Adsorption und Phasentrennung binärer flüssiger Mischungen in Porensystemen

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1 Adsorption und Phasentrennung binärer flüssiger Mischungen in Porensystemen vorgelegt von Dipl.-Chem. Gernot Rother aus Potsdam Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften - der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades - Dr. rer. nat. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. R. Schomäcker 1. Berichter: Prof. Dr. G.H. Findenegg 2. Berichter: Prof. Dr. M. Schoen Tag der mündlichen Prüfung: 6. Dezember 2002 Berlin 2003 D 83

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3 Zusammenfassung ROTHER, GERNOT Adsorption und Phasentrennung binärer flüssiger Mischungen in Porensystemen Adsorption aus flüssigen Mischungen an mesoporöses Silika Die präferentielle Adsorption aus wäßrigen Lösungen nichtionischer Amphiphile an mesoporöse Silikatgläser vom Typ CPG-10 wurde mit einem selbstgebauten Differentialrefraktometer im Batchexperiment untersucht. Die flüssigen Mischungen n-butoxyethanol + Wasser (C 4 E 1 + W) und Hexyltrioxyethylen + Wasser (C 6 E 3 + W) weisen eine obere Mischungslücke auf, in deren Nähe starke Adsorptionseffekte auftreten. Im System von C 4 E 1 + W findet aus C 4 E 1 -reichen Mischungen starke präferentielle Adsorption von Wasser an das hydrophile Adsorbens statt, die in der Nähe der Phasenkoexistenz stark zunimmt. In Messungen mit Adsorbaten verschiedener Porenweite wurde ein signifikanter Einfluß der räumlichen Beschränkung auf die Amphiphilkonzentration, an der die Adsorptionseffekte einsetzen, den Grenzflächenüberschuß und die mittlere Zusammensetzung der Porenflüssigkeit gefunden. Im System C 6 E 3 + W findet eine Amphiphilaggregation statt (Mizellbildung), die zur Ausbildung eines Oberflächenazeotrops führt. So wird aus wasserreichen Mischungen das Amphiphil präferentiell adsorbiert, aus amphiphilreichen Mischungen erfolgt hingegen (wie im System C 4 E 1 + W) präferentielle Adsorption von Wasser. Die Adsorptionseffekte weisen eine definierte Temperatur- und Porenweitenabhängigkeit auf. Strukturuntersuchungen zur Phasentrennung flüssiger Mischungen in Silika-Mesoporen Mit der Neutronenkleinwinkelstreuung wurde eine Charakterisierung der inneren Struktur der CPG-Materialien verschiedener Porenweiten vorgenommen. An einem chemisch modifiziertem CPG-Material wurde der Einfluß einer an die Porenwand adsorbierten Schicht auf das Streuverhalten in verschiedenen Kontrastsituationen studiert. In Temperaturscan-Messungen wurde die Phasentrennung verschiedener Mischungen von iso-buttersäure + Wasser (iba + W) mit Bulk- Reservoir der flüssigen Mischung in mesoporösem CPG-Material studiert. In der Probe mit hohem iba-anteil wurden ein einphasiger Temperaturbereich der Porenflüssigkeit, ein breiter Phasenumwandlungsbereich und ein zweiphasiger Zustandsbereich identifiziert. Die Streukurven werden mit einem Modell kritischer Fluktuationen beschrieben. Ein komplett anderes Streuverhalten liefert eine Probe mit niedrigem iba-anteil in der Porenflüssigkeit, in der über Schichtwachstum bei Annäherung an die Phasenkoexistenz die eine koexistierende Phase vollständig aus dem Porenraum verdrängt wird. Die Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit Messungen von Cannell et und dem Einzelporenmodell.

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5 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Aufgabenstellung 1 2 Adsorption und Phasenverhalten in Poren Allgemeine Grundlagen Adsorption an Grenzflächen Kritische Phänomene an Grenzflächen Benetzungsphänomene Vollständige und unvollständige Benetzung Benetzungsübergang Adsorption an semikritische Grenzflächen Adsorption in eingrenzender Geometrie Phasenverhalten flüssiger Mischungen in Poren Das Einzelporen-Modell Das Random-field Ising-Modell Benetzungs- und Adsorptionsexperimente Das System n-butoxyethanol + Wasser Adsorption an verdünntes Silikagel Adsorptionsmessungen: Experimentelles Meßprinzip und -Küvette Durchführung der Messungen Temperatur-Scans Konzentrations-Scans

6 3.3 Charakterisierung der CPG-Materialien Herstellungsprozeß Elektronenmikroskopie an CPG Reinigung der CPG-10 Materialien Adsorptionsmessungen: Ergebnisse Das System n-butoxyethanol + Wasser Charakterisierung der Adsorptionsschicht Adsorption an der Phasenkoexistenz Konzept des Confinement-Parameters Austausch-Modell Vergleich mit Messungen an weitporigem Bioran-CPG Das System C 6 E 3 + H 2 O Adsorptionsisotherme bei T = 20 C Temperaturabhängige Effekte der präferentiellen Adsorption Einfluß der Porenweite Vergleich der beiden Amphiphile Neutronen-Kleinwinkelstreuung Allgemeine Grundlagen Guinier-Näherung Porod-Näherung Streuverhalten ungeordneter Zweiphasensysteme Streuung von Mikroemulsionen Die Landau-Theorie Dynamische Skalierungstheorie Streuung von dünnen Schichten SANS: Phasentrennung in Mesoporen Phasentrennung in Aerogelen Phasentrennung in Vycor SANS: Experimentelle Grundlagen Die SANS-Anlage Kleinwinkelstreuung an CPG Analyse der Streukurven von CPG Streuverhalten von chemisch modifiziertem CPG

7 7 7 SANS: Entmischung in Poren Adsorption an CPG SANS-Messungen Probenpräparation Modellierung der Streukurven Messungen bei w = 0, Qualitative Ergebnisse Anpassung der Daten Interpretation im Rahmen des Einzelporen-Modells Messungen bei w = 0, Anpassung des Modells Zusammenfassung Zusammenfassung und Ausblick Adsorptionsuntersuchungen Strukturuntersuchungen Anhang 144 A Adsorptionsmessungen 145 A.1 Verwendete Chemikalien A.2 Physikalische Parameter der Mischungen A.2.1 Brechungsindizes bei T = 20 C A.2.2 Molvolumina im Bereich T= 20 C -60 C A.3 Messung der Zusammensetzung A.4 Zusammensetzung der Porenflüssigkeit A.5 Berechnung der Filmdicke A.5.1 Adsorption an eine ebene Wand A.5.2 Adsorption in Zylinderporen A.6 Reaktionsenthalpie-Betrachtung B SANS-Messungen 153 B.1 Verwendete Chemikalien B.2 Dichten und Streulängendichten C Verwendete Symbole 155

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9 KAPITEL 1 Einleitung und Aufgabenstellung Viele Stofftrennverfahren beruhen auf der Physisorption an feste Adsorbentien, wobei in der Regel poröse Materialien als feste Phase verwendet werden. Die Vorteile poröser Adsorbentien beruhen primär auf ihrer großen inneren Oberfläche (bis 1000 m 2 /g), die in einer deutlich erhöhten Adsorptionskapazität resultiert. In der IUPAC -Klassifikation werden Adsorbentien nach der Größe der Porendurchmesser d p in mikroporös (d p < 2 nm), mesoporös (2 nm < d p < 50 nm) und makroporös (d p > 50 nm) unterteilt [1, 2, 3, 4]. Bekannte Vertreter der mikroporösen Substrate sind die Zeolithe, die als Ionenaustauscher eingesetzt werden. Die mesoporösen Materialien, zu denen die Controlled-Pore Gläser zählen, werden sowohl für klassische Stofftrennaufgaben als auch für Spezialanwendungen eingesetzt. Ein solches spezielles Einsatzgebiet ist die Größenausschlußchromatographie (GPC), die zur Trennung von Komponenten mit ähnlichen Adsorptionseigenschaften, aber stark unterschiedlicher Größe (z.b amphiphiles Copolymer und Tensid) verwendet wird. Die Trennung der Komponenten erfolgt durch Größenselektion: die voluminösen, höhermolekularen Copolymere passieren die Säule ohne Wechselwirkungen, während die niedermolekularen und daher kleineren Tensidmoleküle in die Porenräume des Adsorbates eindringen, dort adsorbiert werden, und daher mit einer Verzögerung die Säule passieren. Die Klasse der makroporösen Adsorbentien unterscheidet sich in ihren Eigenschaften nur noch wenig von nichtporösen Materialien. Viele poröse Substrate stellen Mischformen der drei Klassen dar. Oft haben 1

10 2 KAPITEL 1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG z.b. mesoporöse Substrate auch einen erheblichen Anteil an Mikroporen. Bringt man Reinstoffe oder Mischungen in diese Porensysteme ein, so zeigen diese gegenüber dem freien Volumen (Bulk) veränderte physikalische Eigenschaften. Seit langem ist das Phänomen der Porenkondensation bekannt, also die Tatsache, daß der Phasenübergang gas/flüssig bei einer gegebenen Temperatur T in engen Poren zu einem niedrigeren Druck p gegenüber dem Bulkwert p 0 verschoben ist. Die Kelvin-Gleichung [5] stellt einen thermodynamischen Zusammenhang zwischen dem Porenradius r p und dem Dampfdruck p her, bei dem Porenkondensation einsetzt ln(p/p 0 ) = 2γ cos Θ RT ρ 1 r p. (1.1) In Gl. (1.1) ist γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, Θ der Kontaktwinkel der Flüssigkeit mit der Porenwand und ρ = ρ l ρ g die Dichtedifferenz zwischen Flüssigkeit und Gas bei der gegebenen Temperatur T. Die Kelvin-Gleichung gilt für den Fall der unvollständigen Benetzung, d.h. für Kontaktwinkel Θ > 0. Bei vollständiger Benetzung der Porenwand durch den Flüssigkeitsfilm (Θ = 0 ) ist die Porenkondensation zu noch kleineren relativen Drücken (p/p 0 ) verschoben, da die adsorbierte Schicht mit der Dicke l den effektiven Porenradius verkleinert. In der modifizierten Kelvin-Gleichung wird dieser Effekt berücksichtigt [6, 7] ln(p/p 0 ) = 2γ RT ρ 1 r p l. (1.2) Die Gleichungen (1.1) und (1.2) passen im Mesoporenbereich sehr gut an die experimentellen Daten [8]. Auch der Phasenübergang flüssig/fest reiner Stoffe ist in Mesoporen gegenüber dem freien Volumen verschoben, und zwar in der Regel zu tieferen Temperaturen. Die Gibbs- Thomson-Gleichung beschreibt die Gefrierpunktserniedrigung von Flüssigkeiten in engen Poren [9] ln(t/t 0 ) = 2 γv m H m 1 r p, (1.3) wobei T 0 die Gefriertemperatur der Flüssigkeit im freien Volumen und T die Gefriertemperatur der Flüssigkeit im Porenraum sind. Die thermodynamischen Konstanten auf der rechten Seite der Gl. (1.3) sind: die Differenz der Grenzflächenspannungen von Feststoff s und Flüssigkeit l mit der Matrix m: γ = γ ms γ ml, die molare Schmelzenthalpie H m und das Molvolumen V m. Die Gl. (1.3) beschreibt wie die Kelvin-Gleichung einen universellen Effekt, der für viele Systeme experimentell belegt ist [10, 11].

11 3 Man erwartet, daß nicht nur Reinstoffe, sondern auch Mischungen in Poren modifizierte physikalische Eigenschaften aufweisen. Besonders interessante Eigenschaften erwartet man für flüssige Mischungen mit partieller Mischbarkeit. Solche binären flüssigen Mischungen zeigen in einem bestimmten, systemspezifischen Temperatur- und Zusammensetzungsbereich (der Druck wird konstant gehalten) eine Phasentrennung der Komponenten 1 und 2 in die Phasen α und β. Befindet sich die Flüssigkeit hingegen in Poren, wird aufgrund des Potentials der Porenwand, die wie ein äußeres Feld wirkt, und des Einflusses der geometrischen Beschränkung durch die feste Matrix, das Phasenverhalten modifiziert [12, 13, 14]. Betrachten wir zunächst den Einfluß der Porenwand. Nach Evans führt die Phasentrennung binärer flüssiger Mischungen in Schlitzporen bei vollständiger Benetzung der Porenwand durch die Komponente 2 zu einem vollständigen Auffüllen des Porenraumes mit der Phase α, die reich an Komponente 2 ist. Diese Auffüllung findet, in Analogie zur Porenkondensation von Gasen, bei einem kleineren chemischen Potential µ 2 als im freien Volumen statt: µ 2 < µ b 2. Das äußere Potential der Porenwand führt im Porenraum zu einer Verschiebung der Phasenkoexistenzkurve der binären Mischung gemäß Gleichung [15, 16]: 2γ αβ cos Θ ρ α B 1 Z = µ 2 mit B = (x 2 /x 1 ) α (x 2 /x 1 ) β. (1.4) In Gl. (1.4) ist γ αβ die Grenzflächenspannung zwischen den beiden koexistenten Phasen, Θ ist der Randwinkel der Phase α mit der Porenwand, Z der Abstand der parallelen Porenwände und ρ α ist die Dichte der Phase α. Die Konstante B wird aus den Molenbrüchen der Komponenten 1 und 2 in den beiden koexistenten Phasen α und β gebildet. Sie stellt das Analogon zur Dichtedifferenz ρ in Gl. 1.1 dar, und wird wie diese am kritischen Punkt Null. Die Verschiebung µ 2 des chemischen Potentials der Komponente 2, an dem die Phasenseparation einsetzt, ist proportional zum Kehrwert des Plattenabstandes. Die Gl. (1.4), die große Analogie zur Kelvin-Gl. besitzt, gilt für den Fall, daß der Randwinkel Θ der Phase α mit der Porenwand kleiner als 90 ist. Für Randwinkel größer 90 gilt Gl. (1.4) für die korrespondierende Phase β. Also wird, in Analogie zur Porenkondensation von Gasen, eine Porenweitenabhängigkeit der Adsorption in der Nähe des Zweiphasen-Koexistenzgebietes erwartet. Eine experimentelle Verifikation dieser Vorhersage steht jedoch noch aus. Daher war ein wichtiges Ziel dieser Arbeit das Studium des Einflusses der Porenweite des Adsorbens auf die Adsorptions- und Benetzungseigenschaften in der Nähe des flüssig/flüssig Phasenüberganges.

12 4 KAPITEL 1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG Als Modellsystem wurden flüssige Mischungen von nichtionischem Amphiphil und Wasser und mesoporöses CPG-10 Material ausgewählt. Die verwendeten Alkyl-Ethylenoxide bilden mit Wasser ein Phasendiagramm mit oberer Mischungslücke. In systematischen, temperaturabhängigen Messungen der präferentiellen Adsorption wird bis in die unmittelbare Nähe der Phasenkoexistenzlinie der Einfluß der Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Porenmorphologie untersucht. Die Porenweite des CPG-10 Materials wurde zwischen 10 und 50 nm variiert. Die Messungen werden an zwei unterschiedlichen Mischungen durchgeführt. Es wurden eine Mischung, die keine Mizellen bildet (n-butoxyethanol + Wasser (C 4 E 1 + W)), und eine Mischung mit Mizellbildung (n- Hexyltrioxyethylen + Wasser (C 6 E 3 + W)) studiert, um zusätzlich den Einfluß der Aggregation auf die Adsorption in der Nähe der Phasentrennung zu studieren. In einem zweiten Teil der Arbeit wurden Strukturuntersuchungen zur Phasentrennung von Flüssigkeiten in Mesoporen durchgeführt. Das Überschreiten der Phasenkoexistenzlinie führt im freien Volumen zu einer makroskopischen Phasentrennung. Wenn die binäre Mischung in einem Porensystem eingeschlossen ist, ist eine makroskopische Phasentrennung aufgrund der geometrischen Einschränkung durch die poröse Matrix nicht möglich, so daß anstelle dessen Mikrophasentrennung stattfindet. Man erwartet also einen starken Einfluß der eingrenzenden Geometrie des Porenraumes auf das Phasenseparationsverhalten. Eine Schwierigkeit derartiger Studien ist, daß die im Verlauf der Phasentrennung in Poren entstehenden Mikro-Domänen thermodynamische Ungleichgewichtszustände darstellen. Die ausgebildeten Phasengrenzen besitzen eine große innere Oberfläche A mit der freien Grenzflächenenergie γ αβ A. Da die Flüssigkeit jedoch nicht oder nur sehr langsam makroskopisch separieren kann, sind diese Ungleichgewichtszustand kinetisch stabilisiert, und damit experimentell beobachtbar. Mit der Neutronen-Kleinwinkelstreuung, die eine struktursensitive Methode mit hoher Eindringtiefe in die Probe ist, können Hinweise auf die Struktur der Porenflüssigkeit in der Umgebung der Phasenseparationstemperatur gewonnen werden. Insbesondere läßt sich die Temperatur des Einsetzens der Mikrophasentrennung, und, durch die Anwendung komplexer Modelle, deren temperaturabhängige Größenevolution verfolgen. Diese Struktur-Untersuchungen sind, im Gegensatz zu den Adsorptionsmessungen, im einphasigen und im zweiphasigen Bereich der Flüssigkeit möglich. Die bisher auf diesem Gebiet veröffentlichten Arbeiten wurden stets mit Proben, in denen der Porenflüssigkeit kein äußeres Reservoir zur Verfügung stand, durchgeführt. In diesen Systemen muß sich die

13 5 Flüssigkeit in der vorgegebenen Zusammensetzung im Porenraum arrangieren, ein Stoffaustausch der Porenflüssigkeit mit Flüssigkeit in einer Nichtporen-Umgebung (Bulk) ist nicht möglich. Messungen an entmischenden Flüssigkeiten in porösen Gläsern, die im Kontakt mit einem begrenzten äußeren Reservoir stehen, sind bisher nicht publiziert worden, sie stellen aber ebenfalls interessante Untersuchungsobjekte dar. Das System hat in dieser Konfiguration die Gelegenheit, die freie Energie durch Stoffaustausch des Porenraums mit dem Bulk-Reservoir zu minimieren. In einer Probe aus Porensystem mit Bulk-Reservoir an Flüssigkeit resultiert aus dem temperaturabhängigen Stoffaustausch zwischen Porenraum und freiem Volumen ein modifiziertes Phasenverhalten im Porenraum, sowie insgesamt eine erhöhte Komplexität der auftretenden Phänomene. Für die Durchführung physikalischer Experimente zum Einfluß der Porenmorphologie auf im Porensystem eingeschlossene Reinstoffe oder Mischungen wünscht man sich Materialien mit einheitlicher, möglichst exakt definierter Porenmorphologie. Weiterhin sollten die Materialien in vielen verschiedenen Porenweiten erhältlich sein. Durch die Synthesefortschritte der letzten Jahre stehen hochgeordnete mesoporöse Silikatgläser heute in großer Vielfalt zur Verfügung. Die vielfältigen Synthesen lassen sich auf zwei Grundtypen zurückführen. Der liquid-crystal (LC) -Ansatz von Attard et al [17, 18] beruht auf einer direkten Templatierung flüssigkristalliner Phasen wäßriger Amphiphillösungen, Die MCM-41 Synthese [19, 20] sowie die ihr nachempfundene SBA- Synthese von Stucky et al. [21] werden durch Zusatz einer Silikatquelle zu verdünnten Amphiphillösungen durchgeführt. In beiden Synthesewegen werden mesoporöse Silikate mit hexagonal angeordneten Zylinderporen mesoskopischer Größe erhalten. Die Porenradien der Materialien weisen eine hohe Einheitlichkeit auf. Die Anordnung der Poren im hexagonalen Gitter besitzt eine ausgeprägte Fernordnung. Mit dem LC -Ansatz können Poren mit Durchmessern bis ca. 5 nm erzeugt werden, die SBA-Methode erlaubt die Synthese von Poren mit bis mindestens 10 nm Durchmesser. Leider waren die auf diesen Wegen synthetisierten Materialien für die Untersuchungen in dieser Arbeit nicht geeignet: die nach dem LC-Ansatz synthetisierten Silikate konnten aufgrund des hohen Preises der benötigten C n E m -Tenside nur in geringer Menge hergestellt werden, außerdem gelingt eine Variation der Porenradien bei Wahrung der Porenmorphologie nur innerhalb enger Grenzen. Der Einsatz von Blockcopolymeren in der Synthese führte zu uneinheitlicher strukturierten Materialien [22]. Die nach der SBA-Methode synthetisierten Substanzen sind in verschiedenen Porenweiten im Bereich von 3 11 nm herstellbar und

14 6 KAPITEL 1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG weisen stets eine hohe Fernordnung der Poren auf. Aufgrund des Syntheseverlaufs (der Komplex aus dem strukturgebendem Block-Copolymer und Kieselsäure fällt während der Reaktion aus der Lösung aus) sind die erhaltenen Proben jedoch so feindispers, daß sie in den Adsorptionsexperimenten in der Meßküvette nicht sedimentierten, und damit eine Detektion des Brechungsindex in der überstehenden Lösung unmöglich war. Auch in den Kleinwinkelstreu-Untersuchungen zur Phasentrennung flüssiger Mischungen in Poren waren die SBA-15 Materialien nur bedingt einsetzbar. Das Material zeigte neben mehreren scharfen Bragg-Peaks einen ausgedehnten Bereich der Porod-Streuung. Strukturinformationen der Porenflüssigkeit konnten an diesen Proben nicht oder nur bedingt erhalten werden. Die in dieser Arbeit ausschließlich verwendeten Controlled-Pore Gläser (CPG-10) erwiesen sich hingegen trotz der etwas geringeren Ordnung und Einheitlichkeit des Porensystems aufgrund ihrer makroskopischen Beschaffenheit (Korngröße, hohe chemische und physikalische Stabilität), der nicht zu großen Werte des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche, sowie der vielen verfügbaren Porenweiten als gute Alternative. Durch die Verknüpfung der experimentellen Methoden der Adsorptions- und Strukturuntersuchungen wird das Verhalten binärer flüssiger Mischungen in porösen Materialien unter zwei sich ergänzenden Aspekten untersucht. In den Adsorptionsuntersuchungen wurden Porenauffüllungseffekte gemäß Gl. (1.4) untersucht. Mit den Kleinwinkelstreumessungen lassen sich die Verschiebung bzw. Verbreiterung eines Porenphasenüberganges und die damit verbundenen Umstrukturierungen der Porenflüssigkeit bis in das Zweiphasengebiet hinein verfolgen. Die vorliegende Arbeit ist wie folgt aufgebaut: in den Kapiteln 2 und 3 werden die theoretischen Grundlagen von Adsorption und Benetzung und experimentelle Details dargelegt. In Kapitel 4 werden die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen beschrieben. Im Kapitel 5 werden die Grundlagen der Neutronen-Kleinwinkelstreuung beschrieben. In Kapitel 6 werden experimentelle Details der SANS-Studien und SANS-Messungen an CPG-10 Material vorgestellt. Im Kapitel 7 werden Kleinwinkel-Streuexperimente am System iso-buttersäure + Wasser in unterschiedlicher Zusammensetzung in CPG vorgestellt und qualitativ sowie im Rahmen eines Modells beschrieben. In der Diskussion in Kapitel 8 werden die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt und mit theoretischen Vorhersagen verglichen.

15 KAPITEL 2 Adsorption und Phasenverhalten in Poren 2.1 Allgemeine Grundlagen Adsorption an Grenzflächen Das hier verwendete Konzept der Adsorption wurde in den wesentlichen Grundzügen von Gibbs entwickelt [23]. Eine präzise Darlegung der Modelle zur Beschreibung der Adsorption von Reinstoffen und der Adsorption aus Mischungen mit vielen Beispielen, der hier eng gefolgt wird, findet sich in [24]. Unter Adsorption versteht man die Anreicherung eines Stoffes an Grenzflächen unter Gleichgewichtsbedingungen. Dadurch entsteht ein Konzentrationsgradient des adsorbierten Stoffes senkrecht zur betrachteten Grenzfläche. Triebkraft der Physisorption sind die Van der Waals-Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen und dem festen (oder flüssigen) Substrat. Diese führen zunächst zum Aufbau einer Monoschicht des adsorbierten Stoffes an der Grenzfläche, bei höheren Konzentrationen des Stoffes kann auch Multischicht-Adsorption stattfinden. Zur thermodynamischen Beschreibung der Adsorption eines Fluids i an eine feste Grenzfläche wird die flächenbezogene Adsorption Γ i eingeführt. Sie gibt den molaren Grenzflächenüberschuß n σ i des Stoffes i normiert auf 7

16 8 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN die Oberfläche des Adsorbens A s an: Γ i = nσ i A s. (2.1) Der Grenzflächenüberschuß entspricht dem Integral des lokalen Dichteprofils des Stoffes i über den Bereich der inhomogenen Adsorptionsschicht Γ i = [ρ i (z) ρ i ] dz. (2.2) 0 In Gl. (2.2) ist ρ i (z) die lokale Dichte des Stoffes i im Abstand z von der Festkörperoberfläche, ρ i ist der Grenzwert der Dichte im Inneren der Gasphase (z ). In einem gravimetrischen Gassorptions-Experiment wird der Grenzflächenüberschuß Γ i durch Auswiegen der Feststoffprobe ohne und mit Adsorbatfilm ermittelt. Die Massezunahme der Probe im Adsorptionsexperiment ergibt die adsorbierte Menge des Stoffes i. Adsorption aus einer flüssigen Mischung Bei der Adsorption aus Lösung wird anstelle der in Gl. (2.1) und (2.2) gegebenen Definition des Grenzflächenüberschusses Γ i eines reinen Stoffes i die präferentielle Adsorption einer der Komponenten der Mischung betrachtet. Die Anreicherung einer Komponente i in der Nähe der Grenzfläche führt, bis zum Erreichen des Adsorptionsgleichgewichts, zu einer Abnahme ihres Molenbruchs in der Mischung und zu einem positiven stoffmengenreduzierten Grenzflächenüberschuß Γ (n) i = n(x 0 i x i )/A s. (2.3) In Gl. (2.3) sind n die Gesamt-Stoffmenge der flüssigen Mischung, x 0 i der Einwaage- Molenbruch von Komponente i in der Mischung und x i der Molenbruch der Komponente i in der Mischung im Adsorptionsgleichgewicht. Der so definierte reduzierte Grenzflächenüberschuß von reinen Stoffen, wie auch die Summe der reduzierten Grenzflächenüberschüsse aller Komponenten der Mischung sind null, d.h. i Γ (n) i = 0. (2.4)

17 2.1. ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 9 Für binäre Mischungen gilt somit: Γ (n) 2 = Γ (n) 1. Der stoffmengenreduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (n) i der Komponente i stellt das Integral über die lokalen Werte des Molenbruchs x i (z) in der inhomogenen Adsorptionsschicht dar: Γ (n) i = [x i (z) x i ]c(z) dz, (2.5) 0 wobei x i (z) und c(z) die lokalen Werte des Molenbruchs von i und der Gesamt-Stoffmengenkonzentration sind. Experimentelle Informationen über das Profil und die Dicke der inhomogenen Adsorptionsschicht erhält man aus ellipsometrischen oder reflektometrischen Messungen. Box-Modell der Adsorptionsschicht Im Box-Modell wird die inhomogene Adsorptionsschicht durch eine Schicht a einheitlicher Zusammensetzung x a i mit der Dicke L angenähert. Diese Schicht besitzt ein Volumen V a = L A s und die von der Zusammensetzung abhängige Stoffmenge n a. In Abb. 2.1 sind der Verlauf der Konzentration in der inhomogenen Adsorptionsschicht und deren Beschreibung im Rahmen des Box-Modells dargestellt. Die integrale Bestimmungsgl. (2.5) für den reduzierten Grenzflächenüberschuß läßt sich im Box-Modell umschreiben in: Γ (n) i = (x a i x i )n a /A s = (n a i x i n a )/A s. (2.6) Für die folgende Betrachtung der Konzentrationsabhängigkeit des reduzierten Grenzflächenüberschusses Γ (n) i = f(x i ) in einer binären Mischung wird angenommen, daß die Komponente 2 präferentiell aus der Mischung adsorbiert wird. Abbildung 2.1: Profil der inhomogenen Adsorptionsschicht senkrecht zur Grenzfläche (durchgezogene Linie), Beschreibung im Box- Modell (gestrichelte Linie).

