6.1 Definition der freien Energie und der freien Enthalpie

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1 -- 6 FREIE ENERGIE UND FREIE ENHALIE 6. Defnton der freen Energe und der freen Enthalpe Nachdem der Energeerhaltungssatz gefunden war, hat man versucht, chemsche Affntäten mt Hlfe der Energe zu erklären. De chemsche Affntät st danach en Maß für den möglchen Energegewnn be ener Reakton; ene chemsche Umsetzung entsprach dem Streben nach möglchst tefer Energe. 875 wes Lord Raylegh aber darauf hn, dass es ncht allen auf de Energe ankommen kann. Es gbt schleßlch spontan ablaufende Reaktonen, be denen der Umgebung Wärme entzogen wrd. Gbbs und Helmholtz hatten um 88 de rchtge Enscht: De Entrope muss berückschtgt werden. Das führte zur Defnton der freen Enthalpe und der freen Energe. 6.. De free Energe Für spontan ablaufende rozesse glt δqrev ds > Das > steht, da ds durch rreversble rozesse größer sen kann als δ Q rev (m Glechgewcht ds δ Qrev = ). De Bezehung wollen wr genauer ansehen. Angenommen dem System wrd reversbel Wärme zugeführt, ohne dass sch sen Volumen ändert. Dann glt du = δq und du ds > Schlussfolgerung: Be konstantem Volumen laufen rozesse spontan ab wenn du ds < Des legt nahe, de Free Energe F U S zu defneren (engl. Helmholtz functon, oft mt A abgekürzt). Ihre Änderung st für sotherme rozesse durch df = du ds gegeben. Isotherme rozesse be konstantem Volumen laufen dann spontan ab, wenn sch de free Energe dabe verrngert. Glechgewcht st dann errecht, wenn de free Energe unter den gegebenen Bedngungen en Mnmum errecht hat. Allgemen (d.h. auch für ncht-sotherme rozesse) glt df = du d( S) = du ds Sd Setzt man du = ds dv en ergbt sch df = dv Sd 6.. De free Enthalpe Angenommen enem System wrd reversble Wärme be konstantem Druck zugeführt. Dann glt dh = δq und CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

2 ds dh > -- Be konstantem Druck laufen rozesse spontan ab, wenn dh ds < Des legt nahe de Free Enthalpe G H S = U + V S zu defneren (engl. Gbbs functon). Ihre Änderung st für sotherme, sobare rozesse durch dg = dh ds gegeben. Isotherme rozesse be konstantem Druck laufen dann spontan ab, wenn sch de free Enthalpe dabe verrngert. Das System st be konstantem Druck und konstanter emperatur genau dann m Glechgewcht, wenn de free Enthalpe hr Mnmum errecht hat. Allgemen (d.h. auch für ncht-sotherme rozesse) glt dg = d( U + V ) ds Sd = du + dv + Vd ds Sd Setzt man du = ds dv en, ergbt sch dg = Vd Sd 6. Free Energe und free Enthalpe als Zustandsfunkton De Enführung der freen Energe und freen Enthalpe war zwar plausbel, mag aber noch etwas wllkürlch erschenen. Warum kombnere ch ncht andere Größen auf andere Arten und Wesen mtenander? Außerdem: Snd de beden Funktonen Zustandsgrößen? Ene systematsche Art, neue Zustandsfunktonen zu fnden, wurde mt der Entdeckung der Zustandsfunkton Entrope ermöglcht es. Dabe kann man nach enem Schema Zustandsfunkton transformeren. Angenommen en Zustand se durch ene Zustandsfunkton Y = Y ( x, x ) beschreben. Se soll von zwe unabhänggen Varable x und x abhängen. De Änderung von Y st gegeben durch dy = adx + adx wobe a = Y x. Mt der mathematschen Identtät folgt und d( a x da x) = xda + adx adx = d( ax ) d ( Y a x = x da + a dx ) d( Y a = x da x da x ax ) De neuen Funktonen Y a x und Y ax ax snd weder Zustandsfunktonen. Ihre natürlchen Varable snd a und x bzw. a und a. Voraussetzung dabe st, dass alle Größen (a, x, a, x ) Zustandsgrößen snd. Josah Wllard Gbbs, , amerk. hysker und Mathematker, rof. n Yale. Er hat de Grundlagen der chemschen hermodynamk gelegt. CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

