der Teilchen ist in der kinetischen Gastheorie wichtig, da sie sich statistischer Methoden bedient um die Bewegung von Molekülen zu beschreiben. 1.1 Druck und Volumen von Gasen Als ersten Schritt wollen wir einen Zusammenhang zwischen Druck und Volumen eines Gases herleiten. Dazu betrachten wir Moleküle, die in einem Raum eingeschlossen sind. Die Gasteilchen vollführen dann Stöße mit der Wand und es kommt zu Impulsübertragung bzw. Reflexion der Gasmoleküle an der Wand. Wie in der Grafik zu erkennen ist beträgt die Impulsänderung Abbildung 1: a) Gasteilchenstößt auf Wand. b)gasteilchen wird an der Wand reflektiert. c)nur Teilchen im Volumen v x t A erreichen die Wand. in einem Zeitintervall t 2m v x. Dabei treffen alle Moleküle im Volumen v x t A auf die Wand der Fläche A. Die Anzahl der Stöße erhält man wenn man dieses Volumen mit der Dichte multipliziert. Um dann die Anzahl der Teilchen zu erhalten muss dieser Wert dann noch durch 2 geteilt werden, da Stöße doppelt gezählt werden (Ein Stoß = 1 Stoß Teilchen + 1 Stoß Wand). Man erhält mit diesem Ansatz: N = 1 2 v x t A nn A V Damit ist die Gesamtänderung des Impulses aller Teilchen: p = 2 m 1 2 v x t A nn A V 3 = nmav2 x t V

5 Aus der Mechanik folgt für die Kraft F allgemein, dass sie die zeitliche Änderung des Impulses ist und lässt sich ausdrücken als. F = d p p t Der Druck p ist definiert als Kraft pro Fläche. p = F A Dies ergibt für den hier vorliegenden Fall: p = nm v2 x V v 2 x ist die mittlere quadratische Geschwindigkeit in x-richtung. Für sie gilt im Bezug auf die mittlere Geschwindigkeit c. c 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z = 3 v 2 x v 2 x = 1 Damit folgt für den Druck: p = 1 nmc 2 3 V Damit ergibt sich als eine grundlegende Gleichung der kinetischen Gastheorie: 3 c2 pv = 1 3 nmc2 Über diese Beziehung lässt sich nun auch schnell eine Formel zur Berechnung der mittleren quadratischen Geschwindigkeit eines idealen Gases herleiten. pv = nrt c = 3RT M 4

6 1.2 Molekulare Geschwindigkeit Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung stellt eine Verteilung dar, welche die Geschwindigkeitsverteilung in einem Gase wiedergibt. ( ) M 3 2 F (v) = 4π v 2 e M v2 2RT 2π RT (Dabei handelt es sich um keine Spiegelsymmetrische Verteilungsfunktion, da bei kleinen v die Parabelform dominant ist und bei großen die e-funktion) Da diese Verteilungsfunktion außerordentlich wichtig ist, soll sie hier hergeleitet werden. Eine Eigenschaft X (z.b. Körpergröße) kann verschiedene Werte x 1, x 2,.... annehmen. Wenn bei N Messungen der Wert x 1 N 1 und der Wert x 2 N 2 mal auftritt folgt für die Wahrscheinlichkeiten P i der einzelnen Werte: P 1 = N 1 und P N 2 = N 2 N Für den Erwartungswert der Eigenschaft X gilt bei diskontinuierlichen Verteilungen X = P i x i i Und für eine kontinuierliche Verteilung lässt sich der Erwartungswert ausdrücken als X = x f (x) dx Dabei ist f (x) eine Verteilungsfunktion, welche die Verteilung der Werte angibt. Für die Geschwindigkeit müssen wir nun so eine Funktion bestimmen. Dabei stützt sich die Funktion nicht auf irgendwelchen Messwerten, sondern auf ein gewisses Verhalten, welches wir postulieren. 1. f(v x, v y, v z ) dv x dv y dv z ist proportional zur Größe des Integrals 2. Alle Raumrichtungen sind gleichwertig f(v x, v y, v z ) = f(v x )f(v y )f(v z ) 3. Es muss egal sein ob sich das Molekül in positiver oder negativer Richtung bewegt. f(v x ) = f(v 2 x) 4. v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z f(v x, v y, v z ) = f(v 2 x + v 2 y + v 2 z) 5

7 So ein Verhalten ist von einer e-funktion bekannt. Demnach muss die gesuchte Funktion die Form f(v x ) = Ke ξv2 x haben. Es gilt also nun die Konstanten K und ζ zu bestimmen. v 2 = K f (v x ) dv x = 1 e a x2 dx = e ξ v2 x π dvx = K ξ = 1 K = v 2 ξ = π 1 π 2 ξ = 1 3 2ξ π a ξ π e a x2 dx = π a Mathematisch lässt sich die mittlere quadratische Geschwindigkeit ausdrücken als: v 2 = vxf 2 (v x ) dv x = K vx 2 e ξ v2 x dvx Allerdings betrachten wir einen mehrdimensionalen Fall. Berücksichtigt man die 3 Dimensionen folgt: c 2 = vx 2 + v 2 y + v 2 z = 3 v 2 x Daraus folgt für die mittlere quadratische Geschwindigkeit: 3 c = 2ξ Da wir bereits einen Ausdruck für die mittlere quadratische Geschwindigkeit im letzten Abschnitt hergeleitet haben, ist es nun einfach den Parameter ξ zu bestimmen. c = 3RT M = 3 2ξ ξ = M ξ 2RT K = π = Damit folgt für die gesuchte Funktion: M f(v x ) = 2π RT M v 2 e x 2RT M 2π RT Um die benötige Verteilungsfunktion zu ermitteln, muss man sich anschauen wie groß die Wahrscheinlichkeit ist, dass die Geschwindigkeit im Intervall v x + dv x,v y + dv y, v z + dv z liegt. F (v) = f(v x, v y, v z )dv x dv y dv z = 6 M 2π RT 3 e M v2 2RT dvx dv y dv z

8 Hier gilt es zu integrieren. Es soll hier nur noch die Lösung des Integrals gezeigt werden. Allerdings als Hinweis sei gesagt, dass man sich Kugelkoordinaten bedient hat um die Funktion zu integrieren und deshalb das 4π auftaucht. ( M F (v) = 4π ) 3 2 v 2 e M v2 2RT 2π RT Der untere Graph zeigt die Maxwell-Boltzmann-Verteilung bei verschiedenen Temperaturen. Man sieht an dem Graphen sehr schön, dass die Maxwell- Boltzmann-Verteilung keine Spiegelsymmetrische Verteilungsfunktion darstellt, da bei kleinen v die Parabelform dominant ist und bei großen die e-funktion Wenn man die molekulare Geschwindigkeit betrachtet unterschei- Abbildung 2: Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung bei verschiedenen Temperaturen (links). Maxwel-Boltzman-Verteilung mit eingezeichneten Geschwindigkeiten (rechts). det man 4 Geschwindigkeiten, welche man angeben kann. 1. Die bereits bekannte mittlere quadratische Geschwindigkeit c 2. die häufigste Geschwindigkeit c, 3. die mittlere Geschwindigkeit c (sie ist nicht quadratisch gemittelt) 4. und die mittlere Relativgeschwindigkeit (die mittlere Geschwindigkeit mit der ein Molekül sich einem anderen nährt) c rel Die Größenordnungen dieser 4 Geschwindigkeiten zueinander beträgt immer. c rel > c > c > c Im Folgenden sollen nun noch die einzelnen Terme für die Geschwindigkeiten hergeleitet oder erläutert werden. Die häufigste Geschwindigkeit fällt übrigens nicht mit der mittleren Geschwindigekeit zusammen, da die Maxwell- Boltzmann-Verteilung nicht spiegelsymmetrisch ist und nach rechts hin breiter ist. 7

