Die elektrische Leitfähigkeit einer beliebigen Elektrolytlösung wird durch das OHMsche Gesetz U = R I (1)

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1 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 1 5. ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT EINER ELEKTROLYTLÖSUNG 1. Aufgabe I ersten Versuchstel werden de Äquvalentletfähgketen dreer starker (NaCl, HCl, NaAc) und enes schwachen (HAc) Elektrolyten konzentratonsabhängg untersucht. Aus den Ergebnssen snd de Äquvalentletfähgketen der ver Elektrolyte be unendlcher Verdünnung sowe de Dssozatonskonstante der Essgsäure zu besten. I zweten Versuchstel wrd de Änderung der Letfähgket be der Ttraton von HCl t NaOH ausgenutzt, u den Äquvalenzpunkt zu besten (Letfähgketsttraton). 2. Theoretscher Tel 2.1. Ladungstransport n Elektrolytlösungen De elektrsche Letfähgket ener belebgen Elektrolytlösung wrd durch das OHMsche Gesetz U = R I (1) beschreben, wenn kene Gradenten der Teperatur, des Druckes und der Konzentraton auftreten. De Letfähgket wrd n Letfähgketszellen geessen, de enfachsten Fall aus zwe Elektroden bestehen, zwschen welchen sch de zu untersuchende Elektrolytlösung befndet (s. Abb.1). Abb. 1: Scheatsche Darstellung ener Letfähgketsesszelle Für den OHMschen Wderstand ener solchen Zelle glt 1 R = L a (2) wobe a de Elektrodenfläche, L der Elektrodenabstand und de elektrsche Letfähgket der Elektrolytlösung (spezfsche Letfähgket) st. Der Quotent L/a wrd auch Forfaktor der Messzelle genannt.

2 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 2 Das OHMsche Gesetz lässt sch aus enfachen olekular-theoretschen Gesetzen ableten (sehe Versuch 17: Elektrsche Überführung). Es zegt sch, dass de elektrsche Letfähgket gegeben st durch = F z c u = z c (3) t = F u. c z u olare Voluenkonzentraton der Ionensorte Wertgket der Ionensorte t Berückschtgung des Vorzechens Ionenbeweglchket Ionenletfähgket Tab. 1: Auflstung der physkalschen Größen, de be der Dskusson der elektrschen Letfähgket von wässrgen Elektrolytlösungen verwendet werden. De Ionenbeweglchket u und de Ionenletfähgket snd postve Größen. Zechen Nae Enhet R Wderstand Ω (Oh) R -1 Letwert S (Seens) Letfähgket (spezfsche Letfähgket) S c -1 Ω -1 c -1 u Ionenbeweglchket c 2 s -1 V -1 Ionenletfähgket S c 2 ol -1, olare Ionenletfähgket S c 2 ol -1 Äquvalentletfähgket S c 2 ol -1 olare Äquvalentletfähgket S c 2 ol Äquvalentletfähgket, olare Letfähgket Wr betrachten de Lösung enes enzgen Elektrolyten, der be der Dssozaton n zwe Ionensorten zerfällt (bnärer Elektrolyt). Ist deser Elektrolyt ncht vollständg dssozert, so glt für de olare Voluenkonzentraton c und c - der Katonen und Anonen c = v α c c v α c = (4) c olare Voluenkonzentraton des Elektrolyten (c = n 2 /V ; n 2 = Stoffenge des Elektrolyten) v, v - Zahl der Katonen bzw. Anonen, n de en Molekül des bnären Elektrolyten be der Dssozaton zerfällt α Dssozatonsgrad (α = n d 2 /n 2 wobe n d 2 de Stoffenge des dssozerten und n 2 de Stoffenge des Elektrolyten st) Ältere Lteratur Be Letfähgketsessungen verwendet an n der älteren Lteratur als Konzentratonsangabe de Äquvalentkonzentraton c* enes Elektrolyten, de defnert st durch:

3 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 3 c* z z v c (5) v c = Aufgrund der Elektroneutraltätsbedngung glt nälch: z v z = (6) v Der Zusaenhang zwschen der Letfähgket und der Ionenletfähgket und - st nach Glechung (3) gegeben durch: = z z c (7) c Mt Hlfe der Gl. (4) und (5) lässt sch Gl. (7) uforen zu Führt an n Gl. (8) de Äquvalentletfähgket = α c ( ) (8) * en, so erhält an: (9) c* = α ( ) (1) I Grenzfall unendlcher Verdünnung (c ) erhält an wegen (α 1) = (11) t = l c = l ( =,-) c De Größe bzw. st der Grenzwert der Äquvalentletfähgket bzw. der Ionenletfähgket für unendlche Verdünnung. Aus Gl. (1) und Gl. (11) folgt: α = (12) Dese Bezehung bldet ene der Grundlagen für das Verfahren zur Erttlung von Dssozatonskonstanten aus Letfähgketsessungen. Häufg gnorert an, besonders be schwachen Elektrolyten, de Konzentratonsabhänggket der Beweglchketen, setzt also ene deal verdünnte Lösung voraus, d. h. ( =,-) = Deentsprechend schrebt an:

4 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 4 Neuere Lteratur α = (13) In der neueren Lteratur veredet an de Verwendung der Begrffe Äquvalentkonzentraton c* und Äquvalentletfähgket und hat statt dessen de Größe olare Letfähgket engeführt: st defnert durch Gl. (9a). = (9a) c I Grenzfall unendlcher Verdünnung glt dann an Stelle von Gl. (11) de Bezehung: t, = = v, v, z (11a) Werte von und, snd n Tabelle 2 zusaengestellt. Tab. 2: Ionenletfähgketen n wässerger Lösung für T = 298 K be unendlcher Verdünnung. Tabellert snd de Ionenletfähgket und de olare Ionenletfähgket n Enheten von [S c 2 ol -1 ]. De, -Werte snd aus P.W. Atkns, Physcal Chestry, 5 th Edton; Oxford Unversty Press, Zwewertge Ionen snd fett gedruckt. Katon Anon,, H OH L F Na Cl K Br Rb J Cs Mg 2 Ca 2 Ba SO CO , 2.3. Äquvalentletfähgket schwacher Elektrolyte Durch Messung der Letfähgket als Funkton der Konzentraton kann de Dssozatonskonstante ener schwachen Säure bestt werden. De entsprechende Forel wrd we folgt hergeletet. Für de Dssozatonskonstante K c ener schwachen Säure, de sch we en syetrscher Elektrolyt verhält ( z = z ), glt n deal verdünnter Lösung: 2 c α K c = (14) 1 α

5 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 5 Der Dssozatonsgrad st unter desen Voraussetzungen gegeben durch: α = / = (15) Durch Kobnaton von Gl. (14) und (15) erhält an das OSTWALDsche Verdünnungsgesetz. 2 / c K c = (16) ( ) De Berechnung von K c aus Messdaten wrd besonders enfach, wenn an de Daten we folgt aufträgt: (a) 2 c als Funkton von 2 c c 2 c = K K ( ) (16a) (b) c als Funkton von 1/ In beden Fällen ergeben sch K c und 2 1 c = Kc( ) Kc (16b) aus Achsenabschntt und Stegung der Geraden. Anerkung: Auch be schwachen Elektrolyten snd de Lösungen n de experentell zugänglchen Konzentratonsgebet ncht deal verdünnt. Aber de Fehler, de an be Verwendung von Gl. (13) an Stelle der exakten Bezehung Gl. (12) begeht, heben sch telwese auf, so dass an Rahen der Praktku errechbaren Messgenaugket das OSTWALDsche Verdünnungsgesetz bestätgt fndet Äquvalentletfähgket starker Elektrolyte We wr gesehen haben, beschrebt das OSTWALDsche Verdünnungsgesetz (Gl. (16)) we de Letfähgket enes schwachen Elektrolyten von der Konzentraton abhängt. Für starke Elektrolyte sollte de Äquvalentletfähgket konzentratonsunabhängg sen, da de Konzentraton der Ionen n der Lösung glech der Konzentraton des gelösten Elektrolyten st. Es treten jedoch Wechselwrkungen der Ionen unterenander auf, so dass ene Verrngerung der Äquvalentletfähgket resultert. Entsprechende Gesetzäßgketen wurden n der Theore von DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER forulert. Eprsch wurde von KOHLRAUSCH für starke Elektrolyte folgender Zusaenhang zwschen Äquvalentletfähgket und Konzentraton gefunden: = a c (17) Gl. (17) st auch als das KOHLRAUSCHsche Quadratwurzelgesetz bekannt.