18 10 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Abbildung 2.2: Analyse des Box-Modells: Verlauf des reduzierten Grenzflächenüberschusses Γ (n) 2 als Funktion des Molenbruchs x 2. Im Bereich kleiner Konzentrationen (x 2 1) ist der Molenbruch von Komponente 2 in der Adsorptionsschicht viel höher als in der Lösung, d.h. n a i x i n a. Der reduzierte Grenzflächenüberschuß ist dann näherungsweise zu Γ (n) 2 x a 2 na /A s = n a 2 /A s gegeben, d.h. er steigt bei kleinen Molenbrüchen x 2 proportional zu der in der adsorbierten Schicht befindlichen Stoffmenge des Stoffes i. Bei größeren Werten von x 2 ist der Beitrag von x 2 n a in der Differenz in Gl. (2.6) nicht mehr vernachlässigbar. Der reduzierte Grenzflächenüberschuß steigt jetzt proportional zur Differenz x a 2 x 2, und damit schwächer als im Bereich kleiner Konzentrationen. Bei sehr großen Werten von x a 2 (speziell im Grenzfall für xa 2 1) bleibt xa 2 bei weiterer Zunahme von x 2 konstant. In diesem Fall nehmen die Differenz x a 2 x 2 und damit der reduzierte Grenzflächenüberschuß mit steigendem x 2 linear auf Null ab. Der entsprechende Verlauf von Γ (n) 2 = f(x 2 ) ist in Abb. 2.2 dargestellt. Der massenreduzierte Grenzflächenüberschuß Werden im Adsorptionsexperiment massenbezogene Größen anstelle der stoffmengenbezogenen Größen bestimmt, läßt sich aus diesen Daten der massenreduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (m) i berechnen: Γ (m) i = m l(w 0 i w i) A s M i (2.7) wobei w 0 i und w i die Massenbrüche der Komponente i in der Einwaagemischung und im Adsorptionsgleichgewicht sind. Die Größen m und M i sind die Gesamtmasse der flüssigen Mischung und die Molmasse der Komponente i. Der massenreduzierte Grenzflächenüberschuß reiner Stoffe ist zu Null definiert. Für Adsorption aus binären Mischungen gilt: M 1 Γ (m) 1 = M 2 Γ (m) 2. Der massenreduzierte Grenzflächenüberschuß ist mit dem

19 2.1. ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 11 stoffmengenreduzierten Grenzflächenüberschuß über die Gleichung Γ (m) 1 = M 2 MΓ (n) 1 (2.8) verknüpft, in der M die mittlere Molmasse der flüssigen Mischung im Adsorptionsgleichgewicht darstellt [25, 26] Kritische Phänomene an Grenzflächen In flüssigen Mischungen mit kritischer Zusammensetzung x c findet bei Erreichen bei der kritischen Temperatur T c eine Phasentrennung in die beiden Phasen α und β statt. Bei Annäherung an die kritische Temperatur T c aus dem einphasigen oder zweiphasigen Zustandsbereich ändern sich die physikalischen Eigenschaften Y der Phasen und ihrer Grenzflächen gemäß einem Potenzgesetz der allgemeinen Form Y(t) = A t λ, (2.9) wobei λ ein für die Eigenschaft charakteristischer universeller Wert (kritischer Exponent) und A eine kritische Amplitude sind. Die reduzierte Temperatur t ist die Temperaturdifferenz zur kritischen Temperatur in reduzierten Einheiten: t = T T c T c. (2.10) Die Differenz der Molenbrüche zwischen den beiden koexistenten Phasen α und β folgt bei Annäherung an den kritischen Punkt einem Potenzgesetz: x α x β = Bt β mit β = 0, 325. (2.11) Die Grenzflächenspannung γ αβ zwischen den Phasen α und β geht am kritischen Punkt gegen Null (Abb. 2.3). Ihr Verlauf im zweiphasigen Bereich folgt einem Gesetz der Form γ αβ = γ 0 t µ mit µ = 1, 26, (2.12) wobei µ der kritische Exponent der Grenzflächenspannung ist [27, 28]. Bei Annäherung an den kritischen Punkt aus dem Einphasengebiet entstehen in der Lösung langreichweitige Konzentrationsfluktuationen. Die charakteristische Abklinglänge dieser kritischen Fluktuationen wird als Korrelationslänge ξ bezeichnet. Die Korrelationslänge folgt in der Nähe des kritischen Punktes der Mischung einem Gesetz der Form ξ = ξ 0 t ν mit ν = 0, 63. (2.13)

20 12 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Abbildung 2.3: (a) Phasendiagramm einer binären flüssigen Mischung mit oberer Mischungslücke und unterem kritischen Punkt, (b) Verlauf der Grenzflächenspannung γ αβ in der Umgebung des kritischen Punktes Spinodale Entmischung Betrachten wir nun den Prozeß der Phasentrennung in kritischen Mischungen, der sich von der Phasentrennung nichtkritischer Mischungen grundlegend unterscheidet. Die Phasenseparation nichtkritischer Mischungen erfolgt über Nukleationsprozesse, wobei die im Anfangsstadium der Phasenseparation entstehenden Mikrotröpfchen im weiteren Verlauf der Phasentrennung kondensieren. In Mischungen mit kritischer bzw. nahkritischer Zusammensetzung hingegen, in denen die beiden entstehenden Phasen annähernd gleiche Volumina besitzen, findet die Phasentrennung über den Weg der spinodalen Entmischung statt: es bildet sich ein komplexes Netzwerk abwechselnder, untereinander verbundener Bereiche aus, das auch als bikontinuierlich bezeichnet wird. Die gebildeten Schwammstrukturen werden als kubische Phase klassifiziert. Die mittleren Durchmesser (charakteristischen Längenskalen) der mikrophasenseparierten Domänen wachsen linear mit der Zeit, bis makroskopische Phasentrennung stattfindet [29]. In Abb. 2.3a sind die Binodale (durchgezogene Linie) und die Spinodale (gestrichelte Linie) eingezeichnet. Im Gebiet zwischen Binodale und Spinodale ist das System energetisch metastabil. Eine zusammenhängende Darstellung kritischer Phänomene findet sich in [30].

21 2.1. ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 13 Abbildung 2.4: Konzentrationsprofil einer kritischen Mischung senkrecht zur Grenzfläche, nach Fisher und de Gennes. Adsorption im Bereich x x c Das als kritische Adsorption bezeichnete Verhalten tritt an der Grenzfläche der Mischung gegen ein äußeres Medium auf, wenn sich die flüssige Mischung in der Nähe des kritischen Entmischungspunktes befindet. Senkrecht zu dieser Grenzfläche bildet sich ein Konzentrationsgradient aus, der bis zu einem Abstand in der Größenordnung der Bulk- Korrelationslänge ξ(t) in die Lösung hineinreicht. Zur Beschreibung kritischer Adsorptionsphänomene wird ein Ordnungsparameter m(z) eingeführt, der die Abweichung des lokalen Molenbruchs der adsorbierenden Komponente vom Bulkwert (also der kritischen Zusammensetzung x c ) angibt: m(z) = x(z) x c. Die präferentielle Adsorption einer Komponente der Mischung wird durch das Profil des Ordnungsparameters beschrieben [31]: m(z) = m 0 t β P(z/ξ), (2.14) wobei P(z/ξ) die Profilfunktion ist, die sich nach Liu und Fisher [32] in der Form P(z/ξ) = ( ) β/ν ( ξ z + c exp z ) ξ (2.15) formulieren läßt. Der Verlauf des Konzentrationsprofils ist schematisch in Abb. 2.4 dargestellt. Die Kurve zerfällt in drei Teilbereiche: 1. z a 0 : Adsorption einer Monolage an der Substratoberfläche. 2. a 0 < z < ξ : Einfluß langreichweitiger Van-der-Waals Wechselwirkungskräfte, Abfall des Ordnungsparameters gemäß: m(z) z β/ν, d.h. m(z) 1/ z. 3. z > ξ : Exponentieller Abfall des Ordnungsparameters auf den Bulkwert.

22 14 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Der reduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (n) i des Ordnungsparameters: Γ (n) i = ergibt sich durch Integration über das Profil m(z) dz (2.16) 0 In der Nähe des kritischen Punktes divergieren die Korrelationslänge ξ und damit die Profilfunktion P(z/ξ). Daher divergiert in kritischen Mischungen auch der reduzierte Grenzflächenüberschuß bei Annäherung an den kritischen Punkt: lim Γ (n) i =. (2.17) T T c In der Literatur wird aus Rechnungen im Rahmen der Van-der-Waals Theorie eine logarithmische Divergenz des Grenzflächenüberschusses in der Nähe des kritischen Punktes angegeben [33, 34]: Γ (n) i = lg( T c T ) + B. 2.2 Benetzungsphänomene Im einphasigen Bereich einer flüssigen Mischung führt die präferentielle Adsorption der Komponente 2 zu einem positiven reduzierten Grenzflächenüberschuß Γ (n) 2. Im zweiphasigen Bereich einer flüssigen Mischung ist ein Grenzflächenüberschuß nicht mehr definiert. Die Mischung ist nicht mehr homogen, sondern in zwei Phasen zerfallen, von denen die Phase α reich an Komponente 2 und die Phase β reich an Komponente 1 sind. Die Benetzung der Substratoberfläche durch eine der beiden Phasen führt zu einer Anreicherung der Komponente an der Substrat-Grenzfläche, die in dieser Phase in der Majorität vorliegt Vollständige und unvollständige Benetzung An der Grenzfläche einer festen Phase m, die mit zwei flüssigen Phasen α und β in Kontakt steht, benetzt eine der flüssigen Phasen die Grenzfläche entweder vollständig unter Ausbildung eines Benetzungsfilms, oder man findet teilweise Benetzung unter Ausbildung eines Randwinkels Θ [35]. Wie in Abb. 2.5 dargestellt, wird der Randwinkel Θ zwischen Substrat m und Phase α von der Substratoberfläche durch die Phase α hindurch zur Grenzfläche der Phasen α und β aufgespannt. Die vollständige Benetzung des Substrates durch die Phase α bedeutet, daß die Phase α einen geschlossenen Film auf

23 2.2. BENETZUNGSPHÄNOMENE 15 der Substratoberfläche ausbildet. Der Randwinkel Θ hat bei vollständiger Benetzung den Wert Null. Von unvollständiger Benetzung spricht man, wenn beide Phasen in Kontakt mit der Substratoberfläche stehen, was einem Randwinkel Θ > 0 entspricht. Das Benetzungsverhalten läßt sich aus den Grenzflächenspannungen der drei miteinander in Kontakt stehenden Phasen bestimmen. Die Grenzflächenspannung zwischen dem Substrat m und der Phase α wird mit γ mα, die Grenzflächenspannung zwischen dem Substrat und der Phase β mit γ mβ bezeichnet. Die Grenzflächenspannung zwischen den beiden flüssigen Phasen ist γ αβ. Die Grenzflächenspannung einer Phase ist mit der Gibbs- Energie über die Gleichung G = γ A verknüpft (A ist die Größe der Grenzfläche). Im thermodynamischen Gleichgewicht ist das System bestrebt, die Grenzflächenspannung zu minimieren. Daher benetzt im Gleichgewicht stets die Phase die Grenzfläche (vollständig oder mit einem Randwinkel Θ < 90 ), die die kleinere Grenzflächenspannung zum Substrat besitzt. Im Fall der vollständigen Benetzung gilt die Antonow-Regel [33, 28] γ mβ = γ mα + γ αβ. (2.18) Es kommt zur Ausbildung eines makroskopischen Benetzungsfilmes, dessen Dicke von der Stärke der Wechselwirkungen zwischen dem Substrat m und Phase α abhängt. Bei unvollständiger Benetzung geht Gl. (2.18) in eine Ungleichung der Form γ mβ < γ mα + γ αβ (2.19) über. An der Dreiphasen-Kontaktlinie bildet sich ein Randwinkel aus, dessen Größe über die Young-Gleichung mit den Grenzflächenspannungen zwischen den drei Phasen verknüpft ist [36]: cos(θ) = γ mβ γ mα γ αβ. (2.20) Die Situation der Nichtbenetzung der Grenzfläche durch Phase α bedeutet vollständige Benetzung durch die Phase β. Die Phase α ist durch einen Film der Phase β vom Substrat getrennt. Das Studium von Benetzungsphänomenen ist ein aktuelles Forschungsgebiet. Arbeiten zu diesem Thema finden sich z. B. in [37, 38, 39].

24 16 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Abbildung 2.5: Benetzungs-Szenarien eines Substrates m durch die flüssige Phase α für verschiedene Randwinkel Θ Benetzungsübergang In einem flüssigen System mit den Phasen α und β geht bei Annäherung an den kritischen Punkt die Grenzflächenspannung γ αβ mit Gl. (2.12) gegen Null. Die Differenz der Grenzflächenspannungen zwischen dem Substrat und den beiden Phasen, die mit γ bezeichnet wird, muß am kritischen Punkt ebenfalls verschwinden, da die beiden Phasen hier identisch werden. Wie aus Gl. (2.20) ersichtlich ist, bestimmen die Werte von γ αβ, γ mα und γ mβ das Benetzungsverhalten des Substrates. Ihr temperaturabhängiger Verlauf in der Nähe des kritischen Punktes gibt Aufschluß über das Benetzungsverhalten. Die Differenz der Zusammensetzungen der beiden Phasen x folgt einem Potenzgesetz mit dem kritischen Exponenten β: x i = x i,α x i,β = B t β mit β 1/3 (2.21) Nach Cahn folgt die Grenzflächenspannungsdifferenz γ der Dichtedifferenz bzw. der Differenz der Zusammensetzungen der koexistenten Phasen, d.h. man erwartet: γ = γ mβ γ mα t β 1. (2.22) Der kritische Exponent der Dichte hat einen Wert von β = 0, 325, der gleiche Wert sollte nach Cahn auch für β 1 gelten: β 1 β. In der neueren Literatur wird für den kritischen Oberflächen-Exponenten ein Wert β 1 = 0, 82 angegeben [40]. In Abb. 2.6 ist der Verlauf der Grenzflächenspannungen γ und γ αβ im zweiphasigen Bereich der Mischung, der sich aus den Gleichungen (2.12) und (2.22) ergibt, in der Umgebung des kritischen Punktes dargestellt. Die Kurven müssen sich schneiden, da die kritischen Exponenten unterschiedliche Werte besitzen: β 1 < µ.

25 2.2. BENETZUNGSPHÄNOMENE 17 Abbildung 2.6: Auftreten eines Benetzungsüberganges bei der Temperatur T w Betrachten wir die Entwicklung der beiden Terme ausgehend vom kritischen Punkt: Im Temperaturbereich zwischen 0 T T c < T w T c ist γ > γ αβ, so daß das Substrat vollständig von der Phase α benetzt wird. Bei der als Benetzungs- oder wetting-temperatur bezeichneten Temperatur T w werden die Terme γ und γ αβ gleich groß, und es findet ein Benetzungsübergang statt. Zum Verständnis dieses Vorgangs subtrahieren wir in Gl. (2.19), die für den Fall unvollständiger Benetzung gilt, von der kleineren Seite den Term γ αβ (die Ungleichung wird durch die Subtraktion eines positiven Terms von ihrer kleineren Seite nicht verletzt) und erhalten: γ mβ γ αβ < γ mα. (2.23) Da bei T T c > T w T c die Relation γ < γ αβ gilt (siehe Abb. 2.6) und γ mβ γ αβ = γ ist (vgl. Gl. (2.22)), ist die Ungleichung (2.19) erfüllt. Die Substratoberfläche wird von nun an unvollständig benetzt. Die vollständige Benetzung des Substrates m kündigt sich bereits im einphasigen Zustandsgebiet der Mischung bei Annäherung an das Phasenkoexistenzgebiet an. Man bezeichnet diesen Effekt als Vorbenetzung (prewetting) Adsorption an semikritische Grenzflächen Wir betrachten nun Adsorptionsgleichgewichte aus binären Mischungen an eine chemisch inerte Oberfläche in der Nähe der flüssig-flüssig-koexistenz der Phasen α und β. Die angrenzende äußere Phase, an welche die Adsorption stattfindet, wird als spectator phase bezeichnet, weil sie sich während der Phasenumwandlung nicht verändert. Die Grenzfläche zu dieser spectator phase wird als halbkritisch bezeichnet. Die Abb. 2.7

26 18 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Abbildung 2.7: Adsorptions- und Benetzungsverhalten binärer flüssiger Mischungen an semikritische Grenzflächen im Einphasengebiet in der Nähe der flüssig/flüssig- Phasenkoexistenz entlang verschiedener Wege: (a) x > x w, (b) x cw < x < x w, (c) x x c, (d) x < x c

27 2.2. BENETZUNGSPHÄNOMENE 19 zeigt das Phasendiagramm einer Mischung aus 2 Komponenten mit oberer Mischungslücke und die Verläufe der Adsorption an eine angrenzende Phase entlang verschiedener Wege. Auf der x-achse ist der Molenbruch der Komponente 1 aufgetragen, der mit x bezeichnet wird. Wir betrachten den Fall, daß die Komponente 2 präferentiell aus der Mischung adsorbiert wird. Entlang der Wege a d werden mit Annäherung an die Mischungslücke aus dem Einphasengebiet unterschiedliche Verläufe des Grenzflächenüberschusses Γ (n) 2 der adsorbierenden Komponente 2 gefunden: Adsorption im Bereich x > x w In der Probe (a) wird die Phasenkoexistenzlinie bei Temperaturen oberhalb der Benetzungstemperatur T w, d.h. im Regime unvollständiger Benetzung erreicht. Der Grenzflächenüberschuß Γ (n) 2 bleibt entlang Weg (a) endlich, es findet nur schwache Adsorption statt. Adsorption im Bereich x cw < x < x w Wie im Abschnitt gezeigt wurde, findet bei Temperaturen von T c < T < T w im zweiphasigen Zusammensetzungsbereich einer binären Mischung eine vollständige Benetzung des Substrates m durch die Phase α statt. Dieser Benetzungszustand setzt sich bis zu einem vorkritischen Endpunkt (pre-critical end point) mit der Temperatur T cw und der Zusammensetzung x cw in das Einphasengebiet der Mischung fort. Entlang der Wege b 1 b 3 in Abb. 2.7 findet bei Überschreiten einer Vorbenetzungslinie (prewetting line) ein Benetzungsübergang hin zu vollständiger Benetzung unter Ausbildung einer dicken Benetzungsschicht statt. Diese Benetzungsschicht ist reich an Komponente 2 und ähnelt in ihrer Zusammensetzung der bei der Phasentrennung entstehenden Phase α (die reich an Komponente 2 ist). Der Bereich, in dem Vorbenetzung stattfindet, ist in Abb. 2.7 schattiert dargestellt. Er beginnt unterhalb der Benetzungstemperatur T w und verläuft in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie bis zum vorkritischen Benetzungsendpunkt mit einer Temperatur T cw > T c und der Zusammensetzung x cw. Der Übergang in den Vorbenetzungsbereich ist mit einem sprunghaften, diskontinuierlichem Anstieg des reduzierten Grenzflächenüberschusses der Komponente 2 verbunden. Die Dicke der adsor-

28 20 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Abbildung 2.8: Verlauf des Adsorptionsprofils im Vorbenetzungsgebiet bierten Schicht und damit die Sprunghöhe des Grenzflächenüberschusses variieren mit der Zusammensetzung der Mischung: sie sind am vorkritischen Endpunkt (mit den Koordinaten x cw und T cw ) am kleinsten und bei der Benetzungstemperatur T w am größten. Die Konzentration in der Adsorptionsschicht ist in der Nähe des Substrates konstant, anschließend erfolgt ein kontinuierlicher Übergang auf die Bulkkonzentration. Die Dicke dieser Übergangsschicht skaliert mit der Korrelationslänge der Mischung, sie nimmt wie die Korrelationslänge mit zunehmender Entfernung vom kritischen Punkt ab. Die Dicke der Übergangsschicht (nicht jedoch die Gesamt-Schichtdicke) ist daher in der Nähe des vorkritischen Benetzungspunkt wesentlich größer als in der Umgebung des Benetzungsüberganges. In Abb. 2.8 ist die konzentrationsabhängige Entwicklung des Profils der adsorbierten Schicht im Vorbenetzungsgebiet dargestellt. Bei Erreichen der Phasenkoexistenztemperatur T p divergiert der Grenzflächenüberschuß: lim Γ (n) 2 =. (2.24) T T p Adsorption im Bereich x x c In der Nähe des kritischen Punktes treten keine Vorbenetzungseffekte auf. Es bildet sich zunächst nur ein dünner Benetzungsfilm aus. Bei Annäherung an die kritische Temperatur werden die bereits vorgestellten kritischen Adsorptionseffekte gefunden, der reduzierte Grenzflächenüberschuß divergiert. Adsorption im Bereich x < x c Im Bereich hoher Molenbrüche der adsorbierenden Komponente findet nur schwache präferentielle Adsorption statt. Der reduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (n) 2 ist klein (vgl.

29 2.3. ADSORPTION IN EINGRENZENDER GEOMETRIE 21 Argumentation im Rahmen des Box-Modells (S. 10)) und bleibt auch bei Erreichen der Phasenkoexistenzlinie endlich. 2.3 Adsorption in eingrenzender Geometrie In Abb. 2.9 a ist schematisch der Verlauf des Konzentrationsgradienten in der inhomogenen Adsorptionsschicht an einer ebenen Oberfläche dargestellt. Kritische Adsorption an solche ebenen Oberflächen führt, wie bereits beschrieben, zu einer Divergenz der Schichtdicke und des reduzierten Grenzflächenüberschusses bei Annäherung an die Phasenkoexistenzkurve. Findet die Adsorption hingegen in eingeschränkter Geometrie, z.b. in Zylinderporen mesoskopischer Größe statt, kann sich dieses, im Grenzfall unendlich dicke Konzentrationsprofil nicht ausbilden, die maximale Dicke der Adsorptionsschicht ist vielmehr auf den Wert des Porenradius beschränkt (Abb. 2.9 b). Ein die Adsorption begrenzender Einfluß der Porenmorphologie ist dann zu erwarten, wenn der Porenradius des Adsorbates kleiner als die Schichtdicke der Adsorptionsschicht ist. Die Korrelationslänge der Konzentrationsfluktuationen und damit die Schichtdicke wachsen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie bis auf mehrere Mikrometer an. Ein beschränkender Einfluß der Porengröße auf das Adsorptionsverhalten ist daher bis zu Porenweiten von ebenfalls mehreren Mikrometern zu erwarten. Abbildung 2.9: Verlauf des Konzentrationsprofils bei kritischer Adsorption: (a) an einer ebenen Wand, (b) in einer Zylinderpore

30 22 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN 2.4 Phasenverhalten flüssiger Mischungen in Poren Viele theoretische und experimentelle Untersuchungen existieren zum kritischen Verhalten von Mischungen im Bulk. Dagegen ist der Einfluß einer äußeren Matrix auf das Phasenverhalten eingeschlossener Mischungen nur teilweise verstanden. In einem aktuellen Übersichtsartikel stellt Binder die vielfältigen theoretischen Konzepte zur Phasentrennung flüssiger Mischungen in porösen Substraten vor [41]. Im Zusammenhang mit dem Verhalten entmischender Flüssigkeiten in eingrenzenden Geometrien werden zwei grundlegende Konzepte verwendet, das Einzelporenmodell und das Random-field Ising Modell. Sie werden im Folgenden kurz vorgestellt Das Einzelporen-Modell Abbildung 2.10: Einzelporen- Modell: Benetzungs-Phasendiagramm einer zweiphasigen Flüssigkeit in Zylinderporen mit dem Durchmesser d p, nach Liu et al [12] Das Einzelporenmodell (single pore model) beschreibt die Entmischung von binären Systemen in Poren mit Zylindergeometrie. Betrachtet wird eine symmetrische Mischung in einer abgeschlossenen Zylinderpore, die am kritischen Punkt in die Phasen α und β mit den Volumenbrüchen ϕ α = ϕ β = 0, 5 zerfällt. Das System stellt im Sinne der statistischen Thermodynamik ein kanonisches Ensemble dar. Rechnungen an diesem System wurden von Liu et al mit einem phänomenologischen Modell [12] und mit der Monte- Carlo-Methode im Rahmen des Ising-Modells [42] durchgeführt. Betrachtet werden die Vorhersagen des Modells für das Verhalten der Flüssigkeit im Zweiphasengebiet, die in Abb zusammengefaßt sind. Gezeigt ist dort die Abhängigkeit der Konfiguration der Porenflüssigkeit von der reduzierten Temperatur t und dem Quotienten σ/d p, wobei d p der Porendurchmesser und σ die Molekülgröße sind.

31 2.4. PHASENVERHALTEN FLÜSSIGER MISCHUNGEN IN POREN 23 Bei der reduzierten Temperatur t = 0 findet die Phasentrennung in zwei flüssige Phasen statt. Die Porenflüssigkeit geht dabei in die Schicht-Konfiguration über, d.h. an den Porenwänden bildet sich ein dicker Film der Phase α aus, die die Porenwand vollständig benetzt. Die zweite Phase wird in das Poreninnere zurück gedrängt. Sie besitzt Zylindergeometrie und weist einen Radius von r = d p /2 2 auf. Bewegt man sich weiter in den zweiphasigen Bereich (t steigt), nimmt die Grenzflächenspannung γ αβ zwischen den beiden entmischten Phasen gemäß Gl. (2.12) zu. Es wird ein Übergang von der Schicht zur Kapsel-Konfiguration gefunden, da diese Konfiguration die innere Grenzfläche minimiert. Der Übergang von der Kapsel- zur Schichtkonfiguration erfolgt durch Ausdünnen der Kapseln, bis sich die Enden berühren und die Schichtkonfiguration entsteht. Da in Heiz- und Kühlläufen Hystereseeffekte zu beobachten sind, muß es sich um einen Phasenübergang 1. Ordnung handeln. Bei höheren reduzierten Temperaturen t findet ein Benetzungsphasenübergang zu unvollständiger Benetzung statt, der zu einer Pfropfen- Konfiguration führt. Dieser Phasenübergang wird mit sinkender Porenweite in Richtung des kritischen Punktes verschoben. Wenn in der Simulation langreichweitige Van-der-Waals Wechselwirkungskräfte für die Benetzungskräfte angesetzt werden, ist dieser Phasenübergang erster Ordnung. Werden hingegen kurzreichweitige Benetzungskräfte angesetzt, wird ein Benetzungsphasenübergang zweiter Ordnung gefunden. Es wird die Existenz eines trikritischen Punktes gefunden, an dem Schicht-, Kapsel- und Pfropfenkonfiguration im Gleichgewicht existieren. In engen Poren (d. h. rechtsseitig des trikritischen Punktes) tritt die Kapsel-Konfiguration nicht mehr auf, sondern es erfolgt ein direkter Phasenübergang von der Schicht- in die Pfropfenkonfiguration. Simulationen der Phasenseparation in einem System aus verbundenen Zylinderporen wurden von Chakrabarti et al durchgeführt [43]. Es wurde gefunden, daß in den Zylinderporen und an den Poren-Kreuzungspunkten prinzipiell die gleichen Strukturen ausgebildet werden. Das in Abb gezeigte Phasendiagramm der Porenflüssigkeit bleibt qualitativ erhalten. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind auf die Phasenseparation flüssiger Mischungen in Vycor- und CPG-10 -Materialien anwendbar, da diese eine verwandte Porenstruktur aufweisen.

32 24 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Kinetik der Phasenseparation Wenn sich eine räumlich nicht eingeschränkte binäre flüssige Mischung in zwei Phasen trennt, erfolgt dies über Nukleation oder spinodale Entmischung. In beiden Fällen wächst die Domänengröße r im Endstadium mit der Zeit t nach einem Potenzgesetz: r t 1/3. In eingeschränkter Geometrie ändert sich das Verhalten bei der Entmischung, vor allem im Endstadium. Das Domänenwachstum ist gehemmt, da der Laplace-Druck kurzer und langer Plugs annähernd gleich groß ist, daher findet auch praktisch keine Ostwald- Reifung der Kapseln statt. Die Mikrodomänen sind somit kinetisch stabilisiert Das Random-field Ising-Modell Dieses Modell wurde ursprünglich zur Beschreibung des Einflusses von Verunreinigungen auf den Phasenübergang von magnetischen Stoffen entwickelt (Spin-Modell), und von Brochard und de Gennes auf das Phasenverhalten binärer Flüssigkeiten in porösen Substraten übertragen [13, 14]. Das Modell basiert auf den folgenden Annahmen: die Zusammensetzung der Porenflüssigkeit ist konstant und die Porenwand bevorzugt Komponente A aus der A-B Mischung. Dies führt zu einer Anreicherung von A an der Porenwand und B im Inneren der Pore. Der Porenraum wird in gleich große quadratische Zellen mit der Kantenlänge r 0 unterteilt. Das Oberfäche/Volumen-Verhältnis dieser Zellen ist unterschiedlich und entscheidet über die Zusammensetzung der Porenflüssigkeit in der Zelle. Die unterschiedlichen Zusammensetzungen der Porenflüssigkeit in den Zellen entstehen also durch unterschiedlich starke Felder h i in den jeweiligen Zellen. Das ist das random field, in dem sich die Porenflüssigkeit befindet. Das Modell sagt das Verhalten der Porenflüssigkeit im Bereich um den kritischen Punkt voraus. Im Modell wird eine Unterteilung der Porenflüssigkeit in eine dicke, immobilisierte Adsorptionsschicht und die freie Flüssigkeit im Inneren des Porenraumes, in der Fluktuationen auftreten können, gefunden. In der Porenflüssigkeit treten langreichweitige Konzentrationsfluktuationen sowie Mikrodomänen auf. Diese Zustände sind kinetisch stabilisiert.

