11 Chemisches Gleichgewicht

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1 11 Chemsches Glechgewcht 11.1 Chemsche Reaktonen und Enstellung des Glechgewchts Untersucht man den Mechansmus chemscher Reaktonen, so wrd man dese enersets mt enem mkroskopschen oder knetschen Blck auf chemsche Veränderungen tun. De auftretenden Reaktonsraten können sehr hoch ( enge Mol pro Mkrosekunde ) oder sehr nedrg ( en Mol pro Jahr ) sen. De Rate wrd bestmmt durch de Geschwndgketskonstante der Reakton und kann u. U. sehr beenflußt durch Katalysatoren sen. Der knetsche Aspekt wrd m nächsten Kaptel untersucht. In desem Kaptel wrd de thermodynamsche Scht auf das Reaktonsglechgewcht studert, de m Guldberg - Waage schen Massenwrkungsgesetz zum Ausdruck kommt. Ene Reakton, de thermodynamsch möglch st, de aber ncht schnell genug abläuft, nennt man knetsch gehemmt. Umgekehrt nennt man ene Reakton, de sehr schnell abläuft, be der jedoch das Glechgewcht wetgehend auf der Sete der Ausgangsstoffe legt, thermodynamsch gehemmt. En Zustand chemschen Glechgewchts st durch bestmmte Egenschaften ausgezechnet: Der Glechgewchtsszustand wrd errecht durch spontan ablaufende Prozesse. Es gbt ene dynamsche Balance von Hn - und Rückreaktons - Prozessen. Es gbt kene endenz zur Veränderung der Stoffmengen von Reaktanden und Produkten mehr. Der Glechgewchtszustand st unabhängg von der Sete der Annäherung zu errechen. Als Bespel kann das Jod - Wasserstoff - Glechgewcht denen. De Synthese von Jodwasserstoff nach oder der Zerfall deser Verbndung nach H 2 + I 2 2HI (1) 2HI H 2 + I 2 (2) repräsenteren bede das gleche chemsche Reaktonssystem. Bede Vorgänge ergeben de gleche Mschung von Reaktanden und Produkten, wenn das Glechgewcht sch engestellt hat. De Zusammensetzung des chemschen Reaktonssystems wrd sch zu den Konzentratonsverhältnssen hn ändern, de be bestmmten thermodynamschen Bedngungen der Glechgewchtsstuaton entsprechen. Dabe st es glech, ob man von der Sete der Edukte oder von der Sete der Produkte startet. Brngt man z. B. je 1 Mol H 2 und 1 Mol I 2 be θ = 490 C ns Reaktonsgefäß, so werden Mol HI entstehen und je Mol I 2 und H 2 übrgbleben. Startet man anderersets be der glechen emperatur mt 2 Mol HI, so werden ebenfalls je Mol I 2 und H 2 entstehen und Mol HI wrd übrgbleben. Zur Ermttlung der Glechgewchtskonzentratonen muß man de thermodynamschen Bedngungen untersuchen, unter denen de Reakton abläuft. Dabe wrd man auf ene Blanzglechung für de chemschen Potentale der an der Reakton betelgten Stoffe geführt Chemsches Potental Das chemsche Potental µ des an ener chemschen Reakton ω Y = 0 (3) 1

2 betelgten Stoffes Y st we der Druck p und de emperatur ene ntensve Zustandsvarable. Zur Darstellung des chemschen Potentals nutzt man de Bezehungen zwschen den thermodynamschen Potentalen aus, de n der ntegralen Form der Fundamentalglechung der hermodynamk zum Ausdruck kommen. Danach glt für dese Größen: Innere Energe Enthalpe Helmholtz sche Energe U = pv + S + µ 1 n µ k n k (4) H = U + pv = S + µ 1 n µ k n k (5) F = U S = pv + µ 1 n µ k n k (6) Gbbs sche Energe G = U + pv S = µ 1 n µ k n k (7) Man kann dese Zusammenhänge gut m folgenden Merkschema erfassen (Guggenhem - Quadrat): S U V H n F p G ( ) (+) Abb Guggenhem - Quadrat Jedes thermodynamsche Potental wrd von senen natürlchen Zustandsvarablen engerahmt (U = U(S, V, n ), H = H(S, p, n ), G = G(p,, n ) usw). De entsprechenden Bezehungen erhält man durch geegnete ransformatonen der Fundamentalglechung: Innere Energe Der Verglech von du = pdv V dp + ds + Sd + mt der dfferentellen Form der Fundamentalglechung dµ n + µ dn (8) du(v, S, n ) = pdv + ds + µ dn (9) lefert de Gbbs - Duhem - Margules (GDM) - Bezehung zwschen den ntensven Zustandsvarablen p, und µ : 0 = V dp + Sd + dµ n (10) 2

