Debye-Hückel-Theorie. Version

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1 Debye-Hück-Theore erson 7.6.6

2 Debye-Hück-Theore 1. Enletung Löst man z. B. Chlorwasserstoff HCl n Wasser, dann bestzt de wässrge HCl- Lösung ene ratv hohe ektrsche Letfähgket. Des west berets daraufhn, daß bem Auflösen von HCl n Wasser beweglche Ladungsträger entstehen. erglecht man den Enfluss von göstem HCl auf de kollgatven Egenschaften der verdünnten Lösung, dann zegt sch, daß göstes HCl mmer zu deutlch stärkeren Effekten führt als man es nach den Gesetzen der deal verdünnten Lösungen erwarten würde, falls vorwegend HCl-Moleküle n der Lösung vorlegen würden. Daher wurde berets von Arrhenus de orstlung entwckt, daß Stoffe we HCl n wässrgen Lösungen fast ausschleßlch als dssozerte Ionen, d. h. her als hyatsertes Proton und Chlord-Ion, vorlegen. Stoffe de vollständg bem Auflösen dssozeren werden auch als starke Elektrolyte bezechnet. Berückschtgt man nun dese Dssozatonseffekte dann ergeben sch mmer noch starke Unterschede zwschen Elektrolyten und Ncht- Elektrolyten. Während sch Lösungen von Ncht-Elektrolyten noch bs zu Konzentratonen von 1 mol/l n guter Näherung we deal verdünnte Lösungen verhalten, machen sch be wässrgen Lösungen von starken Elektrolyten schon be Konzentratonen von 1-3 mol/l starke Abwechungen vom erhalten deal verdünnter Lösungen bemerkbar. Dese Abwechungen wurden früher als Anomale der starken Elektrolyte bezechnet und hängen mt der langrechwetgen ektrostatschen Wechswrkung zwschen den Ladungen der hyatserten Ionen zusammen. Durch ene Berückschtgung deser ektrostatschen Kraftwrkungen sollten sch daher de Abwechungen vom erhalten deal verdünnter Lösungen quanttatv erklären lassen.. Problemstlung Betrachtet wrd ene Elektrolytlösung, de unterschedlche Sorten an Ionen enthält. De Tchenzahl eder Ionensorte beträgt N =n N A. Im enfachsten Modl führt ausschleßlch de ektrostatsche Wechswrkung zwschen den verschedenen Ionen zur Abwechung vom dealen erhalten. Daher kann man sch de Free Enthalpe G der Elektrolytlösung aus zwe Anten zusammengesetzt denken d G = G + G. (1) Dabe st G d de free Enthalpe ener Elektrolytlösung, n der de verschedenen Ionen noch ncht gadenen snd, während G de Änderung der Freen Enthalpe der Elektrolytlösung nach dem Aufladen der Ionen nfolge der nteronschen Wechswrkung darstlt. Deser zusätzlche ektrostatsche 1

3 Betrag G macht sch m chemschen Potentals µ der verschedenen Ionen bemerkbar G G d d µ = = NA = µ + µ = µ + RT ln γ. () n N Das chemsche Potental µ d der ungadenen Ionen fungert also als ene Art Standardzustand, von dem aus de Abwechungen vom dealen erhalten gezählt werden, wobe de Abwechungen RT lnγ vom erhalten der deal verdünnten Lösung µ d ausschleßlch auf den Betrag µ der ektrostatschen Wechswrkung zwschen den verschenen Ionen n der Elektrolytlösung zurückgeführt wrd. Um den Enfluß der nteronschen Wechswrkung auf das chemsche Potental der gösten Ionen und somt de Abwechungen vom erhalten der deal verdünnten Lösung, d. h. den zusätzlchen Ant n der Freen Enthalpe G, zu berechnen, beten sch prnzpl zwe Möglchketen an: Enersets kann man ekt de Änderung der Freen Enthalpe bem glechzetgen Aufladen aller Ionen n der gesamten Elektrolytlösung nfolge der nteronschen Wechswrkung be konstantem Druck, konstanter Temperatur und Zusammensetzung berechnen N G = φ (a) d(z e) (3) ze Dabe st φ (a) das zusätzlche ektrostatsche Potental an der Stle der betrachteten Ionen mt dem mttleren Durchmesser a nfolge der nteronschen Wechswrkung. Anderersets gbt es de Möglchket, den zusätzlchen Ant G auf de ektrostatsche Energe U der gadenen Ionen n der Elektrolytlösung zurückzuführen. Deser Weg soll nachfolgend skzzert werden. 3. Statstsche Thermodynamk von Elektrolytlösungen De ektrostatsche Energe ener Anordnung von N Ionen n ener Lösung st gegeben durch 1 U = N < u >, (4) wobe <u > de mttlere ektrostatsche Energe enes enznen Ions vom Typ st. De mttlere ektrostatsche Energe <u > enes herausgegrffenen Ions der Sorte, das m Ursprung enes kartesschen Koordnatentsystems fxert se, wrd