33 2.5. BENETZUNGS- UND ADSORPTIONSEXPERIMENTE Benetzungs- und Adsorptionsexperimente Das System n-butoxyethanol + Wasser In einem mikroskopisch verfolgten Benetzungsversuch wurden von Grüll et al. Mischungen aus n-butoxyethanol + Wasser (C 4 E 1 + W) in unterschiedlichen Zusammensetzungen zwischen 2 Quartzplatten, die sich in einem Abstand von Z = 100 µm) befanden, durch Temperaturerhöhung zur Entmischung gebracht [44]. Es wurde aus amphiphilarmen und -reichen Mischungen vollständige Benetzung der hydrophilen Glasoberfläche durch die wasserreiche Phase gefunden. Nach einer hydrophoben Modifizierung der Glasplatten mit Alkylketten trat bei niedrigen Amphiphilkonzentrationen ebenfalls Benetzung durch die wasserreiche Phase auf, bei höheren Amphiphilkonzentrationen (deutlich oberhalb der kritischen Zusammensetzung) wurde ein Benetzungsübergang zu unvollständiger Benetzung gefunden. Die Temperatur dieses Benetzungsüberganges liegt 2, 3 K oberhalb der kritischen Temperatur. Adsorption an Bioran-CPG Grüll et al. führten mit einer differentialrefraktometrischen Batch-Apparatur Adsorptionsexperimente im System C 4 E 1 + Wasser an mesoporösem Silika in der Nähe der Mischungslücke durch [45]. Das verwendete Bioran-CPG besitzt nach Herstellerangaben eine Porenweite von 100 nm. In Abbildung 2.11 sind die Ergebnisse dieser Messungen dargestellt. Gezeigt sind die temperaturabhängigen Verläufe der adsorbierten Stoffmenge an Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene Zusammensetzungen der flüssigen Mischung. Es wurde starke präferentielle Adsorption von Wasser aus amphiphilreichen Mischungen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie gefunden. Bei Temperaturen fernab der Entmischung waren die gemessenen Adsorptionseffekte hingegen sehr klein. Weiterhin ist die Extrapolation der adsorbierten Stoffmenge von Wasser auf die Phasentrennungstemperatur eingezeichnet (d.h. für T T p ). Die Adsorptionseffekte setzen bei der kritischen Zusammensetzung ein. Der temperaturabhängige Verlauf der präferentiellen Adsorption von Wasser aus der kritischen Mischung läßt sich nicht mit den kritischen Gesetzen beschreiben. Mit steigendem Amphiphilgehalt in der Mischung nimmt die Adsorption von Wasser in der Nähe der Mischungslücke zu. Dieser Befund wird damit erklärt, daß auf der amphiphilreichen Seite des Phasendiagramms in

34 26 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN Abbildung 2.11: Ergebnisse der Adsorptionsmessungen von H. Grüll, System: C 4 E 1 + Wasser an Bioran-CPG, Auftragung der adsorbierten Stoffmenge von Wasser n W über dem Amphiphil-Molenbruch in der Lösung x. der Nähe der Mischungslücke wasserreiche Konzentrationsfluktuationen existieren. Die Zusammensetzung dieser Fluktuationen ist ähnlich der bei Überschreiten der Phasenkoexistenzlinie gebildeten wasserreichen Phase, d.h die Fluktuationen werden mit steigender Temperatur immer wasserreicher. Die Adsorptionseffekte beruhen auf den Wechselwirkungen der Porenwand mit diesen wasserreichen Konzentrationsfluktuationen. Damit nimmt auch die adsorbierte Stoffmenge an Wasser mit steigender Amphiphilkonzentration (und damit steigender Entmischungstemperatur) zu. Die durchgezogene Linie in Abb ist die auf die Phasentrennungstemperatur extrapolierte Adsorption von Wasser. Ein Benetzungsübergang wird, in Übereinstimmung mit dem Benetzungsexperiment, nicht gefunden. Bei Messungen der präferentiellen Adsorption aus Mischungen von C 4 E 1 + Wasser an hydrophob modifiziertes Bioran-CPG wurde von Grüll ein komplexes Adsorptions- und Benetzungsverhalten gemessen. Bei kleinen Amphiphilkonzentrationen wird präferentielle Adsorption von C 4 E 1, ab der kritischen Zusammensetzung jedoch präferentielle Adsorption von Wasser gefunden. Bei sehr hohen Amphiphilkonzentrationen tritt ein Benetzungsübergang zu unvollständiger Benetzung auf [46].

35 2.5. BENETZUNGS- UND ADSORPTIONSEXPERIMENTE Adsorption an verdünntes Silikagel Abbildung 2.12: Messungen der präferentiellen Adsorption im Zweiphasengebiet der Mischung iba + H 2 O; Bilder a-c: Verlauf des Massenbruchs von Wasser im Reservoir über dem Massenbruch von iba im Silikagel; Bild d: Phasendiagramm der Mischung iba + W im Bulk (offene Kreise) und in Silika-Aerogel (Quadrate), aus [47] Cannell und Mitarbeiter führten Adsorptions-Messungen im Zweiphasengebiet des Systems Iso-Buttersäure (iba) und Wasser (W) an Silika-Aerogel durch [47]. Dieses System besitzt eine untere Mischungslücke mit einem oberen kritischen Punkt bei der Temperatur T c = 25, 7 C und einem iba-massenbruch von w c iba = 0, 377 (Abb. 2.12). Es wurde präferentielle Adsorption von Wasser an das Silikagel gefunden. Durch schrittweises Zutitrieren von iba in ein mit der Gelphase im Gleichgewicht stehendes Bulkreservoir wurde, ausgehend von der Zusammensetzung der iba-reichen Phase bei der betrachteten Temperatur, die iba-konzentration im Gesamtsystem erhöht. Nach der Äquilibrierung des Systems wurde die Zusammensetzung der Bulkphase ge-

36 28 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN messen, und daraus der Gleichgewichtsmassenbruch von Wasser im Bulk-Reservoir, der mit w W (res) bezeichnet wird, berechnet. Bei den Temperaturen T = 15 C und T = 19 C wurde in iba-reichen Mischungen ein Konzentrations-Bereich gefunden, in dem zugesetztes iba nicht zu einer Erhöhung des iba-massenbruchs im Bulk-Reservoir führte (Abb.2.12 a-b). Das gesamte zugesetzte iba wurde vom Gel aufgenommen, was einer diskontinuierlichen Änderung der iba- Konzentration im Gel entspricht. Dieser Befund indiziert die Annahme eines Phasenüberganges 1. Ordnung in der Gelphase des Systems. Bei T = 23 C trat der Effekt, wie in Abb c zu sehen ist, hingegen nicht auf. Aus den Messdaten wurde ein Phasendiagramm der Mischung in der Gelphase abgeleitet (Abb 2.12 d). Es liegt innerhalb der Bulk-Mischungslücke, ist jedoch kleiner auf der Zusammensetzungsachse gestaucht und auf die wasserreiche Seite des Bulk-Phasendiagramms verschoben. Das Zweiphasengebiet der Porenflüssigkeit ist weiterhin gegenüber dem Bulk zu tieferen Temperaturen verschoben. Vergleich mit dem Phasendiagramm reiner Fluide in Poren In Abb sind die Ergebnisse von Messungen des Phasenverhaltens eines reinen Fluids (SF 6 ) in Mesoporen dargestellt [48]. Findenegg und Thommes fanden, daß die Koexistenzkurve des Fluids in Poren gegenüber dem Bulk zu tieferen Temperaturen verschoben ist. Außerdem ist das Zweiphasengebiet des Porenfluids zu höheren Dichten verschoben und insgesamt schmaler ist. Beim Vergleich der Untersuchungen an iba + W und SF 6 in Mesoporen fallen starke Parallelen auf. Sowohl für reine Fluide als auch für flüssige Mischungen wird in Poren das Zweiphasengebiet der Mischung in Richtung der adsorbierenden Komponente verschoben und auf der Zusammensetzungsachse gestaucht. Die kritische Temperatur wird im Porenraum in das Zweiphasengebiet hinein verschoben.

37 2.5. BENETZUNGS- UND ADSORPTIONSEXPERIMENTE 29 Abbildung 2.13: Phasendiagramm von SF 6 im Bulk und in CPG-10-Mesoporen mit 24 und 31 nm Porenweite, aus [48]

38 30 KAPITEL 2. ADSORPTION UND PHASENVERHALTEN IN POREN

39 KAPITEL 3 Adsorptionsuntersuchungen: Meßmethode und Materialien In dieser Arbeit wurden Sorptionsphänomene aus binären flüssigen Mischungen an hydrophile poröse Gläser in unmittelbarer Nähe der Phasenkoexistenzlinie der flüssigen Mischung untersucht. Dazu wurde eine Batch-Meßapparatur aufgebaut, die eine genaue Messung der Zusammensetzung der flüssigen Mischung gestattet. In einer speziellen Zweikammer-Küvette wurde die präferentielle Adsorption einer Komponente aus der flüssigen Mischung an das am Gefäßboden sedimentierte Adsorbens durch die Detektion des Brechungsindexinkrements in der überstehenden Lösung verfolgt. Messungen der präferentiellen Adsorption aus flüssigen Mischungen werden standardmäßig mit einer HPLC-Apparatur durchgeführt, in der die flüssige Mischung mit einer Pumpe durch eine mit dem Adsorbens gepackte Säule gepumpt wird. Das Eluat der Säule wird dann durch einen Detektor geleitet und aus dem zeitabhängigen Detektorsignal die auf der Säule adsorbierte Stoffmenge bestimmt. In dieser Arbeit wurde nach anfänglichen Experimenten mit einer HPLC-Anlage ein Batch-Meßsystem aufgebaut und verwendet. Dies wurde notwendig, da bei Messungen in der Nähe der Mischungslücke in den nicht thermostatisierbaren Teilen der HPLC-Anlage (Pumpenkopf, Zuleitungen, Degasser etc.) eine unkontrollierte Entmischung der Flüssigkeit auftreten kann. Derartige Probleme verursachen starke Fehler in den Ergebnissen 31

40 32 KAPITEL 3. ADSORPTIONSMESSUNGEN: EXPERIMENTELLES Abbildung 3.1: Brechung des Laserstrahls in der Küvette: die Ablenkung X ist direkt proportional dem Brechungsindexinkrement der Kammern 1 und 2 und machen insbesondere die Untersuchung von Systemen mit unterer Mischungslücke, z.b. iso-buttersäure + Wasser, unmöglich, da die Flüssigkeit bereits in den Zuleitungen entmischt. In der Batch-Meßanordnung hingegen wird die gesamte Flüssigkeitsmenge jederzeit präzise auf die gewünschte Meßtemperatur thermostatisiert, so daß auch sehr dicht an der Mischungslücke exakte Messungen möglich sind. Weiterhin ist die benötigte Menge der flüssigen Mischung im Vergleich zu den bei HPLC-Messungen benötigten Mengen sehr gering. Das Kernstück der Anlage ist eine Zweikammerküvette aus Quarzglas, die von der Firma Hellma bezogen wurde. Diese Küvette wird mit einem Laserstrahl durchstrahlt, der, abhängig vom Inkrement des Brechungsindex zwischen den beiden Kammern, mehr oder weniger stark abgelenkt wird. Diese Ablenkung wird mittels einer beweglichen, exakt positionierbaren Photodiode detektiert und stellt die Meßgröße des Experiments dar. Als Lichtquelle wird ein unpolarisierter He/Ne - Laser der Firma uniphase mit einer Leistung von 2 mw eingesetzt. 3.1 Meßprinzip und -Küvette Das Prinzip der differentialrefraktometrischen Messung ist in Abb. 3.1 dargestellt. Es wurde eine aus Suprasil-Quarzglas gefertigte Zweikammerküvette der Firma HELLMA

41 3.1. MESSPRINZIP UND -KÜVETTE 33 Abbildung 3.2: Schematischer Aufbau des Temperaturscan-Differential-Refraktometers, das Konzentrationsscan-Differential-Refraktometer verfügt zusätzlich über eine Mikroliter-Dosierpumpe (Kat.-Nr QS) mit hoher thermischer Stabilität verwendet. An der im Winkel von 69, 70 schräg zum einfallenden Laserstrahl stehenden Trennwand zwischen dem Referenz- und dem Meßkompartiment erfolgt eine Brechung des Lichts entsprechend dem Gesetz von Snellius: sin α sin β = n 2 n 1 (3.1) Der Laserstrahl trifft senkrecht auf die äußere Küvettenwand und dringt in das Referenzkompartiment 1 ein. In diesem befindet sich das optisch dünnere Medium (Wasser). Durch die Trennwand der Kompartimente 1 und 2 tritt der Laserstrahl in das optisch dichtere Medium im Meßkompartiment 2 ein. Dabei wird der Strahl zum Lot hin gebrochen. Beim Austritt des Lichtstrahls aus der Küvette erfolgt ein Übergang in ein optisch dünneres Medium und der Strahl wird an der Küvettenwand vom Lot weg gebrochen. Die

42 34 KAPITEL 3. ADSORPTIONSMESSUNGEN: EXPERIMENTELLES Gesamtablenkung des Laserstrahls in der Küvette (die sich durch die Ablenkung X bzw. den Winkel γ ausdrückt, siehe Abb. 3.1) ist proportional zum Brechungsindex-Inkrement n = n 2 n 1 zwischen Kammer 1 und 2: X sin γ n 2 n 1 (3.2) Für kleine Winkel γ ist die Funktion X = sin γ eine Gerade, d.h. für sin γ 1 wird eine annähernd lineare Zunahme der Ablenkung X mit steigendem Brechungsindexinkrement gefunden. Bei größerem Winkel wird die Geradenform verlassen, der Differenzenquotient X/ n nimmt ab. Eine Zusammenstellung der Brechungsindices der verwendeten Substanzen findet sich in Tabelle A.2. Thermostatisierung der Küvette Abbildung 3.3: Schema der zweistufigen Thermostatisierung der Meßzelle. Der äußere Al- Block mit den Peltierelementen hat Abmessungen von 15 x 11 x 11 cm und besitzt an Vorderund Rückseite kleine Öffnungen für den Laserstrahl. Der Wärmekontakt zum inneren Cu- Block mit der Meßzelle erfolgt über die Luft. In Abb. 3.3 ist die zweistufige Thermostatisierung der Meßzelle schematisch dargestellt. Die Meßküvette ist im Bereich von (10 60) C in Schritten von 0, 01 K mit einer zweistufigen Regeleinheit thermostatisierbar. Messungen bei Temperaturen oberhalb 60 C sind prinzipiell ebenfalls möglich, wurden aber aufgrund merkbaren Substanzverlustes an Flüssigkeit aufgrund der steigenden Dampfdrücke der Komponenten nicht durchgeführt.

43 3.1. MESSPRINZIP UND -KÜVETTE 35 Ein gasdichtes Verschließen der Meßküvette, das Messungen bei höheren Temperaturen erlaubt hätte, bedeutet erhöhte Bruchgefahr und wurde aufgrund des hohen Preises der Küvette nicht durchgeführt. Die Grobthermostatisierung der Küvette erfolgt durch reglergesteuerte Peltierelemente, die am äußeren Aluminiumgehäuse angebracht sind, und eine konstante Temperatur von 3 K unterhalb der Meßtemperatur liefern. Durch Änderung der Stromrichtung kann der äußere Thermostatisierkreis sowohl zum Heizen als auch zum Kühlen verwendet werden. Die Temperatur am äußeren Aluminium-Gehäuse wird mit einem Pt-100 gemessen, die Regelung erfolgt mit einem elektronischen Regler der Firma HENGSTLER. Der Kupferblock, der die Küvette direkt einfaßt, wird mit einer Widerstands-Feinheizung auf die Meßtemperatur eingestellt. Die Temperaturmessung und -steuerung erfolgt auch hier mit einer Kombination aus einem Pt-100 Meßfühler und einem elektronischen Regler (ebenfalls Firma HENGSTLER). Die mit diesem zweistufigen System erzielte Temperaturkonstanz an der Probe ist besser als 0, 01 K. Detektion des Ablenkung X Abbildung 3.4: Meßpunkte des Laserprofils (Punkte) mit angepaßter Gauss-Funktion (durchgezogene Linie), X c ist die aus dem Gauss-Fit erhaltene Peakposition Zur genauen Bestimmung der Ablenkung des Laserstrahls in der Küvette wird das Profil des Laserstrahls mit einer beweglichen Photodiode aufgenommen (Meß-Aufbau siehe Abb. 3.1), die in einer Entfernung von etwa 1, 35 m hinter der Küvette auf einer hochpräzisen Verstelleinheit positioniert ist. Die Verstelleinheit wird mit einem computergesteuerten Schrittmotor bewegt, wobei 1 µm Verstellweg einem Vollschritt des

44 36 KAPITEL 3. ADSORPTIONSMESSUNGEN: EXPERIMENTELLES Schrittmotors entspricht. Die Schrittweite der Meßpunkte beträgt 5 µm. Aus dem aufgenommenen Strahlprofil wird durch Anpassung einer Gauss-Funktion das Intensitätsmaximum des Laserstrahls mit einer Genauigkeit von besser als 1 µm ermittelt (Abb. 3.4). Die Reproduzierbarkeit der Messung beträgt ebenfalls 1 µm. 3.2 Die beiden Wege: Temperatur- und Konzentrations- Scans Die Adsorption wurde entlang der Wege konstanter Gesamt-Zusammensetzung der Probe (Temperatur-Scans) und konstanter Temperatur (Konzentrations-Scans) untersucht. Dazu wurden 2 Differential-Refraktometer aufgebaut. Im folgenden werden die beiden Meßverfahren vorgestellt und die Auswertung der Meßdaten beschrieben Temperatur-Scans Die Aufnahme eines Meßpunktes erfolgt, indem zunächst die neue Meßtemperatur vorgegeben wird. Die neue Temperatur ist für die üblicherweise verwendeten Temperaturdifferenzen nach spätestens 5 min an der Küvettenwand eingestellt. Daraufhin wird eine Zeit von 2 h auf die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes gewartet. Während dieser Zeit wird alle 5 min für 1 s der Rührer betrieben, um dem Adsorbens einen guten Stoffaustausch mit der Flüssigkeit zu ermöglichen. Im Anschluß wird zunächst in einem schnellen Scan des Detektors über den gesamten Meßbereich die ungefähre Ablenkung des Laserstrahls bestimmt, bevor in einem weiteren Scan mit geringerer Schrittweite des Abbildung 3.5: Prinzip der Temperaturscan-Adsorptionsmessungen: (a) Kalibrierungsmessung, (b) Meßkurve mit Adsorptionseffekt. Die Abweichung der Kurve (b) von der senkrechten Gerade (a) ist ein Maß für die Stärke der Adsorption.

45 3.2. DURCHFÜHRUNG DER MESSUNGEN 37 Motors das Laserprofil aufgenommen wird. Die Steuerung und Meßwerterfassung werden komplett automatisiert mit einem angeschlossenen PC durchgeführt. Die Messung der Adsorptionseigenschaften eines Systems zerfällt in zwei Teilschritte: Zunächst wird die temperaturabhängige Ablenkung der binären Mischung gemessen. Diese Messung wird für verschiedene Konzentrationen durchgeführt und aus dem Datensatz eine polynomiale Anpassungsfunktion konstruiert, die als Funktion der Temperatur T und der Ablenkung X die Zusammensetzung der Meßlösung liefert. Die verwendeten Funktionen und ihre Parameter sind für die untersuchten flüssigen Mischungen im Anhang A.3 aufgeführt. Aus der Differenz von Einwaage-Zusammensetzung und der im Adsorptionsgleichgewicht gemessenen Zusammensetzung werden die adsorbierte Menge und der reduzierte Grenzflächenüberschuß berechnet. Auswertung der Temperaturscan-Messungen Der massenreduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (m) i wird im Batch-Adsorptionsexperiment aus dem Einwaage-Molenbruch n 0 i und dem Gleichgewichtsmassenbruch w i berechnet: Γ (m) i = m l(w 0 i w i) m s a s M i (3.3) Dabei ist m l die Gesamtmasse der flüssigen Mischung. Die Konstanten m s und a s sind die Masse und die spezifische Oberfläche des Adsorbens, deren Produkt die Oberfläche des Adsorbates angibt (m s a s = A s ). Zur Beschreibung von Adsorptionsvorgängen in porösen Materialien ist neben dem reduzierten Grenzflächenüberschuß auch die mittlere Zusammensetzung der Porenflüssigkeit von Interesse. Die im Porenraum adsorbierte Stoffmenge n (n) i berechnet sich zu: n p i = (x0 i x i )n l = m s a s Γ (m) i (3.4) Der Molenbruch der Komponente i im Porenraum wird mit x p i Stoffmenge mit n p. bezeichnet, die Gesamt- n p i /m s = (x p i x i)n p /m s (3.5) Zur Berechnung der Zusammensetzung des Porenraumes werden die Molvolumina der Komponenten verwendet. Dabei gilt, daß n p = V p /V m (x p ) mit V m (x p ) = Molvolumen bei x p. Im Fall idealer Mischung gilt Additivität der Molvolumina: ( ) V V m (x p a 2 ) = (xp 2 x 1 2) m s Vm,1 + xp 2 (V m,2 V (3.6) m,1 ).

46 38 KAPITEL 3. ADSORPTIONSMESSUNGEN: EXPERIMENTELLES Die Lösung der impliziten Gleichung nach x a 2 liefert: x p 2 = n σ 2 V m,1 + V p x 2 n σ 2 V m,2 + n σ 2 V m,1 + V a (3.7) In der in Kapitel 6 folgenden Beschreibung der Adsorptionsexperimente werden aufgrund der höheren Anschaulichkeit in der Regel die Massenbrüche als Konzentrationsmaß verwendet. Die Umrechnung von Molenbrüchen in Massenbrüche erfolgt mit der Gl. w i = n im i j n jm j. (3.8) Konzentrations-Scans Abbildung 3.6: Prinzip der Konzentrationsscan- Adsorptionsmessungen: (a) Kalibrierungsmessung, (b) Meßkurve mit Adsorptionseffekt. Die Abweichung der Kurve (b) von der Kurve (a) ist ein Maß für die Stärke der Adsorption. Zur schnellen und tensidsparenden Messung von Adsorptionsisothermen (insbesondere auch im Bereich sehr hoher Tensidkonzentrationen) wurde ein zweites, weitgehend baugleiches Differential-Refraktometer aufgebaut und mit einer Mikro-Titriereinheit (Fa. Hamilton) ausgestattet. Diese Anlage wird ebenfalls vollautomatisch über einen Meß-PC betrieben. Die Messung der Adsorption erfolgte mit dieser Apparatur entlang isothermer Wege, wobei jeweils 2 h nach der Zudosierung einer definierten Menge des Amphiphils der Meßpunkt aufgenommen wird. Die Abweichung der im Adsorptionsgleichgewicht gemessenen Zusammensetzung von der zudosierten Tensidmenge ist der Adsorptionseffekt (Abb. 3.6). Da das zudosierte Tensid leichter als Wasser ist, und sich nicht spontan mit der vorgelegten wäßrigen Tensidlösung mischt, mußte für eine kräftige Durchmischung der Probenkammer gesorgt werden. Diese wird erzielt, indem mit einer chemikalienbeständigen Miniatur-Membranpumpe in kurzen Abständen Luftbläschen in die

47 3.3. CHARAKTERISIERUNG DER CPG-MATERIALIEN 39 Lösung gedrückt werden. Die dazu benötigte Luft wird aus dem Gasraum der Probenzelle angesaugt, so daß durch den Luftstrom kein Material aus dem System ausgetragen wird. Auswertung der Konzentrations-Scan Messungen In den Messungen wurde reines Amphiphil zu einer vorgelegten Mischung aus Wasser und Amphiphil zutitriert. Der Massenbruch des nach s Schritten zutitrierten Amphiphils berechnet sich zu w s = m 0 A + V s sρ A m 0 A + V s sρ A + m W, (3.9) wobei m 0 A und m W die in der Küvette vorgelegten Massen von Amphiphil und Wasser, und V s das pro Schritt zutitrierte Volumen an Amphiphil sind. In einer Kalibrierungsmessung wird die die Funktion w = f(x, s) bestimmt. Der Grenzflächenüberschuß berechnet sich zu: Γ (m) A = (ws w)m l M i m s a s. (3.10) 3.3 Charakterisierung der CPG-Materialien Die verwendeten Silikatgläser wurden von der Firma Fluka bezogen. Die interne Struktur dieser mesoporösen Pulvermaterialien besteht aus einem Netzwerk verbundener zylinderförmiger Poren. Die Materialien sind in verschiedenen, gut definierten Porengrößen erhältlich. S. Groß bestimmte mit N 2 -Sorptionsmessungen die mittleren Porendurchmesser d p, die Porenvolumina V p und die spezifischen Oberflächen a s von CPG und CPG [8]. Die Poren des CPG sind für eine Charakterisierung mit N 2 -Sorptionsmessungen zu groß, daher wurden für dieses Material die Herstellerangaben verwendet. Aus den Werten für das Porenvolumen wurden die Volumenbrüche der Matrix ϕ s und des Porenraums ϕ p unter der Annahme berechnet, daß die Dichte des Silikatgerüstes nicht vom Bulkwert von ρ (SiO 2 ) = 2, 4 g/ml abweicht. Durch Auswiegen eines definierten Volumens des CPG-Pulvers wurden die Schüttdichten ρ der trockenen CPG-10 Materialien bestimmt. Die Schüttdichte wird in der Charakterisierung der CPG-10 Materialien benötigt, um aus den im SANS-Experiment erhaltenen

48 40 KAPITEL 3. ADSORPTIONSMESSUNGEN: EXPERIMENTELLES Material d p / nm V p / ml g 1 a s / m 2 g 1 ϕ p ϕ s ρ [g/cm 3 ] CPG , 3 ± 0, , 41 0, 59 0, 497 CPG ± , 72 0, 28 0, 418 CPG , 78 0, 22 0, 342 Tabelle 3.1: Physikalische Eigenschaften der CPG-10 Materialien. Angaben für CPG und CPG bestimmt aus N 2 -Sorptionsmessungen [8]; für CPG Herstellerangaben. Die Schüttdichten ρ wurden durch Auswiegen eines definierten Volumens der Materialien bestimmt. volumenbezogenen spezifischen Oberflächen die auf die Masse des Adsorbens bezogenen Werte für die spezifische Oberfläche zu erhalten. Die Tabelle 3.1 faßt die aus der N 2 -Sorption und dem Schüttexperiment bestimmten Werte für die verwendeten CPG-10 Materialien zusammen. Die Poren des CPG-Materials weisen überwiegend Zylindergeometrie auf und sind an der Oberfläche nicht verengt (kein Ink-Bottle-Effekt) [49]. Größere Abweichungen vom mittleren Porendurchmesser treten lediglich an den Kreuzungspunkten auf. Die CPG- Materialien sind mechanisch und chemisch sehr stabil. CPG-10 Materialien sind stark hydrophile Adsorbate. An der Oberfläche befinden sich endständige und vicinal gebundene Hydroxylgruppen. Unter normalen Bedingungen ist die Oberfläche mit einer physikalisch adsorbierten Wasserschicht bedeckt, die durch Ausheizen bei 120 C entfernt werden kann. Eine Dehydroxylierung findet erst ab ca. 400 C statt Herstellungsprozeß Die CPG-10 Materialien entstehen aus einer Schmelze von Alkaliborosilikatglas (Na 2 - B 2 O 3 -SiO 2 ), die eine untere Mischungslücke besitzt [50, 51]. Durch schnelles Abkühlen auf C wird die Schmelze in den Bereich spinodaler Entmischung überführt. In diesem Zustand findet Mikrophasenseparation in eine silikatreiche und eine alkaliboratreiche Phase statt. Die Größe der Mikrostruktur wächst linear mit der Zeit, so daß durch die Variation der Zeitdauer der Temperierung im spinodalen Zustand die Porenweite des Materials eingestellt werden kann. Durch anschließendes schnelles Abkühlen der Schmelze erstarrt das System im spinodal entmischten Zustand. Mit verdünnter Säu-

49 3.3. CHARAKTERISIERUNG DER CPG-MATERIALIEN 41 re läßt sich die alkaliboratreiche Phase herauslösen, zurück bleibt das Silikat mit einer schwammartigen, bikontinuierlichen Struktur [52]. Durch Variation der Synthesebedingungen (Zusammensetzung der Schmelze, Temperatur, Zeitrampen) lassen sich Porenweiten zwischen 7,5 und 3000 nm einstellen. Die Poren besitzen eine enge Porengrößenverteilung. Nach Groß [8] besitzen ca. 80 % der Poren den mittleren Porendurchmesser mit einer maximalen Abweichung von 6 % Elektronenmikroskopie an CPG-10 Abbildung 3.7: REM-Aufnahmen von CPG10-500, linkes Bild: Porenstruktur an der Oberfläche eines CPG-Korns, rechtes Bild: Morphologie der Körner Das Bild 3.7 zeigt Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen von CPG-10 Material in zwei verschiedenen Vergrößerungs-Stufen. Die schwammartige Porenstruktur des Materials, die sich bis an die Oberfläche der Körner fortsetzt, ist in der starken Vergrößerung (Abb. 3.7 links) gut zu erkennen. Die Kontur der CPG-Körner (Abb. 3.7 rechts) entsteht durch das Mahlen des Materials im glasartigen Zustand und ist stark unregelmäßig. Die mittlere Korngröße wird durch anschließendes Sieben eingestellt Reinigung der CPG-10 Materialien Insbesondere in den Adsorptionsmessungen werden hohe Reinheitsanforderungen an die CPG-Substanzen gestellt. Eventuelle Verunreinigungen sind Boratrückstände aus dem Herstellungsprozess sowie organische Substanzen, die aus der Luft adsorbiert werden. Daher wurden alle Messungen mit aufgereinigten Gläsern durchgeführt. Im ersten Schritt

50 42 KAPITEL 3. ADSORPTIONSMESSUNGEN: EXPERIMENTELLES der Reinigung wird das CPG-Pulver mit etwa der doppelten Menge konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Mischung wird einige Tage stehen gelassen und während dessen mehrfach gut umgerührt. Die überstehende Schwefelsäure nahm dabei eine graugrünliche Färbung an, was auf das Herauslösen oxidierbarer Verunreinigungen schließen läßt. Im Anschluß wird das CPG-10 von der Schwefelsäure abdekantiert, mit Milli-Q 50 Wasser neutral gewaschen, und für 3 Tage einer Soxhlet-Extraktion mit hochreinem Wasser aus einer Milli-Q 50 Anlage unterzogen. Im Anschluß wird das Material im Vakuumofen bei einer Temperatur von C im leichten Vakuum von mbar bis zur Massekonstanz getrocknet. Das erhaltene Material unterschied sich schon rein optisch deutlich von ungereinigtem CPG und veränderte den Brechungsindex von Wasser in nur sehr geringem Maße.

