Grundpraktikum Physikalische Chemie V 9. Kalorimetrie: Bestimmung von Verbrennungsenthalpien. Bachelor-Studiengänge:

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1 Grundpraktkum Physkalsche Cheme V 9 Kalormetre: Bestmmung von Verbrennungsenthalpen Bachelor-Studengänge: Bestmmung der Mesomereenerge aromatscher Kohlenwasserstoffe aus der Verbrennungsenthalpe Überarbetetes Versuchsskrpt, P.J. Schäfer, L.A. Kbler,

2 Theoretsche Grundlagen De Frage nach der Wärme, de man enem System zuführen muss oder de von enem System abgegeben wrd, um von enem Anfangszustand I n enen Endzustand II zu gelangen rchtet sch unmttelbar auf den ersten Hauptsatz der Thermodynamk. du =δ Q +δ W (1) In desem Zusammenhang st es zunächst unwesentlch, ob es sch be deser Zustandsänderung um ene bloße Temperaturänderung, um enen Phasenübergang oder gar um ene chemsche Reakton handelt. Egens für de Wärmeübertragung be konstantem Druck (unter der Voraussetzung, dass außer Volumenarbet kene sonstge Arbet verrchtet wrd) wurde de Enthalpe H als ene n der Cheme sehr wchtge Größe engeführt. De Enthalpe H hängt von der nneren Energe U dem Druck p und dem Volumen V ab. H U+ pv (2) Falls nur Volumenarbet ( δw = pdv) verrchtet wrd, entsprcht de be konstantem Druck ausgetauschte Wärmemenge der Änderung der Enthalpe. dh =δ Q für dp = 0, nur Volumenarbet Reaktonswärmen/-enthalpen be konstantem Volumen Für chemsche Reaktonen wrd de abgegebene Wärmemenge gemessen, ndem de Reakton n enem geschlossenen Stahlgefäß ( kalorsche Bombe ) durchgeführt wrd. De entstehende Wärmemenge kann an en umgebendes Wasserbad abgeführt werden. Dese Methode egnet sch n besonderer Art für Verbrennungsreaktonen organscher Substanzen, da dese Reaktonen praktsch vollständg ablaufen. Das Volumen blebt be der Reakton n der Bombe konstant, daher wrd kenerle Volumenarbet gelestet. Somt folgt aus dem ersten Hauptsatz du = δ Q +δ W Q V,T =Δ U (3) V,T Be deser Art von Reakton (Verbrennungsreakton) wrd de Bombe heß, de Temperatur blebt demnach zunächst ncht konstant. De fre gewordene Wärme wrd aber praktsch vollständg an das umgebende Wasserbad abgeführt, sodass de Endprodukte schlussendlch deselbe Temperatur haben we de Ausgangsstoffe. 2

3 De fre werdende Wärmemenge kann über de Temperaturänderung m äußeren Wasserbad ermttelt werden. Da für den Chemker jedoch mest Reaktonsenthalpen von Interesse snd, st es notwendg aus der ermttelten Änderung der nneren Energe ΔU de Reaktonsenthalpe Δ r H zu errechnen. Mt Hlfe der Defnton für de Enthalpe H (Vgl. Gl. (2)) kann des we folgt geschehen: dh = du + pdv + Vdp (4) Be sochorer Prozessführung folgt: dh = du + Vdp (5) Um de Reaktonsenthalpe zu erhalten, dfferenzert man nach der Reaktonslaufzahl ξ: Δ H= dh = du + V dp dξ dξ dξ (6) Da ene Veränderung des Drucks durch de Reakton m Wesentlchen von den gasförmgen Komponenten zustande kommt, folgt unter Enbezehung der Zustandsglechung für deale Gase und dem Gesetz von Dalton: d RT dn Δ H= Δ U+ V n = Δ U+ RT dξ V d ξ (7) Wegen n = n,0 +νξ folgt Δ H= Δ U+ RT ν (8) ν st herbe der stöchometrsche Koeffzent ener an der Reakton betelgten gasförmgen Komponente. Im Falle enes Edukts st ν negatv, be Produkten st ν postv. Zel deses Versuchs st, aus den Verbrennungswärmen verschedener organscher Substanzen de Verbrennungsenthalpen zu ermtteln und mt hrer Hlfe de Resonanzenthalpe (Mesomereenerge) von Benzol zu bestmmen. Es st auch möglch Reaktonsenthalpen mt Hlfe der Bldungsenthalpen der betelgten chemschen Spezes zu errechnen. Da es ncht möglch st für de nnere Energe und de 3