3 Mt deser Bezehung werden de entsprechenden Relatonen für de anderen thermodynamschen Potentale abgeletet: Enthalpe dh(p, S, n ) = V dp + ds + µ dn (11) Helmholtz sche Energe df(v,, n ) = pdv Sd + µ dn (12) Gbbs sche Energe dg(p,, n ) = V dp Sd + µ dn (13) Damt snd p,, n de natürlchen Varablen von G und für das totale Dfferental folgt ( ) ( ) G G dg(p,, n ) = dp + d + ( ) G dn (14),n p,n n p,,n j Durch Koeffzentenverglech gewnnt man: ( ) G V = ; S =,n Aus dem Verglech der gemschten Abletungen ( ) G n,n folgen Maxwell-Relatonen, z.b ( ) V n ( ) G ; µ = p,n p,nj = p,,n j = V = ( ) G n ( ) G p,n j n p,,n j (15) (16) ( ) µ (17),n V st das partelle molare Volumen der Komponente n der Mschung. Aus hm kann man enen allgemenen Ausdruck für das chemsche Potental µ gewnnen. Man begnnt mt dem Ausdruck für en deales Gas ( ene Komponente Y - rene Phase - Kennzechnung ) Aus ( µ ) = V ; V = R p (dµ ) = R p ; ( µ ) = R p (18) dp (19) folgt durch Integraton en Ausdruck für de Druckabhänggket des chemschen Potentals µ (p, ) µ (p, ) = p R p dp = R ln ( ) p (20) 3

4 11.3 Chemsche Potentale n dealen Gasmschphasen ( k > 1): Y 1, Y 2,..., Y k Das partelle molare Volumen V der Komponente Y n der Gasphase st gegeben durch ( ) µ = V (21),n Partelle molare Volumna V hängen von der Zusammensetzung der Gasmschphase ab, also auch de chemschen Potentale µ, de aus hnen durch Integraton erhalten werden. Man macht folgendes Gedankenexperment, um µ zu erhalten. In enem Behälter mt sempermeabler Membran hat man auf der enen Sete ene rene Phase der Komponente Y, auf der anderen Sete ene deale Gasmschung. Gasmschung rene Gasphase Y,...Y 1 k Y Abb Zur Bestmmung des chemschen Potentals n dealen Gasmschphasen De rennwand st nach beden Seten durchlässg für de Komponente Y und undurchlässg für alle anderen Komponenten der Mschung. Das System st m Glechgewcht, wenn ken Stofftransport durch de rennwand stattfndet. Dazu muß der Druck n der renen Phase Y glech dem Partaldruck p deser Komponente n der Mschung sen. Als Glechgewchtsbedngung folgt, daß de chemschen Potentale µ der Komponente Y auf beden Seten der rennwand glech sen müssen: Des folgt aus der allgemenen Glechgewchtsbedngung Gl (9.160) µ (p, ) = µ (p, ) (22) dg p, (p,, n 1,..., n k ) = 0 (23) de besagt, daß be gegebenem Druck und gegebener emperatur de Gbbs sche Energe G des Systems en Mnmum haben muß. Wenn das System aus mehreren Phasen (α) = (1),..., (s) besteht und Änderungen der Molzahlen n den enzelnen Phasen dn (α) zugelassen werden, lautet de Glechgewchtsbedngung (23) mt Gl. (13): dg p, (p,, n 1,..., n k ) = s k α=1 =1 µ (α) dn (α) = 0 (24) Im Gedankenexperment handelt es sch um en Phasenglechgewcht, be dem ene Sorte zwschen zwe Phasen ((1) - Gasmschung mt dem Gesamtdruck p, und (2) - rene Phase der Komponente mt dem Partaldruck p ) austauschen kann. Setzt man = 1, so folgt aus Gl. (24) µ (1) 1 dn (1) 1 + µ (2) 1 dn (2) 1 (25) Da aber anderersets nur de Sorte 1 durch de sempermeable Membran geht, hat man auch dn (1) 1 = dn (2) 1 (26) 4

