3. Physikalisch-chemische Grundlagen

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1 3. Physkalsch-chesche Grundlagen 3. Therodynak der Koplexbldung Vele chesche Reaktonen laufen n Rchtung enes Glechgewchtszustandes ab. In dese Zustand legen Edukte und Produkte nebenenander vor und de Stoffengen der Edukte und Produkte ändern sch ncht ehr. De Usatzvarable ξ st en Maß für den Ablauf ener Reakton n hoogener Phase. Für de Änderung der Freen Enthalpe n hoogener Phase unter Berückschtgung der Usatzvarable ξ glt de Glechung (3.): dg = Vdp SdT + νµ dξ (3.) G Free Enthalpe V Voluen p Druck S Entrope T Teperatur µ Chesches Potental des Stoffes ν stöchoetrscher Koeffzent des Stoffes ξ Usatzvarable Glechung (3.) wrd partell abgeletet nach der Usatzvarable be konstante Druck und konstanter Teperatur und lefert folgende Glechung (3.): G pt, G = ξ = pt, νµ (3.) Befndet sch ene chesche Reakton Glechgewcht, ändern sch de Stoffengen des Eduktes und des Produktes ncht ehr. De Sue der Produkte aus den stöchoetrschen Koeffzenten und den cheschen Potentalen st glech Null. Daher glt cheschen Glechgewcht (3.3): G pt, = = νµ 0 (3.3) Chesche Reaktonen spelen sch allgeenen n realen Mschphasen ab. In Glechung (3.) wrd der Ansatz für de Konzentratonsabhänggket für das chesche Potental von realen Mschungen engesetzt und an erhält (3.4).

2 νµ ν ( µ x ) G RT G ν pt RT, = = + ln f = + ln ( x f ) = (3.4) 0 0 R Gaskonstante µ 0 Chesches Potental der renen Koponente x Stoffengenverhältns des Stoffes f Aktvtätskoeffzent des Stoffes G Free Standardreaktonsenthalpe be konstante p und T Für de Free Standardreaktonsenthalpe G cheschen Glechgewcht folgt (3.5): G = RTln ( x f ) = RTln K ν K Massenwrkungskonstante be konstante p und T (3.5) Für ene chesche Reakton, de be konst. Teperatur T abläuft, setzt sch de Änderung der freen Enthalpe G aus der Reaktonsenthalpe H und de Produkt aus Reaktonsentrope S und Teperatur T, Glechung (3.6), zusaen: G = H T S (3.6) Unter Standardbedngungen folgt daraus für de Free Standardreaktonsenthalpe G (3.7): G = Η T S (3.7) H Standardreaktonsenthalpe S Standardreaktonsentrope Unter Berückschtgung von Glechung (3.5), ergbt sch folgende Glechung (3.8): ln K = Η T S RT θ θ ( ) (3.8) Koplexbldungsreaktonen snd Glechgewchtsreaktonen. Reagert en Lgand L t ene Gastolekül G, bldet sch en Gast-Lgand-Koplex GL: L + G GL [ GL] K= (3.9) [ L][ G] [L] Konzentraton des Lganden L Glechgewcht [G] Konzentraton des Gastoleküls G Glechgewcht [GL] Konzentraton des gebldeten Gast-Lgand-Koplexes GL Glechgewcht

3 3 De Glechgewchtskonstante K für de Koplexerungsreakton n Glechung (3.9) st en Maß für de Stabltät des gebldeten Koplexes. Be nedrgen Konzentratonen der enzelnen Spezes kann de Konzentraton zur Bestung der Glechgewchtskonstanten engesetzt werden [77 ]. Be höheren Konzentratonen üssen de Aktvtätskoeffzenten f berückschtgt werden. Aus Glechung (3.9) folgt de therodynasche Glechgewchtskonstante K th (3.0): K th f = K f G GL f L (3.0) De Aktvtätskoeffzenten f können näherungswese nach der erweterten Debye-Hückel Theore berechnet werden [78 ] aus Glechung (3.): ln f = z A I (3.) t: e A = 4εεkT r 0 3 / N π A / z I e ε r ε 0 k N A Ladungszahl von Katon, bzw. Anon Ionenstärke Eleentarladung relatve Delektrztätskonstante des Medus elektrsche Feldkonstante Boltzann-Konstante Avogadro-Konstante Berückschtgt an alle be der Koplexbldung ablaufenden Reaktonen, we de Prozesse der Solvataton und Desolvataton, sehen dese folgenderaßen aus: a) Desolvataton des solvatserten Gastoleküls G G aq. G + xh O b) Desolvataton des solvatserten Wrtoleküls L L aq. L + yh O c) Bldung des Koplexes aus de desolvatserten Wrtolekül L und de desolvatserten Gastolekül G G + L. GL