51 KAPITEL 4 Adsorptionsmessungen: Ergebnisse In diesem Kapitel werden Messungen der präferentiellen Adsorption aus wäßrigen Lösungen von Amphiphilen des Typs Alkyl-Oligoethylenoxid an mesoporöse CPG-10 Adsorbate vorgestellt. Die Amphiphile dieses Typs werden mit zunehmender Temperatur hydrophober und bilden mit Wasser ein Phasendiagramm mit oberer Mischungslücke. Sie werden mit dem Kürzel C n E m charakterisiert, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkankette und m die Anzahl an Ethylenoxid-Einheiten angeben. Die Molekülstrukturen der beiden eingesetzten Amphiphile n-butoxyethanol (C 4 E 1 ) und n- Hexyltrioxyethylenglykol (C 6 E 3 ) sind in Abb. 4.1 dargestellt. In den Experimenten wurden die genau eingewogenen flüssigen Mischungen mit dem Adsorptionsmittel in kleinen Temperaturschritten bis nahe an die jeweilige Phasentren- Abbildung 4.1: Strukturformeln der Amphiphile n-butoxyethanol (C 4 E 1 ) und n- Hexyltrioxyethylenglykol (C 6 E 3 ) 43

52 44 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.2: Schematische Darstellung des Phasendiagramms eines Amphiphil + Wasser Systems mit oberer Mischungslücke, aufgetragen ist die Temperatur T über dem Amphiphilmassenbruch w. (a) Verlauf der verschiedenen Wege, entlang derer die Adsorption studiert wird, im Phasendiagramm, (b) Lage der Bereiche starker Adsorption für die Adsorptionsszenarien A und W; Erläuterungen siehe Text nungstemperatur aufgeheizt und die Adsorption aus der Zusammensetzung der Bulk- Lösung im Adsorptionsgleichgewicht ermittelt. Die Auswertung und Interpretation der Meßdaten erfolgte, wie in Abb. 4.2 a dargestellt, entlang verschiedener Wege im Phasendiagramm: Die Wege 1 und 2 verlaufen entlang konstanter Gesamtzusammensetzung der Probe bei niedrigen und hohen Amphiphilkonzentrationen. Diese beiden Wege entsprechen direkt den experimentellen Meßkurven, die aus den Temperaturscans erhalten werden. Starke Adsorptionseffekte werden in jenem Konzentrationsbereich der Mischungen erwartet, in dem die präferentiell adsorbierte Komponente im Unterschuß vorliegt. In Abbildung 4.2 b sind die beiden möglichen Szenarien dargestellt: Man erhält im Falle der präferentiellen Adsorption von Wasser an das poröse Glas starke Adsorption im amphiphilreichen Bereich des Phasendiagramms (Szenario A), im Fall der präferentiellen Adsorption von C 4 E 1 hingegen treten die Adsorptionseffekte in den wasserreichen Mischungen auf (Szenario W). Der Weg 3 in Abb. 4.2 a ist eine Isotherme bei Temperaturen weitab von der Phasentrennung. Der Verlauf der Adsorption längs dieses Weges wird aus den jeweiligen Meßpunkten verschiedener Proben, oder aus einem titrations-differentialrefraktometrischen Einzelexperiment erhalten.

53 45 In unmittelbarer Nähe der Phasenkoexistenzlinie, aber stets im einphasigen Bereich der flüssigen Mischung, verläuft Weg 4. Er beschreibt wie Weg 3 die Konzentrationsabhängigkeit der Adsorption, stellt aber aufgrund der Krümmung der Phasenkoexistenzlinie keine Isotherme dar. Dieser Weg wird aus den jeweils letzten Meßpunkten der verschiedenen Temperaturscan-Proben vor Einsetzen der Phasentrennung konstruiert. In den Experimenten wurde sichergestellt, daß die Temperaturdifferenz zwischen den Meßpunkten des Weges 4 und der Entmischungstemperatur der Probe für alle Punkte kleiner als 0, 1 K ist. Durch die Analyse der gemessenen Daten entlang der vier verschiedenen Wege können die wechselseitigen Einflüsse der Zusammensetzung der Lösung und der Temperatur auf die Adsorption aufgelöst und somit unabhängig studiert werden. Die meisten der im Folgenden verwendeten Auftragungen enthalten als Konzentrationsmaß den Amphiphil-Massenbruch in der überstehenden Lösung, der mit w bezeichnet wird. Alternativ hätte auch der Amphiphil-Molenbruch verwendet werden können, dieser ist aber wegen der großen Unterschiede zwischen den Molmassen von Amphiphil und Wasser unanschaulicher. Der Amphiphil-Massenbruch entspricht aufgrund der ähnlichen Dichten von Amphiphil und Wasser in etwa dem Volumenbruch des Amphiphils. Eine Zusammenstellung der Temperaturabhängigkeit der Dichten und Molvolumina der verwendeten Substanzen (C 4 E 1, C 6 E 3 und Wasser) findet sich im Anhang A.2.2. In einigen der Abbildungen, die die Temperaturabhängigkeit verschiedener physikalischer Größen darstellen, wird anstelle der normalen Celsius-Temperaturskala eine auf die Phasentrennungstemperatur normierte Temperaturskala verwendet. Diese Temperaturskala wird mit T p T bezeichnet, wobei T p die Phasentrennungstemperatur der jeweiligen Probe ist, so daß am Nullpunkt der Temperaturskala die Phasentrennung erfolgt. Im Falle der hier vorgestellten Systeme mit oberer Mischungslücke bedeutet dies, daß die Temperatur bei Annäherung an die Phasentrennung zunimmt, die auf die Phasentrennung normierte Temperatur (die im weiteren Text nur noch als normierte Temperatur bezeichnet wird) jedoch abnimmt. Der Vorteil der Verwendung einer normierten Temperatur besteht in der besseren Vergleichbarkeit der temperaturabhängigen Adsorptions-Eigenschaften von Proben mit unterschiedlicher Zusammensetzung der flüssigen Mischung und damit verschiedener Phasentrennungstemperaturen. Das Adsorptionsverhalten in der Nähe der Phasenkoexistenzenlinie hängt nämlich, wie sich gezeigt hat, stärker von der normierten als von der absoluten Temperatur ab.

54 46 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE 4.1 Das System n-butoxyethanol + Wasser Das System n-butoxyethanol (C 4 E 1 ) + Wasser besitzt eine obere Mischungslücke mit einem unteren kritischen Punkt bei einem Amphiphil-Massenbruch w c = und der kritischen Temperatur T c = 49, 2 C. In Abbildung 4.3 ist der für die hier vorgestellten Messungen relevante Teil des von Aizpiri et al [53] gemessenen Phasendiagramms dargestellt. Das 2-Phasengebiet ist zu hohen Temperaturen geschlossen, es erstreckt sich bis zu Temperaturen von ca. 130 C. Das C 4 E 1 ist in wäßriger Lösung grenzflächenaktiv, es setzt die Oberflächenspannung von Wasser bei T = 25 C auf maximal ca. 27 mn/m herab [54]. Aus der Steigung der Adsorptions-Isotherme ergibt sich mit Hilfe der Gibbsschen Gleichung ein mittlerer minimaler molekularer Platzbedarf des Amphiphil an der Wasseroberfläche von etwa 35 Å 2. Das C 4 E 1 bildet in Wasser keine Mizellen, aber pseudomizellare Assoziate, die kritische Bildungskonzentration dieser Aggregate liegt bei w = 0, 116 (T = 25 C) [55, 56], also bei wesentlich höheren Konzentrationen als die kritische Mizellbildungskonzentration längerkettiger Tenside. Im nahkritischen Zustandsgebiet treten Konzentrationsfluktuationen auf einer durch die Korrelationslänge ξ gegebenen Längenskala auf. Nähert man sich dem kritischen Punkt aus dem flüssigen Einphasengebiet bei der kritischen Zusammensetzung w c, so steigt ξ mit sinkendem Abstand von der kritischen Temperatur, T c T, nach einem Potenzgesetz gemäß ξ = ξ 0 [ Tc T T c ] ν, (4.1) wobei für die Konstanten Werte von ξ 0 = 0, 44 nm und ν = 0, 63 gemessen wurden [57]. Die Messungen der präferentiellen Adsorption aus Lösungen von C 4 E 1 + Wasser an CPG-10 zeigten sowohl allgemeine, porenweitenunabhängige Eigenschaften, als auch stark porenweitenabhängige Effekte auf. Zuerst werden nun die allgemeinen Merkmale der Adsorption von Mischungen aus C 4 E 1 + Wasser an CPG-10 beschrieben, im Anschluß wird auf porenweitenabhängige Phänomene eingegangen. In der Diskussion wird ein Vergleich mit den Messungen von H. Grüll an weitporigem Bioran-CPG mit 100 nm Porenweite durchgeführt. In den Abbildungen sind die gemessenen Verläufe der Bulkzusammensetzung im Adsorptionsgleichgewicht und der daraus berechnete massen-reduzierte Grenz-

55 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 47 Abbildung 4.3: Phasendiagramm des Systems n-butoxyethanol + Wasser, w c ist die kritische Zusammensetzung, nach Aizpiri et al [53] flächenüberschuß von Wasser, der mit Γ (m) W bezeichnet wird, für die verschiedenen Adsorbate als Funktion der Temperatur aufgetragen. Diese Darstellungen entsprechen den experimentellen Kurven (Wege 1 und 2 in Abb. 4.2 a). Die Symbol- und Farbkodierung stellt die Zuordnung der gemessenen Verläufen des Amphiphilmassenbruches im Bulk zu den Kurven des reduzierten Grenzflächenüberschusses her. Für alle Proben ist der Gleichgewichtsmassenbruch der Bulk-Lösung w für kleine Amphiphilkonzentrationen nahezu unabhängig von der Temperatur (annähernd senkrechte Linie im w T-Plot), d.h. die Temperaturabhängigkeit der Adsorption ist in diesem Bereich gering. Der ermittelte Grenzflächenüberschuß von Wasser ist für geringe Tensidkonzentrationen klein und kaum temperaturabhängig. Für die Proben mit höherer Amphiphilkonzentration wird dagegen ein Abbiegen zu höheren Bulk-Amphiphil-Massenbrüchen bei Annäherung an die Phasentrennungstemperatur gefunden. Dieses Verhalten resultiert aus einer starken Anreicherung von Wasser im Porenraum, das Amphiphil wird in die überstehende Lösung verdrängt. Ab einer für das Adsorbat charakteristischen Konzentration, die in der Nähe der kritischen Zusammensetzung w c liegt, zeigt sich dagegen eine ausgeprägte, komplexe Temperaturabhängigkeit

56 48 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.4: Präferentielle Adsorption im System C 4 E 1 + Wasser an CPG in der Nähe der Mischungslücke: a.) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; b.) Grenzflächenüberschuß an Wasser in Abhängigkeit von der normierten Temperatur (T p T)

57 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 49 Abbildung 4.5: Präferentielle Adsorption im System C 4 E 1 + Wasser an CPG in der Nähe der Mischungslücke

58 50 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.6: Präferentielle Adsorption im System C 4 E 1 + Wasser an CPG in der Nähe der Mischungslücke

59 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 51 Abbildung 4.7: Grenzflächenüberschuß Γ (m) W im System C 4E 1 + Wasser an CPG bei T = 26 C und kurz vor der Phasenseparation (entlang der in Abb. 4.2a definierten Wege 3 und 4) des reduzierten Grenzflächenüberschusses. Bei tiefen Temperaturen, d.h. weitab von der Phasentrennungstemperatur sinkt Γ (m) W mit steigender Temperatur. Die Stärke dieses Effektes nimmt mit steigender Porenweite zu. In der Nähe der Phasenkoexistenz dreht sich die Temperaturabhängigkeit des reduzierten Grenzflächenüberschusses um: nun erfolgt mit steigender Temperatur eine starke Zunahme des reduzierten Grenzflächenüberschusses von Wasser. Es läßt sich festhalten, daß bei der Adsorption aus Mischungen von C 4 E 1 + W an hydrophiles Glas das Benetzungs-Szenario A realisiert wird. Dieses Ergebnis ist in Übereinstimmung mit dem Benetzungsexperiment von Grüll et al, die vollständige Benetzung der polaren und hydrophilen SiO 2 -Oberfläche aus C 4 E 1 + Wasser-Mischungen durch die wasserreiche Phase fanden (vgl. Kapitel 2.5.1). Die Temperaturabhängigkeit des reduzierten Grenzflächenübeschusses ist in Abb. 4.7 entlang der Wege 3 und 4 für das Adsorbat CPG dargestellt. Verglichen werden hier die reduzierten Grenzflächenüberschüsse von Wasser bei T = 26 C und entlang der Phasenkoexistenzlinie (Weg 4). Bei niedrigem Amphiphilgehalt der Probe ist der Wert

60 52 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE des Grenzflächenüberschusses klein und nicht temperaturabhängig. Bei hohem Amphiphilgehalt der Probe, d.h. für w 0, 2, nimmt der reduzierte Grenzflächenüberschuß von Wasser in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie hingegen drastisch zu Charakterisierung der Adsorptionsschicht Wie in den Abbildungen zu erkennen ist, erreicht der reduzierte Grenzflächenüberschuß in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie sehr hohe Werte. Im System mit dem Adsorbat CPG beträgt der höchste Wert für Γ (m) W = 300 µmol/m2 (gemessen bei der höchsten hier untersuchten Amphiphilkonzentration von w = 0, 5 und T T p ). Dies entspricht entspricht bei Annahme einer monomolekularen Bedeckung des Adsorbates einer Fläche von ca Å 2 /Molekül. Da dieser Wert unrealistisch klein ist, muß von der Bildung einer dicken Adsorptionsschicht ausgegangen werden. Auf Seite 9 dieser Arbeit wurden das Box-Modell und das Konzept einer adsorbierten Phase vorgestellt. Dieses Modell soll nun zur Beschreibung der Adsorption von Wasser in den porösen Gläsern herangezogen werden. Im Ergebnis erhält man eine Aussage über den Grad der Ausfüllung des Porenraumes durch die adsorbierte Phase. Im Box-Modell wird die inhomogene Adsorptionsschicht durch eine Schicht konstanter Zusammensetzung beschrieben. Die Dicke dieser Schicht läßt sich aus dem reduzierten Grenzflächenüberschuß mit einem für die Zylindergeometrie des Adsorbates modifizierten Box-Modell abschätzen: d f = R R 2 2aR mit a = Γ (m) i. (4.2) c i - In Gl. 4.2 sind d f die Dicke des adsorbierten Films, R der Porenradius, Γ (m) i der reduzierte Grenzflächenüberschuß der adsorbierenden Komponente und c i = c a i c i die molaren Konzentrationen des adsorbierenden Stoffes in der Adsorptionsschicht und im freien Volumen. Es wird angenommen, daß der adsorbierte Film eine von der Temperatur und der Zusammensetzung der flüssigen Mischung unabhängige Zusammensetzung von c a A = 0 besitzt (d.h. er besteht aus reinem Wasser). Die berechnete Filmdicke d f stellt somit eine untere Grenze für die Dicke der Adsorptionsschicht dar. Die reale Filmdicke ist aufgrund des Abklingprofils der Konzentration eher größer als mit den getroffenen Annahmen abgeschätzt wird. Die Gesamt-Filmdicke im Porenraum ist doppelt so groß wie die mit Gleichung 4.2 ermittelte Filmdicke, da der Film von den beiden gegenüberliegenden Porenwänden gleichzeitig in den Porenraum hineinwächst. Die für die Porenradien

61 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 53 Abbildung 4.8: Anwendung des Box- Modells auf Adsorption in Poren mit Zylindergeometrie verwendeten Werte sind: 7,5 nm für CPG-10-75, 17 nm für CPG und 25 nm für das CPG In den Abbildungen sind die nach Gleichung 4.2 berechneten Gesamt-Filmdicken über der normierten Temperatur T p T für die CPG-10 Materialien aufgetragen. Aus den Abbildungen ist eine Zunahme der Filmdicke der wasserreichen Adsorptionsschicht mit steigendem Amphiphilgehalt in der flüssigen Mischung zu erkennen. Weiterhin wurde eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Schichtdicken gefunden. Ein starker Anstieg der Schichtdicke setzt in den amphiphilreichen Proben etwa 5 K unterhalb der Phasentrennungstemperatur ein. Bei tiefen Temperaturen wird komplexes Verhalten gefunden. Hier führt eine Erhöhung der Temperatur im Adsorbat CPG zu einer Zunahme der Schichtdicke, im CPG und CPG hingegen zunächst zu einer Abnahme der Schichtdicke. Im CPG Material erreicht die Filmdicke in der Nähe der Phasenkoexistenz Werte von über 6 nm. Dieser Wert entspricht der vollständigen Auffüllung des gesamten Porenraumes mit der Adsorptionsschicht. In den Systemen mit CPG und CPG erreichen die Dicken der Adsorptionsschichten Werte von 8 und 15 nm, hier findet demnach keine vollständige Auffüllung des Porenraumes mit der adsorbierten Phase statt.

62 54 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.9: Nach dem auf zylindrische Poren angepaßten Box-Modell berechnete Filmdicken d f im System C 4 E 1 + H 2 O an CPG in Abhängigkeit von der normierten Temperatur, Kurven für verschiedene Amphiphil-Massenbrüche Adsorption an der Phasenkoexistenz In der Abbildung 4.12 ist die Adsorption entlang des Weges 4 (d.h. in unmittelbarer Nähe der Phasenkoexistenzlinie) für die CPG unterschiedlicher Porenweite aufgetragen. Im oberen Teil der Grafik wird der Verlauf des reduzierten Grenzflächenüberschusses von Wasser über dem Bulk-Amphiphilmassenbruch dargestellt. Im unteren Teil der Grafik ist der mittlere Amphiphilmassenbruch der Porenflüssigkeit, der mit w p bezeichnet wird, über dem Amphiphilmassenbruch (im Bulk) aufgetragen. Die verwendete Formel zur Berechnung der mittleren Zusammensetzung des Porenraumes ist auf S. 38 angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der in dieser Formel auftretenden Molvolumina von Amphiphil und Wasser wurde berücksichtigt (vgl. Anhang A.2.2). Wir betrachten auf diese Weise die Adsorption unter zwei sich ergänzenden Aspekten. Der reduzierte Grenzflächenüberschuß bezieht sich auf die spezifische Oberfläche des Adsorbates (oberflächenbezogene Auswertung), während die mittlere Zusammensetzung des Porenraumes über das Porenvolumen berechnet wird (volumenbezogene Aus-

63 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 55 Abbildung 4.10: Analyse der Adsorption im zylindrischen Box-Modell: Dicke der wasserreichen Adsorptionsschicht im Porenraum von CPG wertung). Die in die beiden Auftragungen eingezeichnete strichlierte Linie kennzeichnet den Fall der Nulladsorption (d.h. Γ (m) W = 0 bzw. wp = w). Die in die Abbildung eingezeichneten Pfeile markieren für die verschiedenen CPG-10 Materialien die jeweiligen Werte des Amphiphilmassenbruches, an dem starke Adsorptionseffekte einsetzen. Der reduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (m) W besitzt, wie bereits bekannt ist, die höchsten Werte bei hohen Amphiphilkonzentrationen. Weiterhin ist zu erkennen, daß der Wert des reduzierten Grenzflächenüberschusses stark mit der Porenweite variiert. Der maximale Wert von Γ (m) W, der bei der höchsten experimentellen Amphiphilkonzentration (w = 0, 5) erreicht wird, steigt von 101 µmol/m 2 für das System mit CPG auf 281 µmol/m 2 für CPG Weiterhin ist zu erkennen, daß der Amphiphil-Massenbruch w, bei dem starke Adsorption einsetzt, ebenfalls mit der Porenweite variiert: Je größer die Porenweite, bei desto höheren Werten von w knickt der Grenzflächenüberschuß zu hohen Werten ab.

64 56 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.11: Analyse der Adsorption im zylindrischen Box-Modell: Dicke der wasserreichen Adsorptionsschicht im Porenraum von CPG Dadurch weist die Kurve von Γ (m) W bei hohem w für das CPG die geringste Steigung auf, während das CPG den stärksten Anstieg des Genzflächenüberschusses mit steigendem w besitzt. Da die CPG-Gläser trotz der verschiedenen Porenweiten von der chemischen Zusammensetzung und der Oberflächenbeschaffenheit her gleich sind, ist eine stärkere Adsorption an CPGs mit größerer Porenweite nach dem Grenzflächenkonzept, ohne Berücksichtigung der spezifischen Eigenschaften des Porensystems, nicht plausibel. Eine Erklärung des Adsorptionsverhaltens in der Nähe der Entmischungskurve ist nur unter Berücksichtigung der Confinement-Einflüsse möglich. Wie der Anwendung des zylindrischen Box- Modells (vgl. die Abbildungen ) zu entnehmen ist, nimmt in der Nähe der Phasenkoexistenz die Filmdicke d f stark zu. Dem Anwachsen der Filmdicke ist, insbesondere beim engporigen CPG Material, aufgrund der begrenzten Geometrie des Porenraumes eine räumliche Grenze gesetzt, da die Filmdicke die Porenweite nicht übersteigen kann. In engen Poren wird der einschränkende Effekt des Porensystems dominant und begrenzt das Anwachsen des reduzierten Grenzflächenüberschusses. Wie bereits ge-

65 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 57 Abbildung 4.12: Verschiedene Auftragungen der präferentiellen Adsorption entlang der Phasenkoexistenzlinie (Weg 4 in Abb. 4.2 a) für CPG-10 Materialien mit verschiedener Porenweite: (a) Reduzierter Grenzflächenüberschuß Γ (m) von Wasser und (b) mittlerer Amphiphilmassenbruch im Porenraum w p über dem Bulk-Amphiphilmassenbruch w.

66 58 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.13: Amphiphil-Massenbruch im Porenraum w p über T p T bei w = 0, 5. Das Abknicken der Kurven in der Nähe der Phasenseparation zeigt eine Abhängigkeit von der Porenweite zeigt wurde (vgl. auch Abb. 2.7), nimmt der reduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (m) i im Bereich der kritischen Zusammensetzung und im Vorbenetzungsgebiet sehr große Werte an, die mit der Bildung einer dicken Adsorptionsschicht einhergehen. Der Effekt der räumlichen Beschränkung des Anwachsens des reduzierten Grenzflächenüberschusses tritt über den gesamten untersuchten Porenweitenbereich von nm auf. Dies ist plausibel, da die Dicken kritischer Adsorptionsschichten an freien Oberflächen Werte von mehreren µm erreichen. Die Adsorption in der Nähe der Phasenkoexistenz ist mit der Größe der Poren und damit mit dem Porenvolumen korreliert. Die mittlere Amphiphil-Konzentration im Porenraum w p entlang Weg 4 ist in Abb b dargestellt. Man erkennt, daß w p für das CPG am stärksten von der strichlierten Linie abweicht, die entlang gleicher Zusammensetzung von Bulk- und Porenfluid (keine Adsorption) verläuft. Während die auf die Oberfläche bezogene Adsorptionskapazität (d.h. der reduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (m) W ) in der Nähe der Phasenseparation mit steigender Porenweite stark zunimmt, ist die auf das Porenvolumen bezogene Adsorption

67 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 59 im System CPG am stärksten. Das CPG zeigt bei kleinen Massenbrüchen (w 0, 15) eine schwache Adsorption von C 4 E 1. Für Konzentrationen w 0, 15 nimmt der Amphiphilmassenbruch im Porenraum unabhängig von w den Wert w p 0, 15 an. Die Zusammensetzung des Porenraumes ist vom Bulk-Amphiphilmassenbruch unabhängig. Der berechnete Amphiphilmassenbruch im Porenraum ist in diesem Bereich vergleichbar dem Wert der koexistierenden wasserreichen Phase im Bulk-Phasendiagramm (vgl. Abb. 4.3). Auch in den Systemen mit den Gläsern CPG und CPG gilt zunächst w w p (keine präferentielle Adsorption, Verlauf von w p in Nähe der strichlierten Linie). Das Abknicken von dieser Linie in Richtung Wasseranreicherung im Porenraum erfolgt erst bei höheren Werten von w, und zwar bei w 0, 2 für das Material CPG und w 0, 31 für das CPG Die Wasseranreicherung im Porenraum führt bei w 0, 4 für die Materialien CPG und CPG zu Werten von w p, die untereinander ähnlich, aber deutlich höher sind als im System CPG Konzept des Confinement-Parameters Die Aussagen der Auswertungen nach dem oberflächenbezogenen Grenzflächenüberschußkonzept und der auf das Porenvolumen bezogenen Größe w p widersprechen sich zunächst: Während der Grenzflächenüberschuß im CPG-500 am größten ist, hat das CPG-75 die stärkste Anreicherung von Wasser im Porenraum aufzuweisen. Dieses Verhalten resultiert aus dem Umstand, daß die Oberfläche der CPG-Materialien mit steigender Porenweite abnimmt, das Porenvolumen mit steigender Porenweite jedoch zunimmt (Tab. 3.1). Als Kennzahl für die Morphologie des Porensystems wird der Quotient aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen eingeführt. Für eine ideale zylindrische Pore gilt: A s V p = 2RπL R 2 πl = 2 R. (4.3) Material r h / nm r 1 h CPG , 83 0, 146 / nm 1 CPG , 2 0, 043 CPG , 5 0, 023 Tabelle 4.1: Hydraulische Radien der CPG- 10-Materialien, bestimmt aus den Werten für die spezifische Oberfläche und dem Porenvolumen, vgl. Tabelle 3.1

68 60 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.14: Abhängigkeit des Amphiphil-Massenbruchs im Porenraum kurz vor der Phasenseparation vom Confinement-Parameter 1/r h wobei R den Porenradius und L die Länge der Zylinderpore angeben. Im Falle nicht zylindrischer Porengeometrie wird der hydraulische Radius r h eingeführt, der sich zu r h = 2V p A s (4.4) berechnen läßt [58]. Die hydraulischen Radien der CPG-10 Materialien sind in der Tabelle 4.1 zusammengestellt. Der Kehrwert des hydraulischen Radius wird im Folgenden als Confinement-Parameter verwendet. Im Grenzfall einer freien Oberfläche geht der Confinement-Parameter r 1 h gegen Null. Im System CPG wird nahe der Phasenseparation der Porenraum mit w p = 0, 15 aufgefüllt, dies entspricht im Bulk-Phasendiagramm der Zusammensetzung der koexistierenden wasserreichen Phase bei T 52 C. Im Fall des CPG und CPG betragen die Werte w p 0, 25 und w p 0, 3. In der Abbildung 4.14 ist die Zusammensetzung des Porenfluids an der Phasenseparation in Abhängigkeit des Quotienten aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen (A s /V p ) für die untersuchten Amphiphilmassenbrüche w aufgetragen. Man findet eine lineare Abnahme von w p mit steigender auf das Porenvolumen normierter Oberfläche bei w > 0, 3, d.h. die mittlere Zusammensetzung der Porenflüssigkeit wird vom Verhältnis aus spezifischer

69 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 61 Oberfläche und Porenvolumen diktiert. Die Kurven w p (A s /V p ) für die Zusammensetzungen w = 0, 4 und w = 0, 5 zeigen den gleichen prinzipiellen Verlauf, fallen jedoch nicht übereinander. Dieses Verhalten erklärt sich aus der Tatsache, daß die chemischen Potentiale der Komponenten im Bulk µ i und im Porenraum µ p i im Adsorptionsgleichgewicht gleich sein müssen: µ i = µ p i. Da die chemischen Potentiale der Komponenten aufgrund der Wechselwirkungen der Teilchen von der Zusammensetzung der Mischung abhängen, stellen sich für verschiedene Zusammensetzungen des Bulks auch verschiedene Zusammensetzungen des Porenraumes ein. Für Werte w < 0, 3 knicken die Verläufe ab, da dann noch nicht in allen Systemen Porenauffüllung mit der wasserreichen Phase stattfindet, und damit nicht vergleichbare Verhältnisse vorliegen. Bei sehr niedrigem Amphiphilgehalt der Probe ist die Adsorption im Rahmen der Meßgenauigkeit unabhängig von der Porenweite des Adsorbates. Analytische Rechnungen Unter Verwendung eines Gittergas-Modells und der Mean-Field Approximation wurde von Dirk Woywod die mittlere Zusammensetzung des Porenraums in Schlitzporen unter Variation des Plattenabstandes berechnet [59, 60]. Der hydraulische Radius einer Schlitzpore ist gleich dem doppelten Plattenabstand z: r h = 2V p A s = 2xyz xy = 2z. (4.5) Die Teilchen sind auf einem kubischen Gitter angeordnet. Die attraktiven Wechselwirkungen zu den nächsten Nachbarteilchen werden in Form von square-well Potentialen eingeführt. Die Stärke der Wechselwirkungen hängt von der Art der beteiligten Teilchen ab. Sie wurde am stärksten für Wasser-Porenwand und Wasser-Wasser-Wechselwirkungen gewählt, da hier Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Das Verhältnis dieser beiden Potentiale wurde zu 0,8 gesetzt. Die Reichweite des attraktiven Potentials der Porenwand wurde auf 2 Gitterabstände gesetzt. Alle weiteren Potentiale (Amphiphil-Wasser, Amphiphil-Amphiphil und Amphiphil-Porenwand) werden zu Null definiert. Das chemische Potential von Wasser wurde so gewählt, daß die Mischung kurz vor der Phasenseparation steht. Das chemische Potential des Amphiphils ist Null. Die Gesamtvolumendichte wurde auf 1 gesetzt, d.h. die Pore ist stets vollständig gefüllt.