4 Enthalpe Absolutwerte anzugeben, müssen zunächst Standardwerte festgelegt werden. Ene solche Festlegung kann völlg wllkürlch erfolgen, da de n der Praxs gemessenen Wärmen als Energe- und Enthalpedfferenzen erhalten werden. Solche Dfferenzen snd von der Lage des Standardwertes unabhängg. Man wrd demnach den Standardwert von Fall zu Fall so festlegen, we es für das betreffende Problem am zweckmäßgsten st. Man schrebt für gewöhnlch Elementen n hrer stablsten Modfkaton be Standarddruck de Enthalpe null zu. Als Bldungsenthalpen enes Stoffes bezechnet man de molare Enthalpe (glech der Reaktonsenthalpe ΔH p,t ) de be der Bldungsreakton von 1 mol des Stoffes aus den stablen Elementen unter Normalbedngungen fre wrd und ggf. gemessen werden kann. Aus der Tatsache, dass es sch be der Enthalpe um ene Zustandsfunkton handelt, folgt, dass de Reaktonsenthalpe vom Reaktonsweg unabhängg st. Deser Satz wurde von Hess schon vor der Formulerung des ersten Hauptsatzes aufgestellt. Ene Konsequenz des Satzes von Hess st, dass sch jedwede Reaktonsenthalpe als Summe der enzelnen Bldungsenthalpen beschreben lässt: Δ H = νδh (9) 0 0 R B De stöchometrschen Faktoren ν der Edukte snd weder negatv. Der von Hess formulerte Sachverhalt ermöglcht, ohne ene enzge Messung, das Berechnen von Reaktonsenthalpen aus tabellerten Werten. Es muss ledglch en hypothetscher Reaktonsweg gefunden werden, dessen Reaktonsenthalpen bekannt snd. Auch für de n desem Versuch behandelten Verbrennungsreaktonen lassen sch derart alternatve Reaktonswege entwerfen und Verbrennungsenthalpen ermtteln. Betrachtet man bespelswese enersets dre Cyclohexenmoleküle, anderersets en Benzolmolekül und zwe Cyclohexanmoleküle, so snd n beden Fällen nsgesamt glech vele C-C, C-H und C=C-Bndungen vorhanden. Wäre das Benzolmolekül ncht mesomerestablsert, dann müssten bede Systeme energeglech sen, be der Verbrennung also de gleche Wärmemenge lefern. Tatsächlch st das Benzolmolekül aber energeärmer und damt de Verbrennungswärme des zweten Systems klener als de des ersten. De Dfferenz zwschen beden Verbrennungswärmen stellt de Mesomereenerge des Benzols dar. 4

5 Versuchsdurchführung Vorberetung des Kalormeters Zu Begnn des Versuchs müssen de Thermostaten und das Kühlwasser engeschaltet werden. Um zu gewährlesten, dass der Wassermantel des Kalormeters ene konstante Temperatur bestzt müssen de Ventle für de Zu- und Abletung des Thermostatwassers geöffnet werden. Füllen se das Kalormetergefäß sowet mt destllertem Wasser, dass der Deckel der Bombe ca. 1 cm mt Wasser bedeckt st. Des st dann der Fall, wenn de Masse des engewogenen Wassers etwa 2800 g beträgt. Bestmmen se de Masse des Wassers mt der Schnellwaage (Genaugket mndestens 1 g). Nehmen se zur Messung den Rührer aus dem Kalormetergefäß heraus. Stellen se nach der Bestmmung der Wassermenge das Kalormetergefäß ns Kalormeter und schalten se das Kalormeter (Schalter: Netz) sowe den Magnetrührer (Schalter: Pumpe) en. Zerkratzen se btte ncht de verspegelten Gefäßwände und de Spegelfläche m Kalormeter und halten se dese so sauber we möglch. Geben se ab und zu (alle zwe Messungen) en paar Tropfen Öl an den Rührer (Ol!) Feste Substanzen werden n Form von Tabletten verbrannt. Dese Pllen müssen mt der vorhandenen Presse selbst hergestellt werden. Herstellung der Benzoesäure Pllen Be der Herstellung der Benzoesäurepllen sollten se Enweghandschuhe tragen. Rengen se zunächst äußerst sorgfältg de Spndelpresse sowe de Pressform und den Mörser. Schneden se vom vorhandenen Zünddraht en etwa 60 cm langes Stück ab, messen se de Länge desselben. Legen se den Draht n der Mtte zusammen, hängen enen schweren Gegenstand n de Schlaufe und zwrbeln se den Draht auf. Wederholen se desen Vorgang und wegen den Draht anschleßend auf der Fenwaage ab. Zehen se de beden Drahtenden durch de beden Bohrungen n der Abschlussplatte der Pressform, so dass an der Obersete der Abschlussplatte noch ene klene Schlaufe blebt. 5

