Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels Dampfdruckerniedrigung

Transkript

1 Grundraktkum Physkalsche Cheme Versuch 22 Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung Überarbetetes Versuchsskrt,

2 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Kolloqumsthemen: Phasenregel für Mehrkomonentensysteme Ideale Gase o Mkroskosche Deutung und Annahmen der knetschen Gastheore o Zustandsglechung für deale Gase o Gesetz von Dalton Reale Gase o Van-der-Waals-Glechung (Bnnendruck und Kovolumen) o Vralglechung Ideale Mschungen Chemsches Glechgewcht o Defnton und Zusammenhang mt dem chemschen Potental o Druck- und Temeraturabhänggket von Glechgewchten o Defnton des chemschen Potentals ener Komonente und Abhänggket von der Aktvtät deser Komonente Aktvtät o Allgemene Defnton o Aktvtät von dealen Gaskomonenten o Aktvtät von realen Gaskomonenten Fugaztät o Defnton o Reale Gase Gesetze von Raoult und Henry o Gültgket deser Gesetze be bestmmten Stoffmengenantelen o -x-dagramm o Verglech deale Lösung (Raoult) und deal verdünnte Lösung (Henry) Verwendete Chemkalen o Gefahrenotental Grundlagen des Destllerens Messaufbau und Durchführung

3 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent. Grundlagen: In dealen Gemschen setzen sch de extensven Größen der Mschhase addtv aus den Werten der enzelnen Komonenten zusammen. In den Jahren 80/02 erkannte JOHN DALTON, dass de Summe der Partaldrücke n enem Gemsch dealer Gase glech dem Gesamtdruck st und formulerte mathematsch das nach hm benannte DALTONsche Gesetz: 885 führte FRANÇOIS M. RAOULT en entsrechendes Gesetz für deale Lösungen en, welches für de Damfdruckernedrgung des Lösungsmttels n ener Lösung besagt, dass der Partaldamfdruck ener Komonente roortonal zum Molenbruch (Stoffmengenantel) x deser Komonente st. = x * für deale Lösungen, glt mest für x nahe * st der Damfdruck des Renstoffes (x = ), das Zechen * bezeht sch also auf de rene Komonente. Berets 803 fand WILLIAM HENRY enen Zusammenhang zwschen Damfdruck und Löslchket enes Gases n enem Lösungsmttel be ener bestmmten Temeratur: = x K H für deal verdünnte Lösungen, glt mest für x nahe 0 De Abbldung auf Sete zegt en tysches -x-dagramm für en Zwekomonentensystem. Das RAOULTsche und das HENRYsche Gesetz stellen her Grenzgesetze für x bzw. x 0 dar. Der reale (m Exerment vorlegende) Verlauf bewegt sch n der Regel zwschen beden Geraden. De HENRY-Konstante K H st so gewählt, dass de Gerade tangental den realen Verlauf be x = 0 berührt. Be der Berechnung hyskalsch-chemscher Größen, de von der Stoffmengenzusammensetzung enes Systems abhängen, fleßt formal zunächst de Aktvtät a der Komonente en (ncht de Konzentraton). Allgemen st de Aktvtät a ener Komonente mt dem chemschen Potental µ deser Komonente verknüft: 0 µ µ RTlna Wegen der gerngen Druckabhänggket des artellen molaren Volumens st de Aktvtät von festen und flüssgen Renstoffen be tyschen Drücken um bar Ens.