70 62 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.15: Gittergas-Rechnungen zur Porenkondensation in Schlitzporen [59]: Verlauf des Amphiphilmassenbruches im Porenraum über dem Confinement-Parameter, Vergleich von Experiment und Modell für (a) w = 0.3 und (b) w = 0.5 Die Zusammensetzung der Mischung gibt die Phasentrennungstemperatur vor. Die Rechnungen liefern die Zusammensetzung der Flüssigkeit in Form von Volumenbrüchen, die für den Vergleich mit den experimentellen Daten in Massenbrüche umgerechnet wurden. Die Dichten für Wasser und Amphiphil sind ρ W wurden als temperaturunabhängig angesehen. = 1 g/ml und ρ A = 0, 901 g/ml, sie Die Ergebnisse der analytischen Rechnungen sind in Abb zusammen mit den experimentellen Werten dargestellt. Die Diagramme zeigen die Verläufe des Porenmassenbruches w p in Abhängigkeit des Confinement-Parameters r 1 h für verschiedene Zusammensetzungen der flüssigen Mischung in unmittelbarer Nähe der Phasenseparation. Das Modell gibt die experimentellen Daten mit guter Genauigkeit wieder, wobei die Verhältnisse in engen Poren besser wiedergegeben werden als die in weiten Poren. Diese systematische Abweichung ist vermutlich auf die Nichtberücksichtigung langreichweitiger Konzentrationsfluktuationen zurückzuführen, die in weiten Poren einen größeren Einfluß besitzen. Der Einfluß der Reichweite des attraktiven Wandpotentials ist in Abb. 4.15d dargestellt. Sie wirkt sich primär im Bereich großer Confinement-Parameter aus.

71 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 63 Abbildung 4.16: Partielle molare Excess-Mischungsenthalpien H E m im System C 4 E 1 + W, in Abhängigkeit vom Amphiphil-Molenbruch x, bei T = 25 C; aus [61] Thermodynamische Analyse der Temperaturabhängigkeit der Adsorption Die präferentielle Adsorption einer Komponente aus einer flüssigen Mischung läßt sich als Entmischungsreaktion betrachten. Die hier betrachtete Adsorption führt im Porenraum zur Bildung einer wasserreichen Phase und im freien Volumen zur Bildung einer C 4 E 1 -reichen Phase. Sie läßt sich mit der Gleichung: A l + νw p A p + νw l (4.6) beschreiben. Dabei bezeichnen A l und A p je ein Amphiphilmolekül in der Bulk- und Porenflüssigkeit, W l und W p bezeichnen ein Wassermolekül in Bulk- und Porenraum. Die Größe ν ist der stöchiometrische Koeffizient des Wassers. Er gibt die Molzahl von Wasser in Bezug auf den Austausch von 1 mol C 4 E 1 an und wird aus den Molvolumina der Komponenten berechnet. Für das System C 4 E 1 + W besitzt der stöchiometrische Koeffizient den Wert ν = 7.

72 64 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist ( ) K = ap A a l ν W y(1 x)ν γ p a l A a p A = (γl w) ν, (4.7) W x(1 y) ν γ l A (γp W )ν wobei x den Molenbruch von Amphiphil in der Bulkphase und y den Molenbruch von Amphiphil in der Porenphase darstellen. Die Koeffizienten γ k sind die Raoult schen Aktivitätskoeffizienten der Komponenten k = A, W auf Molenbruchbasis. Für die Temperaturabhängigkeit dieses Gleichgewichtes ergibt sich die Beziehung (Herleitung siehe Anhang A.6) mit 1 y + νy dy y(1 y) dt 1 x + νx x(1 x) dx dt = rh (4.8) RT 2 r H = H p A Hl A ν(h p W Hl W), (4.9) wobei H l k und Hp k die partiellen molaren Mischungsenthalpien der Komponenten in der Bulk-Phase und im Porenraum bei der jeweiligen Zusammensetzung darstellen. Längs eines Weges konstanter Zusammensetzung der Phase l gilt weiter ( ) y y(1 y) r H =. (4.10) T x=const. 1 y + νy RT } {{ 2 } b Zur Prüfung der Frage, inwieweit sich die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung der Porenflüssigkeit längs der betrachteten Temperatur-Scans bei x const. durch Gl beschreiben läßt, wurden die Molenbrüche des Amphiphils im Porenraum nach der Temperatur abgeleitet. Die erhaltenen Verläufe wurden mit dem Verlauf des Terms b verglichen. Die Größe r H wurde aus der Mischungsenthalpie mix H des Systems A+W ermittelt. Dabei wurde angenommen, daß die Mischungsenthalpie mix H im Porenraum (und damit die Werte der partiellen molaren Enthalpien der beiden Komponenten im Porenraum) die gleichen Werte wie in der flüssigen Bulk-Phase besitzen. Unter dieser Voraussetzung läßt sich r H ermitteln: r H = H A (y) H A (x) ν[h W (y) H W (x)]. (4.11) Werte für die partiellen molaren Mischungsenthalpien im System C 4 E 1 + W finden sich in der Literatur [62, 61, 56]. In Abb sind die die Verläufe der molaren partiellen Exzessenthalpien für die beiden Komponenten über dem Amphiphilmolenbruch x aufgetragen. Die partielle molare Mischungsenthalpie von C 4 E 1 ist wesentlich stärker exotherm

73 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 65 und stärker zusammensetzungsabhängig als die partielle molare Mischungsenthalpie von Wasser. Thermodynamische Analyse der Daten für w = 0, 5 Zur Bildung der Ableitung ( y/ T) benötigt man eine analytische Form der Temperaturabhängigkeit des Molenbruchs des Amphiphils im Porenraum. Die aus den Messungen bestimmten Verläufe von y(t) wurden daher durch Polynome dritter oder höherer Ordnung angenähert. Diese Polynome passten die Meßdaten zum Teil sehr gut an, einige wiesen jedoch eine gewisse Welligkeit und Abweichungen an den Bereichsgrenzen auf. Daher wurde der Verwendung der Polynome die direkte Ableitung der Meßwerte durch Bildung der Differenzenquotienten vorgezogen, deren Verläufe in Abb dargestellt sind. Bei tiefen Temperaturen haben die Ableitungen positive Werte, bei Annäherung an die Phasenseparation nimmt der Gradient ( y/ T) dann stark negative Werte an. Es fällt auf, daß der Gradient im System CPG mit steigender Temperatur linear abfällt und bereits bei T 31 C die Nullinie schneidet. Der Abfall der Kurve y (T) in den Systemen CPG und CPG ist bei tiefen Temperaturen schwächer als im System CPG-10-75, die Nulllinie wird erst bei 41 C und 51 C geschnitten. Ab etwa 5 K vor Erreichen der Phasenseparationstemperatur tritt für alle Adsorbate ein Bereich mit stark negativem Anstieg auf. Der negativste Wert der Ableitung ( y/ T) wird in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie erreicht, er beträgt ca K 1. Zusätzlich zu den Kurven des Ampiphilmolenbruches in den drei CPG-Gläsern wurde eine weitere Kurve ( y/ T) aus den Werten von CPG berechnet, wobei das Porenvolumen halbiert wurde. Mit dieser Annahme sollte der porenverkleinernde Einfluß einer temperaturunabhängig adsorbierten Wasserschicht berücksichtigt werden. Die resultierende Ableitung verläuft dann steiler und zu stärker negativen Werten als im Fall des CPG mit dem vollen Wert des Porenvolumens. Die Temperaturabhängigkeit des Enthalpieterms b (vgl. Gl. 4.10) ist in Abbildung 4.17 b aufgetragen. Der komplexe Ausdruck für die thermodynamische Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung des Porenraumes wird, wie in Gl. (4.10) definiert, mit dem Buchstaben b abgekürzt. Wie in der Abbildung zu erkennen ist, ist der Term b für alle Systeme im untersuchten Temperaturbereich negativ. Bei tiefen Temperaturen sollte dieser Term jedoch, ebenso wie die Ableitung ( y/ T), positive Werte

74 66 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.17: Thermodynamische Analyse der Temperaturabhängigkeit der Adsorption im System n-butoxyethanol + Wasser an CPG-10 bei w = 0, 5: (a) Verlauf der Ableitung des Amphiphil-Molenbruches im Porenraum nach der Temperatur, (b) Verlauf des Enthalpieterms b (Definition in Gl. (4.10)) mit der Temperatur

75 4.1. DAS SYSTEM N-BUTOXYETHANOL + WASSER 67 annehmen, er bleibt jedoch negativ. Man findet in diesem Temperaturbereich zwar eine positive Steigung des Enthalpieterms, jedoch muß ein weiterer, im Modell nicht berücksichtigter, Enthalpie-Beitrag mit positivem Vorzeichen angenommen werden, um positive Werte des Gesamt-Enthalpieterms im Bereich tiefer Temperaturen zu erhalten. In der Nähe der Phasenseparation knickt der Term b in allen Systemen zu negativen Werten ab. Allerdings sind die Zahlenwerte, die der Term b erreicht, wesentlich kleiner als die Werte der Ableitung ( y/ T) in diesem Bereich. Die Halbierung des Porenvolumens für das CPG verschiebt den Term b in die richtige Richtung, ist jedoch nicht ausreichend. Es läßt sich festhalten, daß in dem Bereich, in dem die die starken Phasenseparationseffekte auftreten, die Gl. (4.10) qualitativ, nicht aber quantitativ erfüllt wird. Das Entmischungsmodell gibt den Trend des Effektes zwar richtig wieder, der Term b ist aber etwa um den Faktor 100 zu klein. Offensichtlich müssen weitere, starke Effekte berücksichtigt werden, um die Temperaturabhängigkeit der Adsorption vollständig zu beschreiben Vergleich mit Messungen an weitporigem Bioran-CPG Die bereits auf Seite 26 vorgestellten Ergebnisse von H. Grüll am System C 4 E 1 + H 2 O an Bioran-CPG werden in einigen wesentlichen Punkten durch die in der vorliegenden Arbeit erhaltenen Ergebnisse bestätigt. Grüll et al. finden präferentielle Adsorption von Wasser, die aus amphiphilreichen Lösungen am stärksten ist. Ein starker Anstieg der Wasser-Adsorption tritt auch in den Messungen von Grüll in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie auf. Dabei werden die starken Adsorptionseffekte in den Proben gefunden, in denen der Amphiphilanteil in der Mischung der kritischen Zusammmensetzung entspricht oder größer ist (w 0, 3). In der vorliegenden Arbeit wurden im CPG , daß von der Porenbeschaffenheit dem Bioran-CPG am ähnlichsten ist, die starken Adsorptionseffekte ebenfalls im Bereich w 0, 3 gefunden. Die Vergrößerung der Porenweite von 50 nm auf 100 nm führt demnach nicht mehr zu einer starken Verschiebung der Zusammensetzung, bei der die Adsorption einsetzt. An einer ebenen Oberfläche würde man das Auftreten starker Adsorptionseffekte ebenfalls ab der kritischen Zusammensetzung der flüssigen Mischung erwarten. Einen Effekt der Porenweite auf das Einsetzen starker Adsorptionseffekte tritt demnach nur im Bereich von Porenweiten kleiner als 50 nm auf. Die von Gruell et al gemessenen maximalen Werte des reduzierten Grenzflächenüberschusses (d.h. in unmittelbarer Nähe der Phasenkoexistenzlinie) für w = 0, 5 betragen

76 68 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE umgerechnet etwa 140 µmol/m 2. In Anbetracht der großen Porenweite des verwendeten Bioran-CPG (d p = 100 nm) liegt dieser Wert deutlich niedriger als die in dieser Arbeit gemessenen Werte. So wurden bereits für das CPG Material Werte von ca. 300 µmol/m 2 gefunden. Adsorptionseffekte finden Grüll et al. in allen Proben erst bei Temperaturen höher als 45 C, darunter ist die gemessene adsorbierte Menge von Wasser stets klein. Die von Grüll et al angegebene Adsorptions-Isotherme bei T = 25 C weist ein ausgeprägtes Maximum der adsorbierten Menge von Wasser bei der kritischen Zusammensetzung auf. Dieses Verhalten wurde in der vorliegenden Arbeit nicht gefunden (vgl. Abb. 4.7). Die von Grüll et al gefundene Temperaturabhängigkeit der Adsorption stimmt ebenfalls nicht mit den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit überein. Die Gründe für die partiellen Abweichungen von den Ergebnisse von Grüll et al sind zur Zeit nicht klar. Ein Unterschied zwischen beiden Arbeiten besteht in der Auswertemethode. H. Grüll verwendete für jede untersuchte Mischung eine separate Anpassungsfunktion f = f(x, T), während in der vorliegenden Arbeit aus Konsistenzgründen nur eine, universelle Anpassungsfunktion aufgestellt und verwendet wurde, die den gesamten untersuchten Temperatur- und Zusammensetzungsbereich abdeckt.

77 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O Das System C 6 E 3 + H 2 O Abbildung 4.18: Phasendiagramm des Systems C 6 E 3 + H 2 O, Auftragung der Temperatur T über dem Amphiphilmassenbruch w. Eingezeichnet sind die cmc (offene Quadrate) und die kritische Zusammensetzung w c, nach Lai et al[63] Das System n-hexyltrioxyethylen (C 6 E 3 ) und Wasser bildet ein Phasendiagramm mit oberer Mischungslücke (Abb. 4.18). Der kritische Punkt liegt bei einem Amphiphilmassenbruch von w c = 0, 141 und der kritischen Temperatur T c = 44, 1 C. Das C 6 E 3 ist ein relativ kurzkettiger Vertreter der C n E m -Homologen, besitzt allerdings im Gegensatz zum C 4 E 1 bereits typische, wenn auch schwache Tensideigenschaften. Es bildet in Wasser Mizellen, bei 25 C beträgt die kritische Mizellbildungskonzentration w cmc = 0, 023 [64], die Oberflächenspannung an der cmc beträgt 26 mn/m. Das Phasendiagramm von C 6 E 3 + W ist im Gegensatz zu dem Phasendiagramm von C 4 E 1 + W nicht symmetrisch bezüglich des kritischen Punktes. Durch Messungen der präferentiellen Adsorption aus Mischungen von C 6 E 3 + W an CPG-10 Materialien wurde der Einfluß der Selbstaggregation (Mizellbildung) auf das Adsorptions- und Phasenverhalten in hydrophilen, porösen Adsorbaten studiert. Als Adsorbate wurden die CPG-Materialien CPG-10-75, CPG und CPG eingesetzt.

78 70 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Adsorptionsisotherme bei T = 20 C In Abb ist die mit dem Titrations-Differentialrefraktometer aufgenommene Adsorptionsisotherme für CPG bei T = 20 C dargestellt. Die Adsorptionsisotherme wurde aufgenommen, indem in die mit Wasser und Adsorbat gefüllte Meßküvette über eine feine Kanüle reine Amphiphillösung (Abb a) bzw. eine verdünnte Amphiphillösung (Abb b) zutitriert wurden. Die Adsorptions-Isotherme wird für die Diskussion der beobachteten Effekte in den Bereich kleiner Konzentrationen, der sich bis zum Erreichen des Plateauwertes des reduzierten Grenzflächenüberschusses Γ (m) A erstreckt, und den sich anschließenden Bereich hoher Konzentrationen unterteilt. Als Konzentrationsmaß wird der Amphiphil-Massenbruch w verwendet. Aufgrund der präferentiellen Amphiphiladsorption in diesem System wird der Grenzflächenüberschuß auf das Amphiphil bezogen. Die Stärke der Adsorption wird durch den massen-reduzierten Grenzflächenüberschuß des Amphiphils Γ (m) A angegeben. Adsorptionsisotherme bei kleinen Amphiphil-Massenbrüchen (w w cmc ) Im Bereich kleiner Konzentrationen (Abb (b)) wird der in der Literatur [65, 66, 67] beschriebene sigmoidale Verlauf der Adsorptionsisotherme gefunden. Bei sehr geringen Amphiphilkonzentrationen ist die Adsorption von Tensid an die Oberfläche schwach. Der reduzierte Grenzflächenüberschuß Γ (m) A ist in diesem Anfangsbereich der Isotherme sehr klein. In diesem Bereich führt die Adsorption einzelner Amphiphil- Monomere an die hydrophile Oberfläche zur Bildung sogenannter Ankermoleküle. Temperaturscans in diesem Konzentrationsbereich ergaben eine Abnahme der Amphiphil- Adsorption mit steigender Temperatur. Diese inverse Temperaturabhängigkeit der Adsorption ist ein Zeichen für eine exotherme Adsorptionsenthalpie der Ankermoleküle. Im System C 6 E 3 + W erfolgt die starke Adsorption von Amphiphil an die gebildeten Ankermoleküle ab einer Konzentration w cmc 0, 025. Die Adsorptionsisotherme steigt in diesem Bereich bei Amphiphilzugabe zunächst steil an und läuft im Anschluß in einen Plateauwert. Das Einsetzen der starken Adsorptionseffekte erfolgt bei der kritischen Mizellbildungs-Konzentration. Der Grenzflächenüberschuß steigt für das CPG bis zu einem Plateauwert Γ (m) A 2, 8 µmol/m2. Der Mechanismus der Adsorption aus Lösungen von nichtionischem Amphiphil (C 8 E 4 ) und Wasser an hydrophiles Silika wurde mit einer strömungskalorimetrischen Metho-

79 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 71 Abbildung 4.19: Im Titrationsverfahren aufgenommene Adsorptionsisotherme des Systems C 6 E 3 + H 2 O an CPG bei T = 20 C: (a) Messung bis w = 0, 3; (b) Feinmessung

80 72 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE de von Kiràly, Börner und Findenegg studiert [67]. Sie fanden eine sigmoidale Form der Adsorptions-Isotherme. Sie konnten zeigen, daß die Adsorption der Ankermoleküle ein exothermer Prozeß ist, während die sich bei höheren Konzentrationen anschließende Bildung von Oberflächenmizellen eine endotherme Adsorptionsenthalpie besitzt. Dieser Teilprozeß ist eng mit der Bulk-Mizellisierung verwandt, deren treibende Kraft ein Entropiegewinn des Systems aufgrund der Auflösung des Hydratkäfigs um die hydrophoben Alkylketten des Amphiphils ist. Im gebildeten Mizell-Aggregat sind die hydrophoben Alkylteile des Amphiphilmoleküls im Mizellkern kondensiert, und durch die hydrophile Kopfgruppe gegen die hydrophobe Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel abgeschirmt. Die Bildung der Oberflächenaggregate wird auf den gleichen Mechanismus zurückgeführt. Für diese Annahme sprechen, daß Bulk-Mizellisierung und Oberflächenaggregation im gleichen Konzentrationsbereich stattfinden und ähnliche Reaktionsenthalpien besitzen. Adsorptionsisotherme bei hohen Amphiphil-Massenbrüchen (w > w cmc ) Der Grenzflächenüberschuß Γ (m) A verweilt mit weiter steigendem w kurz auf dem Plateauwert, und fällt im Anschluß annähernd linear mit steigendem w ab. Bei Amphiphilkonzentrationen w > 0, 22 nimmt Γ (m) A im System mit CPG sogar negative Werte an. Zur Interpretation dieses Befundes betrachten wir die Adsorptionskapazität der Oberfläche: Die CPG-Oberfläche ist ab einer Amphiphilkonzentration von w 0, 05 mit C 6 E 3 - Aggregaten gesättigt und die Grenzflächenbeladung mit Amphiphilaggregaten bleibt bei steigendem w konstant. Die Differenz zwischen den Konzentrationen des Amphiphils im freien Volumen und in der adsorbierten Schicht wird bei steigendem Amphiphilgehalt in der Lösung aber immer geringer. Da der reduzierte Grenzflächenüberschuß als Differenz der Konzentrationen des adsorbierten Stoffes in der Adsorptionsschicht und im Bulk definiert ist, fällt er mit steigender Konzentration im Bulk linear ab (vgl. Betrachtung des Box-Modells, S. 9). Dieses Verhalten entspricht in Abb a dargestelltem Fall. Diese Isothermenform wird aber in den Messungen nicht gefunden, statt dessen misst man bei hohen Amphiphilmassenbrüchen einen negativen reduzierten Grenzflächenüberschuß von Amphiphil, d.h. präferentielle Adsorption von Wasser. Dieser Befund erinnert an die Adsorptionseigenschaften des Systems C 4 E 1 + W, in dem eine Form der Adorptionsisotherme gefunden

81 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 73 Abbildung 4.20: Prinzipielle Möglichkeiten des Verlaufs der Adsorptionsisothermen von Amphiphil und Wasser: (a) sigmoidales Verhalten im Anfangsbereich, bei höheren Konzentrationen Rückgang des Grenzflächenüberschusses von A auf Null, keine Adsorption von Wasser; (b) keine Adsorption des Amphiphils, präferentielle Adsorption von Wasser an die Porenwand; (c) Adsorptionsisotherme mit Inversion der Selektivität (Azeotrop), dargestellt als Summe der Adsorptionsisothermen (a) und (b) wurde, die Typ (b) entspricht. In den Experimenten mit C 6 E 3 + W wurde eine Isotherme vom Typ (c) gefunden, die einer Überlagerung der Isothermen (a) und (b) entspricht. Sie wird beobachtet, wenn zunächst das Amphiphil, bei höheren Konzentrationen aber das Wasser präferentiell aus der Lösung adsorbiert wird. Systeme, die dieses Verhalten zeigen, werden als Oberflächenazeotrope bezeichnet. Man kennt dieses Verhalten auch aus der Gasadsorption an heterogene Oberflächen. Dabei wird aus einem Gemisch von 2 Gasen i und j bei kleinem Molenbruch x i die Komponente i präferentiell an das Adsorbat gebunden, bei höherer Konzentration übersteigt jedoch die Adsorption der Komponente j die der Komponente i. Die notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung für das Auftreten eines Oberflächen-Azeotropes ist, daß sich die Adsorptionsisothermen der Reinstoffe kreuzen. Ritter und Muhtaseb haben für die Gasadsorption ein Modell entwickelt, mit dem sich die Selektivitätsumkehr der Gasadsorption (Azeotropie) unter Verwendung weniger physikalischer Wechselwirkungsparameter beschreiben läßt und dieses Modell erfolgreich auf reale Systeme ange-

82 74 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE wendet [68, 69]. Im betrachteten System C 6 E 3 und Wasser wird das nichtionische Amphiphil bei niedrigen Konzentrationen mit dem oben beschriebenen Mechanismus der Oberflächenmizellisierung an die hydrophile Silikawand adsorbiert. Die Beladung der Silikaoberfläche läuft in einen Plateauwert. Gleichzeitig hat das polare und hydrophile Silika eine hohe Adsorptionsaffinität zu Wasser. Es wird von Wasser vollständig benetzt. Die Adsorption von Wasser ist auf der amphiphilreichen Seite der dominierende Effekt, wie auch im System C 4 E 1 + Wasser gefunden wurde. Da das C 4 E 1 keine Mizellen in wäßriger Lösung bildet, und daher auch nicht an hydrophile Oberflächen unter Bildung von Oberflächenmizellen adsorbiert, traten dort allerdings die Adsorptionseffekte ausschließlich auf der amphiphilreichen Seite des Phasendiagramms auf. Die in der Abb skizzierten Adsorptionsisothermen lassen sich als fiktive Adsorptionsisothermen der reinen Stoffe A (entspricht Fall (a)) und W (entspricht Fall (b)) betrachten. Für das aus diesen Stoffen zusammengesetzte System C 6 E 3 und Wasser ergibt sich aus dieser vereinfachten Überlegung eine Netto-Adsorptionsisotherme der Form (c) Temperaturabhängige Effekte der präferentiellen Adsorption Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsisothermen bei kleinem w Die Isothermen lassen sich im Bereich kleiner Konzentrationen mit der Gleichung von Gu und Zhu beschreiben: Γ (m) A = Γ (m) A,max k 1 c s x + x N N + Nk 1 c s x + x, (4.12) N wobei Γ (m) A,max der maximale Wert des reduzierten Grenzflächenüberschusses ist (Plateauwert), k 1 ist die Gleichgewichtskonstante der Adsorption der Ankermoleküle und c s die kritische Konzentration der Bildung der Oberflächenaggregate (csac). Die Größe N ist die Anzahl der Tensidmoleküle in einem Oberflächenaggregat. In Abb sind die Adsorptionsisothermen und die Anpassung des Modells von Gu & Zhu für verschiedene Temperaturen dargestellt. Wie sich erkennen läßt, besitzen die Isothermen unterhalb der kritischen Temperatur (d.h. für T 44 C) die erwartete sigmoidale Form. In diesem Bereich verschieben sich mit steigender Temperatur der Plateauwert Γ (m) A,max zu höheren Werten und die kritische Aggregationskonzentration an der Oberfläche c s zu kleineren Werten. Dieses Verhalten ist in qualitativer Übereinstimmung

83 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 75 Abbildung 4.21: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei kleinen Amphiphilkonzentrationen, Adsorptionsisothermen bei verschiedenen Temperaturen, Meßwerte (Punkte), durchgezogene Linien der Isothermen bei 20, 30, 40 und 44 C: Anpassungen des Modells von Gu und Zhu, Linien bei 50 und 55 C: modellfreie Verbindung der Meßpunkte. mit den Ergebnissen von O. Dietsch, der temperaturabhängige Adsorptionsmessungen am System C 8 E 4 + Wasser an CPG-10 durchführte [70]. Die bei Temperaturen T > 44 C gemessenen Adsorptionsisothermen zeigen hingegen einen gänzlich anderen Verlauf, der sich nicht mehr mit dem Modell von Gu & Zhu beschreiben läßt. Bei diesen hohen Temperaturen erfolgt ein sehr steiler Anstieg der Isothermen mit steigender Konzentration, der bei Annäherung an das 2-Phasengebiet nicht in einem Plateuwert endet. Dieses Verhalten wurde in den Materialien CPG und CPG gefunden, allerdings nicht im CPG Eine mögliche Erklärung dafür ist, daß es in den Porenräumen des CPG und CPG zur Ausbildung einer hochkonzentrierten Amphiphilphase (Koazervatphase) kommt. Damit verbunden sind die gemessenen starken Adsorptionseffekte. Die wesentlich schwächere Anreicherung von

84 76 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Amphiphil im CPG ist auf das ungünstigere Oberfläche/Volumen-Verhältnis dieses Glases zurückzuführen, das die Ausbildung der Koazervatphase nicht zuläßt. Temperaturscans der Adsorption bei kleinen Amphiphil-Massenbrüchen Im Bereich kleiner Amphiphilkonzentrationen (0 < w < w cmc ) wird in allen Materialien das Amphiphil präferentiell adsorbiert. Die Amphiphiladsorption nimmt dabei mit zunehmender Temperatur und besonders in der Nähe der Phasenkoexistenz zu. Bei den Proben mit Amphiphilkonzentrationen oberhalb der cmc (w > 0, 023 ist ein starkes Absinken von w in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie zu verzeichnen. Die Phasenkoexistenzlinie ist in diesem Bereich stark gekrümmt. Mit zunehmender Temperatur nimmt auch die Amphiphiladsorption zu. Dies führt zu einer Verarmung an Amphiphil in der Bulkmischung und damit zu einer Erhöhung der Entmischungstemperatur der Probe. Dies führt dazu, daß sich die Entmischungstemperatur von Proben mit Adsorptionsmittel bei gleicher Einwaage-Zusammensetzung der flüssigen Phase um bis zu 15 K erhöht (blaue Kurve in Abb. 4.23). In der Auftragung des reduzierten Grenzflächenüberschusses erkennt man, daß auch im vertikalen Bereich der Phasenkoexistenzlinie kurz vor der Entmischung starke Adsorption stattfindet (hellblaue Kurve). Oberhalb der Konzentration von w 0, 05 werden die Adsorptionseffekte in der Nähe der Mischungslücke schwächer. Temperaturscans der Adsorption bei großen Amphiphil-Massenbrüchen Bei Erhöhung der Amphiphil-Konzentration in den kritischen Bereich knicken die Temperaturkurven des Amphiphil-Bulkmassenbruchs in der Nähe der Phasenseparation nur noch schwach ab. Im Bereich von Konzentrationen w 0, 25 ändert der auf das Amphiphil bezogene Grenzflächenüberschuß Γ (m) A sein Vorzeichen. Ab dieser Konzentration findet positive Adsorption von Wasser im System statt. Es ist auch ein schwaches Abknicken der Kurven des Grenzflächenüberschusses in der Nähe der Phasenseparation zu beobachten, jetzt jedoch in Richtung steigender Amphiphilkonzentration im Bulk.