6 Begen se den Draht auf der anderen Sete der Abschlussplatte so, dass er n de vorhandene Nut zum Legen kommt; setzen se de Platte n de Passform en und scheben se dese auf den Tsch der Spndelpresse. Achten se darauf, dass der Zünddraht ncht geknckt und ncht gequetscht wrd, da an deser Stelle der Draht durchbrennen kann, bevor de Plle zündet. Anschleßend füllen Se de Substanz mttels enes Spatels n de Pressform en. Nach dem Pressen wrd de Spndel ene halbe Umdrehung zurückgestellt, der untere Tsch herausgeklappt und de Plle durch Weterdrehen der Spndel nach unten herausgedrückt. Wegen se de fertgen Pllen mthlfe von Wägepaper auf der Analysenwaage. (De Pllen sollten etwa g schwer sen) Legen se de fertge Plle n en dafür vorgesehenes Wägegefäß, um zu verhndern, dass de Benzoesäure zuvel Wasser zeht. Herstellung der Substanzkapseln Bem Umgang mt den Gelatnekapseln und den Substanzen (Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol) sollte se stets Enweghandschuhe zu hrer Scherhet tragen. De Gelatnekapseln werden vor befüllen mt Substanz auf der Analysenwaage gewogen. Anschleßend werden 0,5 0,6 ml Substanz n de Kapsel gefüllt. De befüllte Kapsel wrd erneut gewogen. De Kapsel sollte unmttelbar nach dem Wegen n de Bombe verbracht werden. Beschckung der Bombe des Kalormeters Umwckeln Se de Enden der Elektroden mt dem Draht der Benzoesäureplle. Legen se de befüllte Gelatnekapsel n das Quarzglasgefäß. Danach verschleßen se de Bombe und befüllen se mt 30 bar Sauerstoff. Vor dem befüllen der Bombe mt Sauerstoff muss ene Unterwesung durch den Assstenten/anwesenden Versuchsbetreuer erfolgen. Das befüllen der Bombe mt Sauerstoff sollte aufgrund der Flüchtgket der zu vermessenden Substanzen möglchst rasch erfolgen. Nachdem de Bombe befüllt st sollte se n das Kalormetergefäß gestellt und de Elektroden kontaktert werden. Nach der Messung muss der Druck aus der Bombe abgelassen werden. Des gescheht ausschleßlch unter dem Abzug. 6

7 Aufnahme der Messwerte De n desem Versuch verwendeten Thermometer denen zur Bestmmung von Temperaturänderungen. Der Anzegeberech der Thermometer umfasst ± 4,999 K. Wr deser Anzegenberech überschrtten, so blnkt de Anzege. Es glt daher vor der Messung folgendes zu beachten: 1. Das Gerät muss mndestens ½ Stunde vor Begnn der Messung engeschaltet werden. 2. Der Messfühler muss mmer n de gleche Stellung n das Kalormeter engetaucht werden. 3. Der Startwert sollte so gewählt werden, dass der Anzegeberech für den erwarteten Temperaturansteg ausrecht. Sobald der Messfühler n das Kalormetergefäß engetaucht st kann mt dem Messen begonnen werden. Nach acht Mnuten wrd dr Benzoesäure gezündet. Versuchsdurchführung Step by Step 1. Kalormetergefäß mt 2,800 kg Wasser (demn.) befüllen 2. Rührer starten 3. Drahtstück abschneden, Länge messen (ca. 60 cm) 4. Draht wckeln und wegen 5. Pastlle pressen 6. Pastlle wegen, n Wägegefäß lagern 7. Kapsel wegen 8. Kapsel befüllen (0,5 0,6 ml) 9. Kapsel wegen 10. Bombe mt Pastlle und ggf. Kapsel befüllen 11. Bombe verschleßen 12. Langsam 30 bar Sauerstoff n de Bombe füllen 13. Bombe n das Kalormetergefäß stellen 14. Bombe kontakteren 15. Messung starten 16. nach ca. 8 mn de Pastlle zünden 17. Messung beenden 18. Bombe entnehmen 19. Druck m Abzug entwechen lassen 20. Bombe öffnen und Drahtrest wegen 21. Kalormetergefäß mt 2,800 kg Wasser befüllen 7