6 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 6 Trägt an gegen c auf, so lässt sch der -Wert durch graphsche Extrapolaton ertteln. Für de Äquvalentletfähgket be unendlcher Verdünnung glt das Gesetz der unabhänggen Ionenwanderung: = (18) U den -Wert ener schwachen Säure zu besten, gbt es denach neben Gl. (16) noch ene zwete Möglchket. Bestt an z.b. de -Werte für de vollständg dssozerten Elektrolyte Salzsäure, Natruchlord und das Natrusalz der schwachen Säure (NaA), so st der -Wert der schwachen Säure gegeben durch HA = NaA NaCl HCl (19) 2.5. Letfähgketsttraton ener starken Säure t ener starken Lauge De elektrsche Letfähgket ener Lösung ändert sch, wenn lecht beweglche Ionen durch schwer beweglche Ionen ausgetauscht werden oder ugekehrt. Das lässt sch für de Bestung von Äquvalenzpunkten ausnutzen. Be der Ttraton von HCl t NaOH werden H Ionen aus der Lösung entfernt und Na Ionen hnzugefügt. Da de Na Ionen ene klenere Beweglchket (gerngere Letfähgket, s. Tab.2) als de H Ionen bestzen, nt de Letfähgket be Zugabe von NaOH solange lnear ab, bs der Äquvalenzpunkt errecht st. Be weterer NaOH-Zugabe wrd de Letfähgket durch de Na, Cl - und OH - Ionen verursacht und stegt weder lnear an. Der Ansteg st jedoch ncht so stel we der Abfall, da de Zunahe der Letfähgket durch überschüssges OH - gernger als de Abnahe durch Redukton der H Konzentraton st Messung der Letfähgket von Elektrolytlösungen t Wechselspannung Be der Messung der Letfähgket von Elektrolytlösungen zegt sch, dass nach de Anlegen ener Glechspannung ene langsae Abnahe des Stros erfolgt, d.h. dass de Letfähgket snkt. Grund herfür st, dass an den Elektroden, de n de Elektrolytlösung entauchen, durch den Strofluss Ionen entladen und abgescheden werden. U deses Proble zu vereden, wrd de Letfähgket t Wechselspannung geessen (Frequenz n der Regel ν = 1 3 Hz). Durch de fortgesetzte Upolung der Spannung an den Elektroden wrd dabe de Entladung von Ionen n größeren Mengen vereden. Zur Bestung der Letfähgketen werden also de OHMschen Wderstände der Elektrolytlösungen t Wechselspannung veressen, wozu ene Brückenschaltung nach WHEATSTONE verwendet wrd.