3 -3- Dese mathematsche Betrachtung wollen wr jetzt auf de thermodynamschen Funktonen anwenden. Betrachten wr en geschlossenes System (dn=) und gehen wr von der nneren Energe du = ds dv aus. Dese Form der Schrebwese für U macht deutlch, dass für de nnere Energe S und V de natürlchen Varablen snd. Ren mathematsch glt U du ( S, V ) = S V U ds + V S dv Verglecht man de beden Bezehungen erhält man U S V = und U V S = Jetzt können wr transformeren. Als Varable treten her S für x und V für x auf. De ransformaton lefert d( U S) = Sd dv De neue Zustandsfunkton st de free Energe. Als natürlche Varable erhält man und V. Verwende ch V=x und S=x ergbt sch d ( U + V ) = Vd + ds De neue Zustandsfunkton st de Enthalpe mt den natürlchen Varablen und S. Als drttes ergbt sch de free Enthalpe aus d( U S + V ) = Vd Sd De natürlchen Varablen snd und. Frage: De Wahl der natürlchen Varablen S und V für U erschent etwas wllkürlch. Kann ch auch andere Varable wählen? We wäre es mt du = Cd dv. Her wären und V de Varablen. Im rnzp könnte ch andere Varable wählen, solange es sch um Zustandsgrößen handelt. In dem spezellen Fall klappt das also ncht, da de Wärmekapaztät C kene Zustandsgröße st, sondern vom spezellen Weg abhängt, mt dem en rozeß geführt wrd. 6.3 Offene System und das chemsche otental In Zusammenhang mt den Zustandsfunktonen U, H, F und G wurden bsher geschlossene System behandelt. En Stoffaustausch mt der Umgebung war ncht zugelassen. Dese Enschränkung soll jetzt wegfallen. Dazu betrachten wr en System, n dem sch n, n,..., n k Mole der Stoffe,,...,k befnden, deren Mengen sch ändern dürfen. We ändert sch dabe de free Enthalpe? Man fragt nach der freen Enthalpe, da se praktsch de wchtgste Zustandsfunkton st. Da G n dem Fall von,, n, n,..., n k abhängt, glt allgemen k dg = d + d +, n n n, =,, n j dn Der Index j am n j bedeutet, dass alle Stoffmengen außer der ten konstant gehalten werden. Das st ene umständlche Schrebwese. Man kann sch das Leben enfacher machen. Verglecht man de Bezehung mt der für geschlossene Systeme bekannten Glechung dg = Vd Sd, dann erhält man sofort CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

4 -4- V G = und, n S =, n De verblebenden partellen Abletungen nennt man chemsche otentale: μ n,, n j Bespel: Be enem Wasser-Ethanol-Gemsch hat man es mt zwe chemschen otentalen zu tun, nämlch μ H O und nho,, n EtOH μ EtOH Mt den chemschen otentalen erhält man schleßlch: = ds dv + + dg = Vd Sd μ netoh,, n H Des st ene der wchtgsten Glechungen der hermodynamk! Se wrd de Gbbsche Fundamentalglechung genannt. Be konstanter emperatur und konstantem Druck bestmmen de chemschen otentale we sch G ändert, wenn man de stofflche Zusammensetzung enes Systems varert. Be der Defnton des chemschen otentals geht es um mehr als nur ene kürzere Schrebwese. Des wrd deutlch, wenn man sch de Änderung der anderen wchtgen extensven Zustandsfunktonen anseht. We ändert sch bespelswese de nnere Energe mt der Zusammensetzung? G = U + V S U = G V + S Damt glt du = dg dv Vd + Sd + ds = Vd + Sd + μ + + dn dv Vd Sd ds μ dn D.h. das chemsche otental bestmmt auch, we sch de nnere Energe enes offenen Systems mt der Zusammensetzung ändert. Außerdem glt dn O U μ = n,, n j De glechen Zusammenhänge kann man lecht für de Enthalpe und de free Energe zegen: H μ = und n,, n j F μ = n,, n j CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