8 Versuchsauswertung Im Folgenden soll ergänzend zu den theoretschen Grundlagen beschreben werden, welche Aufgaben von hnen m Rahmen der Versuchsauswertung zu erledgen snd. Das Lesen deses Kaptels ersetzt kenesfalls en ausführlches Gespräch mt dem Versuchsbetreuer über sene Erwartungen den Versuch und das Versuchsprotokoll betreffend. Oberstes Versuchszel st de Ermttlung der Verbrennungsenthalpe organscher Verbndungen. Des Weteren soll de Mesomereenerge von Benzol bestmmt werden. De Messungen mt Benzoesäure denen der Ermttlung der spezfschen Wärmekapaztät des benutzten Kalormeters. Folgende Werte snd gegeben: Brennwert Benzoesäure: f Benzoesäure = J/g Brennwert Draht: f Draht = 4 J/cm Brennwert Kapsel: f Kapsel = J/g De Temperaturunterschede sollen mttels der Tangentenmethode aus der Auftragung der abgelesenen Temperatur (T) gegen de Zet (t) ermttelt werden. De Dagramme sollten m Hochformat ausgedruckt werden, um ene bessere Genaugket zu erzelen. Zur Ermttlung der Kalormeterkonstanten K snd folgende Sachverhalte zu beachten: Q zu = Q ab Q = c Δ T = (c m + K) Δ T zu Kal H2O H2O Q = f m = f m + f m ab Benzoesäure Benzoesäure Draht Draht Dabe snd: c = Wärmekapaztäten m = Massen K = Kalormeterkonstante f = Brennwert Ermttlung der Brennwerte und der spezfschen Verbrennungswärmen der Substanzen (Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol) Q zu = Q ab Qzu = c Δ T Qab = f m 8

9 Zu berechnende Größen auf enen Blck: 1. Ermttlung der Kalormeterkonstanten (Kalbrerung mt Benzoesäure) 2. Bestmmung der spezfschen Brennwerte der enzelnen Substanzen (Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol). 3. Bestmmung molaren Verbrennungswärme der enzelnen Substanzen (Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol). 4. Bestmmung der molaren Verbrennungsenthalpen (flüssg und gasförmg) für de enzelnen Substanzen (Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol). 5. Berechnung der Verbrennungsenthalpen für de enzelnen Substanzen (Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol) mthlfe der Standardbldungsenthalpen. 6. Bestmmung der Mesomereenthalpe von Benzol, zum enen aus den gemessenen Verbrennungsenthalpen, zum anderen aus den theoretsch ermttelten Verbrennungsenthalpen. Fehlerrechnung: Folgende Größen werden als Fehlerbehaftet angenommen: Δm Analysenwaage : 0, g Δm Schnellwaage : 0,1 g ΔT: 0,01 K Für de Kalormeterkonstanten, Verbrennungswärmen und Verbrennungsenthalpen sollen Fehlerrechnungen durchgeführt werden. 9

10 Themen für de Versuchsvorbesprechung Grundlagen der Thermodynamk Defntonen von Systemen, ntensven und extensven Größen, Zustandsfunktonen und Zustandsgrößen Hauptsätze der Thermodynamk Chemsches Potental Beschrebung ener Reakton mt der Reaktonslaufzahl Chemsche Thermodynamk Kalorsche Zustandsglechung Defntonen für Enthalpe und nnere Energe Wärmekapaztät C, Zusammenhang zwschen c p und c V Temperaturabhänggket von c p und c V Zusammenhang zwschen Enthalpe und nnerer Energe Temperaturabhänggket der Enthalpe; Krchhoffscher Satz Satz von Hess Knetsche Gastheore und Gasthermodynamk Zustandsglechung für deale und reale Gase Herletung der Wärmekapaztät mt Hlfe der knetschen Gastheore Mesomere Was st Mesomere? Wo trtt se auf? Was snd Aromaten? Hückelregel 10

11 5.Lteraturlste zu V8/9 Bücher: Gerd Wedler, Lehrbuch der physkalschen Cheme, VCH P. W. Atkns, Physkalsche Cheme, VCH Walter J. Moore, Grundlagen der physkalschen Cheme, de Gruyter W. Hemmnger, G. Höhne, Kalormetre, Verlag Cheme Allnger, Cava, De Jong.., Organsche Cheme, de Gruyter Chrsten, Vögtle, Grundlagen der organschen Cheme, Salle + Sauerländer Bayer, Walter, Organsche Cheme, S. Hrzel Verlag Stuttgart Zetschrftenartkel: Journal of chemcal educaton: Cheme n unserer Zet: Physk n unserer Zet: Vol. 58 (1981), S. 21 Vol. 58 (1981), S. 620 Vol. 65 (1988), S. 123 Vol. 69 (1992), S. 500 Vol. 73 (1996), S. 411 Vol. 73 (1996), S. 717 Vol. 74 (1997), S. 132 Vol. 74 (1997), S Jhrg. (1986), S Jhrg. (1992), S Jhrg. (1976), S

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