4 bestmmt durch de mttlere Anzahl an Ionen der Sorte, de sch m Abstand r vom sogenannten Zentralon befnden, gewchtet mt der Wechswrkungsenerge zwschen den beden herausgegrffenen Ionen und N < u >= u (r) w(r) 4πr. (5) De Paarwechswrkungsenerge u (r) zwschen den beden Ionen mt den Ladungen z e bzw. z e wrd durch en Hart-Kug-Modl mt langrechwetger Coulomb-Wechswrkung beschreben u (r) = ( r a) (6a) u z z e (r) = ( r > a 4πεε r ), (6b) wobe a=(a +a )/ der mttlere Durchmesser der beden betrachteten Ionen st. De Wahrschenlchket, en Ion der Sorte m Abstand r vom Zentralon n ener Kugschale mt dem olumen 4πr zu fnden, hängt von der Tchenzahldchte N / und der Paarvertungsfunkton w (r) ab N w(r) 4π r (7) Dese Wahrschenlchket kann mt Hlfe der statstschen Thermodynamk berechnet werden, da de Paarvertungsfunkton w (r) durch ene Boltzmann- ertung bestmmt wrd pot e (r) w = (r) exp, (8) k T B wobe e pot (r) de mttlere potentle Energe der beden Ionen m Abstand r st. De Aufgabe U zu berechnen, st somt auf de Bestmmung der Paarvertungsfunkton w (r) zurückgeführt. 4. Näherungen von Debye und Hück In der Theore von Debye und Hück wrd de mttlere potentle Energe zwschen den beden Ionen durch de Coulombwechswrkung beschreben e pot (r ) = z e φ (r), (9) 3

5 de en Ion mt der Ladung z e m Abstand r m mttleren ektrostatschen Potental φ (r) des Zentralons erfährt. In desem Ansatz wrd davon ausgegangen, daß man kurzrechwetge Beträge zu e pot (r) vollkommen vernachlässgen kann. Darüber hnaus wrd be der langrechwetgen ektrostatschen Wechswrkung vorrausgesetzt, daß de Ladungsvertung um das Zentralon und somt das mttlere ektrostatsche Potental φ (r) ncht durch das ektrostatsche Potental des Ions beenflusst wrd. Be beden Annahmen handt es sch m allgemenen um Näherungen, de edoch umso besser erfüllt snd, e verdünnter de Elektrolytlösung st. Um de Paarvertungsfunkton w (r) zu berechnen, benötgt man gemäß (9) das mttlere ektrostatsche Potental φ (r) m Abstand r vom Zentralon. De Berechnung deses mttleren ektrostatschen Potentals φ (r) erfolgt mt den Methoden der Elektrostatk. Dazu wrd ausgenutzt, daß man aus der Wahrschenlchket, mt der sch de Ionen der Sorte m Abstand r vom Zentralon befnden, de mttlere Ladungsvertung um das Zentralon und somt de Raumladungsdchte ρ (r) berechnen kann N N z eφ (r) ρ = z e w(r) = z e exp, (1) k BT de wederum mt dem mttleren ektrostatschen Potentals φ (r) über de Posson-Glechung verküpft st 1 d d (r) ρ (r) φ (r) = r = r εε φ. (11) Dabe wrd vorrausgesetzt, daß sch de Elektrolytlösung we en sotropes Dektrkum mt der Dektrztätskonstante ε verhält. Setzt man (1) n de Posson-Glechung (11) en, dann erhält man de allgemene Posson- Boltzmann-Glechung r 1 d dφ (r) 1 r = εε N z e exp z eφ (r). (1) k BT Des st de gesuchte Bestmmungsglechung für φ (r) und somt auch für de Berechnung der Wahrschenlchket, Ionen vom Typ m Abstand r vom Zentralon zu fnden. Allerdngs handt es sch be (1) um ene ncht-lneare Dfferentalglechung, de nur numersch ntegrert werden kann. Da edoch der Ansatz (9) von Debye und Hück für de potentle Energe zweer Ionen m Abstand r nur be verdünnten Lösungen gerechtfertgt werden kann, st es auch 4