9 1.2.1 Die häufigste Geschwindigkeit Die häufigste Geschwindigkeit stellt das Maximum der Verteilungsfunktion dar. Um sie zu bestimmen muss die 1. Ableitung der Verteilungsfunktion bestimmt werden. ( ) M 3 ( ) F 2 (v) = 8π v e M v2 M 3 ( ) 2 M 2RT 8π v 3 e M v2 2RT 2π RT 2π RT 2RT Diese muss zur Bestimmung des Maximums gleich null gesetzt werden dabei kann e M v2 2RT ausgeklammert und aus der Gleichung gekürzt werden, da es nie gleich null sein kann. ( ) M 3 ( ) 2 M 3 ( ) 2 M 0 = 8π v 8π v 3 2π RT 2π RT 2RT Da v = 0 keine Lösung sein kann, kann hier ebenfalls ein v gekürzt werden ( ) M 3 ( ) 2 M 3 ( ) 2 M 0 = 8π 8π v 2 2π RT 2π RT 2RT ( ) M 3 ( 2 M 8π = 8π 2π RT 2π RT 2RT v = c = M Die mittlere Geschwindigkeit ) 3 ( ) 2 M v 2 2RT Hier bedienen wir uns einer Methode der Statistik, denn der Mittelwert einer Größe x lässt sich mit Hilfe der Verteilungsfunktion f dieser Größe über x = 0 x f(x)dx bestimmen. So folgt für die mittlere Geschwindigkeit. c = 0 ( M v F (v)dv = 4π 2π RT )3 / 2 0 v 3 e M v2 2RT dv ( )3 M / ( ) 2 1 2RT 2 c = 4π = 2π M 1 / 2 (2RT ) 1 / 2 π 3 ( )1 / 2RT / 2 2 = 2 2π RT 2 M πm 8RT c = πm 8

10 1.2.3 Die mittlere Relativgeschwindigkeit Die mittlere Relativgeschwindigkeit herzuleiten ist relativ kompliziert und deswegen soll hier nur das Ergebnis angegeben werden. c rel = 16RT π M = 2 c Gebräuchlich ist auch der Ausdruck 8kT c rel = π µ = 2 c wobei kdie Boltzmannkosntante und µ = m Am B m A +m B die reduzierte Masse ist. Generell lassen sich bei allen Geschwindigkeitsgleichungen die Konstanten R M durch k ersetzen. m 1.3 Stoßzahlen Mit Hilfe der kinetischen Gastheorie können wir die Prozesse in Gasen quantitativ beschreiben. Wir können die Häufigkeit berechnen, mit der Teilchen zusammenstoßen und die Weglänge, die ein Teilchen im Mittel zwischen zwei Stößen verbleibt. Abbildung 3: Stoßquerschnitt eines Moleküls A mit Molekülen B. Es kommt zum Stoß, wenn die Mittelpunkte der beiden Moleküle um weniger als r = r A + r B auseinanderliegen. (Mit den grauen Kugeln kommt es zum Zusammenstoß) Ein Treffer wird dabei gezählt, wenn die Mittelpunkte beider Teilchen weniger oder gleich dem Stoßdurchmesser d = 2 r = 2 (r A +r B ) auseinanderliegen. Bei diesen Betrachtungen wird die Molekülform als eine harte Kugel angenährt. Zunächst betrachten wir ein einzelnes Molekül, welches mit der Geschwindigkeit c rel in einem Gas umherfliegt. Um das Teilchen herum entsteht ein 9

11 so genannter Stoßzylinder. Gelangt ein anderes Teilchen in diesen Stoßzylinder zählt dies als Treffer. Dieser Stoßzylinder hat einen Querschnitt von σ = π r 2 = π d2. In einem Zeitintervall t hat demnach das Teilchen 4 das Volumen c rel σ t durchflogen, in dem es zu Stößen kommen kann. Um nun die Anzahl an Stößen zu erhalten, müssen wir dieses Volumen mit der Teilchendichte multiplizieren, denn dann erhalten wir ein Maß dafür wie viele Teilchen sich im Zeitintervall t im Stoßvolumen aufgehalten haben. Dabei ist die Teilchendichte N = N = n N A = pn A = p und es folgt für die V V RT kt Stoßhäufigkeit pro Zeiteinheit: Einheit ist hier [z] = 1 s z = N σ c rel = σ c rel p kt z gibt die Zahl der Stöße an, die ein Molekül pro Zeiteinheit erleidet Die mittlere freie Weglänge Die mittlere freie Weglänge λ ist die mittlere Länge die ein Teilchen zwischen zwei Stößen zurücklegt. Wenn die Stoßhäufigkeit z bekannt ist, lässt sie sich berechnen. Zwischen zwei Stößen verbringt das Teilchen eine Flugzeit von 1ohne Stöße. In dieser Zeit fliegt es mit der Geschwindigkeit c und legt somit z eine Strecke von λ = c z zurück. Setzt man den Ausdruck für z ein erhält man: λ = kt 2σ p Stöße mit Wänden und Oberflächen Um Transportphänomene zu erklären muss man wissen wie viele Teilchen in einer Zeiteinheit auf eine Fläche treffen. Wir betrachten zunächst eine Fläche A zu der sich senkrecht ein Teilchen mit der Geschwindigkeit v x bewegt. Das Molekül wird in einem Zeitintervall t auf die Fläche A treffen, wenn diese die Strecke v x t von dem Molekül entfernt ist. Demzufolge werden alle Teilchen im Volumen A v x t auf die Fläche treffen, sofern sie sich in positive x-richtung bewegen. Um nun die Anzahl der Stöße zu erhalten muss dieses Volumen wieder mit der Teilchendichte multipliziert werden. Wenn berücksichtigt wird, dass die Geschwindigkeit der Moleküle im betrachteten 10

12 Volumen nicht alle gleich sind, benutzt man den Erwartungswert der Geschwindigkeit und erhält. Stöße = NA t 0 v x f(v x )dv x Um die Anzahl der Stöße bezogen auf eine Fläche und eine Zeiteinheit Z W zu bekommen muss noch durch die Fläche A und das Zeitintervall t geteilt werden. Z W = N v x f(v x )dv x 0 Mit der Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung erhält man dann. ( ) m 1/2 ( ) 1/2 Z W = N v x e mv2 x kt /2kT dv x = N = 1 2πkT 0 2πm 4 c N Stöße von Mölekülen der Teilchensorte A untereinander Für die Betrachtung der Kinetik sind die Stöße zwischen Molekülen der gleichen Teilchensorte Z AA und unterschiedlicher Teilchensorte Z AB von wichtiger Bedeutung. Wir wollen uns in den nächsten beiden Abschnitten diese Größen ansehen. Ist N die Teilchenzahldichte, dann befinden sich im Voluemen V N V Moleküle. Im Zeitraum legen sie den Weg N V c zurück. Dieser Weg lässt sich ebenfalls über die mittlere freie Weglänge λ und der Stoßzahl Z AA berechnen, die angibt, wie viele Stöße sich pro Zeit- und Volumeneinheit in dem Gas A ereigneten. Für jeden Zusammenstoß zweier Moleküle wird zwei Mal die mittlere freie Weglänge zurückgelegt. Demnach berechnet sich der von allen Teilchen im Volumen V in der Zeit zurückgelegte Weg zu 2 Z AA V λ. Gleichsetzen der beiden Terme und umstellen nach Z AA ergibt dann: 2 Z AA V λ = N V c Z AA = 1 2λ N c = 2 N2 σ RT M π Z AA gibt die Zahl der Stöße zwischen Teilchen der Sorte A pro Zeit- und Volumeneinheit an Stöße von Mölekülen der Teilchensorte A mit der Teilchensorte B Liegt hingegen eine Gasmischung vor, muss man die Berechnungen etwas modifizieren. Zur Berechnung von Z AB nehmen wir an, dass sich die Moleküle 11