4 4 d) Solvataton des entstandenen Wrt-Gast-Koplexes GL GL + zh O. (GL) aq Unter Berückschtgung der Desolvatatons- und Solvatatonsvorgänge n Lösung be der Koplexerungsreakton st de Glechgewchtskonstante K' für de Gesatreakton we folgt defnert (3.): x [ ] [ ] [ ] [ GL] aq. HO HO K' = z = KG K [ G] [ L] aq. aq. HO 4 3 K G K sol. y sol. (3.) De Glechgewchtskonstante K' für de betrachtete Koplexerungsreakton besteht aus de Produkt zweer Konstanten. De Konstante K G beschrebt de Wechselwrkungen zwschen Lgand und Gastolekül und de Konstante K sol. enthält de Enflüsse des Lösettels. De erttelte Koplexstabltätskonstante K G glt nur n de verwendeten Lösettel und be der Teperatur, be der de Reakton durchgeführt wrd. Be Verglech t Lteraturdaten uß des berückschtgt werden. 3. Ttratonskaloretre Be ener kaloretrschen Ttraton werden de be physkalschen und cheschen Vorgängen auftretenden Wäreeffekte geessen. De drekt zugänglche Meßgröße st de Teperatur, deren Änderungen her n Wäreengen ugerechnet wrd. Be der kontnuerlchen Ttraton wrd de Teperaturänderung als Therogra aufgezechnet. Man kann t kaloretrschen Ttratonen Reaktonsenthalpen und Koplexbldungskonstanten ertteln [79,80,8 ]. In Abb. 3. st bespelhaft en Therogra für de Reakton von,6- Danohexan t Cucurbturl n 50% Aesensäure aufgezegt.

5 5. T 0.8 c 0.6 b a t [n] Abb. 3.: Therogra der kaloretrschen Ttraton von,6-danohexan (3 0-3 ol/l) t Cucurbturl (0,05 ol/l) n 50% Aesensäure be 5 C Das Therogra n Abb. 3. kann n dre Abschntte engetelt werden: a) Abschntt a zegt den Teperaturverlauf vor Begnn der Ttraton. Der Teperaturansteg st auf de ncht-cheschen Effekte, we Rührwäre, Wäreletung und Verdapfung zurückzuführen. b) Abschntt b zegt den Teperaturansteg, der während der Koplexerungsreakton be der Ttraton auftrtt. Zusätzlch wrd der Teperaturansteg durch den Verdünnungseffekt von Ttrator und Ttrand und de unter a) aufgeführten Effekte beenflußt. c) Abschntt c zegt den Teperaturverlauf nach beendeter Ttraton. De ncht-cheschen Effekte snd her weder ausschlaggebend. Be ene sobar-sotheren Vorgang, be de nur reversble Voluenarbet gelestet werden darf, setzt sch de Wäre Q t aus den Änderungen der Stoffenge n r,t und der Reaktonsenthalpe h T,p,r we folgt zusaen (3.3): n = Qt nrt, htpr,, (3.3) t Q t r r= h Tpr,, H = ξ r Tp, Wäre zu ene Zetpunkt t be der Ttraton Anzahl der stattfndenen Reaktonen

6 6 n r,t h T,p,r H ξ r Stoffenge des n der Reakton r gebldeten Produktes zu ene belebgen Zetpunkt t olare Reaktonsenthalpe be konstante p und T olare Enthalpe Usatzvarable De Standardreaktonsenthalpe H é st gegeben durch (3.4): Η = Σ h ξ = Σ h ν n (3.4) r Tpr,, r Tpr,, r, r, r Index für Stoff r Index für Reakton r Für de Bldung von : Koplexen verenfacht sch de Glechung (3.3) für de Wäre Q t zu (3.5): Q = n H t H t olare Reaktonsenthalpe be Standardbedngungen (3.5) Für de Koplexerung enes Gastoleküls G durch enen Lganden L setzt sch de Gesatkonzentraton für G und L zusaen aus: cg = [ G] + [ GL] (3.6) [ ] [ ] c L GL L = + (3.7) [GL] [G] [L] c G c L Konzentraton des gebldeten Koplexes zu ene belebgen Zetpunkt t der Ttraton Konzentraton des Gastes G zu Zetpunkt t Konzentraton des Lganden L zu Zetpunkt t Gesatkonzentraton des Gastes G Reaktonsgefäß Gesatkonzentraton des Lganden L Reaktonsgefäß Engesetzt n das Massenwrkungsgesetz für Koplexerungsreaktonen ergbt sch für de Glechgewchtskonstante K (3.8): [ GL] K= = [ G][ L] [ GL] c [ GL] c GL ( )( [ ]) G L (3.8) Wrd de Glechung (3.8) aufgelöst nach der Konzentraton des Koplexes [GL] erhält an als Lösung aus der quadratschen Glechung (3.9):