6 nur für desen Konzentratonsberech snnvoll, ene Lösung der Posson- Boltzmann-Glechung (11) zu suchen. Für sehr verdünnte Lösungen glt aber z e φ (r) << 1, (13) k T B so daß de allgemene Posson-Boltzmann-Glechung (1) n de lnearserte Form übergeht r 1 d dφ (r) 1 r = εε N z e 1 z e φ (r). (14) k BT 5. Berechnung des mttleren ektrostatschen Potental φ (r) Beachtet man de Elektroneutraltätsbedngung z e N =, (15) dann verenfacht sch Glechung (14) zu r 1 d dφ (r) r = κ φ (r). (16) Dabe wurde de sogenannte Debye-Länge 1/κ engeführt N (z e) 1 (NAe) κ = = I, (17) εε k T εε RT B de von der Ionenstärke I der Elektrolytlösung abhängt I = 1 n ( z ) = 1 c ( z ). (18) Als Lösungsansatz für de Dfferentalglechung. Ordnung wählt man zweckmäßgerwese en abgeschrmtes Coulomb-Potental A B φ ( r) = exp( κr) + exp( + κr), (19) r r das zwe Integratonskonstanten A und B enthält, de durch entsprechende Randbedngungen festzulegen snd. Da das ektrostatsche Potental φ (r) für alle r endlch bleben muß, st B = zu setzen. De zwete Integratonskonstante wrd durch de Elektroneutraltätsbedngung festgegt 5

7 r = a 4 πr ρ (r) = z e. () Damt ergbt sch de Integratonskonstante A zu A ze exp( κa) = (1) 4πεε 1 + κa und man erhält für das mttlere ektrostatsche Potental m Abstand r vom Zentralon ze exp( κ(r a)) φ (r) =. () 4πεε (1 + κa) r 6. Berechnung der ektrostatschen Energe U der Elektrolytlösung Mt Hlfe des ektrostatschen Potentals φ (r) kann man zunächst de Wahrschenlchket berechnen, mt der sch Ionen der Sorte m Abstand r vom Zentralon n ener Kugschale mt dem olumen 4πr befnden w N z eφ (r) N (r) 4π r = 1 4πr k BT (3) Dazu wurde wederum Näherung (13) für verdünnte Elektrolytlösungen verwendet. Setzt man desen Ausuck n Glechung (5) en, dann erhält man für de mttlere ektrostatsche Energe <u > des Zentralons unter Beachtung der Elektroneutraltätsbedngung (15), der Paarwechswrkungsenerge (6) und der Defnton der Debye-Länge (17) < u >= = = z eφ (r) N u (r) 1 4πr k BT z e N u (r) φ (r)4πr k T B z e N k BT a zz e φ (r)4πr 4πεε r = z eκ rφ (r). (4) a Integraton von (4) und ensetzen n (4) ergbt de gesamte ektrostatsche Energe der Elektrolytlösung 6