13 B in Ruhe befinden. Dies mag unphysikalisch klingen, ist aber gerechtfertigt. Einstein postulierte, dass es kein Experiment gibt, welches entscheidet ob sich ein System bewegt oder nicht. Wir können also einfach eins willkürlich zur Ruhe setzen und betrachten das andere System mit der relativ- Geschwindigkeit c rel zum ruhenden System. Abbildung 4: Stoßquerschnitt eines Moleküls A mit Molekülen B. Mit den grau markierten Kugeln erleidet das Molekül A Stöße. Wir setzen uns nun auf ein einzelnes Molekül A. Wie schon Abbildung 4 zeigt wird das Molekül A mit all den B-Molekülen zusammenstoßen, deren Mittelpunkt höchstens um die Strecke r A,B = r A + r B von der Bahn des Mittelpunktes von Molekül A entfernt sind. Die Zahl der Stöße dieses Moleküls A pro Zeiteinheit ist gleich der Zahl an B-Molekülen, die sich in dem Stoßzylinder befinden, der eine Grundfläche von σ = π r 2 A,B und eine Länge von c rel aufweist. Es ergeben sich N B σ c rel Stöße pro Zeiteinheit und Molekül A. N B ist hierbei die Teilchenzahldichte der B-Moleküle. Die Gesamtzahl der Stöße zwischen A-Molekülen und B-Molekülen pro Zeiteinheit und Volumeneinheit ist dann N A -mal so groß. Es ergibt sich: oder etwas umgeformt: Z AB = σ c rel N A N B 8kT Z AB = N A N B σ π µ Z AB gibt die Zahl der Stöße zwischen Teilchen der Sorten A und B pro Zeit- und Volumeneinheit an. 12

14 1.4 Transporterscheinungen (in kontinuierlichen Systemen) Im folgenden Abschnitt wollen wir uns mit Transporterscheinungen beschäftigen. Dazu werden die Wärmeleitfähigkeit, der Impulstransport und der Teilchentransport zählen. Alle drei lassen sich mathematisch ähnlich behandeln Viskosität: Isaac Newton: innere Reibung Zu erst wenden wir uns der Viskosität und dem Impulstransport zu. Jeder kennt das Phänomen der Reibung Die Kraft F ist proportional zum Ge- Abbildung 5: Strömungsrohr schwindigkeitsgefälle F dv. Des Weiteren ist die Kraft proportional zur dz Angriffsfläche F A. Wir führen nun eine Proportionalitätskonstante η ein, die wir Viskosität nennen. Sie ist eine stoffspezifische Konstante, welche die innere Reibung an den Flüssigkeitsschichten beschreibt. F = η A dv dz Für ein laminares Strömungsprofil kann man die Geschwindigkeit in Abhängigkeit vom Ort z und der Dicke d eines Ortes angeben. v(z) = v 0 d z Setzt man dies in die obige Gleichung ein und löst nach der Viskosität auf erhält man. η = F d A v 0 Nm Die Einheit der Viskosität ist in SI-Einheiten m 2 ms 1 kg wird auch die Einheit Poise verwendet = 0, 1 13 g cm s m s. = kg m s = P a s. Oft

15 1.4.2 Quant. Beschreibung des Transportes durch den Fluss J Quantitativ lässt sich der Transport durch den Fluss J beschreiben. Er ist einfach definiert als: J = Transportiertes Fläche Zeit Die Transportgleichung hat meiste eine Form wie J = α grad Γ. Triebkraft für einen Transport ist ein Gradient. Der Transport erfolgt längs dieses Gradienten. Der Vorfaktor ist eine stoffspezifische Konstante. Wenn man eindimensionale Modelle betrachtet ist der Vorfaktor ein skalar. Weitet man seine Betrachtung auf mehrdimensionale Systeme aus, wird der Vorfaktor ein Vektor. Wir werden nun drei Transportarten betrachten. 1. Materietransport: Diffusion 2. Energie (Wärme)-Transport: Wärmeleitfähigkeit 3. Impulstransport: Viskosität 14

16 (i) Materietransport Der Materietransport wird durch das 1. Fick sche Gesetz beschrieben. J = D dn / V dz Die Einheit des Flusses ist in diesem Fall [ ] 1 m 2 s. D ist der Diffusionskoeffizient seine Einheit ist [ ] m 2 s. D lässt sich über die mittlere freie Weglänge und der mittleren Geschwindigkeit berechnen. (ii) Energie (Wärme)-Transport D = 1 3 c λ Der Energietransport wird durch die Wärmeleitfähigkeit beschrieben: J = κ dt dz Die Einheit dieses Flusses ist [ ] J m 2 s. Die stoffspezifische Konstante κ nennt sich Wärmeleitkoeffizient und hat die Einheit [ ] J K mol. Der Wärmeleitkoeffizient lässt sich mit der mittleren freien Weglänge, der mittleren Geschwindigkeit, der molaren Wärmekapazität und der Konzentration berechnen. κ = 1 3 λ c C V,m[X] Aus der Wärmeleitfähigkeit lässt sich auf den zeitlichen Energieverbrauch schließen. Dazu muss man die Wärmeleitfähigkeit lediglich auf eine bestimmte Fläche beziehen (d.h. hier Multiplikation mit einer Fläche über der der Wärme-/Energie-Transport stattfindet) (iii) Impulstransport de = J A Der Impulstransport wird durch folgenden Fluss beschrieben: J = η dv x dz Die Einheit des Flusses ist dabei [ ] kg ms. Die stoffspezifische Konstante ist in 2 diesem Fall die Viskosität, deren Einheit [ ] kg ms ist. 15