85 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 77 Abbildung 4.22: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei kleinen Amphiphilkonzentrationen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie, die strichlierte Linie kennzeichnet die Phasenseparation; (a) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; (b) Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz bis zur Phasentrennung

86 78 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.23: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei kleinen Amphiphilkonzentrationen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie, die strichlierte Linie kennzeichnet die Phasenseparation; (a) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; (b) Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz bis zur Phasentrennung

87 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 79 Abbildung 4.24: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei kleinen Amphiphilkonzentrationen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie, die strichlierte Linie kennzeichnet die Phasenseparation; (a) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; (b) Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz bis zur Phasentrennung

88 80 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.25: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei großen Amphiphilkonzentrationen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie, die strichlierte Linie kennzeichnet die Phasenseparation; (a) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; (b) Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz bis zur Phasentrennung

89 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 81 Abbildung 4.26: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei großen Amphiphilkonzentrationen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie, die strichlierte Linie kennzeichnet die Phasenseparation; (a) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; (b) Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz bis zur Phasentrennung

90 82 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Abbildung 4.27: Präferentielle Adsorption im System C 6 E 3 + Wasser an CPG bei großen Amphiphilkonzentrationen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie, die strichlierte Linie kennzeichnet die Phasenseparation; (a) Amphiphil-Bulkmassenbruch w im Adsorptionsgleichgewicht; (b) Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz bis zur Phasentrennung

91 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 83 Abbildung 4.28: Mittlerer Massenbruch des Amphiphils im Porenraum in Abhängigkeit vom Bulk-Amphiphilmassenbruch; im System C 6 E 3 + Wasser für CPG-10 unterschiedlicher Porenweite: (a) CPG-10-75, (b) CPG , (c) CPG ; Farbkodierung: blau = tiefere Temperaturen, rot = höhere Temperaturen

92 84 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE Einfluß der Porenweite In der Abbildung 4.28 sind die Verläufe des mittleren Massenbruchs im Porenraum über dem Amphiphilmassenbruch im Bulk für die verschiedenen CPG aufgetragen. Die Farbe der Meßpunkte in der Grafik gibt die Differenz der Meßtemperatur von der Entmischungstemperatur der Probe (T p T) an: Blaue Punkte sind sehr weit von der Entmischung entfernt (T p T > 20 K) während rote Punkte weniger als 3 K von der Phasenkoexistenzlinie entfernt sind. Man erkennt in dieser Auftragung die starke Abhängigkeit der mittleren Zusammensetzung des Porenraums von der Porenweite. Bei niedrigen Amphiphil-Massenbrüchen w findet man für die Materialien CPG und CPG einen sehr starken Anstieg von w p. Dieser führt bis in die Region von etwa etwa 30 Gewichts-% Amphiphil im Porenraum. Das CPG hingegen zeigt eine wesentlich geringere mittlere Porenfüllung von nur bis zu w p 0, 1. Die Adsorptionseffekte im wasserreichen Teil des Phasendiagramms sind, auf das Porenvolumen bezogen, im Fall des CPG am stärksten und im CPG am schwächsten ausgeprägt. Die stärkste Temperaturabhängigkeit der Adsorption findet man im Konzentrationsbereich um w = 0, 05. Bei höheren Amphiphil-Massenbrüchen werden die präferentielle Adsorption von Amphiphil und ihre Temperaturabhängigkeit schwächer. Es erfolgt ein Übergang von präferentieller Adsorption des Amphiphils zu präferentieller Adsorption von Wasser. Dieser Übergang ist verbunden mit einem Schneiden der in Abb strichliert eingezeichneten Nulladsorptionslinie. Diese Inversion des Adsorptionsverhaltens zeigt eine ausgeprägte und eindeutige Abhängigkeit von der Porenweite des Adsorbates. Sie findet im System mit CPG-10-75, in dem bei kleinen Werten von w die stärkste Adsorption von Amphiphil erfolgt, bei der höchsten Konzentration statt (w 0, 3). Das System mit CPG schneidet bei w 0, 2 die Nulladsorptions-Linie. Im CPG wechselt die präferentielle Adsorption bei w 0, 1 ihr Vorzeichen. Porenweitenabhängigkeit der Adsorption in der Nähe der Mischungslücke In der Abbildung 4.29 sind der Grenzflächenüberschuß Γ (n) 2 und die mittlere Amphiphilkonzentration im Porenraum w p in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie über dem Amphiphil-Bulkmassenbruch aufgetragen. Man erkennt sowohl im amphiphil- als auch im wasserreichen Regime eine ausgeprägte Abhängigkeit der Adsorptionseigenschaften von der Porenweite. Die Materialien CPG und CPG erreichen im wasser-

93 4.2. DAS SYSTEM C 6 E 3 + H 2 O 85 Abbildung 4.29: Adsorption in der Nähe der Mischungslücke des Systems C 6 E 3 + Wasser an CPG-10 unterschiedlicher Porenweiten; oben: Grenzflächenüberschuß an Amphiphil in Abhängigkeit des Amphiphil-Massenbruches, unten: Messung über einen großen Konzentrationsbereich

94 86 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE reichen Bereich die höchste Porenauffüllung mit Amphiphil von etwa 30 %. Das CPG fällt in Bezug auf den Grad der Porenauffüllung mit Amphiphil deutlich ab. Die höchsten Werte des reduzierten Grenzflächenüberschusses Γ (m) A beim CPG gemessen. werden hingegen Im amphiphilreichen Bereich kehren sich die Verhältnisse um. Hier wird präferentiell das Wasser adsorbiert. Die stärkste Adsorption von Wasser findet man beim CPG , die schwächste im CPG Dabei sind die gemessenen Verläufe des Porenmassenbruchs w p, wie im System C 4 E 1 + W, für CPG und CPG ähnlich. 4.3 Vergleich der beiden Amphiphile Die Adsorptionseigenschaften der Systeme C 4 E 1 + W und C 6 E 3 + W an CPG-10 weisen Gemeinsamkeiten und Unterschiede auf. Im System C 4 E 1 + W wurde präferentielle Adsorption von Wasser auf der amphiphilreichen Seite des Phasendiagramms gefunden. Die charakteristischen Parameter der Adsorption zeigen in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie eine Porenweitenabhängigkeit. Es werden mit zunehmender Porenweite: ein Anstieg des maximalen Wertes des reduzierten Grenzflächenüberschusses von Wasser Γ (m) W ein Anstieg der Amphiphilkonzentration, an dem die starken Adsorptionseffekte einsetzen eine Abnahme der Anreicherung von Wasser im Porenvolumen eine Verschiebung der Temperatur, in dem der Temperaturgradient ( y/ T) negativ wird, zu höheren Temperaturen gefunden. Die Stärke der Wasseranreicherung im Porenraum in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie ist mit einem Gittergasmodell zur Porenkondensation von Gasen in Schlitzporen qualitativ beschreibbar. Im System C 6 E 3 + W werden präferentielle Adsorption von Amphiphil auf der wasserreichen Seite des Phasendiagramms, und präferentielle Adsorption von Wasser auf der amphiphilreichen Seite des Phasendiagramms gefunden. Die Amphiphiladsorption erfolgt nicht über Benetzungsphänomene, sondern in einem zweistufigen, kooperativen Prozess. Die Amphiphiladsorption in der Nähe der Phasenkoexistenzlinie steigt in den

95 4.3. VERGLEICH DER BEIDEN AMPHIPHILE 87 Gläsern CPG und CPG mit steigender Temperatur stark an und führt zur Bildung einer Koazervatphase des Amphiphils im Porenraum. Es werden Werte des mittleren Amphiphilmassenbruchs im Porenraum von w p 0, 3 erreicht. Im CPG ist die Temperaturabhängigkeit der Amphiphiladsorption weniger stark, das Amphiphil wird bei hohen Temperaturen deutlich weniger stark im Porenraum angereichert. Aus Mischungen mit höherem Amphiphilgehalt erfolgt präferentielle Adsorption von Wasser. Diese setzt für das CPG bei der niedrigsten, für das CPG hingegen bei der höchsten Amphiphilkonzentration ein. Beim Vergleich Adsorption an CPG-10 aus den Systemen C 4 E 1 + W und C 6 E 3 + W fällt auf, daß in beiden Systemen bei hohem Amphiphilgehalt präferentielle Adsorption von Wasser erfolgt. Die Amphiphiladsorption bei der präferentielle Wasseradsorption einsetzt, besitzt sowohl für das System C 4 E 1 + W als auch für C 6 E 3 + W eine klare Abhängigkeit von der Porenweite des Adsorbates. Die Wasseradsorption setzt im System C 4 E 1 + W bei der niedrigsten Amphiphilkonzentration im engporigsten Material, dem CPG , ein. Im System C 6 E 3 + W setzt die präferentielle Adsorption von Wasser jedoch bei der niedrigsten Amphiphilkonzentration im weitporigsten Material, dem CPG ein. Dieser Unterschied beruht auf dem unterschiedlichen Adsorptionsverhalten in wasserreichen Lösungen (d.h. der Amphiphiladsorption mit Bildung einer Koazervatphase in den Poren von CPG und CPG ). Es ist möglich, aber aus den vorhandenen Meßdaten nicht erkennbar, daß sich die Verläufe der mittleren Zusammensetzungen im Porenraum, w p, auf der amphiphilreichen Seite des Phasendiagramms schneiden, und sich dort ein ähnliches Bild wie im System C 4 E 1 + W ergibt.

96 88 KAPITEL 4. ADSORPTIONSMESSUNGEN: ERGEBNISSE

97 KAPITEL 5 Neutronen-Kleinwinkelstreuung 5.1 Allgemeine Grundlagen Die Kleinwinkelstreuung erlaubt die Messung von Materialinhomogenitäten im Bereich mesoskopischer Längenskalen (1 nm - 1 µm) und wird überwiegend mit Röntgen- oder Neutronenstrahlung, teilweise aber auch mit Licht durchgeführt. Neutronen werden an den Atomkernen der Probe gestreut. Röntgenstrahlen hingegen wechselwirken mit den Elektronenhüllen der durchstrahlten Atome und durchdringen die schweren, elektronenreichen Elemente nur schlecht. Aufgrund dieser komplementären Eigenschaften lassen sich Neutronen- und Röntgenexperimente ergänzend einsetzen. Die physikalischen Grundlagen der Kleinwinkel-Streuung mit Neutronen und Röntgen-Strahlen unterscheiden sich nicht voneinander, zusammenhängende Darstellungen finden sich in [71, 72]. Small Angle Neutron Scattering (SANS) -Experimente werden mit kalten Neutronen mit Wellenlängen λ von etwa 0, 6 1, 2 nm durchgeführt. Die Probe wird mit einem annähernd monochromatischen ( λ/λ 0, 1) und kohärenten Neutronenstrahl möglichst hoher Intensität bestrahlt wird. Dabei durchfliegen die meisten Neutronen die Probe ohne Wechselwirkung (Transmission), während einige Neutronen aufgrund von vorwiegend elastischen Wechselwirkungen mit der Probe ihre Flugbahn ändern und die Probe in einem Winkel 2θ zur Einfallsrichtung verlassen (siehe Abb. 5.1). Die Größe θ ist der halbe 89

98 90 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG Abbildung 5.1: Geometrie des Streuexperiments: Definition des Streuvektors und des Streuwinkels Streuwinkel, der Streuvektor q ist der Differenzvektor aus einfallendem und gestreutem Wellenvektor. Der Betrag des Streuvektors ist definiert als: q = 4π λ sin θ. (5.1) Häufig wird der Betrag des Streuvektors auch selbst als Streuvektor oder aber als q-wert bezeichnet. Durch eine ortsaufgelöste Messung der auf einem zweidimensionalem Detektor auftreffenden, gestreuten Neutronen läßt sich die Streukurve I(q) bestimmen. Die Größe I(q) wird als Streuintensität oder differentieller Wirkungsquerschnitt bezeichnet. Im SANS-Experiment werden typischerweise Systeme untersucht, in denen Objekte des Stoffes 1 der Größe d in einem auf der betrachteten Längenskala strukturlosen Stoff 2 gelöst sind (z.b. Mizellen in Wasser oder Ausscheidungen in metallischen Legierungen). Dabei verursachen große Objekte Streuintensität bei kleinen Streuvektoren, kleine Strukturen streuen bei großen Streuvektoren. Auf scharfe Peaks, die durch Beugung am Gitter entstehen, läßt sich die Bragg-Beziehung anwenden, L = 2π q, (5.2) die direkt aus der Peaklage die Größe der Wiederholeinheit L angibt. Der differentielle Wirkungsquerschnitt dσ/dω läßt sich im Zweiphasenmodell als das Produkt aus der Anzahldichte der Teilchen n 1, deren Volumen V 1, des Quadrates der Streulängendichtedifferenz (σ 2 σ 1 ) und eines vom Streuwinkel abhängigen Formfaktors F 1 (q) angeben : dσ dω = n 1V 2 1(σ 2 σ 1 ) 2 F 1 (q) 2. (5.3)

99 5.1. ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 91 In der Regel tritt neben der kohärenten Streuung auch eine inkohärente Untergrundstreuung (Background) auf, die zu einer q -unabhängigen Erhöhung der Streuintensität führt. Die inkohärente Untergrundstreuung verdeckt Strukturinformationen, wenn diese aufgrund eines geringen Streukontrastes eine kleine Intensität besitzen. Ein in vielen Proben vorhandener starker inkohärenter Streuer ist das 1 H-Atom. Durch Deuterierung der Probe, bzw. durch die Verwendung deuterierter Lösungsmittel, läßt sich der inkohärente Streuanteil stark verringern. Die kohärente Streulängendichte σ i hängt von der atomaren Zusammensetzung des Stoffes i ab und berechnet sich zu σ i = ρn A j b j A j x j. (5.4) Dabei ist ρ die Massendichte und N A die Avogadro-Konstante. Weitere Parameter sind die kohärente Streulänge b j, die Massenzahl A j und die relative Häufigkeit x j der Atomsorte j in Stoff i. Die kohärente Streulängendichte eines Elementes ist stark isotopenabhängig, so daß sich durch H/D-Isotopenaustausch in wasserstoffhaltigen Proben der Streukontrast gezielt variieren läßt. Mit dieser Methode können bestimmte Strukturmotive der Probe hervorgehoben oder verdeckt werden, und damit die Komplexität der Streufunktion vermindert werden. Die in dieser Arbeit verwendeten Streulängendichten wurden der Publikation von Sears entnommen [73]. Der Formfaktor F(q) ist für verschiedene Geometrien (z.b. Kugeln, Hohlkugeln, Rotationsellipsoide und Zylinder) der streuenden Objekte bekannt, so daß sich bei monodispersen Proben die Form der streuenden Objekte aus der Streukurve bestimmen läßt. Aus der Anpassung der Modelle erhält man in diesem Fall die Größe der Streuobjekte (Radius bzw. zwei charakteristische Längen). Bei der Auswertung der Streukurven polydisperser Objekte müssen Annahmen über die Form oder die Größenverteilung der streuenden Strukturen getroffen werden. Besteht eine Fernordnung zwischen den streuenden Objekten, treten zusätzliche Streubeiträge in der Streufunktion auf. Diese werden durch einen Strukturfaktor S(q) berücksichtigt.

100 92 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG Guinier-Näherung Die Größe streuenden Objekte, die regellos verteilt sind, läßt sich mit einem einfachen Ausdruck für den Formfaktor abschätzen [74]: F(q) 2 = exp( q 2 R 2 G/3) (5.5) Diese Realtion gilt im Bereich kleiner Streuvektoren q (q R G 1, 2). In einer Auftragung von ln I(q) über q 2 läßt sich aus der Steigung der Kurve bei kleinen q der Streumassen- oder Gyrations-Radius R G bestimmen. Für kugelförmige Teilchen ist der Kugelradius R K über die Relation: R K = 5/3R G aus dem Gyrations-Radius berechenbar. Im Falle polydisperser Streuobjekte muß die Guinier-Näherung modifiziert werden. Besteht in der Probe eine Fernordnung (Strukturfaktor), ist die Guinier-Näherung nicht mehr anwendbar Porod-Näherung Wie Porod zeigte [75], streuen Teilchen mit scharf definierter Grenzfläche bei großen q- Werten, d.h. für (q R > 1), mit einem Formfaktor proportional zu q 4 : F(q) 2 = 2π A 1 V 2 1 q4 (5.6) In (Gl. 5.6) sind A 1 die Oberfläche, R = Radius und V 1 das Volumen der streuenden Strukturen. 5.2 Streuverhalten ungeordneter Zweiphasensysteme Die Kleinwinkelstreuung von Röntgenstrahlung und Neutronen eignet sich hervorragend zur Strukturaufklärung mesoporöser Feststoffe [76, 77, 78, 79, 80, 81]. Aus den Streudaten lassen sich Angaben über die Größe und Strukturierung der streuenden Objekte sowie die Größe und Fraktalität der inneren Oberfläche extrahieren. Sehr gut eignet sich die Kleinwinkelstreuung zur Charakterisierung poröser Feststoffe. Mit dem chord-analysis oder Porod-Verfahren lassen sich die spezifische Oberfläche des Materials und die inneren Längenskalen eines beliebigen Zweiphasenmediums bestimmen [82]. Die chord-analyse beruht auf der Definition von zufälligen Testlinien, die die

101 5.2. STREUVERHALTEN UNGEORDNETER ZWEIPHASENSYSTEME 93 Abbildung 5.2: Beschreibung eines porösen Glases im Testlinien-Modell: Visualisierung der Poren- und Matrix-Bereiche, aus [76] Probe durchziehen und dabei abwechselnd durch den Porenraum und die Matrix verlaufen. Diese als sum-chord oder Porod-Länge bezeichneten Testlinien d sind zu: d = d s + d p (5.7) definiert, wobei d s und d p die Länge der Bereiche sind, in denen die Testlinien durch die Matrix und den Porenraum verlaufen. Aus der Porod-Länge und den Volumenanteilen von Matrix und Poren φ i lassen sich die chord-längen für die Matrix und den Porenraum definieren: (x = s, p), läßt sich die Porod-Näherung anwen- Für große q, d.h. wenn gilt: q d 1 x den: d s = ϕ s d und d p = ϕ p d (5.8) lim I(q)/V = q d i 1 2π( σ)2 A s q 4 Kq 4 (5.9) Die Gleichung 5.9 liefert die spezifische Oberfläche A s direkt aus dem Ordinatenabschnitt des linearen Bereiches des Porod-Plots, der mit K bezeichnet wird, und dem Streukontrast σ. Die direkte Porod-Auswertung setzt daher die genaue Kenntnis absoluter Intensitäten voraus. Stehen die Daten nur mit relativen Intensitäten zur Verfügung, läßt sich die spezifische Oberfläche über die Porod-Invariante Q p bestimmen: Q p = q 2 [I(q)/V]dq = 2π 2 ( σ) 2 φ s (1 φ s ). (5.10) 0

102 94 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG Mit der Porod-Invarianten Q p ergibt sich A s zu: A s = πφ s (1 φ s ) lim q d i 1 q4 I(q)/Q p (5.11) Aus der spezifischen Oberfläche des Materials läßt sich auf einfache Weise die Porod- Länge berechnen [83]: d = 4 A s (5.12) Die Porod-Theorie liefert somit eine umfassende Charakterisierung poröser Materialien. Schaefer et al. führten SANS-Untersuchungen an mesoporösem, monolithischem Vycor- Material und eine Datenauswertung unter Anwendung der Porod-Methode durch [76]. Sie fanden gute Übereinstimmung mit den aus N 2 -Sorptionsmessungen ermittelten Daten für die spezifische Oberfläche des Materials. Dieses Ergebnis zeigt, daß Stickstoff- Sorptionsmessungen und SANS-Messungen die Rauigkeit der Oberfläche auf der gleichen Längenskala von etwa 0,5 nm auflösen. 5.3 Streuung von Mikroemulsionen Die Streuung räumlich isotroper Proben ohne langreichweitige Ordnung läßt sich in der allgemeinen Form: I(q) = 4π σ 2 0 r 2 γ(r) sin(qr) qr dr (5.13) schreiben, wobei γ(r) die Korrelationsfunktion des Systems ist. Bei Kenntnis der spezifischen Korrelationsfunktion eines Systems läßt sich durch Fouriertransformation die Streufunktion des Systems ermitteln. Die Korrelationsfunktion läßt sich z.b. aus den räumlichen Fluktuationen der freien Energie dieses Systems berechnen Ableitung des Streuverhaltens entmischender Systeme aus der Landau-Theorie Die phänomenologische Landau-Formel ist ein Ansatz für die freie Energie eines Systems in der Form: F = f(ψ, ψ, ψ) d 3 r, mit: (5.14) f = a 0 + a 1 ψ + a 2 ψ 2 + a 3 ψ c 1 ( ψ) c 2 ( ψ) 2 +. (5.15)

103 5.3. STREUUNG VON MIKROEMULSIONEN 95 Dabei ist ψ der Ordnungsparameter (z.b. die Abweichung vom mittleren Wert des lokalen Molenbruchs), der in verschiedenen Potenzen und Ableitungen eingesetzt wird, um die freie Energie-Funktion eines Systems abzubilden. Die Kleinwinkelstreufunktion ist proportional zu den Abweichungen des Ordnungsparameters vom Mittelwert: I(q) δψ(q)δψ (q) (5.16) Die Größe F gibt die Gewichtung der einzelnen Zustände an: I(q) d[(δψ(q)] exp( β F) (5.17) Durch geeignete Wahl der Parameter a i und c i läßt sich Gl. (5.15) unter anderem auf entmischende Systeme und Mikroemulsionen anwenden. Ornstein-Zernike Funktion Setzt man in Gl a 2 > 0 und c 1 > 0 und alle übrigen Koeffizienten a i bzw. c i gleich null, so erhält man die Ornstein-Zernike Funktion für die Streuung von flüssigen Mischungen in der Nähe des kritischen Punktes: I(q) 1 a 2 + c 1 q 2 (5.18) aus der sich direkt die Korrelationslänge des Systems berechnen läßt: ξ = c 1 /a 2. Die Korrelationslänge ξ ist die charakteristische Abklinglänge der Korrelationsfunktion γ(r) = exp( r/ξ) (5.19) definiert. Sie ist direkt proportional zur Größe der streuenden Konzentrationsfluktuationen. Diese Fluktuationen besitzen keine scharfen Grenzflächen und zeigen daher keine Porod-Streuung. Teubner-Strey Funktion Die Teubner-Strey (TS) - Theorie wurde Ende der achtziger Jahre entwickelt, um das Streuverhalten von bikontinuierlichen Mikroemulsionsphasen (L 3 - Phasen) zu beschreiben [84]. Setzt man in Gl. (5.15) die Koeffizienten zu: a 2 > 0, c 1 < 0, c 2 > 0, und alle

104 96 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG weiteren Koeffizienten zu Null, erhält man für den Kleinwinkelbereich eine Streufunktion gemäß: I(q) 1 bzw. exakt: I(q) = (8π)/ξ η2 c 2 V (5.20) a 2 + c 1 q 2 + c 2 q 4 a 2 + c 1 q 2 + c 2 q 4 Die Korrelationsfunktion lautet γ(r) = sin(kr) kr exp( r/ξ) (5.21) mit k = 2π/d. Die Funktion beschreibt eine alternierende Abfolge der beiden Phasen (Öl und Wasser) und ein exponentielles Abklingen der Ordnung bei großem Abstand (keine Fernordnung). Aus der Anpassung der Streudaten mit Gl erhält man die beiden Längenskalen ξ und D: ξ = [ 1 2 ( a2 c 2 ) 1/ c 1 c 2 ] 1/2, D = 2π [ 1 2 ( a2 c 2 ) 1/2 1 4 c 1 c 2 ] 1/2 (5.22) Die Größe D ist der quasiperiodische Wiederholabstand der beiden Komponenten (Öl und Wasser). Die Größe ξ ist, wie in einer Computersimulation gezeigt werden konnte, die mittlere Abweichung der Periodizität vom Mittelwert [85] Dynamische Skalierungstheorie Furukawa entwickelte für die Beschreibung der Kleinwinkelstreuung entmischender Systeme eine universelle Formel [86]: S(x) = (1 + ζ/2)x2 ζ/2 + x 2+ζ mit S(1) = 1, (5.23) wobei x der auf das Zentrum des Korrelationspeak normierte Streuvektor ist: x = q/q max (5.24) Der Wert von ζ hängt von der Dimensionalität D des Systems ab, er wird für nichtkritische Konzentrationen zu D + 1 und für die kritische Zusammensetzung zu 2D gesetzt. Gleichung 5.23 läßt sich gut an experimentelle Daten anpassen, hat aber, außer in den asymptotischen Abschnitten, keine direkte physikalische Bedeutung. Es handelt sich um eine parameterfreie Anpassungsfunktion. Die Skalierungsfunktion 5.23 läßt sich neben der Beschreibung von Entmischungsvorgängen über Nukleation auch verwenden, um die Streuung von spinodal entmischten Systemen (z.b. Vycor-Glas) zu beschreiben.

105 5.4. SANS: PHASENTRENNUNG IN MESOPOREN Streuung von dünnen Schichten Ein Spezialfall der Streuung von Mikroemulsionen ist die Messung im Filmkontrast. Dabei wird das System durch den Einsatz deuterierter Lösungsmittel so eingestellt, daß die Wasser- und die Ölphase die gleiche Streulängendichte besitzen. Die gestreute Intensität eines solchen Systems ist deutlich niedriger als im Vollkontrast. Sie rührt maßgeblich von den protonierten Tensidmolekülen, die sich in der Grenzflächenschicht befinden, her. Diese Systeme streuen bei großem q mit einer Streuintensität I(q) q 2 [87]. Bei kleinen Streuvektoren flacht die Kurve ab. Das Streuverhalten des Grenzflächenfilms einer bikontinuierlichen Struktur ähnelt dem einer dünnen Scheibe. Da dünne Scheiben und Hohlkugeln das gleiche Streubild aufweisen, ist aus der Kurve keine Aussage über die mittlere Krümmung des Films möglich. Der gleiche q 2 -Abfall, der aus der Filmstreuung resultiert, tritt auch im Bulkkontrast-Zustand der Probe auf. Er führt dort zu einem steileren Abfall als q 4. Dieses Verhalten wurde an diffusen Polymergrenzflächen und in Mikroemulsionen beobachtet [88, 89]. 5.4 SANS-Studien zur Phasentrennung in porösen Materialien Die Entmischung binärer flüssiger Mischungen im freien Volumen führt zu makroskopischer Phasentrennung. Befindet sich die Flüssigkeit hingegen in einer eingeschränkten Geometrie, z.b. im Porenraum eines mesoporösen Feststoffes, tritt keine makroskopische Phasentrennung, sondern Mikrophasentrennung auf. Diese Mikrophasentrennung flüssiger Mischungen in Mesoporen weist starke Analogien zum Phasenübergang ferromagnetisch - antiferromagnetisch in dotierten magnetischen Systemen auf, der theoretisch und experimentell gut studiert ist [90, 91]. Besondere Bedeutung für die theoretische Beschreibung von magnetischen Phasenübergängen in Metallen besitzt das bereits vorgestellte Random-field Ising Modell. Dieses Modell wurde auf die Beschreibung des Phasenüberganges vom einphasigen in den zweiphasigen Bereich flüssiger Mischungen unter dem Einfluß äußerer Felder ausgeweitet. In Experimenten wurden eine Verschiebung der Phasenkoexistenzkurve, sowohl auf der Temperaturals auch der Zusammensetzungsachse, und ein verbreiterter Temperaturbereich des Phasenüberganges der Porenflüssigkeit im Vergleich zum Bulk-Verhalten gefunden. Die Sili-

106 98 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG katmatrix wirkt stabilisierend auf Konzentrationsfluktuationen in kritischen Mischungen, die dadurch im Vergleich zum Bulkverhalten sehr langlebig sind. Sie werden als eingefrorene Fluktuationen bezeichnet. Je nach der Porosität der Silikatmatrix wird zwischen hochporösen Gelen mit einer Porosität von % und Gläsern geringer Porosität mit Porositäten von % unterschieden. Je höher die Porosität des Materials ist, desto größer wird der Einfluß der geometrischen Beschränkung auf das Porenfluid. Im Folgenden werden Messungen zur Phasentrennung in hochporösem Aerogel-Material und in niedrigporösem Vycor-Glas und die zu ihrer Beschreibung entwickelten Modelle vorgestellt Phasentrennung in Aerogelen Zum Phasenverhalten binärer Flüssigkeiten in Aerogelen wurden diverse Untersuchungen durchgeführt [92]. Die Systeme werden als Realisierungen des Random Field Ising Modells (RFIM) angesehen. Aus Untersuchungen an Phasenübergängen von Antiferromagneten ist bekannt, daß vereinzelte Verunreinigungen die parallele Ausrichtung der Spins im Magnetfeld stören. Langreichweitige Fluktuationen der Spinorientierung entstehen, so daß sich durch die Dotierungen ein metastabiler Nichtgleichgewichtszustand mit Domänen gleicher Spinorientierung ausbildet. Übertragen auf die Entmischung von Flüssigkeiten bedeuten Cannell et al [93] führten Lichtstreu-Untersuchungen zur Entmischung des Systems iso-buttersäure + Wasser (iba + W) in Aerogelen durch. Die Aerogele mit einer Porosität von 96 % und einer Gelkorrelationslänge ξ g von 45 nm wurden direkt in der Meßküvette synthetisiert und mit iba + W Mischungen verschiedener Zusammensetzung versetzt. Die Proben wurden in der Nähe der Entmischungstemperatur der Mischung untersucht, wobei kritische Fluktuationen beobachtet wurden, deren Korrelationslänge nahe der Entmischungstemperatur größer wurde als die Korrelationslänge des Silikagels. Bei tiefen Temperaturen fand in allen Proben vollständige, makroskopische Phasentrennung statt. Die Zeitabhängigkeit des Domänenwachstums folgt dem gleichen t 1/3 Gesetz wie in Abwesenheit des Aerogels. Als wesentlichster Unterschied der Proben aus Aerogel mit iba + W Mischungen zum Bulkverhalten von iba + W wurde eine höhere Streuintensität bei Temperaturen weit ab von der Phasenseparationstemperatur gefunden. Cannell et al untersuchten weiterhin die Phasentrennung einer Lutidin/Wasser -Mischung