4 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Für Komonenten n ener dealen Gasmschung st de Aktvtät durch den (g) (g) Quotenten aus Partaldruck und Standarddruck gegeben: a 0 Be realen Gasen verwendet man de Fugaztät anstelle des Partaldrucks. Be Mschungen hängt de Aktvtät a mt dem Molenbruch x zusammen: a = f x f bezechnet her den Aktvtätskoeffzenten. Da der Aktvtätskoeffzent nur für sehr klene Konzentratonen berechnet werden kann, muss man desen mest exermentell bestmmen. Be sehr stark verdünnten Lösungen enes gelösten Stoffes kann de Aktvtät annähernd mt der Konzentraton glechgesetzt werden, f geht dann gegen. Be dealen Mschungen glt a = x Aktvtät und Fugaztät wurden 90 von GILBERT N. LEWIS n de Cheme engeführt. Das chemsche Potental µ der Komonente ergbt sch be der Berechnung von thermodynamschen Zustandsfunktonen für chemsche Reaktonen bzw. für Systeme, de aus mehreren Komonenten bestehen: Innere Energe: Enthale: Free Enthale: Free Energe: U du TdS dv dn n S,V,n j ì H dh TdS Vd dn n S,,n j ì G dg Vd SdT dn n,t,n j ì F df dv SdT dn n V,T,n j ì Das chemsche Potental µ entsrcht demnach ener artelle molare Energeform: µ U H G F n n n n S,V,n S,,n,T,n jì jì jì V,T,n jì Da chemsche Reaktonen m Labor mest be konstantem Druck und konstanter Temeratur (sobar und sotherm) durchgeführt werden, verwendet man n der Regel G µ n,t,n j ì

5 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Im Folgenden betrachten wr ene Lösung der Komonente 2, de enen vernachlässgbaren Damfdruck habe, n enem Lösungsmttel (Komonente ). Stehen de flüssge Phase und de gasförmge Phase mtenander m Glechgewcht, glt für de chemschen Potentale des Lösungsmttels: (g) µ µ Für währendes Glechgewcht müssen auch de Dfferentale glech sen: (g) dµ dµ In beden Phasen st das chemsche Potental des Lösungsmttels durch de jewelge Aktvtät bestmmt: 0 * µ µ RTlna µ RTlna De Damfhase besteht aus renem Lösungsmttel. (g) (g)* µ µ Als Glechgewchtsbedngung ergbt sch dann (g)* * µ µ RTlna (g)* * dµ dµ d(rtlna ) Be konstanter Temeratur, müssen nur de druckabhänggen Terme berückschtgt werden. Dabe erhält man (vgl. GUGGENHEIM-Dagramm): (g)* * µ µ lna RT T T T (g)* * µ µ d d RTdlna T (g)* * v d v d RTdlna T Da das molare Volumen des Gases n der Regel deutlch größer st als das der flüssgen Komonente, kann das artelle molare Volumen der flüssgen Komonente vernachlässgt werden. (g)* v d RTdlna Unter der Annahme, dass sch de Gashase deal verhält, ergbt sch: RT d RTdlna dln dlna

6 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Nun wrd ntegrert zwschen den Grenzen für den Zustand der renen Phase und der Mschhase: a dln * dlna * a Aus deser Formel kann de Aktvtät berechnet werden, wenn de entsrechenden Drücke bekannt snd. Ist auch der Molenbruch x bekannt, kann der Aktvtätskoeffzent f bestmmt werden. f * x Bestzen bede Komonenten enen merklchen Damfdruck, legt auch m Gasraum ene Mschhase vor. Es muss dann der Molenbruch y der Komonenten n der Gashase engerechnet werden. Der Partaldruck beträgt nach dem DALTONschen Gesetz y Für den Aktvtätskoeffzenten erhält man n desem Fall de Glechung f y * x

7 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent 2. Durchführung Rechtzetg vor dem Exermenteren (z.b. berets während des Kolloquums) wrd der Thermostat engeschaltet um zu Versuchsbegnn ene konstante Temeratur zu erhalten. Es werden mndestens seben Lösungen à 60 ml von Ethanol (EtOH) und 2- Butanon mt unterschedlchem Mschungsverhältns vorberetet. Tabelle : Mschungen V(EtOH) / ml V(2-Butanon) / ml Anschleßend werden bede Kühlfallen zwschen Messkolben und Vakuumume mt flüssgem Stckstoff (N 2 ) gefüllt. Abb..: Schematscher Versuchsaufbau Um den Glechgewchtsdamfdruck der Gemsche zu bestmmen, wrd der Messkolben bs zur Markerung mt dem Gemsch befüllt. Der Kolben wrd dann evakuert. Nun wrd so vel Luft engelassen, bs das klene Messröhrchen am Thermometer komlett mt Flüssgket gefüllt st. Es wrd erneut evakuert und der gesamte Vorgang wederholt um das Röhrchen zu sülen. Anschleßend wrd weder evakuert und das Röhrchen mt Flüssgket befüllt. Nun wrd so vel Luft engelassen, bs der Flüssgketsegel m Röhrchen dem der umgebenden Flüssgket m Messkolben entsrcht. Damt st das Phasenglechgewcht errecht. Damfdruck und Temeratur werden dabe gemessen. Es sollte versucht werden, mmer be derselben Temeratur zu arbeten (dealerwese be 25 C). Langsam wrd Luft n de Aaratur gelassen und de Damfdruckmessung für de Mschung zehn Mal wederholt bevor der Damfdruck des nächsten Gemsches auf de gleche Art bestmmt wrd.