17 1.5 Beweglichkeit in Flüssigkeiten Auf Grund ihrer Ladung (Ganzzahlige Vielfache der Elementarladung e) wirkt auf Ionen in einem E-Feld eine Kraft F die proportional zur Feldstärke des E-Feldes und der Ladung ist. F el = z e E mit z = 1, 2, 3,... Anionen werden zur Anode und Kationen zur Kathode abgelenkt. Die Bewegung der Ionen wird aber von anderen Ionen durch Stöße beeinflusst. Es wirkt eine Reibungskraft F R, die proportional zur Geschwindigkeit v des Ions ist und der Bewegung entgegenwirkt. F R = f i v i mit f i = Reibungskoeffizient. Für die Geschwindigkeit des Ions ergibt sich dann: v i = z e E f i Der Reibungskoeffizient lässt sich über das Stoke sche Gesetz ausdrücken: f i = 6π η r i η = Viskosität r i = hydrodynamischer Radius Da die Geschwindigkeit abhängig von der Feldstärke ist, ist es sinnvoll eine Größe einzuführen, die diese Abhängigkeit nicht aufweist und allgemeingültigere Aussagen zulässt. Diese Größe ist die Beweglichkeit u. u i = v i E = z i e f i Die Beweglichkeit und die Geschwindigkeit werden durch die Bewegung anderer Teilchen, die auf die Brown sche Molekularbewegung zurückzuführen ist, gestört. Beide Größen sinken in ihrem Wert. Dieser Effekt nimmt mit steigender Konzentration zu. Bei unendlicher Verdünnung, würde sich das Ion frei bewegen. So kann man aus der Beweglichkeit bei unendlicher Verdünnung den hydrodynamische Radius des Teilchens über r i = z i e 6π η u i berechnen. Die Leitfähigkeit eines Stoffes in Lösung hängt mit der Beweglichkeit seiner Ionen zusammen. Bei hoher Beweglichkeit erfolgt der Ladungstransport schneller als bei geringer Beweglichkeit. Die Leitfähigkeit λ eines 16

18 einzelnen Teilchens ergibt sich aus seiner Beweglichkeit und der Faraday- Konstante F, welche die übertragene Ladung bezogen auf ein Mol eines einfach geladenen Teilchens beschreibt. λ i = F u i Allerdings besteht ein Stoff nicht nur aus Anionen oder Kationen. Aus diesem Grund ergibt sich die molare Leitfähigkeit Λ m eines Stoffes aus der Addition der Leitfähigkeiten der einzelnen Ionen, zu denen es disoziiert. Λ m = λ A + λ K = F (u A + u K ) Die molare Leitfähigkeit lässt sich ebenfalls über eine Leitfähigkeitsmessung der Lösung bestimmen, in der man aus der Leitfähigkeit G und den geometrischen Abmessungen die spezifische Leitfähigkeit κ berechnet und über sie die molare Leitfähigkeit Λ m. κ = G L A Λ m = κ c L = Länge der Kammer A = Fläche der Kammer c = Konzentration der Lösung Der Anteil einer Ionensorte am Ladungstransport wird durch die Überführungszahl t beschrieben: t i = λ i Λ m Experimentell stellt man fest, dass die Leitfähigkeit abhängig von der Konzentration ist. Dabei lassen sich Elektrolyte in zwei Gruppen einteilen starke und schwache Elektrolyte. Bei starken Elektrolyten lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit mit dem Kohlrauschen Quadratwurzelgesetz beschreiben: Λ m = Λ 0 m K c K = Stoffkonstante c = Konzentration Λ 0 m = molare Grenzleitfähigkeit Und bei schwachen Elektrolyten beschreibt 1 = 1 + Λm c Λ Λ 0 m m (Λ 0 m) 2 K s K S = Säurekonstante/Gleichgewichtskonstante c = Konzentration Λ 0 m = molare Grenzleitfähigkeit 17

19 die Anhängigkeit der molaren Leitfähigkeit. Die molare Grenzleitfähigkeit lässt sich als Summe der der Beiträge der einzelnen Ionen und deren Formeleinheit ν i ausdrücken. Λ 0 m = ν A λ A + ν K λ K Des Weiteren hängt die Leitfähigkeit vom Dissoziationsgrad α eines Stoffes (z.b. Säure) ab. Hier ergibt sich ein einfacher Zusammenhang zur molaren Grenzleitfähigkeit. Λ m = α Λ 0 m Abbildung 6: Molare Leitfähigkeit für schwache und starke Elektrolyten, in rot: Konzentrationsabhängigkeit für starken Elektrolyten, blau: Konzentrationsabhängigkeit für schwachen Elektrolyten 1.6 Diffusion Wir haben die Diffusion schon einmal kurz angerissen. Nun wollen wir uns aber die Zeitabhängigkeit der Diffusion näher anschauen d.h. wir sind daran interessiert, wie sich eine Inhomogenität zeitlich entwickelt. Ein Beispiel hierfür ist das Platzen einer Stinkbombe im Hörsaal und die Ausbreitung des geruchsintensiven Gases im Verlauf der Zeit. Die Gleichung welche solche Prozesse beschreibt ist die Diffusionsgleichung (oder auch 2. Fick sches Gesetz genannt), welche die Geschwindigkeit, mit der sich die Konzentration eines gelösten Stoffes an einem bestimmten Punkt x einer Lösung verändert, zu der räumlichen Variation der Konzentration an diesem Punkt in Beziehung setzt. Die zeitliche Änderung wird durch c beschrieben. Anhand der Abbildung t können wir uns klar machen, dass diese zeitliche Änderung über den Zustrom 18

20 in das Volumen A dx abzüglich des Abflusses aus diesem Volumen gegeben ist. Die Anzahl N der Moleküle, die pro Zeit in das Volumen einströmen ist über den Strom N = A J(x) gegeben. Entsprechend ist die Anzahl der pro Abbildung 7: Betrachtung einer wandernden Fläche Zeiteinheit abfließenden Moleküle N durch N = A J(x + dx) gegeben. Die Konzentrationsänderung (Zahl der Teilchen pro Volumen und Zeit) ist dann. c t = N N A dx = J(x) J(x + dx) dx Da J(x + dx) = J(x) + J / x dx gilt, erhalten wir c = J. Setzt man nun t x das 1. Fickschen Gesetz ein erhält man: c t = D 2 c dx 2 Es handelt sich bei der Diffusionsgleichung also um eine DGL 2. Ordnung des Ortes und erster Ordnung bzgl. der Zeit. Um sie zu lösen, müssen wir daher zwei Randbedingungen für die räumliche Variable und eine Anfangsbedingung für die Zeit angeben. Als Bespiel betrachten wir das Einbringen einer sehr dünnen Schicht dx von Teilchen zur Zeitt = 0. Diese Randbedingung fordern außerdem, dass sich für t = 0 alle N 0 Teilchen innerhalb einer Fläche A in der yz-ebene (bei x = 0) befinden. 19

21 Eine Lösung der Gleichung ist dann: c(x, t) = α t e x2 4Dt Die Konstante α muss jetzt jedoch noch mittles Grenz- und Randwertbetrachtung bestimmt werden. Für t = 0 ist c(x, t = 0) = 0 für alle Werte von x, ausgenommen x = 0; hierfür ist c. Diese Situation nennt man eine momentane ebene Quelle am Ursprung. Die Konstante α bezieht sich auf die Stärke der Quelle, also auf die Menge N 0 von Teilchen, die ursprünglich an der Stelle x = 0 vorhanden ist. Wegen der Erhaltung der Teichenzahl muss für eine beliebige Zeit t gelten: N 0 = A 0 c(x, t)dx = A α Ersetzen von α in der Gleichung für c(x, t) ergibt: c(x, t) = 0 N 0 Bei radialer Diffusion lautet die Lösung. 1 t e x2 4D t dx = A α π D t A π D t e x 2 4Dt c(r, t) = N 0 8 (π D t) x 2 e 4Dt 3/2 20