5 und damt Gl. (22). Bekannt st nun en Ausdruck für das chemsche Potental n der renen Phase mt dem Druck p und der emperatur : µ (p, ) = µ o () + R ln ( ) p Deshalb folgt für das chemsche Potental der Komponente Y n der Mschung ( ) µ (p, ) = µ o () + R ln p Ene alternatve Form für µ (p, ) gewnnt man durch Anwendung des Dalton schen Partaldruckgesetzes für deale Gase: p = x p, ( x = n / j n j - Molenbruch). Dese Darstellung lefert de explzte Abhänggket des chemschen Potentals vom Gesamtdruck p: (27) (28) ( ) p µ (p, ) = µ o () + R ln + R ln(x ) (29) Wegen der Darstellung des chemschen Potentals n der renen dealen Gasphase folgt für de deale Gasmschung auch ( ) p µ (p, ) = µo () + R ln (30) µ (p, ) = µ (p, ) + R ln(x ) (31) Der erm R ln(x ) beschrebt den dealen Mschungsprozeß. Um de Änderung der Gbbs - Energe Msch G n ener bnären dealen Mschung zu erhalten, geht man von m Anfangszustand getrennten Komponenten aus: Im Endzustand hat man ene homogene Phase: G Anf. = n 1 µ 1 + n 2 µ 2 (32) G End. = n 1 µ 1 + n 2 µ 2 (33) De durch den Mschungsprozeß bewrkte Dfferenz der Gbbs - Energen st: Msch G = G End. G Anf. = (n 1 µ 1 + n 2 µ 2 ) (n 1 µ 1 + n 2 µ 2) (34) Msch G = n 1 (µ 1 µ 1) + n 2 (µ 2 µ 2) (35) Da das chemsche Potental der Komponente Y n der dealen Gasmschung st, folgt µ (p, ) = µ (p, ) + R ln(x ) (36) Msch G = n 1 R ln(x 1 ) + n 2 R ln(x 2 ) (37) als Blanz der maxmalen reversblen Nutzarbet bem Mschungsprozeß dealer Gase. Folgerungen: - Der Mschungsprozeß verläuft spontan, da stets Msch G < 0 ; x 1, x 2 < 1 (38) 5

6 - Im Mschungsprozeß geht arbetsfähge Energe verloren. - Des st ncht auf de Wechselwrkung der elchen zurückzuführen, da es sch her um deale Gase handelt. Man setzt das chemsche Potental der renen Komponente m Standardzustand glech der Gbbs schen Standardbldungsenerge pro Mol der Verbndung Y : µ o ( = ) = µ (, ) = B G o 298(Y ) (39) De emperaturabhänggket deser Größe st bekannt: B G o (Y ) = B G o 298 (Y ) c o p (Y )d 11.4 Glechgewcht chemscher Reaktonen 298 c o p (Y ) d ( )So 298 (Y ) (40) De allgemene Glechgewchtsbedngung folgt aus dem 2. Hauptsatz: Für en offenes System glt: df V, = 0 oder dg p, = 0. Wr betrachten Systeme be festem p,. Aus dg = V dp Sd + µ dn (41) hat man dg p, = µ dn (42) De Anwendung erfolgt auf chemsche Reaktonen mt der allgemenen Schrebwese nach Gl. ( 3). Nmmt man als Bespel de Verbrennung von Kohlenmonoxd, so lautet de Reaktonsglechung CO (g) O 2(g) CO 2 (g) (43) ω Y = CO 1 2 O 2 + CO 2 = 0 (44) Den Umsatz ener Formelenhet beschrebt man durch de Enführung der Reaktonslaufzahl λ, de zwschen 0 und 1 varert (0 λ 1, dn (λ) = ω dλ). De Änderung der Gbbs schen Energe durch de Reakton be gegebenem p, st R G p. Se wrd erhalten durch Integraton von dg p, (λ) zu R G p = dg p, (λ) = µ dn (λ) = 1 0 µ ω dλ = De Reakton verläuft spontan m Snne der Reaktonsglechung, wenn µ ω (45) R G p = ω µ (p, ) < 0 (46) Glechgewcht herrscht, wenn R G p = ω µ (p, ) = 0 (47) Bespel: 6