5 Arbet und Änderung der freen Enthalpe De free Enthalpe hat en wchtge Bedeutung, de n dem folgenden, allgemen gültgen Satz deutlch wrd: De be enem sobaren, sothermen, reversblen rozeß verrchtete Arbet, de kene Volumenarbet st, entsprcht der Änderung der freen Enthalpe. Das wollen wr herleten. Ausgangspunkt der Herletung st de Defnton der freen Enthalpe: G U + V S Jede Änderung st ren mathematsch gegeben durch dg = du + dv + Vd ds Sd Be und konstant entfallen zwe erme: dg = du + dv ds Der erste Hauptsatz besagt, dass du = δ Q + dw. Ensetzen ergbt dg = δ Q + dw + dv ds Jetzt spalten wr de Arbet n Volumenarbet -dv und ncht-volumenarbet dw nva auf: dg = δq dv + dw + dv ds = δ Q + dw ds nva Für reversble rozesse entsprcht de fre werdende Wärme der Änderung der Entrope multplzert mt der emperatur, δq = ds. Daher: oder dg = dw nva ΔG nva = W nva, konstant 6.5 Überscht De Defnton und de Änderung der fünf wchtgen Zustandsfunktonen snd: Zustandsfunkton Gbbsche Fundamentalglechungen Natürlch Varable U du ds dv dn S = + μ S, V, n ds dv du μ = + dn V, U, n H U+V dh ds Vd dn CIII-6.DOC MASKOS/BU = + + μ S,, n F U-S df Sd dv dn = + μ, V, n G U+V-S dg Sd Vd dn = + + μ,, n De Änderung der Entrope ergbt sch durch Umstellen der Bezehung für de nnere Energe. De Zustandsfunktonen U und S snd durch de beden Hauptsätze gegeben. H, F und G snd Defnton. Gbt man ene Fundamentalglechung vor, lassen sch alle anderen herleten. Als wchtgste Fundamentalglechung wrd entweder de Bezehung für du oder de für dg gewählt.

6 De Bedngungen für Glechgewcht snd: -6- U und V konstant (abgeschlossenes System) und V konstant und konstant S maxmal F mnmal G mnmal 6.6 Glechgewchte Zunächst muss de Bedeutung des Begrffs Glechgewcht klar gemacht werden. Dazu betrachten wr en System aus mehreren hasen. Ene hase st en physkalsch und chemsch homogener Berech. Spezell gbt es gasförmge, flüssge und feste hasen. Vele Festkörper können unterschedlche Krstallformen ennehmen, de auch nebenenander vorlegen können. Jede hase kann weder aus mehreren Komponenten (d.h. chemsch unterschedlchen Antelen) bestehen. Innerhalb des Systems seen physkalsche Änderungen zugelassen. So kann sch ene hase ausdehnen, hre nnere Energe kann sch ändern usw. Auch chemsche Reaktonen seen möglch, so dass selbst n enem abgeschlossenen System sch de Stoffmengen ändern können. Be der Reakton A B bespelswese snkt n A während n B stegt. Wann st deses System m Glechgewcht? Im Glechgewcht ändern sch de arameter, de das System vollständg beschreben, zetlch ncht. Dazu betrachten wr en System aus zwe hasen; de Erweterung auf vele hasen st evdent. hase hase En abgeschlossenes System st dann m Glechgewcht, wenn de Entrope maxmal st. Ene Funkton st dann maxmal, wenn alle Abletungen nach den unabhänggen Varablen verschwnden, d.h. wenn ds =. ds = ds + ds = dv du μ + dn + dv du CIII-6.DOC MASKOS/BU μ + dn Da das Volumen V und de nnere Energe U enes abgeschlossenen Systems fest vorgegeben snd, glt V V = V dv dv + dv = = U + U = U du = du = du Ene verglechbare Bedngung glt für de elchenzahl. Bem hasenübergang blebt bespelswese de gesamte elchenzahl konstant und es glt n + n = n dn = dn = dn Snd chemsche Reaktonen erlaubt, kann es sen, dass sch de gesamte elchenzahl ändert, z.b. be der Reakton H H. Man erhält aber auch ene zusätzlche enschränkende Bedngung, ähnlch we de letzte Bezehung. Be der Reakton H H glt bespelswese n + n = n dn = dn = dn H H Setzt man de dre Bedngungen en so ergbt sch H H