8 U 3 k BT κ 1 =. (5) 8π 1 + κa In sehr verdünnten Elektrolytlösungen st de Debye-Länge 1/κ v größer als der mttlere Durchmesser der Ionen a, so daß sch der Ausuck für U n U k BT = 8π κ 3 (6) verenfacht. 7. Elektrostatsche Korrektur zum chemschen Potental Aus der gesamten ektrostatschen Energe U kann man den Ant der nteronschen Wechswrkung zur Freen Energe A mt Hlfe der entsprechenden Gbbs-Hmholtz-Bezehung berechnen (A / T) U = T T, (7) Beachtet man, daß für sehr große Temperaturen der Betrag von A verschwnden muß, dann ergbt sch de ektrostatsche Korrektur zur Freen Energe für κa<<1 nach Berückschtgung von (6) und Integraton von (7) zu A k BT κ = 1π 3. (8) Unter der Annahme, daß de Elektrolytlösung nkompressb st, verschwnden de Unterschede zwschen Freer Energe und Freer Enthalpe, d. h. Glechung (8) stlt den gesuchten Betrag G der nteronschen Wechswrkung zur Freen Enthalpe dar. Gemäß Glechung () erhält man daraus de Abwechung des chemschen Potental der Ionen vom erhalten der deal verdünnten Lösung µ NA (ze) = 8πεε κ. (9) Für den Aktvtätskoeffzenten γ des Ions ergbt sch so das sogenannte Debye-Hück-Grenzgesetz (κa<<1) 7

9 NA (ze) ln γ = κ. (3) 8πεε RT Expermentl können allerdngs nur sogenannte mttlere Aktvtätskoeffzenten bestmmt werden. Für enen enfachen (p,q)-elektrolyten, der n p Katonen der Ladung z + und q Anonen der Ladung z dssozert, führt man enen mttleren Aktvtätskoeffzenten γ ± =(γ + p γ q ) 1/(p+q) en und erhält so ln γ ± NA z+ z e = κ. (31) 8πεε RT 8. Elektrochemsche Bestmmung von mttleren Aktvtätskoeffzenten Mttlere Aktvtätskoeffzenten können expermentl aus den Abwechungen der Elektrolytlösungen vom erhalten der deal verdünnten Lösung bestmmt werden, d. h. z. B. aus Messungen des osmotschen Drucks. Im Praktkumsversuch wrd allerdngs ene ektrochemsche Messmethode ausgenutzt, um de mttleren Aktvtätskoeffzenten von wäßrgen, äqumolaren Lösungen von K 3 [Fe(CN) 6 ] und K 4 [Fe(CN) 6 ] der Konzentraton c zu bestmmen. Betrachtet wrd folgende ektrochemsche Zle ( s) AgCl( s) KCl( sat. ) K [ Fe( CN) ]( aq,c),k [ Fe( CN) ]( aq,c) Pt( s) Ag , (3) wobe n der lnken Halbzle (L) bzw. rechten Halbzle (R) folgende Redox- Reaktonen ablaufen L : AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) (33a) R : Fe(CN) (aq) + e Fe(CN) (aq). (33b) Damt ergbt sch de Änderung der Freen Enthalpe G n der ektrochemschen Zle zu dg = dg R dg L. (34) De Änderung der Freen Enthalpen dg L und dg R n der lnken bzw. rechten Halbzle be ener gegebenen Zusammensetzung sowe konstantem Druck und Temperatur wrd durch de ektrochemschen Potentale ~µ (J) der ews betgten Komponenten J bestmmt L : dg = [ µ % (Ag(s)) +µ % (Cl (aq)) µ % (AgCl(s)) µ %(e,l)] dξ (35a) L 8