22 2 Die Kinetik chemischer Reaktionen Im zweiten Teil wollen wir die Kinetik chemischer Reaktionen betrachten. Die meisten chemischen Reaktionen laufen relativ schnell an. Aber auch hier gibt es großen Spielraum. Der folgende Zeitstrahl soll einmal die Schnelligkeit einiger Prozesse gegenüber stellen. 1 1 Die Planckzeit ist die Zeit, welche das Licht benötigt um die Plancklänge zurückzulegen. Kleinere Abmessungen als die Plancklänge sind nicht möglich, da dann die Gesetzte der Physik ihre Geltung verlieren. 21

23 2.1 Analyse der Kinetik einer chemischen Reaktion Im Folgenden werden wir die Kinetik chemischer Reaktionen betrachten. Die Kinetik hilft Reaktionsmechanismen aufzudecken. Im Allgemeinen kann man drei Hauptschritte bei der kinetischen Untersuchung einer Reaktion ausmachen: 1. Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz identifizieren (Reaktionsordnung ermitteln) 2. Reaktionsmechanismus formulieren, der damit konsistent ist 3. Geschwindigkeitsgesetz bestimmen (auch Temperaturabhängig) Bestimmung der Reaktionsordnung Die Reaktionsordnung quantifiziert inwiefern die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Konzentration der Reaktionspartner abhängt. Im Allgemeinen stellt man eine Abhängigkeit der folgenden Form fest: v = k c a A c b B = k Πc λ i Die Reaktionsordnung gibt dann die Summe der Exponenten n i λ i der jeweiligen Reaktionen dar. Es gilt zu beachten, dass die Exponenten nicht den stöchiometrischen Koeffizienten einer Reaktion entsprechen müssen, sondern immer experimentell bestimmt werden müssen. Des Weiteren muss die Reaktionsordnung nicht zwingend einen ganzzahligen Wert annehmen. Um die Reaktionsordnung zu bestimmen sollen hier zwei Methoden vorgestellt werden. 1.) Isolationsmethode Die Konzentration eines Reaktionspartner wird konstant gehalten oder liegt in großem Überschuss vor, sodass man nur die Abhängigkeit von der Konzentration eines Reaktionspartners im Experiment beobachtet. 2.) initial rates Bei diesem Verfahren variiert man die Anfangskonzentrationen und betrachtet die Reaktionsgeschwindigkeit nur in einer kurzen Anfangsphase. Dies muss man für verschiedene Sätze an Anfangskonzentrationen und Raten (Geschwindigkeiten) machen. Betrachten wir ein Beispiel. 22

24 Wir nehmen als Form folgendes Geschwindigkeitsgesetz an: v = k c a Ac b B Mit Hilfe von verschiedenen Daten (Tabelle 1) lässt sich die Konstante k und die Exponenten a und b bestimmen. Index Rate [mol L 1 s 1 ] c i (A)[mol L 1 ] c i (B)[mol L 1 ] 1 2,73 0,1 0,1 2 6,14 0,15 0,1 3 2,71 0,1 0,2 Tabelle 1: Daten zur Bestimmung der Reaktionsordnung (i = initial) Dazu muss man das Verhältnis der ermittelten Geschwindigkeiten betrachten. v 1 v 2 = k ca A,1c b B,1 k c a A,2c b B,2 Setzt man die Zahlenwerte ein erhält man. 2, 73 6, 14 0, 4446 = 0, 6667 a a = = 0, 1a 0, 15 a ln 0, 4446 = 1, 9995 ln 0, 6667 In den meisten Fällen sind die Exponenten Ganzzahlen also ist a wohl a = 2. Der Exponent b lässt sich auf analoge Weise bestimmen und die Geschwindigkeitskonstante mit Hilfe der bestimmen Exponenten und den Messwerten. Bestimmung von b: v 1 v 3 = k ca A,1c b B,1 k c a A,3c b B,3 2, 73 2, 71 = 0, 1b 0, 2 b 1, 0074 = 0, 5 b b = Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante: ln 1, 0074 ln 0, 5 0 v 1 = k c 2 A,1 23

25 k = v 1 c 2 A,1 2, 73 l = 0, 1 2 s mol = 273 l s mol Da experimentelle Daten mit Fehlern behaftet sind, sollte man die Geschwindigkeitskonstante für alle Wertepaare berechnen und dann den Mittelwert bilden. k 2 = v 2 c 2 A,2 = k 3 = v 3 c 2 A,3 Der Mittelwert ist dann: 6, 14 0, 15 2 l s mol = 272, 8 l s mol 2, 71 l = 0, 1 2 s mol = 271 l s mol l k = 272, 26 s mol 2.2 Reaktion 1. Ordnung irreversibel Bei einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung zerfällt ein Edukt A in das Produkt B. A B Die Geschwindigkeitsgleichung lässt sich dann aufstellen als: dn B = k n A Es gilt nun dieses Differential zu lösen. Dazu muss man sich Gedanken über die Randwertbedingungen machen. Bei t = 0 sollte gelten n A = n 0 A und n B = n 0 B. Des Weiteren kann man sich Gedanken über die Stoffmengenbilanz machen, welche über die Zeit konstant sein muss. n A + n B = n 0 A + n 0 B Im nächsten Schritt lässt sich das Differential mit den Randwertbedingungen lösen. dn B = k n A na 1 t dn A = k n 0 n A A 0 } ln { na n 0 A = kt n A = n 0 Ae k t 24

26 Abbildung 8: zeitlicher Konzentrationsverlauf bei einer Reaktion 1. Ordnung Wir erhalten eine negative Exponentialfunktion, welche den zeitlichen Verlauf des Verschwindens von A wiedergibt. Hinweis: In diesem Beispiel wurde die Stoffmenge benutzt, aber das Geschwindigkeitsgesetz lässt sich analog für Konzentration oder Drücke formulieren. Die Halbwertszeit lässt sich relativ einfach ermitteln. Man muss nur sehen wann das Verhältnis der aktuellen und der Anfangskonzentration 1/2 ergibt. n A n 0 A = 1 2 = e k t t 1/2 = ln 2 k Solche Reaktionen 1. Ordnung werden vor allem bei radioaktiven Zerfallsprozessen beobachtet weniger bei chemischen Reaktionen Auswertung als Geradengleichung Bei Auswertungen bringt man das Geschwindigkeitsgesetz meist in eine logarithmische Form um die Messwerte besser auswerten zu können, da sich so eine Geradengleichung ergibt. ln n A = ln n 0 A kt Man trägt dann den natürlichen Logarithmus der Stoffmenge oder der Konzentration gegen die Zeit auf. Hier ein Beispiel eines solchen Graphen Die Steigung der Geraden entspricht dann der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion. 25

27 Abbildung 9: Beispiel einer logarithmischen Auftragung 2.3 Reaktion 2. Ordnung irreversibel Bei einer Reaktion 2. Ordnung hängt die Geschwindigkeit der Reaktion von der Konzentration von zwei Edukten (2. Fall) ab oder quadratisch von der Konzentration eines Reaktanden (1. Fall). 1. Fall 2A B Die Geschwindigkeitsgleichung lässt sich formulieren als dc A = k c2 A Auch dieses Differential lässt sich mit dem Verfahren Trennung der Veränderlichen lösen. ca dc t A = k CA 0 c 2 A = k t 1 = 1 + k t c A c 0 A c A c 0 A c A = 1 + k t c 0 A Zur Auswertung nutzt man hier ebenfalls eine Auftragung bei der sich eine 1 Geradengleichung ergibt. c A = 1 + k t. c 0 A Die Halbwertszeit beträgt bei einer Reaktion 2. Ordnung t 1/ 2 = 1 k c 0 A 26 c 0 A