7 7 [ ] GL c = + c + K ± c G L G L + c + K 4 c G c L (3.9) De Glechung enthält bs auf de Glechgewchtskonstante K nur bekannte Varablen. Aus der Konzentraton des gebldeten Koplexes wrd de Stoffenge des gebldeten Koplexes berechnet aus (3.0): nt = [ GL] V (3.0) V Gesatvoluen von Ttrator und Ttrand Reaktonsgefäß zu Zetpunkt t De Anpassung der Glechung (3.5) an de geessenen Daten erfolgt über de Fehlerquadratsue U über Datenpunkte n Glechung (3.): (, Η ) = ( t t Η ) UK Q n t= (3.) Es werden de Mna der Funkton gesucht, d.h. de partellen Abletungen werden glech Null gesetzt: (, H ) UK H (, H ) UK K t t t t= t= = Q n n Η = 0 (3.) nt Η t= = ( Qt nt Η ). = 0 (3.3) K t= Da nur Glechung (3.) geschlossen lösbar st, beschränkt an sch auf dese. Man gbt nun für de Glechgewchtskonstante K enen Wert vor und berechnet aus den Glechungen (3.9) und (3.0) de Stoffenge des gebldeten Koplexes n t. Da sch de Ionenstärke während der Ttraton ändert, üssen de Aktvtätskoeffzenten f für jeden Datenpunkt t Hlfe der Debye-Hückel-Glechung (.) korrgert werden: Aus Glechung (3.) wrd de olare Reaktonsenthalpe H berechnet nach (3.4), Η t = = t= Q n t n t t (3.4)

8 8 wobe für Q t de erttelte Wäre und für n t der berechnete Wert, aus der vorgegebenen Glechgewchtskonstante K, engesetzt wrd. Ene Iteraton über enen bestten Berech von K eröglcht es dann, de klenste Fehlerquadratsue als Mnu zu ertteln. I folgenden Dagra (Abb. 3.) st des scheatsch dargestellt: lg K Abb. 3.: Logarthsche Auftragung der Fehlerquadratsue n wllkürlchen Enheten gegen den dekadschen Logarthus der Stabltätskonstante der Ausglechsrechnung bezogen auf de kaloretrsche Ttraton von Cucurbturl zu,6-hexandan n 50 %ger wäßrger Aesensäure be 5 C De Berechnung der Glechgewchtskonstante und der Reaktonsenthalpe aus de Therogra st nur nnerhalb bestter Grenzen öglch [8 ]. De Therograe üssen ene Krüung aufwesen, was nur bs zu ener Glechgewchtskonstante von lg K<5,5 und be ener Teperaturänderung von ndestens 0,005 C gewährlestet st [83 ].

9 9 3.3 Kaloretrsche Endpunktttraton Ene Möglchket unbekannte Koplexzusaensetzungen L x G y zu besten, betet de kaloretrsche Endpunktttraton [84 ]. Dazu wrd ene defnerte Gastlösung zu ener Lgandlösung t bekannter Konzentraton ttrert. De be der Ttraton frewerdende Wäre setzt sch nach Glechung (3.5) aus den Änderungen der Stoffenge und der Reaktonsenthalpe zusaen. A Äquvalenzpunkt der Reakton fnden kene Stoffengenänderungen ehr statt und der Koplex legt entsprechend sener Zusaensetzung vor. De Stoffenge n Lges der vorgelegten Lgandlösung st bekannt. De Stoffenge des Gastes zu Zetpunkt des Äquvalenzpunktes (Äp) n GÄp kann aus de Therogra erttelt werden. Mttels der Ttratonszet bs zu Äquvalenzpunkt wrd über das zuttrerte Voluen de Stoffenge des Gastes be Äquvalenzpunkt berechnet. n Lges /n GÄp = xl/yg (3.5) Über das Verhältns der Stoffengen n Lges /n GÄp wrd de Zusaensetzung von Lgand zu Gast Koplex beschreben.

10 30 [77 ] R. Haase Therodynak der Mschphasen, Sprnger Verlag, Berln (956). [78 ] R. A. Robnson, R. H. Stokes, Electrolyte Solutons, Butterworths, London (959), 9. [79 ] a) J.J. Chrstensen, J. Ruckan, D.J. Eatough, R.M. Izatt, Theroch. Acta, 3 (97) 03. [80 ] J. J. Chrstensen, D. J. Eatough, R.M. Izatt, Theroch. Acta, 3 (97) 9. [8 ] J. J. Chrstensen, D. J. Eatough, R. M. Izatt, Theroch. Acta, 3 (97) 33. [8 ] H.-J. Buschann Inorg. Ch. Acta 95 (99), [83 ] K. Jansen Dploarbet, Gerhard-Mercator-Unverstät-GH Dusburg (997). [84 ] D. J. Eatough, J. J. Chrstensen, R. M. Izatt, Experents n Therodynac Ttretry and Ttraton Caloretry, Brgha Young Unversty Publcatons, Provo, UT (973).