8 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent De Messwerte werden n Tabelle 2 oder ene vorberete Exceltabelle engetragen: Tabelle 2: Messwerte Gemsch 60:0 50:0 40:20 30:30 20:40 0:50 0:60 Messung T/ C /mbar T/ C /mbar T/ C /mbar T/ C /mbar T/ C /mbar T/ C /mbar T/ C /mbar Durchschntt Mt enem Refraktometer wrd der Brechungsndex jeder Mschung bestmmt um ene Kalbrerkurve erstellen zu können. Zusätzlch werden de Mschungen destllert und der Brechungsndex des Destllats bestmmt um de Zusammensetzung der Gashase zu erhalten. De Werte werden n Tabelle 3 oder ene vorberetete Exceltabelle engetragen. Tabelle 3: Brechungsndzes Hergestelltes Gemsch Destllat 60: :0 40:20 30:30 20:40 0:50 0: Anmerkungen zur Durchführung: - Be der Vakuumume nur de "Vorume" verwenden, Abluftschlauch n den Abzug leten. - Messungen nur be 25 C durchführen. Be nedrgeren Temeraturen stegt de Löslchket von Gasen, de Temererung st dann schwerger. Be höheren Temeraturen kondensert zu vel Lösungsmttel n der Zuletung zum Manometer. - Nach jeder Enzelmessung vollständg evakueren (bs de Lösung gerade sedet). Gasblasen m Röhrchen stören de Messung, n desem Fall belüften und neu evakueren. - Jede Verunrengung führt zur Änderung des Damfdrucks!

9 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent 3. Auswertung: Wenn es ncht möglch war, de Temeratur konstant zu halten, muss der Damfdruck über de Clausus-Claeyron-Glechung umgerechnet werden. De Verdamfungsenthalen werden entsrechend des Mschverhältnsses verrechnet. Es werden de Damfdrücke der verschedenen Lösungsmttel-Gemsche bestmmt. Anschleßend wrd n enem Schaubld über den Stoffmengenantel (Molenbruch) x aufgetragen und de Raoultsche Gerade sowe de Henry-Gerade engezechnet. Mt Hlfe der Brechungsndzes der renen Lösungsmttel und der Lösungsmttelgemsche (Tabelle 3, Salte Hergestelltes Gemsch) wrd en Kalbrerdagramm (Molenbruch x über Brechungsndex n) erstellt. Mt den Brechungsndzes der Gashase (Tabelle 3, Salte Destllat) werden de Molenbrüche y der Gashase bestmmt und für jedes Lösemttel en Schaubld Molenbruch Gashase über Molenbruch Flüssgket erstellt. Darn engezechnet wrd de Wnkelhalberende. De berechneten Aktvtätskoeffzenten werden n en f-x-dagramm engetragen. De Aktvtätskoeffzenten werden folgendermaßen berechnet: Für en deales Gas glt nach dem Raoultschen Gesetz: a f x * f y * x Fehlerrechnung (Größtfehlerabschätzung und Fehlerfortflanzung) und Dskusson für alle Ergebnsse. 4. Lteraturvorschläge G. Wedler, H.-J. Freund:»Lehrbuch der Physkalschen Cheme«6. Aufl. Wenhem: VCH, 202 Atkns, Peter W.»Physkalsche Cheme«5. Auflage, Wenhem: VCH, 200 Vaour ressures at sx temeratures between K and K and excess molar functons at T-=298.5 K of (butanone + methanol or ethanol) R. Garrga, F. Sánchez, P. Pérez, M. Graca, J. Chem. Thermodynamcs 28 (996) 567