28 2. Fall A + B C Die Geschwindigkeitsgleichung lässt sich formulieren als dc A = dc B = k c A c B Die Lösung dieser DGL ergibt { cb /c 0 } B ln = ( c 0 c A /c 0 B ca) 0 k t A Bei c 0 A = c 0 B ergibt sich die gleiche Lösung wie für den 1. Fall. Die untere Abbildung stellt einmal den Konzentration-Zeit-Verlauf Reaktionen verschiedener Ordnungen gegenüber. Man erkennt, dass die Anfangskonzentration im Bezug auf die Halbwertszeit bei einer Reaktion 1. Ordnung keine Rolle spielt. Bei einer Reaktion 0. und 2. Ordnung sieht es jedoch anders aus. Bei einer Reaktion 0. Ordnung ist die Halbwertszeit proportional zur Anfangskonzentration. Wenn man es auf ein Beispiel auf dem alltäglichen Leben anwenden möchte, kann man es mit einer Schlange an einer Kasse vergleichen. Ist die Schlange doppelt so lange, dauert es auch doppelt so lange bis sie sich halbiert. Bei einer Reaktion 2. Ordnung beobachtet man eine Antiproportianlität zwischen Halbwertszeit und Anfangskonzentration. Auch dies ist ganz logisch. Bei einer Reaktion 2. Ordnung betrachtet man eine Reaktion, die von der Wechselwirkung zweier Teilchen abhängt. Erhöht man deren Konzentration, erhöht man auch die Wahrscheinlichkeit, dass diese Teilchen mit einander wechselwirken (sich treffen) können. Abbildung 10: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe verschiedener Ordnungen 27

29 2.4 Reaktion n. Ordnung irreversibel Wir haben bisher irreversible Reaktionen 1. und 2. Ordnung betrachtet. Es ist nun sinnvoll eine etwas allgemeinere Betrachtung anzustellen und zu schauen ob man einen allgemeinen Ausdruck für eine Reaktion n. Ordnung findest. Für eine Reaktion n. Ordnung lässt sich die Geschwindigkeitsgleichung aufstellen als: dn y = k ( n 0 a n y ) n Es gilt zunächst das Geschwindigkeitsgesetz mittels Integration zu bestimmen. Das gegebene Differential lässt sich mittels Trennung der Variablen und Substitution lösen. ny 0 1 (n 0 a n y ) n dn y = k 1 t (n 0 a n y ) n dn y = k Substitution 0 ( ) n 0 n a n y = z n dz = dn y ( 1 n 1 z n 0 a ( 1 1 n 1 z 1 n 1 1 z dn n y = ) (n 0 a) n 1 ) 1 (n 0 a n y ) n 1 1 (n 0 a) n 1 t 0 k = k t Rücksubstitution = k t Um den gesuchten Ausdruck für die Halbwertszeit zu erhalten muss sich die Beziehung (n 0 a n y ) = 1 2 n0 a zu Nutze mache, die zu dieser Zeit gilt: t 1/ 2 = 1 k (n 1) 2n 1 1 (n 0 a) n 1 (Diese Lösung gilt allerdings nur für n 2) Interessant ist, dass die Halbwertszeit hier von der Anfangskonzentration abhängt. Nimmt sie zu singt die Halbwertszeit. Dieses Verhalten ist aber bei näher Betrachtung logisch. Ist die Reaktionsordnung größer als 1, sind an einer Reaktion mindestens zwei Partner beteiligt, die miteinander interagieren müssen. Erhöht man die Konzentration, erhöht man dann auch die Interaktionswahrscheinlichkeit und somit die Reaktionsgeschwindigkeit. 28

30 2.5 Folgereaktionen Interessant sind Folgereaktion bei denen das Produkt einer Reaktion 1. Ordnung ebenfalls 1. Ordnung weiter zu einen weiteren Produkt reagiert. So eine Reaktion lässt sich formulieren als: A B C Es handelt sich um unabhängige Reaktionen 1. Ordnung. Dadurch folgt: dc A = k Ac A und dc B = k A c A k B c B Dies stellt ein System von DGLs dar. Um es zu lösen müssen man sich zuerst Gedanken über die Randwertbedingungen machen. Es ist sinnvoll zu sagen das bei t = 0 gilt: c A = c 0 A, c B = 0, c C = 0 Gefragt ist ja nach einer Funktion, welche die Konzentration von C zu jeder Zeit t angibt. Dies ist relativ einfach, wenn man die Stoffmengenbilanz betrachtet: c A + c B + c C = c 0 A c C (t) = c 0 A c A (t) c B (t) Nun gilt es die Lösungen der DGLs sukzessiv in einander einzusetzen c A (t) = c 0 Ae kat dc B = k a c 0 Ae kat k b c b = h(t) k b c b Diese DGL stellt eine inhomogene DGL dar um sie zu lösen muss man das Verfahren Variation der Konstanten anwenden. Zunächst wird die Lösung der zugehörigen homogenen DGL bestimmt. dc B = k b c b c B (t) = C(t)e k bt Nun ersetzt man die Integrationskonstante C(t) (variiert die Konstante) Durch Vergleich mit den Ableitungen der inhomogenen DGL findet man: dc B = k b C(t)e k bt } {{ } c B + dc(t) C(t)e k bt } {{ } h(t) dc(t) = h(t) e k Bt 29

31 Mit e k Bt wird multipliziert damit die Multiplikation später e 0 ergibt. Damit ist die Lösung der DGL: [ t c B (t) = e k bt c B (t) = e k bt [ 0 C(t) = h(t) e kbt k a k b k a c 0 A ] [ t ] k a c 0 Ae kat e kbt = e k bt k a c 0 Ae (k b k a)t 0 ( e (k b k a)t 1 )] = k ( a c 0 A e k at e ) k bt k b k a Um nun eine Funktion für den Konzentrationsverlauf von C zu erhalten müssen nun nur noch die Lösungen der beiden DGLs für c A (t) und c B (t) in die Stoffmengenbilanz eingesetzt werden. c C (t) = c 0 A c 0 Ae kat c C (t) = c 0 A k ( a c 0 A e k at e ) k bt k b k a ( 1 e kat k ( a e k at e ) ) k bt k b k a Der Term lässt sich mathematisch mit e kat = etwas vereinfachen zu: ( c C (t) = c 0 A 1 k b e kat + k b k a k b k b k a e kat k ) a e k bt k b k a ka k b k a e kat noch Abbildung 11: Konzentrationsverläufe der verschiedenen Spezies 30