7 -7- μ μ ds = dv du + dn dv + du dn μ dv μ = du + dn Damt ds = müssen alle Klammerausdrücke verschwnden. Das st genau dann erfüllt, wenn glt = = μ = μ D.h. m Glechgewcht snd emperatur, Druck und chemsches otental n allen hasen glech! Was st, wenn wr ken abgeschlossenes System vorlegen haben, sondern andere Randbedngungen gelten? und V konstant. Im Glechgewcht st F mnmal, d.h. df=. Mt folgt df = df + df = S d dv + μ dn S d ( ) dv + ( μ μ ) dn = dv + μ dn + dv μ dn = = μ = μ st soweso vorgegeben (damt st d = d ). = dv + μ dn und konstant. Im Glechgewcht st G mnmal, d.h. dg=. Mt folgt ( μ μ ) dg = μdn μdn = dn μ = μ und snd soweso vorgegeben. Allgemen glt: Im thermodynamschen Glechgewcht herrschen n enem System überall de gleche emperatur, der gleche Druck und das gleche chemsche otental. Vorausgesetzt st dabe, dass, und μ unabhängge Zustandsvarablen snd. We wchtg dese Voraussetzung st, se an zwe Bespelen erläutert: hase se en klener Flüssgketstropfen, umgeben von senem Dampf. De Oberflächenspannung erhöht den Druck m ropfen und = glt ncht! Grund: du und damt ds enthalten enen erm γda, wobe γ de Oberflächenspannung st und A de Oberfläche. und A snd ncht unabhängg vonenander. Angenommen wr haben es mt geladenen Molekülen zu tun. Man muss dann de elektrsche Arbet m äußeren elektrschen Feld berückschtgen. Des führt zur Defnton des elektrochemschen otentals ~ μ μ + Qϕ wobe Q de Ladung der ten Molekülsorte st und ϕ das elektrsche otental bezechnet. Im Glechgewcht muss ncht das chemsche sondern nur das elektrochemsche otental überall glech sen. CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