107 5.4. SANS: PHASENTRENNUNG IN MESOPOREN 99 in Aerogel mit SANS und fanden Übereinstimmung mit dem RFIM-Modell [94]. Das von Cannell et al verwendete Modell liefert für die einphasige Region der Mischung eine Streukurve der Form I(q) = A q 2 ξ 2 + A 2 (1 + q 2 ξ 2 ) 2 (5.25) mit dem Parameter ξ, der die Korrelationslänge der Konzentrationsfluktuationen darstellt. Der zweite Term beschreibt den Einfluß der eingefrorenen Fluktuationen. Im zweiphasigen Bereich des Porenfluids läßt sich die Kleinwinkelstreuung mit der Funktion A 1 A 2 I(q) = + (5.26) 1 + q 2 ξ 2 1 (1 + q 2 ξ 2 2 )2 beschreiben. Der erste Term der Gl beschreibt die Streuung aufgrund kritischer Fluktuationen. Der zweite Term beschreibt die Streuung von Domänen mit der charakteristischen Größe ξ 2, die kinetisch stabilisiert sind, und wird als Debye-Anderson- Brumberger Domänenstreuung bezeichnet [95]. Im Unterschied zur Streukurve im einphasigen Bereich der flüssigen Mischung werden im zweiphasigen Bereich zwei verschiedene charakteristische Längenskalen ξ 1 und ξ 2 gefunden Phasentrennung in Vycor Stanley et al führten Messungen am System 2,6-Lutidin + Wasser (L + W) in mesoporösem Vycor-Glas mit einem Porendurchmesser von 7 nm und einer Porosität von 28% durch [96]. Das Vycor-Material wurde als monolithisches Plättchen eingesetzt. Das Wasser wurde als eine kontrastmatchende Mischung von H 2 O und D 2 O eingesetzt. Das Plättchen wurde für einige Stunden in der binären Mischung getränkt, in eine Küvette überführt und ohne Bulkflüssigkeit-Reservoir vermessen, so daß sich die gesamte Flüssigkeit in den Poren befindet. Die Porenflüssigkeit hatte eine nahkritische Zusammensetzung mit den Volumenbrüchen ϕ L 0, 14, ϕ H2O = 0, 184 und ϕ D2O = 0, 676), die im gemischten Zustand die gleiche Streulängendichte wie die Silikatmatrix aufweist. Die Zusammensetzung der Porenflüssigkeit wurde über die Streulängendichten der Komponenten im Falle des Kontrast-Matches bestimmt. Die Mischung der angegebenen Zusammensetzung weist im Bulk eine obere Mischungslücke mit einer kritischen Temperatur von T c 33 C auf. In Abb. (5.3) sind die gemessenen Streukurven gezeigt. In den Messungen ist der charakteristische, breite Porenkorrelationspeak bei q p max 0, 23 nm 1 verdeckt, da die Probe

108 100 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG Abbildung 5.3: SANS-Messungen zum flüssig/flüssig-phasenübergang am System Lutidin + Wasser in monolithischem Vycor-Glas, Stanley et al, [96] kontrastgematcht ist. Im einphasigen Bereich des Porenfluids wurde das Auftreten einer breiten Schulter im Bereich größerer q-werte (q 0.7 nm 1 ) beobachtet. Dieser Effekt wurde durch ein unabhängiges Experiment mit einem chemisch modifiziertem Glas als Streubeitrag einer adsorbierten Schicht identifiziert. Die durchgezogenen Linien sind Anpassungen der Funktion A 1 A 2 I(q) = q 2 ξ 2 1 (1 + q 2 ξ + A 3S 2 sk (q) + B. (5.27) 2 )2 Der erste Term in Gl beschreibt die Streuung kritischer Fluktuationen, der zweite Term den Streubeitrag von Mikrodomänen der mittleren Größe ξ 2. Die beiden ersten Terme entsprechen den Vorhersagen des RFIM, während der dritte Term mit der Streufunktion S sk (q) den Streubeitrag einer an den Porenwänden adsorbierten Schicht und B die inkohärente Untergrundstreuung berücksichtigen. Aus der Anpassung ergaben sich für ξ 2 Werte von 2 nm bei 20 C bis 6 nm (85 C) und für den Vorfaktor A 3 der Schichtstreuung Werte von 0, 1 (bei T = 20 C) bis 1 (bei T = 80 C). Aus den ermittelten Werten für ξ 2 wurde gefolgert, daß die Domänengröße der mikrophasenseparierten Bereiche die

109 5.4. SANS: PHASENTRENNUNG IN MESOPOREN 101 Porenweite nicht übersteigt. Dieser Befund sowie das im Experiment beobachtbare Auftreten einer adsorbierten Schicht sprechen gegen die Validität des RFIM-Bildes in diesem System. Die Betrachtung des Terms der Domänenstreuung im Fall kleiner Streuvektoren (q 0) und Gleichsetzen dieses Terms mit der Streuung eines Systems aus N Domänen mit dem Kontrast σ d und der Größe ξ 2 liefert: A 2 N( σ d ) 2 ξ 6 2 A 2 ξ 3 2 σ d (5.28) Die Auftragung des Terms A 2 ξ 3 2 über der Temperatur ergab einen linearen Anstieg im Zweiphasengebiet der Mischung, d.h. im Gebiet T > 33 C. Der Vorfaktor A 3 des Terms der Filmstreuung ist proportional zum Produkt aus dem Quadrat des Streukontrastes zwischen Film und Umgebung ( σ sk ) 2 und dem Quadrat der Filmdicke d 2 f : A 3 ( σ sk) 2 d 2 f. (5.29) Der Anstieg des Faktors A 3 mit steigender Temperatur ist nach Stanley et al primär auf ein Anwachsen der Filmdicke zurückzuführen. Eine Trennung der beiden Faktoren in (Gl. 5.29) ist ohne zusätzliche Informationen über die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung der adsorbierten Schicht nicht möglich. Die Modulationen oberhalb der kritischen Temperatur des Porenfluids werden im Sinne des Einzelporen-Modells mit dem Übergang von einer Schicht- zur Kapsel- Konfiguration (adsorbierte Schicht mit Tröpfchen der wasserreichen Phase) erklärt. Da der Streubeitrag der adsorbierten Schicht nicht verschwindet, wird gefolgert, daß die Pfropfen-Phase nicht erreicht wird. Teixeira et al. führten SANS-Untersuchungen zur Phasentrennung des binären Systems Hexan + Perfluoroktan [PFO]) in monolithischem Vycor-Glas durch [97, 98]. Gemessen wurden drei Proben mit der kritischen Zusammensetzung der Mischung (x PFO 0, 35), wobei zur Kontrastvariation das Hexan in protonierter Form (Probe H), deuterierter Form (Probe D) und in einer Mischung aus protoniertem und deuteriertem Hexan (Probe HD) eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung der Probe HD wurde dabei so eingestellt, daß die Flüssigkeit im gemischten Zustand die gleiche Streulängendichte wie die Vycor- Matrix besitzt. Die Probe H besitzt im Bulk eine kritische Temperatur T bc 38 C. Der Phasenübergang des Fluids wurde im Experiment durch eine Temperaturerniedrigung der Probe ausgelöst. In Abbildung 5.4 sind die Streukurven für die höchste experimentelle Temperatur (T = 44, 5 C, einphasiger Bereich der Bulk-Flüssigkeit) und die niedrigste

110 102 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG Abbildung 5.4: Streuung im System PFO + Hexan in verschiedenen Kontrastsituationen in monolithischem Vycor, in der Umgebung des Bulk-Phasenüberganges der flüssigen Mischung (T c = 38 C), aus Teixeira et al [97] gemessene Temperatur (T = 15, 5 C, zweiphasiger Bereich der Bulk-Flüssigkeit) eingezeichnet. In allen Kurven ist der breite Poren-Korrelationspeak bei q max = 0, 23 nm 1 zu erkennen, der aus der quasiperiodischen Anordnung der Poren resultiert. Die in Abb. 5.4 dargestellten Streukurven zeigen eine eindeutige, charakteristische Temperaturabhängigkeit: 1. mit fallender Temperatur nimmt die Gesamtstreuintensität, insbesondere aber I(q) bei kleinen q zu 2. in der kontrastgematchten Probe HD ist die Ausbildung eines lokalen Maximums im Bereich q 0, 5 nm 1 zu erkennen. Teixeira et al. führen den Intensitätsanstieg bei kleinem q auf das Einsetzen kritischer Fluktuationen in der Nähe der Phasenseparation zurück. Diese werden nach dieser Vorstellung durch die Silikatmatrix kinetisch stabilisiert (Modell der frozen fluctuations) und existieren über einen großen Temperaturbereich. Die Ausbildung eines lokalen Maxi-

111 5.4. SANS: PHASENTRENNUNG IN MESOPOREN 103 Abbildung 5.5: Verlauf der Kontrastfaktoren und der Korrelationslänge [97] mums bei großem q wird durch das Aufwachsen einer dicken, adsorbierten Schicht an den Porenwänden gedeutet. Ausgehend von diesem Bild wurde Formel 5.30 aufgestellt, die die Meßergebnisse für die Proben D und H sehr gut beschreibt: I(q) = I [ q 2 ξ + C ] 2 K 2 BV IV K BA ISV + E (5.30) Die drei Terme dieser Formel haben folgende physikalische Bedeutung: Der erste Term beschreibt mit der Ornstein-Zernike Formel den Streubeitrag kritischer Fluktuationen. Dabei stellen ξ die Korrelationslänge und I 0 die Amplitude der Konzentrationsfluktuationen dar. Der zweite Term gibt die Streuung der Silikatmatrix (Korrelationspeak) sowie einer gegebenenfalls auftretenden adsorbierten Schicht wieder. Die Adsorption dicker Schichten an den Porenwänden mit einer von der Bulkflüssigkeit abweichenden Streulängendichte (aufgrund der Anreicherung einer Komponente) führt zum Entstehen einer Schulter in der Streukurve an der Stelle q > q p max. Qualitativ läßt sich dies dadurch veranschaulichen, daß durch die Adsorptionsschicht eine neue Längenskala in das System eingeführt wird, deren Strukturlänge kleiner als die der Silikatmatrix ist. Die Streuung des Silikats mit der adsorbierten Schicht wird in der Form I(q) = σ[k BV F B K BA F A ] 2 beschrieben. F B und F A sind die Formfaktoren von Matrix und adsorbierter Schicht, die jeweils mit einer dynamischen Skalierungsfunktion aus dem Furukawa-Modell dargestellt werden (vgl. Kap ) [86]. K BV und K BA sind die zugehörigen Kontrastparameter. Der Formfaktor F 2 B ist über I V = σ[ρ V F B ] 2 aus der Streukurve des trockenen Vycor-Materials zugänglich und wird wie der Formfaktor der adsorbierten Schicht, F A, nach dem Furukawa-Modell mit

112 104 KAPITEL 5. NEUTRONEN-KLEINWINKELSTREUUNG einer dynamischen Skalierungsfunktion dargestellt. Der dritte Term E in Gl berücksichtigt die inkohärente Untergrundstreuung. In Abb. 5.5 sind die aus der Anpassung von Gl. (5.30) an die Meßdaten bestimmten temperaturabhängigen Verläufe der beiden Kontrastparameter und der Korrelationslänge gezeigt. Aus ihren Messungen schließen Teixeira et al, daß im Prozeß der Phasentrennung die Bildung einer dicken adsorbierten Schicht erfolgt, die in Koexistenz mit einer zweiten Phase ähnlicher Zusammensetzung im Porenraum steht. In der freien Phase im Porenraum werden kritische Fluktuationen ausgebildet, deren Größe den Porendurchmesser deutlich übersteigt. Im Vergleich zum Verhalten der freien Flüssigkeit ist der Phasenübergang verbreitert und zu tieferen Temperaturen verschoben. Das RFIM-Modell wird somit qualitativ bestätigt. Die Ergebnisse von Stanley und Teixeira zeichnen somit ein zum Teil widersprüchliches Bild. Die bisher veröffentlichten Ergebnisse wurden ausschließlich an flüssigen Mischungen mit kritischer bzw. nahkritischer Zusammensetzung in porösem Vycor-Glas durchgeführt. Der Porenflüssigkeit wurde kein äußeres Reservoir zur Verfügung gestellt, so daß kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich war. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit besonders der Effekt eines Bulk-Reservoirs an Flüssigkeit auf die Phasenseparation im Porenraum untersucht.

113 KAPITEL 6 SANS-Untersuchungen: Prinzip und Studien an CPG Die SANS-Anlage Die SANS-Arbeiten wurden an der SANS-Apparatur V4 am Hahn-Meitner-Institut in Berlin begonnen und später am SANS-2 Meßplatz der GKSS Geesthacht fortgeführt. Die SANS- Meßplätze in Berlin und Geesthacht sind ähnlich aufgebaut, wobei die Berliner Apparatur als besondere Option die Messung mit polarisierten Neutronen ermöglicht. Eine Beschreibung der Anlage V4 des HMI Berlin findet sich in [99]. Im Folgenden werden die wichtigsten Eigenschaften der SANS-2 Anlage in Geesthacht vorgestellt. Die SANS-2 Anlage ist eine moderne, computergesteuerte Neutronenkleinwinkel-Streuapparatur am Forschungsreaktor FRG2 (thermische Leistung des Reaktors 5 MW) und besitzt einen maximalen Neutronenfluß am Probenort von n/(cm 2 s). In Abbildung 6.1 ist der prinzipielle Aufbau einer SANS-Anlage skizziert: Aus der am Reaktor befindlichen kalten Quelle werden die Neutronen über einen Neutronenleiter durch den Wellenlängenselektor geführt. Den Selektor passieren die Neutronen in einem schmalen Wellenband um die gewünschte Wellenlänge ( λ/λ = 0, 1). In den Messungen wurden Neutronen mit einer Wellenlänge von 0, 53 nm verwendet, da bei dieser Wellenlänge das Intensitätsmaximum der Neutronenquelle liegt. Die Neutronen werden im Kollimations- 105

114 106 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN Abbildung 6.1: Schematischer Aufbau der SANS-Apparatur system auf einer im Bereich von 2 16 m einstellbarer Kollimationslänge fokussiert. Über ein Blendensystem ist der Neutronenfluß an der Probe auf die Streukraft der Probe einzustellen. Der Detektor ist als Flächenzähler ausgelegt, der aus Elementen besteht und in 1 20 m Entfernung zum Probenort betrieben werden kann. Die Elemente des Flächenzählers haben eine Ansprechwahrscheinlichkeit > 90 % und eine Totzeit von etwa 50 µs. Dies entspricht einer maximalen Detektorbelastung von etwa 3000 counts/s. In der eigens für unsere Meßaufgaben am GKSS konstruierten Probenumgebung können 2 Proben voneinander unabhängig auf Temperaturen zwischen 0 und 100 C mit einer Konstanz von ±0.1 C thermostatisiert und vermessen werden. Mit einem angeschlossenen xy-schreiber wurden die mit Pt-100 Temperaturfühlern an den Proben gemessenen Temperaturen protokolliert. Für eine gute Statistik der Ergebnisse wurden die Messzeiten so ausgelegt, daß jede Probe mit mindestens 1 Million Detektor-Counts gemessen wurde. Für eine Messung mit guter Statistik benötigten die stark streuenden Proben bei den drei Proben-Detektor-Abständen (1m, 3m, 13m) je min Meßzeit. Hinzu kommen Totzeiten für die Probenäquilibrierung auf eine neue Meßtemperatur (ca. 1h) und zum Bewegen des Detektors. Während einer Meßkampagne mit der Dauer von 7 Tagen konnten ca. 3 5 Proben temperaturabhängig inclusive der zugehörigen Kalibrierungen vermessen werden. Datenkorrektur und -reduktion Die Meßdaten aus dem SANS-Experiment werden vor der weiteren Analyse einer Korrektur und Reduktion unterzogen. Dabei werden zunächst die Untergrundstreuung der Probenumgebung und die Streuung der Leerzelle von den Rohdaten abgezogen. Mit Hilfe einer Detektormaske werden die Randbereiche des Detektors und der Beam-Stopper

115 6.2. KLEINWINKELSTREUUNG AN CPG ausgeblendet. Die unterschiedliche Effizienz der Detektorfelder wird mit einem separat bestimmten Eichspektrum berücksichtigt. In einem separaten Experiment wird die Transmission der Probe gemessen. Sie gibt an, welcher Anteil der Neutronen in Vorwärtsstreuung mit der Probe in Wechselwirkung tritt, und wird für die Normierung der Streuintensität benötigt. Zum Schluß erfolgt die radiale Mittelung des zweidimensionalen Detektorsignals und die Absolut-Kalibrierung der Streukurven mit einer Referenzsubstanz (z.b. Vanadium). Die komplette Datenkorrektur und -reduktion erfolgte komfortabel und bereits während des Experiments mit der am GKSS entwickelten Software SANDRA. 6.2 Kleinwinkelstreuung an CPG-10 Die CPG-10 Materialien wurden mit der Neutronen-Kleinwinkelstreuung charakterisiert. Die Streulängendichte der CPG-Matrix wurde mit Kontrast-Match-Experimenten ermittelt. Dazu wurden H 2 O/D 2 O-Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung in die Gläser eingefüllt und die Streuintensität in der Umgebung des Porenkorrelationspeaks gemessen. Das Minimum der Streuintensität wurde für eine Mischung aus 40 Massen-% H 2 O und 60 Massen-% D 2 O gefunden. Diese Mischung und damit die Silikatmatrix besitzen eine Streulängendichte von 3, nm 2. Damit unterscheidet sich die Streulängendichte des mesoporösen Silikatmaterials nur unwesentlich von der Streulängendichte von Bulk-SiO 2 (σ = 3, nm 2 ). Im Anschluß wurde die Kleinwinkelstreuung der CPG-10 Materialien und chemisch modifizierter CPG-10 in verschiedenen Kontrastsituationen untersucht. Material q max / nm 1 w / nm 1 d / nm d s / nm d p / nm CPG ,306 0,215 20,5 12,3 8,2 CPG ,133 0,072 47, CPG ,0593 0, ,3 83 Tabelle 6.1: Streucharakteristika der CPG-10 Materialien, Anpassung einer Gauss- Funktion an den Porenkorrelationspeak

116 108 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN Abbildung 6.2: Streukurven der CPG-Materialien (Punkte) und Anpassung der Daten nach Formel 6.3 (durchgezogene Linien) Analyse der Streukurven von CPG-10 Die Streukurven der CPG-10 Materialien zeigen in der Kontrastmessung gegen C 6 D 6 als markanteste Eigenschaft einen breiten Korrelationspeak, der aus der quasiperiodischen Struktur des Porennetzwerkes resultiert. Die Position dieses Porenkorrelationspeaks verschiebt sich mit größerem Porendurchmesser zu kleineren Werten des Streuvektors q. An den Bereich des Porenkorrelationspeaks schließt sich zu kleinen q-werten ein Bereich mit Porod-Streuung an, der von Streuung an den äußeren Grenzflächen der Körner herrührt. Der Strukturbeitrag der CPG-Körner ist im Streubild nicht sichtbar, da diese eine mittlere Größe größer 100 µm besitzen (vgl. Abb 3.7) und damit außerhalb des Meßbereiches der SANS liegen. Bei großem q dominiert der inkohärente Streubeitrag der Probe. In Tabelle 6.2 sind die Ergebnisse der direkten Analyse des Porenkorrelationspeaks zusammengestellt. Die Werte q p max und w sind die erhaltenen Werte für die Peaklage und die Halbwertsbreite der Anpassung einer Gauss-Funktion an den Porenkorrelationspeak.

117 6.2. KLEINWINKELSTREUUNG AN CPG In der Streukurve des CPG deutet sich im Bereich von q 0, 16 nm 1 eine Schulter an. Diese resultiert vermutlich aus einer bimodalen Porengrößenverteilung und wird im folgenden noch genauer untersucht werden. Ermittlung der Porod-Länge aus dem Porenkorrelationspeak Unter Verwendung der Volumenbrüche von Poren und Silikat im CPG-Material (aus Tabelle 3.1) läßt sich die Lage des Porenkorrelationspeak zu einer Charakterisierung der porösen Matrix verwenden. Die Lage des Maximums liefert mit der Bragg-Gleichung die Porod-Länge d: d = 2π/q max (6.1) Mit Gl. 5.8 lassen sich aus der Porod-Länge die Werte d s und d p berechnen. In Tabelle 6.2 sind die aus dieser Auswertung bestimmten Werte für die mittleren Porendurchmesser d p und die Wandstärken d s zusammengestellt. Die Werte für den Porendurchmesser stimmen im Rahmen der Meßgenauigkeit gut mit den aus den N 2 -Sorptionsmessungen erhaltenen Werten überein (Tabelle 3.1). Bestimmung der spezifischen Oberflächen aus relativen Intensitäten Mittels der in Kapitel 5.2 vorgestellten Theorie des Streuverhaltens ungeordneter Zweiphasensysteme konnten über die Porod-Invariante Q p die spezifischen Oberflächen der CPG-10 Materialien berechnet werden. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 6.2 zusammengefaßt. Es wird eine gute Übereinstimmung mit den Daten aus den N 2 -Sorptionsmessungen gefunden. Material Q p K A s A s d d p d s / cm 4 / cm 5 / m 2 /ml / m 2 /g / nm / nm / nm CPG , , CPG , , CPG , , Tabelle 6.2: Streuung der CPG-10 Materialien, Auswertung nach der Porod-Invarianten- Methode

118 110 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN Abbildung 6.3: Porod-Plot der CPG-Materialien, und aus den horizontalen Bereichen der Kurven abgelesene Werte für K Bestimmung der Porendurchmesser aus dem Porod-Plot Im Bereich kleiner Streuvektoren, wenn der Betrag des Streuvektors die gleiche Größenordnung wie die Krümmung der streuenden Grenzfläche besitzt, tritt eine Abweichung des Verlaufs der Streukurve vom Porod-Gesetz auf. Die Lage dieser, in Abb. 6.3 als Peak deutlich erkennbaren Abweichung kann genutzt werden, um die mittlere Krümmung der streuenden Grenzfläche zu bestimmen. Für den Fall der Kugelsymmetrie der streuenden Grenzfläche geben Auvray et. al. eine einfache Formel an [100]: q p max = 3 R. (6.2) Die Peakbreite ist proportional zur Verteilungsbreite der streuenden Strukturen. Die Porod- Peaks der drei CPG-Materialien wurden mit einer Gauss-Verteilungsfunktion angepaßt, um die Verteilungsbreite der Porendurchmesser abzuschätzen. Wie in der Abbildung 6.4 zu erkennen ist, sind die Porod-Peaks von CPG und CPG nur in einem en-

119 6.2. KLEINWINKELSTREUUNG AN CPG Abbildung 6.4: Porod-Plot von CPG , vergrößerte Ansicht gen Bereich um das Maximum symmetrisch. Die Porod-Auftragung des Matrials CPG ist in Abbildung 6.4 schlecht zu erkennen, und daher mit der Anpassung von 2 Gauss-Funktionen an die Peaks in Abb. 6.4 vergrößert dargestellt. In Tabelle 6.3 sind die Peaklage, die Halbwertsbreite des Peaks und die Durchmesser des Kugeläquivalents für die drei CPG-Materialien angegeben. Es besteht eine sehr gute Übereinstimmung der aus der Porod-Auftragung bestimmten Kugeläquivalent- Durchmesser mit den N 2 - Sorptionsergebnissen. Die Halbwertsbreite des angepaßten Gauss-Peaks w P wurde verwendet, um einen Porenweitenbereich anzugeben (die Werte sind in Tabelle 6.3 in der Spalte Bereich zu finden). Das CPG besitzt in der Porod-Darstellung zwei symmetrische Peaks, was auf eine bimodale Porenweitenverteilung schließen läßt. Dabei liegt der kleinere gefundene Porendurchmesser etwas unter dem nominalen Porendurchmesser von 50 nm, während die größeren Poren den nominalen Porendurchmesser weit übersteigen.

120 112 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN Material q P max / nm 1 w P / nm 1 D K / nm Bereich / nm CPG ,440 0, CPG ,1767 0, CPG ,153 0, ,0785 0, Tabelle 6.3: Bestimmung der mittleren Krümmung der Grenzfläche aus der Position des Peaks in der Porod-Auftragung, Durchmesser des Kugeläquivalents Abschätzung der Größe der äußeren Oberfläche Im Bereich sehr kleiner Streuvektoren findet man ebenfalls einen Bereich mit Porod- Streuung. Aus der Porod-Auftragung wurde der Streubeitrag dieses Bereiches, der von Streuung an den äußeren Korngrenzen herrührt, ermittelt. Wie Tabelle 6.4 zeigt, ist die Größe der äußeren Grenzfläche der Körner A G vernachlässigbar klein gegenüber der spezifischen (Gesamt-) Oberfläche A s. Material K A G / m 2 ml 1 A G /A s CPG , ,003 CPG , ,5 0,003 CPG ,1 0,002 Tabelle 6.4: Größe der äußeren Oberfläche an den Korngrenzen der CPG-10 Materialien, Auswertung der Streukurven nach der Porod-Methode Auswertung nach der Teubner-Strey Theorie Die Teubner-Strey Formel wurde mit einer einfachen Modifikation für kleine q zur Beschreibung des Streuverhaltens der CPG-Materialien verwendet. Dieser Ansatz ist naheliegend, da die Mikrostruktur des CPG-10 durch das Einfrieren einer Mischung aus Na- Borat und Na-Silikat im Zustand der spinodalen Entmischung entsteht. Durch anschließendes Herauslösen der boratreichen Phase mit Schwefelsäure entsteht das Porensystem. Die verwendete Formel hat die Form: I(q) = 1 a 2 + c 1 q 2 + c 2 q 4 + b in + b 1 q 4 (6.3)

121 6.2. KLEINWINKELSTREUUNG AN CPG Material a 2 c 1 c 2 ξ / nm D / nm D/ξ CPG ,028-0,39 1, ,8 CPG , ,19 4, CPG , , ,1 Tabelle 6.5: Streuung der CPG-10 Materialien, Ergebnisse der Anpassung der Teubner- Strey Funktion Der erste Term der Gleichung ist die Teubner-Strey Formel (siehe Gl. 5.20), er beschreibt hier den Streubeitrag des quasiperiodischen Porennetzwerkes. Der Parameter b in berücksichtigt die inkohärente Hintergrundstreuung der Probe und der Term b 1 q 4 beschreibt den Anstieg der Streukurve bei kleinen q-werten aufgrund von Porod-Streuung an den äußeren Korngrenzen. Diese Gleichung läßt sich mit guter Genauigkeit an die Streukurven der Systeme CPG und CPG anpassen (durchgezogene Linien in Abb. 6.2). Im Fall des Systems CPG fällt wiederum eine systematische Abweichung der Teubner-Strey Anpassung im Bereich großer Streuvektoren q > q p max auf. Diese Abweichung ist auf die bimodale Porenweitenverteilung des Materials zurückzuführen, die durch die einfache Teubner-Strey Formel nicht beschrieben wird. Aus den ermittelten Werten für a 2, c 1 und c 2 lassen sich mit Gleichung 5.22 der Wiederholabstand D und die Korrelationslänge ξ berechnen. Die Werte für den quasiperiodischen Wiederholabstand D passen gut zu den Werten aus der Porod-Anpassung, wobei der quasiperiodische Wiederholabstand der Silikatstruktur gleich der Summe aus dem Porendurchmesser und der Dicke der Silikatphase ist: D = d p + d s (6.4) Die Korrelationslänge gibt eine charakteristische Länge an, über den die Fernordnung der Silikatdomänen abklingt. Die für die CPG-Materialien ermittelten Korrelationslängen sind durchweg um den Faktor 2 kleiner als die Wiederholabstände D. Im Falle der CPG-10 Materialien entspricht die Korrelationslänge mit guter Genauigkeit dem mittleren Porendurchmesser.

122 114 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN Streuverhalten von chemisch modifiziertem CPG-10 Um die Streubeiträge einer an die Porenwand adsorbierten Schicht zu identifizieren, wurden die Porenwände chemisch dekoriert und anschließend an der SANS-2 vermessen. Beschichtung der CPG-Gläser Abbildung 6.5: Reaktionsschema der Alkylierung der CPG-10 Oberfläche Die Oberflächen der Materialien CPG und CPG wurden durch die kovalente Anbindung von Alkylketten unterschiedlicher Länge chemisch modifiziert. Dazu wurden die gereinigten CPG mit einem Überschuss an Alkylsilan umgesetzt. Die verwendete Reaktion wird standardmäßig für die Synthese von reversed-phase HPLC- Säulenmaterial eingesetzt [101]. Die Umsetzung wurde in wasserfreiem Toluol unter Rückflußkochen mit einem dreifachen Überschuss des Dimethylchloroalkylsilans durchgeführt. Nach 6 h wurde die Reaktion abgebrochen. Im Anschluß wurde das beschichtete CPG mit Aceton, Toluol und Ethanol gereinigt und im Vakuumofen getrocknet. Die Reaktion gemäß Gl. 6.5 ermöglicht im Gegensatz zur Gasphasenreaktion auch die Anbringung sehr langer Alkylketten an die zu beschichtende Silikaoberfläche. Die N 2 -Adsorptionsmessungen ergaben ein gegenüber dem unbehandelten Material verringertes Porenvolumen, wobei die Poren weiterhin frei zugänglich sind. Die so hergestellten Materialien wurden mit der SANS untersucht. In Abbildung 6.6 sind die Streukurven des unmodifiziertem CPG und zwei unterschiedlich beschichteter CPG Proben dargestellt. Gemessen wurden die Streukurven von C 8 - und C 18 beschichtetem CPG-10 Material in 2 verschiedenen Kontrast-Situationen, deren Prinzip auch in Abb. 6.8 dargestellt ist:

123 6.2. KLEINWINKELSTREUUNG AN CPG Abbildung 6.6: Streuverhalten von chemisch modifiziertem CPG im Voll- und Filmkontrast 1. Bulkkontrast: Im Bulk- oder Vollkontrast sind die kohärenten Streulängendichten σ i von Silikat und Lösungsmittel unterschiedlich. Die Streuintensität ist hoch, alle strukturellen Eigenschaften der Probe (Silikat und Film) sind in der Streukurve sichtbar. 2. Filmkontrast: Silikatmatrix und Lösungsmittel besitzen die gleiche Streulängendichte (Kontrast-Matching). Die interne Struktur der Matrix wird ausgeblendet, sichtbar ist nur der Streubeitrag des Alkylfilms. Niedrige Streuintensität der Probe. Die Kontrastvariations-Experimente wurden mit Mischungen aus C 6 H 6 und C 6 D 6 durchgeführt. Dies war nötig, da Mischungen aus H 2 O und D 2 O aufgrund ihres polaren Charakters nicht die hydrophob modifizierten Porenwände benetzen und daher den Porenraum nicht oder nur unvollständig ausfüllen. Für die Bulkkontrast-Messungen wurde reines C 6 D 6 verwendet, während für die Filmkontrast-Proben eine 50 : 50 Mischung von C 6 H 6 und C 6 D 6 verwendet wurde.

