Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels Dampfdruckerniedrigung

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1 Grundraktkum Physkalsche Cheme Versuch 22 Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung Überarbetetes Versuchsskrt, L.A. Kbler,

2 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 2. Grundlagen: In dealen Gemschen setzen sch de extensven Größen der Mschhase addtv aus den Werten der enzelnen Komonenten zusammen. In den Jahren 80/02 erkannte JOHN DALTON, dass de Summe der Partaldrücke n enem Gemsch dealer Gase glech dem Gesamtdruck st und formulerte mathematsch das nach hm benannte DALTONsche Gesetz: 885 führte FRANÇOIS M. RAOULT en entsrechendes Gesetz für deale Lösungen en, welches für de Damfdruckernedrgung des Lösungsmttels n ener Lösung besagt, dass der Partaldamfdruck ener Komonente glech dem Molenbruch x deser Komonente multlzert mt dem Damfdruck des Renstoffes * st: (Das Zechen * bezeht sch auf de rene Komonente ) x * für deale Lösungen, x nahe Berets 803 fand WILLIAM HENRY enen Zusammenhang zwschen Damfdruck und Löslchket enes Gases n enem Lösungsmttel be ener bestmmten Temeratur: x K H für deal verdünnte Lösungen, x nahe 0 De Abbldung auf Sete zegt en -x-dagramm für en Zwekomonentensystem, wobe ene Komonente enen hohen, de andere Komonente enen sehr nedrgen Damfdruck bestzt. Das RAOULTsche und das HENRYsche Gesetz stellen her Grenzgesetze für x bzw. x 0 dar. Der reale Verlauf bewegt sch zwschen beden Geraden. De HENRY- Konstante K H st so gewählt, dass de Gerade tangental den realen Verlauf be x 0 berührt. Be der Berechnung hyskalsch-chemscher Daten, de von der Stoffmengenzusammensetzung enes Systems abhängen, fleßt n der Regel ncht de Konzentraton, sondern de Aktvtät a der Komonente en. In enem Mehrkomonentensystem st de Aktvtät mt dem chemschen Potental µ über folgende Bezehung verknüft: 0 + µ µ RTlna Für Komonenten n ener dealen Gasmschung st de Aktvtät durch den (g) (g) Quotenten aus Partaldruck und Standarddruck gegeben: a 0 Be realen Gasen verwendet man de Fugaztät anstelle des Partaldrucks.

3 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 3 Be Mschungen hängt de Aktvtät a mt dem Molenbruch x zusammen: a f x f bezechnet her den Aktvtätskoeffzenten. De Aktvtät bestzt mest enen Wert zwschen 0 und. Da der Aktvtätskoeffzent nur für sehr klene Konzentratonen berechnet werden kann, muss man desen emrsch bestmmen. Be sehr stark verdünnten Lösungen enes gelösten Stoffes kann de Aktvtät annähernd mt der Konzentraton glechgesetzt werden, f geht dann gegen. Be Gasen verwendet man anstelle der Aktvtät de Fugaztät, welche über den Fugaztätskoeffzenten mt dem Partaldruck zusammen hängt. Aktvtät und Fugaztät wurden 90 von GILBERT N. LEWIS n de Cheme engeführt. Das chemsche Potental µ der Komonente ergbt sch be der Berechnung von thermodynamschen Zustandsfunktonen für chemsche Reaktonen bzw. für Systeme, de aus mehreren Komonenten bestehen: Innere Energe: Enthale: Free Enthale: Free Energe: U du TdS dv + dn n S,V,n j ì H dh TdS + Vd + dn n S,,n j ì G dg Vd SdT + dn n,t,n j ì F df dv SdT + dn n V,T,n j ì Das chemsche Potental µ wrd demnach defnert als artelle molare Energeform: µ U H G F n n n n S,V,n S,,n,T,n j ì j ì j ì V,T,nj ì Da chemsche Reaktonen m Labor mest be konstantem Druck und konstanter Temeratur (sobar und sotherm) durchgeführt werden können, verwendet man G µ n,t,n j ì

4 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 4 Im Folgenden betrachten wr ene Lösung der Komonente 2, de enen vernachlässgbaren Damfdruck habe, n enem Lösungsmttel (Komonente ). Stehen de flüssge Phase und de Gasförmge Phase m Glechgewcht, glt für de chemschen Potentale des Lösungsmttels: (l) (g) µ µ Für währendes Glechgewcht müssen auch de Dfferentale glech sen: (l) (g) dµ dµ In beden Phasen st das chemsche Potental durch de Aktvtät bestmmt: (l) (l)0 (l) (l)* (l) + + µ µ RT lna µ RT lna De Damfhase besteht aus renem Lösungsmttel. (g) (g)* µ µ Für de Glechgewchtsbedngungen ergbt sch dann (g)* (l)* (l) µ µ + RTlna (g)* (l)* (l) + dµ dµ d(rtlna ) Be konstanter Temeratur, müssen nur de druckabhänggen Terme berückschtgt werden. Unter Anwendung des GUGGENHEIM-Dagramms, erhält man: (g)* (l)* (l) µ µ lna + RT T T T (g)* (l)* µ µ d d + RTdlna T (g)* (l)* (l) + v d v d RTdlna T (l) Da das molare Volumen des Gases n der Regel deutlch größer st als das der flüssgen Komonente, kann das artelle molare Volumen der flüssgen Komonente vernachlässgt werden. (g)* (l) v d RTdlna Unter der Annahme, dass sch de Gashase deal verhält, ergbt sch: RT d RTdlna dln dlna (l) (l)