7 ω µ = µ CO 1 2 µ O 2 + µ CO2 = 0 (48) De Reakton verläuft ncht spontan m Snne der Reaktonsglechung, wenn R G p = ω µ (p, ) > 0 (49) De Gbbs sche Reaktonsenerge kann aus Reaktonsenthalpen und - entropen bestmmt werden: R G p = R H p R S p (50) De folgende abelle zegt desen Zusammenhang für enge Reaktonen unter Standardbedngungen: ab Reaktonsenthalpen, Reaktonsentropen und Gbbs sche Reaktonsenergen für verschedene Reaktonen unter Standardbedngungen Reakton R H R S R G kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 a) H 2 (g) + Br 2 (l) 2HBr(g) b) H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) c) Br 2 (l) + Cl 2 (g) 2BrCl(g) d) 2Ag 2 O(s) 4Ag(s) + O 2 (g) De Reakton d) läuft für hohe emperaturen frewllg ab. Be Θ = 300 o C st R S = kj mol 1 und damt R G < Gasphasenreaktonen Das chemsche Potental µ n der dealen Gasphase st Des führt auf de Glechgewchtsbedngung R G p = ( ) µ (p, ) = µ o () + R ln p (51) [ ( )] ω µ o () + R ln p = 0 (52) De chemschen Potentale µ o () der Komponenten Y bem Standarddruck und der emperatur snd aus den Gbbs schen Standardbldungsenergen B G o 298 (Y ) zu ermtteln. Deshalb defnert man mt desem Antel der Glechgewchtsbedngung de berechenbare, nur von abhängge Glechgewchtskonstante K p (): R G o = ω µ o () = R ln(k p()) (53) Mt hr ergbt sch das Massenwrkungsgesetz (MWG) von Guldberg und Waage für de Reakton ω Y : 7

8 K p () = ( ) ω p = ( ) ωe pe e ( ) ωa pa a ω a > 0 snd de stöchometrschen Koeffzenten der Ausgangsstoffe, ω e > 0 de der Endstoffe. Bespel: Ammonaksynthese (Haber - Bosch - Verfahren) (54) 1 2 N 2(g) H 2(g) NH 3 (g) (55) Warum der Index? R G o = µo NH 3 () 1 2 µo N 2 () 3 2 µo H 2 () (56) [ p NH3 ()/ ] K p () = (57) (p N2 ()/ ) 2(p 1 H2 ()/ ) 3 2 Es erfolgt spontaner Reaktonsablauf und Veränderung der Partaldrücke, solange R G p = ω µ (p, ) < 0 (58) En weteres Bespel st de Verbrennung von Kohlenmonoxd zu Kohlendoxd CO(g) O 2(g) CO 2 (g) (59) Glechgewchtskonstante: R G o = µo CO 2 µ o CO 1 2 µo O 2 = R ln(k p ) (60) Glechgewcht: [ p CO2 / ] K p () = (p CO / )(p O2 / ) 1 2 De Reaktonsglechung für das Iod - Wasserstoff - Glechgewcht st (61) Das MWG lautet: H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) (62) [ (p HI / ) 2 ] K p () = (p H2 / )(p I2 / ) Da n dealen Gasmschungen de Partaldrücke den Molzahlen proportonal snd p = p ; p = n R V kann man de Konstante K p () aus den expermentellen Glechgewchtsdaten bestmmen: K p () = (63) (64) (1.544 mol) 2 = 45.9 (65) (0.228 mol) (0.228 mol) 8

9 Am Bespel der Verbrennungsreakton unter Standardbedngungen 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) (66) wrd de Bestmmung der Gbbs schen Standardreaktonsenerge R G o aus den Gbbs schen Standardbldungsenergen nach R G o = ω B G o (Y ) (67) gezegt. Damt hat man ene wetere Möglchket, de Massenwrkungskonstante nach Gl.(53) für ene gegebene Reakton vorauszusagen. Es folgt R G o 298 = 2 B G 0 298(NO 2 ) 2 B G 0 298(NO) 0 R G = kj mol kj mol 1 = kj mol 1 (68) Ideale Massenwrkungsgesetze lassen sch auch n anderer Form aufstellen: Geht man aus von der 2. Darstellung des chemschen Potentals µ so folgt µ (p, ) = µ (p, ) + R ln(x ) (69) R G p = ω [µ (p, ) + R ln(x )] (70) R G p = ω µ (p, ) + R ln( x ω ) (71) Berechenbar st de Größe R G p, Ene spontane Reakton läuft ab, solange = ω µ (p, ) = ω µ o () + ( ) p ω R ln (72) ( ) R G p, = R G o + R ln p ω (73) R G p, + R ln( x ω ) < 0 (74) Glechgewcht herrscht, wenn R G p, + R ln( x ω ) = 0 (75) Mt der Glechgewchtskonstanten K x (p, ), defnert durch lautet das MWG: R G p, = R ln(k x(p, )) (76) K x (p, ) = (x ω ) = e (x ωe e ) (77) a (x ωa a ) 9