32 2.6 Reversible Reaktion 1. Ordnung Die meisten chemischen Reaktionen sind reversible Reaktionen d.h. dass es nicht nur einer Hin- sondern auch eine Rückreaktion gibt, welche unterschiedliche Geschwindigkeiten und Geschwindigkeitskonstanten besitzen. Wir wollen nun erst einmal eine reversible Reaktion 1. Ordnung betrachten. A B Die dazugehörige Geschwindigkeitsgleichung lautet: dc B = kc A k c B Diese DGL zu lösen ist etwas komplizierter als die bisher betrachtenden Fälle. Eine analytische Lösung ist möglich, wenn wir eine Abhängigkeit von nur einer Variablen erzeugen. Dies gelingt unter Berücksichtigung des chemischen Gleichgewichts, welches aus der Thermodynamik bekannt ist. Im Gleichgewicht ist das Verhältnis der Konzentrationen von A und B konstant. K = ce B c e A Für die Randwerte sollte gelten: Bei t = 0 c A = c 0 A und c B = c 0 B Des Weiteren sollte die Summe über alle Konzentrationen konstant sein. c A + c B = c 0 A + c 0 B Wir werden nun um das Gleichgewicht entwickeln um die DGL zu lösen d.h. wir betrachten um wie viel die Konzentrationen von der Gleichgewichtskonzentration abweichen. Diese Methode ist eine immer funktionierende Methode um solche DGLs zu lösen. (x = Abweichung vom Gleichgewicht) c A = c e A + x A c A = c e A + x A c A + c B = c e A + x A + c e B + x B = c 0 A + c 0 B Betrachtet man die obige Bilanz folgt, dass gelten muss x A = x B. Die DGL lässt sich nun formulieren als. d (c e B + x B ) = k (c e A + x A ) k (c e B + x B ) 31

33 Da sich die Gleichgewichtskonzentration zeitlich nicht verändert, verschwindet das Differential dce B. Mit x A = x B lässt sich die DGL formulieren als. dx B = kc e A k c e B (k + k ) x B } {{ } =0 (kc e A k c e B ist null, da im Gleichgewicht, die Geschwindigkeit der Hin und Rückreaktion gleich sind) dx B = (k + k ) x B Die Lösung dieses Differentials ist bereits gut bekannt. x B = x 0 Be (k+k ) t = x 0 Be t τ kobs = 1 τ = k + k Als nächstes betrachten wir den Konzentrationsverlauf der Spezies A mit c A + c B = c 0 A folgt: dc A = kc A + k c B dc A = kc A + k ( c 0 A c A ) = (k + k ) c A + k c 0 A Die Lösung dieser DGL ergibt c A = k + k e (k+k ) t c 0 k + k A Bei einer Grenzwertbetrachtung für t erhält man die Gleichgewichtskonzentration. c e A = k c 0 A k + k Mit c e B = c 0 A c e A folgt für die Gleichgewichtskonzentration an B c e B = kc0 A k + k 32

34 2.7 Reversible Reaktion 2. Ordnung A + B C Wir betrachten den zeitlichen Verlauf von C. dc C = k c Ac B k c C Randwerte: Bei t = 0 c A = c 0 A, c B = c 0 B und c C = 0 Auch hier soll wieder um das Gleichgewicht werden um die DGL zu lösen. d (c e C + x c ) = k (c e A + x A ) (c e B + x B ) k (c e C x C ) Um diese Reaktion auszuwerten müssen wir einige experimentelle Näherungen machen mit dem Ziel eine Reaktion pseudo 1. Ordnung zu erzeugen d.h. dass wir experimentell auf Grund der Gegebenheiten eine Reaktion 1. Ordnung betrachten werden, obwohl es sich um eine Reaktion 2. Ordnung handelt. Die Bedingungen dafür sind. c 0 A >> c 0 B c e A >> c e B x C < c 0 B c e B x C < c 0 B Mit diesen Annahmen können wir die DGL formulieren als. xc x 0 C dx C = (kc e A + k ) x C Trennung der Veränderlichen dx t C = (kc e A + k ) Integration x C 0 ln x C x 0 C = (kc e A + k ) t x C = x 0 Ce (kc0 A +k ) t Die beobachtete k obs Geschwindigkeitskonstante ist eine zusammengesetzte Reaktion der einzelnen Konstante. k obs = kc 0 A + k = 1 τ Mit den folgenden Beziehungen lässt sich ein Ausdruck für den zeitlichen Verlauf von A bestimmen. x A = c A c e A = x C 33

35 Als Ergebnis erhalten wir dann. x 0 A = c 0 A c e A = x 0 C c e A c A = ( c e A c 0 A) e t τ c A = c e A + ( c 0 A c e A) e t τ 2.8 Parallel- oder Nebenreaktionen In vielen Fällen treten Parallel- oder Nebenreaktionen auf. Im einfachsten Fall lässt sich dieser Zusammenhang wie folgt formulieren. B k B A k C C Der zeitliche Verlauf der Konzentration lässt sich durch die Geschwindigkeitsgleichung dc A = k Bc A + k c c A = (k B + k B ) c A beschreiben. Die Lösung dieses Differentials ist inzwischen ja recht gut bekannt. c A = c 0 Ae (k B+k C ) t Für den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen an B und C folgt. dc B = k B c A dc c = k Cc A Diese beiden DGLs löst man indem man die Lösung für c A einsetzt und anschließend nach der Zeit integriert. So ergibt sich als Lösungen der DGLs. c B = c C = k ( B c ) 0 A 1 e (k B +k C ) t k B + k C k ( C c ) 0 A 1 e (k B +k C ) t k B + k C 34

36 2.9 Stationarität und Quasistationarität Stationarität bedeutet allgemein, dass sich die Konzentration eines Stoffes zeitlich nicht ändert. dc I = 0 Wie wir schon gesehen haben nimmt der mathematische Aufwand zur Lösung der DGL mehrstufiger Reaktionen mit jedem weiteren Schritt zu. Ein aus zahlreichen Schritten bestehender Mechanismus ist analytisch nahezu nicht mehr beschreibbar, sodass wir nach anderen Lösungsmethoden suchen müssen. Eine Möglichkeit stellt die numerische Integration zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes dar. Eine andere Möglichkeit ist einen quasisationären Zustand zu nutzen um eine Näherungslösung zu bestimmen. Dabei nehmen wir an, dass sich die Konzentration eines Intermediates I zunächst in einer Induktionsphase von null aus zunimmt, sich aber dann im weiteren Verlauf der Reaktion kaum noch ändert. dc I 0 Diese Näherung vereinfacht die Behandlung von mehrstufigen Reaktionen erheblich. Wir wollen nun mit dieser Methode eine Folgereaktion wie in 2.4 betrachten (I = B). dc B = k a c A k b c B 0 Daraus folgt c B = k a k b c A Damit diese Beziehung die Quasistationarität erfüllt, muss k a/ kb << 1 sein (das bedeutet, dass die Zeitabhängigkeit von B vernachlässigt werden kann, auch wenn A von der Zeit abhängt). Dies bedeutet dass gilt: c C = k b c B k b c A Scheinbar entsteht nun C direkt aus A durch eine Reaktion 1. Ordnung. Die Lösung dieser DGL können wir leicht angeben. c C = k a c 0 A t 0 e kat = ( 1 e kat) c 0 A Dieses Ergebnis unterscheidet sich von dem Ergebnis aus 2.5. ( c C (t) = c 0 A 1 k b e ka t + k ) a e k b t k b k a k b k a 35

37 Bei einer Grenzwertbetrachtung, bei der man berücksichtigt das in unserer Näherung k a/ kb 1 gilt, geht diese Lösung in die durch die Näherung bestimmte über. Wir wollen nun beide Lösungen miteinander vergleichen. Dazu sollen die folgende Tabelle und Grafik dienen Tabelle 2: Vergleich der exakten mit der Näherungslösung. c A,0 [mol/l] k b [1/s] k a [1/s] t[s] c exakt [mol/l] c näherung [mol/l] 4 5 1,34 0-0, , , , , , , , , , , , , , , Abbildung 12: Vergleich des zeitlicher Konzentrationsverlauf der beiden Lösungen. Rosa = Näherungslösung, blau = exakte Lösung. Man sieht zwei Dinge. Zum Einen erkennt man, dass sich Lösungen bei größeren Zeiten annähern zum Anderen das die Geschwindigkeitskonstante k b 36