5 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 5 Nun wrd ntegrert zwschen den Grenzen für den Zustand der renen Phase und der Mschhase: a dln * dlna (l) * a Aus deser Formel kann de Aktvtät berechnet werden, wenn de Drücke bekannt snd. Ist auch der Molenbruch x bekannt, kann der Aktvtätskoeffzent f bestmmt werden. f * x Bestzen bede Komonenten enen merklchen Damfdruck, legt auch m Gasraum ene Mschhase vor. Es muss dann der Molenbruch y der Komonenten n der Gashase engerechnet werden. Der Partaldruck beträgt nach dem DALTONschen Gesetz: y Für den Aktvtätskoeffzenten erhält man n desem Fall de Glechung: f y * x

6 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 6 2. Durchführung 2.. Bestmmung des Damfdrucks Zunächst werden 2 Lösungen bzw. Lösungsmttel-Gemsche unterschedlcher Konzentraton hergestellt. Von desen Lösungen soll der Damfdruck bestmmt werden. Der Kolben wrd mt renem Lösungsmttel befüllt und evakuert. Herbe wrd de Luft n der Aaratur und m Messröhrchen entfernt. Wrd nun Luft engelassen, stegt m Messröhrchen der Flüssgketssegel an. Man lässt so vel Luft en, bs das Röhrchen ganz mt Flüssgket gefüllt st. Es wrd erneut evakuert und deser Vorgang nochmals wederholt, um das Röhrchen zu sülen. Ist de Aaratur weder evakuert und das Messröhrchen gefüllt, wrd langsam Luft engelassen, bs der Flüssgketsstand m Röhrchen glech dem Stand m Kolben st. Der Sedeunkt st damt errecht und es wrd der am Manometer angezegte Druck abgelesen. Wetere Luft enlassen und langsam de Aaratur evakueren, bs der stegende Wassersegel m Röhrchen und der Stand m Kolben glech snd, weder Druck ablesen. So werden zwölf Messwerte ermttelt. Nun wrd das rene Lösungsmttel durch de nächste Probe ersetzt und entsrechend verfahren Bestmmung der Zusammensetzung der Damfhase Dese Prozedur entfällt natürlch dann, wenn nur ene flüchtge Komonente vorlegt. Von den beden Renstoffen und den 0 Gemschen wrd der Brechungsndex gemessen. Ca. 20 ml des Gemsches werden n de Destllatons-Aaratur engefüllt und bs zum Seden erwärmt. Ene klene Menge überdestlleren und den Brechungsndex des Destllats messen. De Werte n das Kalbrerdagramm entragen und den Molenbruch bestmmen.

7 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 7 3. Aufgaben Bestmmen Se de Damfdrücke der 2 Lösungen bzw. Lösungsmttel-Gemsche. Hat sch während der Messung de Temeratur geändert, muss der Damfdruck über de CLAUSIUS-CLAPEYRON-Glechung umgerechnet werden. Tragen Se n enem Schaubld den Damfdruck über den Molenbruch x auf und zechnen Se de RAOULTsche Gerade en. Messen Se de Brechungsndzes der renen Lösungsmttel und der Lösungsmttelgemsche und erstellen Se en Kalbrerdagramm (Brechungsndex n D über Molenbruch x). Messen Se de Brechungsndzes der destllerten Proben und bestmmen Se mttels des Kalbrerdagramms de Molenbrüche y der Gashase. Tragen Se n das -x-dagramm de Partaldruck-Kurven für bede Komonenten en. Berechnen Se de Aktvtätskoeffzenten (vgl. 4.) und zechnen Se en f-x-dagramm. Fehlerrechnung für alle Ergebnsse und Fehlerdskusson. 4. Auswertung Für en deales Gas glt nach dem RAOULTschen Gesetz: a f x * Für ncht dssozerende gelöste Stoffe glt be großer Verdünnung (x nach ) das 2. RAOULTsche Gesetz: a * x x2 a * 2 x2 * Werden Salzlösungen untersucht, können se als Lösungen enes starken Elektrolyten, der vollständg dssozert, oder enes schwachen undssozerten Elektrolyten betrachtet werden. Des wrkt sch m Molenbruch x aus.

8 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 8 n2 schwacher Elektrolyt: x2 n ges 2n2 starker Elektrolyt: x2 n Schaubld erstellen: Aktvtätskoeffzent f H2O bzw. f Salz über Molaltät b Salz ges Werden Lösungsmttel-Gemsche verwendet, entfällt dese Unterschedung. f y * x Schaubld erstellen: Aktvtätskoeffzent f bzw. f 2 über Molenbruch x Fehlerrechnung für alle Ergebnsse ncht vergessen!