10 R II III R : dg = [ µ % (Fe (aq)) µ % (Fe (aq)) µ % (e,r)] dξ. (35b) Dabe wurde Fe(CN) 3 6 und Fe(CN) 4 6 durch Fe III und Fe II abgekürzt. De ektrochemschen Potentale ~µ (J) setzen sch aus enem chemschen und ektrostatschen Ant zusammen µ ~ (J) = µ (J) + zj Fφ. (36) Dabe stlt z J de Ladungszahl der entsprechenden Komponente dar, während φ das ektrsche Potental an der Stle st, an der de Komponente J erzeugt bzw. verbraucht wrd. De gesamte Änderung der Freen Enthalpe ergbt sch somt zu dg = [ RG + F φ] dξ, (37) II wobe R G= µ (Fe (aq)) +µ (AgCl(s)) µ (Fe (aq)) µ (Ag(s)) µ (Cl (aq)) de Free Reaktonsenthalpe der betrachteten Zlreakton st und φ de ektrsche Potentaldfferenz zwschen der rechten und lnken Elektrode darstlt. Im ektrochemschen Glechgewcht st de Free Enthalpe G mnmal und es fleßt ken Strom durch de ektrochemsche Zle, d. h. G + F φ =. (38) R eq III De Glechgewchtspotentaldfferenz φ eq wrd of auch als ektromotorsche Kraft E der Zle bezechnet. Berückschtgt man, we de chemschen Potentale von der Zusammensetzung abhängen µ ( J) = µ (J) + RT ln a(j), (39) dann ergbt sch de Nernstsche Glechung für de betrachtete ektrochemsche Zle E = E o II III o ( Fe,Fe ) E ( Ag, AgCl,sat.KCl) RT F a ln a II ( Fe ( aq) ) III Fe ( aq) ( ). (4) Dabe wurde berets ausgenutzt, daß de Aktvtäten von renen kondenserten Phasen glech Ens snd. Drückt man de Aktvtäten a(j)=γ(j)c(j)/c durch Konzentratonen c(j) aus, so ergbt sch be äqumolaren Cyanoferrat-Lösungen für de ektromotorsche Kraft E der Zle 9

11 E = E RT F γ ln γ II ( Fe ( aq) ) III Fe ( aq) ( ), (41) o o II III o wobe E = E ( Fe,Fe ) E ( Ag, AgCl,sat.KCl) Aufgaben st. 1. Zegen Se das der Ansatz (19) für das mttlere ektrostatsche Potental φ (r) ene Lösung der lnearserten Posson-Boltzmann-Glechung (16) darstlt.. Berechnen Se den Ant φ (r) des ektrostatschen Potentals φ (r) an der Stle r=a, der ausschleßlch von den Gegenonen nfolge der nteronschen Wechswrkung herrührt. Nutzen Se dazu das Superpostonsprnzp für ektrostatsche Potentale aus. We seht das ektrostatsche Potental φ (r=a) aus, falls de Bedngung κa<<1 erfüllt st? Wche anschaulche Bedeutung hat daher κ? 3. Berechnen Se mt Hlfe von Glechung (3) den zusätzlchen ektrostatschen Betrag G zur Freen Enthalpe bem glechzetgen Aufladen aller Ionen der Elektrolytlösung für den Grenzfall κa<<1 und verglechen Se Ihr Ergebns mt Glechung (7). 4. Bestmmen Se de Glechgewchtszlspannungen E für de ektrochemsche Zle (3) be verschedenen äqu-molaren Cyanaoferrat-Lösungen zwschen c=1-4 bs.1 mol/l. 5. Überlegen Se sch, we man vorgehen muß, um de Gültgket des Debye- Hück-Grenzgesetzes (3) zu überprüfen. Beachten Se dazu, we de ektromotorsche Kraft E n Glechung (41) von der Ionenstärke I der gesamten Elektrolytlösung abhängt, wenn Glechung (3) als rchtg vorausgesetzt wrd. Zegen Se mt Hlfe ener geegneten Auftragung, daß für sehr verdünnte Hexacyanoferratlösungen, d. h. c<3 1-3 mol/l, das Debye-Hück-Grenzgesetz (31) erfüllt st und bestmmen Se so den Wert für E. erglechen Se Ihren expermentlen Wert für E mt Lteraturwerten. 6. Mt dem expermentlen Wert für E können Se das erhältns γ(fe II (aq))/γ(fe III (aq)) für alle Konzentratonen berechnen. Benutzen Se herzu Glechung (41). erglechen Se Ihre Ergebnsse wederum mt Lteraturdaten. 7. Das Debye-Hück-Grenzgesetz wurde aus der ektrostatschen Energe U der Elektrolytlösung unter ernachlässgung der mttleren Ausdehnung der Ionen, d. h. für den Grenzfall κa<<1, abgetet. Man kann aber auch ekt von Glechung (5) für U ausgehen und de Abwechung des chemschen Potentals der Ionen vom erhalten der deal verdünnten Lösung berechnen. Dann ergbt sch n erster Näherung NA (ze) κ µ =, (43) 8πεε 1 + κa 1