124 116 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN Abbildung 6.7: Netto-Streubeitrag der chemisorbierten Alkylschicht an CPG im Bulkkontrast In Abb. 6.6 sind die Streukurven des chemisch modifizierten CPG für beide Kontrastsituationen dargestellt. Sehr deutlich ist in den beschichteten Proben ein Anstieg der Streuintensität bei großen q-werten zu erkennen. Dieser Anstieg bedeutet, daß auf einer Längenskala, die kleiner als der Wiederholabstand der quasiperiodischen Struktur des Porennetzwerks ist, eine zusätzliche Strukturierung entstanden ist. Dies äußert sich in den Voll-Kontrast Proben durch einen Anstieg der Streuintensität gegenüber der unmodifizierten Probe, besonders im Bereich q > 0, 6 nm 1. In den Filmkontrast-Proben ist der Effekt aufgrund der Maskierung des sonst dominierenden Poren-Korrelationspeaks noch deutlicher zu erkennen. In der C 8 -, noch ausgeprägter aber in der C 18 -modifizierten Probe ist ein neu entstandener, breiter Peak um q 0, 7 nm 1 zu erkennen. Nach der Braggschen Gleichung entspricht die Lage des Peaks einem Wiederholabstand der zugrunde liegenden Struktur von d 9 nm. Der Korrelationspeak des Porennetzwerkes ist in den Streukurven der Film-Kontrast Proben vollständig unter-

125 6.2. KLEINWINKELSTREUUNG AN CPG drückt. Da das strukturgebende Element für die Beschichtung die Porenwand ist, misst der neu entstandene Peak die Porenweite. Der auf diese Weise bestimmte Wert für die Porenweite stimmt sehr gut mit den Porenweiten aus der N 2 -Sorptionsmessung und aus der Teubner-Strey Anpassung überein. In Abb. 6.7 sind die Netto-Streubeiträge der chemisorbierten C 8 - und C 18 -Ketten im Voll- Kontrast dargestellt. Der Streubeitrag der unbehandelten CPG-Matrix wurde dazu von den Streukurven der chemisch modifizierten Proben subtrahiert. Man erkennt ein ausgeprägtes Intensitäts-Maximum bei hohen Beträgen des Streuvektors. Die chemisorbierte Schicht führt im gesamten Bereich zu einer Erhöhung der Streuintensität. Die auf diese Weise verwendeten Streubeiträge werden im Kapitel 7 verwendet, um den Streubeitrag einer physisorbierten Schicht zu beschreiben. Die dort für die Filmstreuung verwendete Anpassungsfunktion ist in Abb. 6.7 als durchgezogene Linie eingezeichnet. Sie wurde durch Anpassung einer asymmetrischen Gauss-Funktion, überlagert mit zwei exponentiellen Abkling-Funktionen erhalten. Diese Funktion beschreibt den Streubeitrag einer adsorbierten detaillierter als eine einfache Gauss-Funktion. Sie enthält sowohl den Beitrag der Filmstreuung als auch den Kreuzterm, der aus der Überlagerung von Film- und Matrixstreuung resultiert. Durch die Experimente mit chemisch modifiziertem CPG konnte gezeigt werden, daß eine an die Porenwand adsorbierte Schicht im Streubild sichtbar ist und zu einer charakteristischen Modifikation der Streukurve führt. In den Entmischungsexperimenten werden diese Streumuster wiedergefunden und dort dem Streubeitrag einer physikalisch adsorbierten Schicht zugeordnet. Die Bestimmung der Schichtdicke ist aus den SANS-Daten nicht möglich. Neutronen- Reflektometrie Messungen wurden an einem mit der gleichen chemischen Reaktion mo- Abbildung 6.8: Sichtbare Längenskalen in Kontrastvariations-Experimenten an beschichtetem CPG-Material, (a) Vollkontrast, (b) Filmkontrast

126 118 KAPITEL 6. SANS: EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN difizierten ebenen Si/SiO 2 Oberfläche durchgeführt, das als hydrophobe Modell-Grenzschicht dient. Für die C 18 -beschichtete Probe wurde eine Schichtdicke der Alkylschicht von 2, 7 ± 0, 1 nm gefunden [102]. Aus diesem Wert läßt sich folgern, daß die Alkylkette in der voll gestreckten Konformation vorliegt. Da sich die Geometrien der ebenen und gekrümmten Oberfläche unterscheiden, kann dieser Wert nicht direkt auf die Dicke der Alkylschicht im CPG übertragen werden, er liefert aber einen Anhaltspunkt für die Schichtdicke der C 18 modifizierten Probe.

127 KAPITEL 7 SANS-Untersuchungen: Studien zum Entmischungsverhalten in CPG-10 Mit der Neutronenkleinwinkelstreuung wurde die Phasentrennung einer flüssigen Mischung im Porenraum von CPG studiert. Das Ziel dieser Untersuchungen ist, Aussagen über die Strukturierung der Porenflüssigkeit in der Umgebung der Phasentrennung der Bulk-Flüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit besteht aus einer Mischung von iso-buttersäure und schwerem Wasser, die abgekürzt mit iba + W bezeichnet wird. Diese Mischung wurde gewählt, da sie chemisch sehr stabil ist, einen hohen Streukontrast liefert, und die Phasentrennung in einem experimentell gut zugänglichem Temperaturbereich stattfindet. Um den inkohärenten Streubeitrag gering zu halten, wurde deuteriertes Wasser verwendet. Durch die H 2 O/D 2 O -Substitution verändert sich allerdings auch das Phasendiagramm der Mischung. Die Mischungslücke verschiebt sich zu höheren Temperaturen. Das Phasendiagramm der Mischung iba + D 2 O war nicht bekannt, es wurde daher in einem Sichtthermostaten mit einer Temperatur-Genauigkeit von ±0, 05K aufgenommen. Das Ergebnis dieser Messungen ist in Abb. 7.1 dargestellt. Als Maß für die Zusammensetzung der Mischung dient der iso-buttersäure-massenbruch, der im Folgenden mit w bezeichnet wird. Die Mischung iba und D 2 O besitzt eine untere Mischungslücke mit einem oberen kritischen Punkt bei w c 0, 37 und T c = 44, 5 C. Die 119

128 120 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN Abbildung 7.1: Phasendiagramm der flüssigen Mischung iba + D 2 O, w ist der Massenbruch von iba. kritische Temperatur der Mischung steigt somit durch die Substitution von H 2 O durch D 2 O um 19 K. 7.1 Adsorption an CPG Für die Interpretation der in den SANS-Experimenten erhaltenen Ergebnisse sind zusätzliche Informationen über das betrachtete System sehr nützlich. Im einphasigen Zustandsgebiet der flüssigen Mischung wurden daher Adsorptionsuntersuchungen durchgeführt, die Auskunft über die Anreicherung einer Komponente im Porenraum geben. Mit der in Kapitel 3 vorgestellten differentialrefraktometrischen Meßmethode wurde die präferentielle Adsorption im System iba + D 2 O an CPG in der Nähe der Phasenkoexistenzkurve studiert. In Abb. 7.2 ist der gemessene Grenzflächenüberschuß von D 2 O, bezeichnet mit Γ (m) W, über

129 7.1. ADSORPTION AN CPG Abbildung 7.2: Temperaturabhängigkeit der präferentiellen Adsorption aus iba + D 2 O Mischungen an CPG in der Nähe der Mischungslücke der auf die Phasentrennung normierten Temperatur aufgetragen. Im gesamten Konzentrationsbereich findet man präferentielle Adsorption von D 2 O an das hydrophile CPG-10 Material. Im Einklang mit diesem Befund werden die stärksten Adsorptionseffekte in den Mischungen mit hohem iba-anteil (w = 0, 55) gemessen, da hier die adsorbierende Komponente in der Minorität vorliegt. Die Adsorption nimmt bei Annäherung an die Phasentrennungstemperatur zu, am stärksten ist die Temperaturabhängigkeit der Adsorption in den iba-reichen Proben ausgebildet. Unter der Annahme, daß der adsorbierte Film die Zusammensetzung w = 0, 15 aufweist, wurde mit dem auf Zylindergeometrie der Poren angepaßten Box-Modell die Filmdicke der D 2 O-reichen Adsorptionsschicht berechnet. Die auf diese Weise berechneten temperaturabhängigen Verläufe der Filmdicke sind in Abb. 7.3 dargestellt. Für die Mischungen mit den Zusammensetzungen w = 0, 25 und w = 0, 37 sind die Filmdicken klein und zeigen eine nur schwache Temperaturabhängigkeit. Für die Mischung der Zusammensetzung w = 0, 55 wird hingegen ein starker Anstieg der Filmdicke bei Annäherung an die Phasentrennungstemperatur gefunden.

130 122 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN Abbildung 7.3: Temperaturabhängigkeit der nach dem Box-Modell berechneten Dicken der adsorbierten D 2 O-reichen Schicht von D 2 O aus iba+d 2 O Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung an CPG SANS-Messungen Probenpräparation Die gereinigten Silikate wurden in Suprasil-Quartzglasküvetten mit einer Schichtdicke von 1 mm eingefüllt. Durch Schütteln und vorsichtiges Aufschlagen der Küvette auf einer weichen Unterlage wurde die Schüttung der CPG-Körner verdichtet. Im Anschluß wurde mittels einer Spritze mit Kanüle die binäre Mischung aus iba und D 2 O eingefüllt, wobei darauf geachtet wurde, daß sich die Mischung während des Befüllens im einphasigen Zustandsbereich befindet. Die flüssigen Mischungen und die zum Einfüllen verwendeten Spritzen wurden zu diesem Zweck im Trockenschrank auf T 60 C erhitzt. Es wurde gerade soviel Flüssigkeit eingefüllt, daß das gesamte CPG-Material getränkt war.

131 7.2. SANS-MESSUNGEN 123 Material ρ / g ml 1 ϕ i Vol-% CPG , Silikatgerüst 2, 4 0, Porenraum 0 0, Zwischenkorn- Volumen 0-64 Tabelle 7.1: Abschätzung der Volumenanteile von Porenraum, Silikatgerüst und Zwischenkornvolumen für CPG-10-75, bestimmt aus dem Porenvolumen und der Schüttdichte des trockenen Pulvers Im Anschluß wurde die Küvette mit einem Stopfen verschlossen und einige Zeit im Ultraschall-Bad homogenisiert. Nachdem die Probe optisch homogen war (keine Luftblasen), wurde der Stopfen mit UHU Schnellfest-Zweikomponenten Kleber eingeklebt. Auf diese Weise ist die Küvette auch bei höheren Temperaturen gasdicht verschlossen. Durch Erwärmen der Küvette in Ethanol läßt sich der Klebefilm wieder lösen. Zwischen der Porenflüssigkeit und dem Bulk-Reservoir finden temperaturabhängige Stoffaustauschvorgänge statt. Diese führen zu einer Anreicherung von D 2 O im Porenraum. Im Zweiphasengebiet der Mischung kann bei vollständiger Benetzung der Porenwand die wasserreiche Phase den Porenraum vollständig ausfüllen, während die iba-reiche Phase in den Bulkraum verdrängt wird. In Tabelle 7.1 sind die Volumina der verschiedenen Bereiche der Probe zusammengestellt. Das Porenvolumen des CPG-10 ist aus den N 2 -Messungen bekannt. Das Bulkvolumen, das auch als Zwischenkornvolumen bezeichnet wird, läßt sich aus der Einfüllmasse der Flüssigkeit bestimmen. In der Probe gibt es nach dieser Abschätzung ein etwa vierfach höheres Volumen der freien Phase gegenüber dem Porenvolumen. Allerdings tritt bei Befeuchtung des CPG -Materials eine Kompaktierung um % ein, so daß sich der Faktor in flüssigen Proben auf etwa 3,5 erniedrigt. In den Adsorptionsexperimenten mit dem Differential-Refraktometer besaßen die Proben ein deutlich größeres Verhältnis von Bulk- zu Porenflüssigkeit (Faktor etwa 20). Es wurden insgesamt 3 Proben mit verschiedenen Zusammensetzungen der flüssigen Mischung in einem weiten Temperaturbereich um die Bulk-Phasentrennungstemperatur untersucht. Die untersuchten Zusammensetzungen sind: w = 0, 25, w = 0, 37 und w = 0, 55. Die Streulängendichten dieser Mischungen unterscheiden sich in allen Fällen von der des CPG-Materials, so daß stets in einer Kontrast-Konfiguration gemessen wird.

132 124 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN 7.3 Modellierung der Streukurven Die Streukurven aller Proben wurden mit einem Modell der Form angepaßt. I(q) = K C K D q 2 ξ 2 C (1 + q 2 ξ + K GI 2 G (q) + K F I F (q) + Cq 4 + B (7.1) D )2 Die beiden ersten Terme der Anpassungsfunktion geben die Beiträge der Strukturierung der flüssigen Mischung wieder. Der erste Term in (Gl. 7.1) beschreibt den Streubeitrag kritischer Fluktuationen in der Probe, die Parameter ξ C und K C geben die Korrelationslänge und Streuintensität dieser Strukturen an. Der zweite Term beschreibt den Einfluß von Mikrodomänen, die im Prozeß der Mikrophasentrennung entstehen. Mikrodomänen besitzen, im Gegensatz zu kritischen Fluktuationen, scharfe Grenzflächen und weisen somit Porod-Streuung auf. Die Parameter K D und ξ D geben die Streuintensität und Korrelationslänge der Mikrodomänen an. Weiterhin werden die Streubeiträge der CPG-10 Matrix und einer eventuell vorhandenen adsorbierten Schicht in der Anpassungsfunktion berücksichtigt. Für den Streubeitrag des CPG-10-75, der mit der Funktion I G (q) und dem Kontrastfaktor K G wiedergegeben wird, wird eine aus zwei Furukawa-Funktionen zusammengesetzte Funktion mit q 1 max = 0, 32 nm 1 und q 2 max = 0, 61 nm 1 verwendet. Diese wurde aus der Anpassung der Kurve des reinen CPG erhalten. Sie beschreibt die Streuung des CPG im Bereich 0, 13 q 3 nm 1. Eine einfache Furukawa-Funktion war insbesondere im Bereich großer Streuwinkel für eine gute Anpassung der Kurve nicht ausreichend. Im Bereich kleiner q Werte schließt sich der Porod-Bereich der äußeren Korngrenzen an, der mit dem Faktor C angepaßt wird. Die Beschreibung der Streuung des reinen CPG mit der Anpassungsfunktion für das Glas und dem Porod-Term gelingt mit befriedigender Genauigkeit. Problematisch ist der Bereich 0, 06 q 0, 13 nm 1, d.h. die Übergangsstelle von Porodstreuung zur Glasmatrix-Streuung. Hier liefert die Anpassungsfunktion zu kleine Werte für die Streuintensität. Die Anpassung der Funktion an die Kurve des CPG ist in Abb. 7.4 gezeigt. Für die Beschreibung der Filmstreuung wird der im Beschichtungsexperiment an der C 8 -modifiziertem CPG Probe gefundene Streubeitrag, bezeichnet mit I F (q), verwendet. Der Streubeitrag dieser Schicht sowie die daran angepaßte Funktion sind auf S. 116 dargestellt. Die Beiträge von Glas und adsorbierter Schicht werden mit den Kontrastfaktoren K G und K F an die Daten angepaßt. Der Parameter B berücksichtigt die inkohärente

133 7.4. MESSUNGEN BEI W = 0, Abbildung 7.4: Anpassung der Funktion mit den Beiträgen von Silikatmatrix und Porod- Streuung an die Streukurve des CPG Untergrundstreuung, er wurde in den Anpassungen konstant gehalten. Kreuzterme der verschiedenen Streubeiträge werden, wie auch in den bisher publizierten Studien üblich, vernachlässigt. Dies ist eine Vereinfachung, die dann anwendbar ist, wenn die Streubeiträge stark unterschiedliche Intensitäten besitzen. 7.4 Messungen bei w = 0, Qualitative Ergebnisse In Abbildung 7.5 sind die bei verschiedenen Temperaturen für eine Mischung der Zusammensetzung w = 0, 55 gemessenen Streukurven dargestellt. Im Bulk hat diese Mischung eine Phasentrennungstemperatur von T p 40 C. Die Streukurvenschar zerfällt in 3 Bereiche: 1. Einphasiger Bereich: 70 C T 40 C, Streukurve ähnelt der des Silikats, geringe Temperaturabhängigkeit des Verlaufs der Streukurven (rot gezeichnete Kurven in Abb. 7.5). 2. Übergangsbereich: 30 C T 25 C, starke Modulationen der Streukurve gegenüber dem Verlauf bei hohen Temperaturen, insbesondere bei kleinen q-werten. Starke Temperaturabhängigkeit des Verlaufs der Streukurven (gelbe und grüne Kurve). 3. Zweiphasiger Bereich: 25 C T 10 C, starke Modulationen der Streukurve gegenüber der Streukurve der Silikatmatrix, geringe Temperaturabhängigkeit des

134 126 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN Abbildung 7.5: Temperaturabhängigkeit der Kleinwinkelstreuung im System iba + D 2 O (w = 0,55) in CPG Material. Verlaufs der Streukurven (blaue Kurven). zu 1.: Die Messungen bei hohen Temperaturen geben im Wesentlichen die Streukurve des Silikats im Voll-Kontrast wieder (siehe Abb. 6.2). Die Porenflüssigkeit leistet nur einen geringen Beitrag zur Streukurve. Daraus ist zu entnehmen, daß das Porenfluid bei hohen Temperaturen weitgehend unstrukturiert ist. Da die Form der Streukurve in diesem Temperaturbereich auch weitgehend temperaturabhängig ist, läßt sich annehmen, daß in diesem Zustandsgebiet nur kleine strukturelle Veränderungen in der Probe auftreten. Dennoch treten innerhalb dieses als Einphasengebiet bezeichneten Zustandes kleine Modulationen der Streukurve sowohl bei kleinen als auch bei großen q-werten auf. Es wird mit Abnahme der Temperatur (d.h. bei Annäherung an die Bulk-Entmischungstemperatur) ein kontinuierlicher Anstieg der gestreuten Intensität im Bereich um q 0, 15 nm 1 als auch q 0, 8 nm 1 gefunden. Dieses Verhalten ist aus den Streuversuchen an CPG mit chemisorbierten Schichten bekannt (Abb. 6.6). Wie aus den differentialrefraktome-

135 7.4. MESSUNGEN BEI W = 0, trischen Adsorptions-Messungen bekannt ist, steigt bei der Zusammensetzung w = 0, 55 die präferentielle Adsorption von Wasser bei Annäherung an die Entmischungskurve stark an. Die SANS-Ergebnisse bestätigen somit die unabhängig gewonnenen Ergebnisse der Adsorptionsmessungen, die besagen, daß die Dicke des adsorbierten D 2 O-Layers für Mischungen mit hohem iba-anteil mit Annäherung an das 2-Phasengebiet anwächst (Abb. 7.3). zu 2.: In dem als Übergangsbereich bezeichneten Gebiet zwischen ca. 35 C und 25 C finden deutlich erkennbare Veränderungen des Streuverhaltens der Probe statt. Besonders im Bereich kleiner q-werte (q 0, 2) erhöht sich die gestreute Intensität drastisch. Dieses Verhalten weist auf das Entstehen neuer Strukturelemente in der Probe hin. zu 3.: Das Zweiphasengebiet der Porenflüssigkeit beginnt bei T 20 C Es besitzt ein nur schwach temperaturabhängiges Streuverhalten, das sich deutlich von dem im Einphasengebiet unterscheidet. Besonders bei kleinen q ist die Intensität deutlich angestiegen, was auf die Bildung großer, stark streuender Objekte zurückzuführen ist. Dies führt dazu, daß der Poren-Korrelationspeak fast vollständig überlagert wird. Bei Erreichen des Phasenübergangsgebietes (T 30 C ist ein Abfall der Streuintensität bei großem Streuvektor zu beobachten, der auf eine Abnahme der Dicke der adsorbierten D 2 O-reichen Schicht schließen läßt. Bulkbeiträge zur Streukurve können in dieser Probe nicht auftreten, da davon auszugehen ist, daß die Bulkflüssigkeit durch die Wasser-Adsorption im Porenraum einen erhöhten iba-anteil gegenüber der Einwaage-Zusammensetzung der Flüssigkeit aufweist. Die Bulkflüssigkeit der Probe weist also stets einen iba-massenbruch w b 0, 55 auf und liegt damit außerhalb des Zweiphasengebiets der Mischung. In Abb. 7.6 sind die Streulängendichten der Komponenten der Probe dargestellt Anpassung der Daten In Abb. 7.7 sind die Anpassungen der Funktion 7.1 an die Meßdaten dargestellt. Die gemessenen Kurven und die zugehörigen Anpassungsfunktionen wurden entlang der y- Achse verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Weiterhin ist nur jeder zweite der gemessenen Punkte eingetragen. Die temperaturabhängigen Verläufe der Fitparameter sind in den Abbildungen dargestellt. Sie werden im Folgenden diskutiert.

136 128 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN Abbildung 7.6: Streulängendichten im System iba + D 2 O in CPG-10-75, w = 0, 55. Kritische Fluktuationen und Mikrodomänen In Abb. 7.8 ist der Verlauf der Korrelationslänge ξ C dargestellt. Ein Streubeitrag kritischer Fluktuationen tritt im Temperaturbereich zwischen T = 50 C und T = 30 C, d.h. in einem Temperaturbereich von ca. ±10 K um die Bulk-Phasentrennungstemperatur auf. Die Korrelationslänge ξ C dieser Konzentrationsfluktuationen steigt mit sinkender Temperatur an und erreicht bei T = 30 C den größten Wert von ca. 5,5 nm. Ebenfalls in Abb. 7.8 dargestellt ist der Verlauf der Größe ξ D der Mikrodomänen, die die mittlere Größe dieser Strukturen mit scharfen Grenzflächen angibt. Diese treten bei Temperaturen von T 30 C, d.h. weit innerhalb des Zweiphasenkoexistenzgebiets der Bulk-Mischung auf. Die Mikrodomänenstreuung zeigt den zweiphasigen Zustandsbereich der Porenflüssigkeit an. Mit sinkender Temperatur steigen die Größe der streuenden Strukturen und auch deren Intensität drastisch an. Die Korrelationslängen der Konzentrationsfluktuationen und der Mikrodomänen wachsen jedoch nicht über den Wert des Porendurchmessers hinaus. Die aus der Anpassung ermittelten temperaturabhängigen Streubeiträge der Konzentrationsfluktuationen und Mikrodomänen sind in Abb. 7.9 dargestellt. Bei tiefen Temperaturen nimmt der Streubeitrag der Mikrodomänen einen großen Anteil an der Gesamt- Streuintensität ein.

137 7.4. MESSUNGEN BEI W = 0, Abbildung 7.7: Anpassung der Gl. (7.1) (durchgezogene Linien) an die experimentellen Streukurven (Punkte) des Systems iba + D 2 O in CPG-10-75, w iba = 0, 55 bei den verschiedenen Temperaturen

138 130 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN Abbildung 7.8: Temperaturverlauf der Korrelationslängen ξ C und ξ D, erhalten aus der Anpassung von Gl. (7.1) an die experimentellen Daten Temperaturabhängigkeit der Kontrastfaktoren In der Abb sind die Verläufe der Kontrastparameter für die Silikatmatrix und die adsorbierte Schicht dargestellt. Für die Beurteilung der Verläufe der Kontrastparameter werden die Streulängendichten der Komponenten der Probe benötigt, die in Abb. 7.6 dargestellt sind. Für den Kontrastparameter der Glasmatrix, K G, wurde eine kontinuierliche Abnahme mit sinkender Temperatur gefunden. Dieses Verhalten ist auf einen Anstieg der mittleren Streulängendichte der Porenflüssigkeit zurückzuführen, die durch D 2 O - Anreicherung im Porenraum entsteht. Dadurch wird der Streukontrast zwischen Porenflüssigkeit und Glasmatrix verringert. Ein komplexeres Verhalten weist der Kontrastfaktor der Filmstreuung auf. Der Streubeitrag der adsorbierten Schicht wächst im Einphasengebiet mit sinkender Temperatur an. Dieses Verhalten ist konsistent mit einer Zunahme der Schichtdicke der adsorbierten wasserreichen Schicht an der Porenwand. Im Zweiphasengebiet ändert sich das Verhalten des Kontrastparameters der Filmstreuung. Unterhalb von T = 40 C nimmt der Streubeitrag der adsorbierten Schicht kontinuierlich ab, d.h. die Schichtdicke nimmt in diesem Bereich mit sinkender Temperatur ab. Kontrast an den äußeren Korngrenzen In Abb ist der Verlauf des Vorfaktors der Porod-Streuung dargestellt. Der Wert nimmt mit sinkender Temperatur kontinuierlich zu, was auf einen Anstieg der iba - Konzentration in der freien Flüssigkeit schließen läßt. Die Streulängendichte der CPG-

139 7.4. MESSUNGEN BEI W = 0, Abbildung 7.9: Streubeiträge des Terms kritischer Fluktuationen (a) und des Terms der Mikrodomänenstreuung (b) Abbildung 7.10: Temperaturverlauf der Kontrastparameter K G und K F im System iba + D 2 O in CPG-10-75, w = 0, 55 Körner, gefüllt mit der Porenflüssigkeit iba/d 2 O der Zusammensetzung w = 0, 55, beträgt bei Vernachlässigung der Adsorptionseffekte 3, nm 2. Die Streulängendichte der flüssigen Mischung beträgt 3, nm 2. Durch die Adsorptionseffekte wird die Streulängendichte der CPG-Körner steigen, die der Bulkflüssigkeit aber sinken. Der Streukontrast und damit der Parameter C steigen. Dieses Verhalten stimmt mit den Adsorptionsmessungen überein. Deutlich ist zu erkennen, daß die Steigung der Kurve bei T 40 C stark zunimmt.

140 132 KAPITEL 7. SANS: ENTMISCHUNG IN POREN Abbildung 7.11: Temperaturverlauf des Kontrastparameters C des Porod-Bereiches im System iba + D 2 O in CPG-10-75, w = 0, Interpretation im Rahmen des Einzelporen-Modells Die Analyse der SANS-Ergebnisse ergibt folgendes Bild: 1. Bei hohen Temperaturen (T > 50 C) ist die Porenflüssigkeit weitgehend unstrukturiert. Es existiert ein kleiner Beitrag der Schichtstreuung, der nur schwach temperaturabhängig ist. 2. In der Umgebung der Bulk-Phasentrennungstemperatur (d.h. T < 50 C) steigt der Streubeitrag der adsorbierten Schicht stark an. Dieses Verhalten entspricht im Einzelporenmodell der Schicht-Konfiguration. Im Poreninnenraum kommt es bei Temperaturen T < 40 C zur Ausbildung kritischer Fluktuationen. Die Korrelationslänge ξ C dieser Konzentrationsfluktuationen nimmt mit sinkender Temperatur zu. Der 3. Bei Temperaturen T 30 C setzt die Streuung von Mikrodomänen ein. Im Einzelporen- Modell entspricht dieser Zustand der Kapsel-Konfiguration. 4. Bei der tiefsten experimentellen Temperatur T = 10 C ist der Streubeitrag der adsorbierten Schicht Null. Das System befindet sich in der Pfropfen-Konfiguration. Die Korrelationslänge der Mikrodomänen übersteigt, wie im Einzelporenmodell gefordert, nicht den Porendurchmesser. Das Verhalten der Probe läßt sich somit im gesamten untersuchten Temperaturbereich mit dem single-pore Modell beschreiben. Alle im Modell vorhergesagten Phasenübergänge

141 7.5. MESSUNGEN BEI W = 0, Abbildung 7.12: Modell der Phasentrennung der flüssigen Mischung iba/d 2 O in CPG , w = 0, 55; konstruiert aus den Ergebnissen der Anpassung der SANS-Daten werden gefunden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Übereinstimmung mit dem von Cannell et al aufgestellten Phasendiagramm von iba + W in Silikagel [47] (vgl. S. 27). Cannell et al fanden das Zweiphasengebiet der Porenflüssigkeit zu tieferen Temperaturen und auf die wasserreiche Seite der Mischung verschoben. Die Bulkflüssigkeit ihrer Probe war hingegen stark mit iba angereichert (w b 0.67). 7.5 Messungen bei w = 0,37 SANS-Messungen wurden ebenfalls an einer Probe mit einer flüssigen Mischung kritischer Zusammensetzung durchgeführt. Die Ergebnisse der Meßreihe an dieser Probe sind in Abb dargestellt. Die Kontrastverhältnisse in der Probe sind in Abb skizziert. Auch in dieser Probe ist genügend Streukontrast vorhanden. Es treten drastische temperaturabhängige Modulationen der Streukurve auf, die Streubilder unterscheiden sich je-

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