7 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung 7 3. Experenteller Tel WICHTIG: Da de Enheten der esten physkalschen Größen deses Versuchs c enthalten (s. Tab.1), werden Folgenden de Konzentratonen ausnahswese n ol c -3 angegeben. Btte be Ansetzen der Lösungen und be Auswerten der Daten beachten!!! 3.1. Bestung des Forfaktors der Letfähgketszelle Zur Bestung des Forfaktors der Letfähgketszelle füllt an de Zelle t ener Elektrolytlösung bekannter Letfähgket und sst den OHMschen Wderstand R der Anordnung (s. Gl. (2)). Als Kalbrerlösungen werden wässerge KCl-Lösungen be 25 C verwendet. De Konzentratonsabhänggket der Äquvalentletfähgket deser Lösungen (für c 1-4 ol c -3 ) lässt sch t Hlfe der eprschen Gl. (2) beschreben. = ( c 64 c) (2) Daraus lässt sch de spezfsche Letfähgket der Kalbrerlösung t Gl. (9) berechnen. Zu beachten st, dass für KCl de Äquvalentkonzentraton c* glech der olaren Voluenkonzentraton c st. Verwendet an sehr verdünnte KCl-Lösungen als Kalbrerlösungen, dann st es notwendg, de Egenletfähgket des Lösungsttels be der Berechnung des Forfaktors zu berückschtgen. Man geht dabe so vor, dass an de Letfähgketszelle nachenander t 2 verscheden konzentrerten KCl-Lösungen füllt und den OHMschen Wderstand der Anordnung sst. Den Forfaktor L/a erhält an geäß Gl. (21), wenn an zusätzlch für de beden Konzentratonen de spezfsche Letfähgket t Gl. (9) berechnet: L a = 1 R (1) KCl (1) 1 R (2) KCl (2) (21) Alle Letfähgketsessungen werden so durchgeführt, dass er de gleche Menge der Messlösung (2 oder 25 l) n das vorher t der glechen Messlösung gründlch gespülte Letfähgketsgefäß engefüllt wrd. De Letfähgketsesszelle st t äußerster Sorgfalt zu behandeln und penlch sauber zu halten. Se dürfen auf kenen Fall durch Erwären getrocknet werden. Ferner dürfen de Gefäße nur t destllerte Wasser oder t Versuchslösungen ausgespült werden. Se snd er t Flüssgket gefüllt aufzubewahren. Nach Beendgung des Versuches snd de Letfähgketsgefäße ehrfach t destllerte Wasser zu spülen und t destllerte Wasser gefüllt aufzubewahren Erttlung der Äquvalentletfähgket der Essgsäure Be 25 C st de Äquvalentletfähgket von wässergen Lösungen von Salzsäure, Natruchlord und Natruacetat be 8 verschedenen Konzentratonen Berech 1-6 ol c -3 c 1-4 ol c -3 zu essen. Daraus st de Äquvalentletfähgket der Essgsäure Grenzfall unendlcher Verdünnung zu berechnen (sehe Abschntt 2.4).

8 5. Elektrsche Letfähgket ener Elektrolytlösung Bestung der Dssozatonskonstanten der Essgsäure Be 25 C st de Äquvalentletfähgket wässerger Lösungen von Essgsäure be etwa 8 verschedenen Konzentratonen Berech 1-6 ol c -3 c 1-4 ol c -3 zu essen. De Dssozatonskonstante K c der Essgsäure st zu ertteln t Hlfe von Gl. (15). De Äquvalentletfähgket der Essgsäure be unendlcher Verdünnung st aus Aufgabe 3.2. bekannt. Für jede Essgsäurekonzentraton erhält an enen Wert von K c. Über dese K c -Werte st der Mttelwert zu blden. t Hlfe von Gl. (16a) und (16b) auf graphsche Wege. Es st aufzutragen: (a) 2 c als Funkton von (b) c als Funkton von 1/ und jewels aus de Achsenabschntt K c zu ertteln Letfähgketsttraton ener starken Säure t ener starken Lauge De Ttraton wrd n ene Gefäß t engebauter Letfähgketsesszelle durchgeführt. U das Voluen der zu ttrerenden Säure so weng als öglch zu verändern, ttrert an t ener öglchst konzentrerten starken Lauge, de aus ener Mkrobürette zugegeben wrd. Das Voluen der zugegebenen Lauge soll be Errechen des Äquvalentpunktes 2 % des Voluens der ttrerten Lösung ncht überstegen. Nach jeder Zugabe von Lauge wrd de Letfähgket der Lösung geessen. De Ergebnsse werden graphsch dargestellt (Ordnate: Letfähgket, Abzsse: Voluen der zugegebenen Lauge). Der Äquvalenzpunkt ergbt sch als Schnttpunkt der beden nahezu geraden Kurvenäste. nhaltlch verantwortlch: Cosa Stubenrauch erstellt a