12 woraus man für den Aktvtätskoeffzenten des Ions lnγ N A z e = 8πεε RT κ. (44) 1+ κa erhält. Mt Hlfe deser Glechung kann man de Abwechung von erhalten der deal verdünnten Lösung auch für Konzentratonen von bs zu c<. mol/l erfassen. Bestmmen Se abschleßend aus den expermentlen Daten für E mt Hlfe von Glechung (44) den mttleren Ionendurchmesser a. Dabe se angenommen, daß der mttlere Ionendurchmesser a unabhängg von der Ladung des Cyanoferrat-Komplexes st. erwenden Se dazu en Programm zur nchtlnearen Kurvenanpassung und dskuteren Se Ihr Ergebns. Durchführung Ausgehend von ener äqu-molaren Cyanoferrat-Stammlösung mt c=.1 mol/l (c (K 3 [Fe(CN) 6 ]) = c (K 4 [Fe(CN) 6 ]) =.1 mol/l) stle man durch nachfolgendes erdünnungsschema nsgesamt 9 wetere Lösungen bs zur klensten Konzentraton von mol/l her. Konzentraton [mol/l] Konzentraton der Ausgangslösung [mol/l] Messkolben [ml] Messppette [ml] 1-1 (Stammlösung) Anschleßend werden de verschedenen Lösungen als Elektrolyte n ener ektrochemschen Zle, de aus ener mt KCl gesättgten Ag AgCl-, und ener Platn-Redox-Elektrode besteht, engesetzt, um de Glechgewchtszlspannungen E n Abhänggket der Cyanoferrat-Konzentraton n der Redox- Elektrode zu messen. De Elektrolytlösung mt der klensten Konzentraton (1-4 mol/l) wrd vor der Messung 45 mn, de Elektrolytlösung mt der nächst höheren Konzentraton ( 1-4 mol/l) 3 mn mt Stckstoff gespült. In de 11

13 übrgen Lösungen st es ncht erforderlch Stckstoff enzuleten. De Referenzektrode wrd erst unmttbar vor der Messung n de Zle engesetzt. Lteratur 1. P. Debye und E. Hück, Physkalsche Zetschrft 4, (193).. R. H. Fowler und E. A. Guggenhem, Statstcal Thermodynamcs, Cambrdge Unversty Press, 1939, S L. D. Landau und E. M. Lfschtz, Statstsche Physk, T I, erlag Harry Deutsch, 1987, S I. M. Kolthoff und W. J. Tomscek, J. Phys. Chem. 39, (1935). Ene kompakte Darstlung der Debye-Hück-Theore fndet sch z.b. n: 5. C. H. Hamann, W. stch, Elektrocheme, Wley-CH (5). Ene ausführlche und sehr nstruktve Dskusson der physkalsch-chemschen Hntergründe der Debye-Hück-Theore fnden Se n: 6. J. O'M. Bockrs, A. K. N. Reddy; Modern Electrochemstry, ol.1, Plenum (1973). 1