38 nicht sehr viel größer sein muss als k a um eine vernünftige Näherung darzustellen Vorgelagerte Gleichgewichte Nachdem wir einfache Folgereaktionen beschreiben können, wollen wir uns einem etwas komplizierterem Fall zuwenden -einem Mechanismus, der ein Gleichgewicht zwischen einem Intermediat I und den Ausgangsstoffen A und B enthält. A + B I P Die Geschwindigkeitskonstanten bezeichnen wir als k a und k a (Hin- und Rückreaktion des Gleichgewichts) sowie k b (Reaktion zum Produkt P). Teil des Mechanismus ist ein vorgelagertes Gleichgewicht. Für die Gleichgewichtskonstante gelten folgende Beziehungen. K = c I c A c B K = k a k a Hier nehmen wir bereits an, dass die Geschwindigkeit, mit der sich I in P umwandelt, zu gering ist, als dass es die Einstellung des Gleichgewichts stören kann. Für den zeitlichen Verlauf von P gilt dann: dc P = k bc I = k b Kc A c B Diese Gleichung hat die Form eines gewöhnlichen Geschwindigkeitsgesetzes zweiter Ordnung, nur mit einer zusammengesetzten Geschwindigkeitskonstante: dc P = k ak b c A c B k a 37

39 3 Kinetik spezieller Reaktionen Wir haben uns nun das Rüstzeug angeeignet um die Kinetik von Reaktionen auszuwerten. Aus diesem Grund wollen wir uns nun einige spezielle Reaktionen anschauen. 3.1 Michealis-Menten Bei Reaktionen, die durch Enzyme katalysiert werden, bildet sich im ersten Schritt zunächst in einem Gleichgewicht ein Enzym-Substrat-Komplex (ES). Dieser Komplex reagiert dann irreversibel in einer Folgerektion zu freiem Enzym und dem Produkt weiter. E + S k +1 k 1 [ES] k 2 E + P k +1 Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion der 1. Reaktion k 1 Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion der 1. Reaktion k 2 Geschwindigkeitskonstante der 2. Reaktion Die Geschwindigkeitsgleichungen sind. dc S dc E dc ES dc P = k +1 c S c E + k 1 c ES = k +1 c S c E + k 1 c ES + k 2 c ES = dc E = k 2 c ES = k +1 c S c E k 1 c ES k 2 c ES Enthält die Lösung zu Beginn sehr viel mehr Substrat als Enzym, dann wird sich nach einer Anlaufphase ein quasisationäres Gleichgewicht bilden. dc ES = dc E = k +1 c S c E k 1 c ES k 2 c ES 0 Aus der Quasisationaritätsbeziehung erhält man für die Konzentration des Enzym-Substrat-Komplexes: c ES k +1c S c E k 1 + k 2 = k +1 k 1 + k 2 c S c E = K 1 M c S c E 38

40 mit K M = k 1+k 2 k +1. Der Proportionalitätsfaktor K M wird als Michaelis- Menten-Konstante bezeichnet. Mit c E + c ES = c 0 E erhält man nun: c 0 E = c E ( 1 + K 1 M c S ) ce = und nach Einsetzen in Gleichung: c ES K 1 M c S c 0 E 1 + K 1 M c S = c 0 E 1 + K 1 M c S c 0 E 1 + K M /c S Einsetzen dieses Näherungsergebnisses für c ES ergibt für die Produktbildung: v = dc P = k 2 c ES k 2 c 0 E 1 + K M /c S Abbildung 13: Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Substratkonzentration Für große Substratkonzentrationen erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit diesen Typs enzymkatalysierter Reaktionen einen Maximalwert von k 2 c 0 E, der nicht überschritten wird. Die Lösung der DGL für c P sind für diesen Fall relativ kompliziert und werden meist mit numerischen Verfahren berechnet. 39

41 3.2 Lineweaver-Burk-Auftragung Zur leichteren Auswertung von Reaktionen die nach einem Michaelis-Menten Mechanismus ablaufen, bedient man sich der Lineweaver-Burk-Auftragung. Dabei handelt es sich um eine Linearisierung der Michaelis-Menten-Kinetik durch doppelt-reziproken Umkehrung dermichaelis-menten-gleichung. Das reziproke der Geschwindigkeit 1/v wird gegen den Kehrwert der Substratkonzentration aufgetragen. 1 v 1 v = K M + c S v max c S = K M v max c S + = K M v max 1 c S + 1 v max c S v max c S Hierbei entsteht eine Gerade, welche die Steigung K M /v max aufweist und die x-achse bei 1/K M schneidet. Abbildung 14: Lineweaver-Burk-Auftragung 40

42 3.3 unimolekulare Reaktionen Unimolekulare Reaktionen sind Reaktionen bei denen nur eine Spezies reagiert. Beispiele sind Isomerisierungen. Das Problem bei solchen Reaktionen ist, dass Moleküle die für die Reaktion nötige Energie durch Stöße mit anderen Molekülen aufnehmen müssen. Stöße sind aber bimolekulare Ereignisse. Wie kann dann ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung resultieren? Betrachten wir dazu denn Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus. Der Mechanismus geht davon aus, dass Das Ein Molekül des Ausgangsstoffes A durch einen Stoß mit einem weiteren Molekül A die Energie aufnimmt. A + A A + A Das angeregte Molekül kann nun unimolekular reagieren. A P Es ergibt sich folgende Konzentrationsbilanz: c A + c A + c P = c 0 A Für das Verschwinden von A und die Bildung von P gilt. dc A = dc P = k bc A Wir bedienen uns hier wieder dem Hilfsmittel der Quasistationarität und erhalten. dc A = k ac 2 A k ac Ac A k b c A 0 Daraus folgt für den Verlauf der angeregten Spezies an A. c A = k ac 2 A k b + k ac A Kombiniert man dieses Resultat mit dc P = k b c A erhält man. dc P = k bk a c 2 A k b + k ac A Wenn k ac A >> k b vereinfacht sich die Gleichung zu dc P = k bk ac A und wir k a erhalten eine Reaktion 1. Ordnung mit der Geschwindigkeitskonstante k =. k ak b k a 41

43 3.4 Diffusionskontrollierte Reaktionen Als nächstes betrachten wir Diffusionskontrollierte Reaktionen. Bei einer solchen Reaktion müssen die Reaktionspartner erst durch eine Schicht diffundieren um zu reagieren. A + B k d AB kr P k d Solche Reaktionen sind insofern sehr interessant, da sie sich durch Nanosekunden- Laserspektroskopie beobachten lassen. In den Spektren kann man dann die Energieumverteilung nachverfolgen. Wir bedienen uns wieder dem Quasistationaritätsprinzip: dc AB Umformung nach c AB liefert = k d c A c B k r c AB k dc AB 0 c AB = k d c k r + k d A c B Dies können wir in das Geschwindigkeitsgesetz für P einsetzen. dc P = k rc AB = k rk d c k r + k d A c B Dies entspricht einer Kinetik 2. Ordnung. Wir können nun noch zwei Grenzfälle betrachten. 1. Fall: Diffusionskontrolle, wenn k r >> k d Mit k d = 8RT 3η dc P = k dc A c B 2. Fall: Diffusionskontrolle, wenn k r << k d dc P = k r k d k d c A c B 42