9 Grundraktkum PC V 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung 9 5. Anmerkungen zur Durchführungen Varante : Es werden 0 Salz-Lösungen unterschedlcher Konzentraton hergestellt. Zusätzlch wrd als erste und letzte Probe renes Wasser gemessen. De hochkonzentrerten Lösungen erwärmen sch stark! Ncht fest verschleßen. Vele Salze snd hygroskosch, Gefäß stets verschleßen, Waagschale mt Paer abdecken. Bdestllertes Wasser verwenden! Varante 2: Es werden zwe Lösungsmttel verwendet. Den Damfdruck jedes renen Lösungsmttels sowe von 0 verschedenen Gemschen messen. Be der Vakuumume nur de "Vorume" verwenden, Abluftschlauch n den Abzug leten. Messungen zwschen 25 und 30 C durchführen. Be kleneren Temeraturen stegt de Löslchket von Gasen, de Temererung st dann schwerger. Be höheren Temeraturen kondensert zu vel Lösungsmttel n der Zuletung zum Manometer. De Lösungen müssen entgast werden. Salzlösungen vor dem Enfüllen m Ultraschallbad behandeln. In der Aaratur 3 mal 5 Mnuten evakueren und weder belüften. De ersten 5 Messungen verwerfen. Nach jeder Enzelmessung vollständg evakueren (bs de Lösung gerade sedet). Gasblasen m Röhrchen stören de Messung, n desem Fall belüften und neu evakueren. Be jeder Konzentraton 2 Messungen durchführen, Mttelwert blden und Standardabwechung berechnen. Fehlerrechnung mt Standardabwechung durchführen. Verunrengungen vermeden!!! Jede Verunrengung führt zur Änderung des Damfdrucks! Aaratur und Waage nach Gebrauch rengen!

10 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent 6. Lteraturverzechns [.] Alberty, Robert A.; Slbey, Robert J.:»Physcal Chemstry«New York;...: Wley, 992 [2.] Atkns, Peter W.:»Physcal Chemstry«, 5. Aufl. Oxford: Unversty Press, 994 [3.] Barrow, Gordon M.:»Physkalsche Cheme«Braunschweg: Veweg, 973 [4.] Ben-Nam, A.:»The Actvty Functons of Non-Ideal Gases and Solutons«Journal of Chemcal Educaton, 39 (962), [5.] Försterlng, Horst-Deter; Kuhn, Hans:»Praxs der Physkalschen Cheme«, 3. Aufl.; Wenhem: VCH, 99 [6.] Kortüm, Gustav:»Elektrolytlösungen«Lezg: Akad. Verlagsgesellschaft, 94 [7.] Kortüm, Gustav; Lachmann, Henrch:»Enführung n de Chemsche Thermodynamk«, 7. Aufl., Wenhem; Göttngen: Verlag Cheme; Vandenhoeck & Rurecht, 98 [8.] Moore, Walter J.; Hummel, Deter O.:»Physkalsche Cheme«, 4. Aufl., Berln: de Gruyter, 986 [9.] Ozog, J. Z.; Morrson, J. A.:»Actvty Coeffcents of Acetone-Chloroform Solutons«Journal of Chemcal Educaton, 60 (983), [0.] Rose, John:»Advanced Physco-Chemcal Exerments«London: Sr Isaac Ptman & Sons Ltd., 96 [.] Stolz, Rüdger; u.a. (Hrsg.):»ABC Geschchte der Cheme«Lezg: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffndustre, 989 [2.] Wedler, Gerd:»Lehrbuch der Physkalschen Cheme«, 3. Aufl. Wenhem: VCH, 987

11 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Meßrotokoll Versuch 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung Wntersemester, Datum:, Team Namen: Lösungsmttel : Lösungsmttel 2 / Salz: Lfd. Nr c (ca.) V m n x V 2 m 2 n 2 x 2 b 2 (l) n D (g) n D y y 2 T / C / mbar / mbar Btte koeren!

12 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Meßrotokoll 2 Versuch 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung Wntersemester, Datum:, Team Namen: Lösungsmttel : Lösungsmttel 2 / Salz: Lfd. Nr c (ca.) T / C / mbar 2 / mbar 3 / mbar 4 / mbar 5 / mbar 6 / mbar 7 / mbar 8 / mbar 9 / mbar 0 / mbar / mbar 2 / mbar / mbar / mbar

13 Grundraktkum Physkalsche Cheme, Versuch 22: Aktvtätskoeffzent Ergebnsse Versuch 22: Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten mttels Damfdruckernedrgung Wntersemester, Datum:, Team Namen: Lösungsmttel : / Lösungsmttel 2 / Salz: Temeratur: / Anm.: Lfd. Nr. c (ca.) x y / b 2 / mbar f f Btte koeren!