10 De Bezehung zwschen den Massenwrkungskonstanten lautet: K x (p, ) = K p()) ( ) p ω (78) 11.6 Chemsche Potentale n realen Mschphasen Wechselwrkungen zwschen den Molekülen führen bem Mschen zu zusätzlchem Energebedarf (oder -gewnn). Vor allem n kondenserten Phasen können de Wechselwrkungen ncht vernachlässgt werden. Deshalb erfolgt ene Erweterung des Konzeptes des chemschen Potentals: µ E µ real (p, ) = µ d (p, ) + µe (p, ) (79) µ real (p, ) = µ (p, ) + R ln(x ) + µ E (p, ) (80) (p, ) st ene Exzeßgröße (chem. Exzeßpotental) f st der Aktvtätskoeffzent der Komponente Y. µ E (p, ) = R ln(f ) (81) µ real (p, ) = µ (p, ) + R ln(x f ) = µ (p, ) + R ln(a ) (82) a = x f heßt Aktvtät der Komponente Y n der Mschung. Da gelten muß: muß für rene Phasen a und f glech ens werden: lm x 1 µreal (p, ) = µ (p, ) (83) lm a = 1 ; lm f = 1 (84) x 1 x 1 Für deale Mschungen glt be jeder Zusammensetzung (0 x 1): µ E (p, ) = 0 ; f = 1 (85) 11.7 Chemsches Glechgewcht n realen Mschphasen 1) Homogene Glechgewchte (ene Phase) Reakton und Glechgewchtsbedngung: ω Y = 0 ; chemsche Potentale mt der Aktvtät a = x f ω µ = 0 (86) µ (p, ) = µ (p, ) + R ln(a ) = µ (p, ) + R ln(x f ) (87) Defnton der Glechgewchtskonstanten K a : ω µ (p, ) = R G (p, ) = R ln(k a ) (88) führt auf das Glechgewcht der Aktvtäten: K a = (a ) ω = (x f ) ω = (x ) ω (f ) ω (89) 10

11 Bespel: Reakton Glechgewcht: ee + bb cc + dd (90) K a = (a C) c (a D ) d (a E ) e (a B ) b = (x C) c (x D ) d (x E ) e (x B ) b (f C) c (f D ) d (f E ) e (f B ) b (91) 2) Heterogene Glechgewchte: Häufg legen Reaktonspartner n egenen thermodynamschen Phasen vor, so daß de Reakton sch n mehreren Phasen (α) abspelt. In desem Falle lautet de Glechgewchtsbedngung: spontane Reakton: α chemsches Potental der Komponente Y n der Phase α α ω µ (α) (p, ) = 0 (92) ω µ (α) (p, ) < 0 (93) µ (p, ) = µ (α) (p, ) + R ln(a (α) ) (94) = µ (α) Defnton der Glechgewchtskonstanten K a : Bespel: Kalkbrennen De Reakton st α (p, ) + R ln(x (α) f (α) ) (95) ω µ (α) (p, ) = R G (p, ) = R ln(k a ) (96) CaCO 3 (s1) CaO(s2) + CO 2 (g) (97) Kalzumkarbonat CaCO 3 legt n rener fester Phase (s1) vor. Das entstehende Kalzumoxd CaO bldet weder ene rene feste Phase (s2). De Glechgewchtskonstante st dann Das Glechgewcht wrd bestmmt durch R G = µ (s2) CaO + µo(g) CO 2 µ (s1) CaCO 3 = R ln(k a ) (98) K a = (a CaO) (s2) (p CO2 / ) (g) (a CaCO3 ) (s1) = (p CO2 / ) (g) (99) da de Aktvtäten der renen Stoffe a = 1 snd. cp11 11