8 6.7 Homogene hasen Defnton Bsher wurde etwas ungenau ene hase als en physkalsch und chemsch homogener Berech defnert. Jetzt soll der Begrff homogene hase genauer defnert werden. Dazu denke man sch ene hase mt der nneren Energe U, dem Volumen V und den echenzahlen n n zwe gleche ele zerlegt. S(U,V,n ) se de Entrope der ganzen hase, S(U/,V/,n /) se de Entrope jeder der beden ele. De hase heßt dann homogen, wenn glt U V n S ( U, V, n ) = S,,,,,, ; τ st ene belebge reelle Zahl. Anschaulch gesprochen: Halbere ch das System, hat jedes elsystem de halbe Entrope. Jetzt können auch de Begrffe extensve Varable (auch Quanttätsgröße genannt) und ntensve Varable ( Qualtätsgröße ) sauber defnert werden: Extensve Varable stegen lnear mt der Ausdehnung der hase. Dazu gehören U, V und n. Intensve Varable snd unabhängg von der Ausdehnung., und μ gehören dazu. Grund: Es glt S S S μ = = = U V n Da S, U, V und n alle lnear mt der Ausdehnung anstegen, snd de Dfferentalquotenten unabhängg davon. Achtung: Man darf ene hase m obgen Snne nur solange als homogen betrachten, we Oberflächeneffekte vernachlässgbar snd. Bespel: Ich betrachte enen kugelförmgen ropfen mt Radus R. Sene Oberflächenenerge beträgt U Surf = 4πγR. Ange- 3 nommen, man verdoppelt sen Volumen von 4 V = π R auf V '= V. Dabe stegt der 3 3 Radus auf ' 3 V R = = R 3 = R. 6 4π. De Oberflächenenerge vergrößert sch auf oder allgemener τ SUV ( n) = SU ( τ V τ n τ) U Surf ' = 4πγ R' = 4πγR,59 = U Surf,59 D.h. be ener Verdopplung des Volumens stegt de Oberflächenenerge nur um 59%. Bemerkung: Be homogenen hasen snd neben U und S auch G, H und F extensve Größen. Denn wenn S und U lnear wachsen, stegen auch F = U S, H = U + V und G = U S + V lnear an De Gbbs-Duhem-Glechung Für homogene hasen kann man ene wchtge Bezehung herleten. Ich gehe aus von der dfferentellen Schrebwese der Entrope: μ ds = dv + du dn Dabe fällt auf, dass lauter extensve Varablen als Dfferentale auftauchen, während als Vorfaktoren nur ntensve Varablen stehen. Vergrößert man en System also von CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

9 -9- Null bs auf de Endgröße bleben de Vorfaktoren konstant. Deshalb kann man lecht ntegreren: S V U ds' = dv ' + du ' V U S = dv ' + du ' V U μ n S = + = U S + V μ n n μ dn' μ n dn' De ersten dre erme entsprechen gerade G und man erhält G = n μ Dese Glechung, de für homogene hasen glt, wrd oft als de Gbbs-Duhem-Glechung bezechnet. Bemerkung: Man kann de Glechung auch drekt durch Integraton von dg = Sd + Vd μ dn be konstanten ntrnsschen Varablen herleten. + Aus hr folgt drekt ene enfache Konsequenz: Habe ch ene rene hase, dann st das chemsche otental glech der molaren freen Enthalpe: G G m = = μ n 6.8 Entrope und free Enthalpe von Gasen 6.8. Entrope des dealen Gases Wr wollen jetzt enen absoluten Wert für de molare Entrope des dealen Gases berechnen. Dabe setzen wr voraus, dass wr es mt enem homogenen System zu tun haben, welches nur aus enem Stoff besteht. Als unabhängge arameter wählen wr, V und n. Aus der Homogentät folgt unmttelbar, dass S(, V, n) = n Sm (, Vm ) We hängt de molare Entrope von und V m ab? Dazu gehen wr aus von der Bezehung ds m = du m + dvm De nnere Energe drücken wr durch de molare Wärmekapaztät c V aus. Für das deale Gas glt = R Vm. Das setzten wr n den zweten erm en: cv ds m = d + R V m dv m Nmmt man an, dass sch de Wärmekapaztät ncht mt der emperatur ändert, dann kann man von enem Ausgangszustand be, V bs zum Zustand be und V m ntegreren. Da V m und unabhängge Varablen snd und S ene Zustandsfunkton st, kann ch zuerst von auf erhöhen und danach V m ändern (oder umgekehrt). Ergebns: Vm Sm = cv ln + R ln + S V CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

10 -- De Entrope stegt also logarthmsch mt der emperatur und mt dem Volumen. Bedes st ntutv verständlch. Be hoher emperatur sausen de Moleküle schneller durch de Gegend (Gas oder Flüssgket) oder wackeln stärker um hre Glechgewchtsposton (m Festkörper) als be klener emperatur. Je größer das Volumen, desto mehr möglche ostonen können de Moleküle ennehmen. Folge: de Unordnung, und damt de Entrope, wächst. De Konstante S, de als Integratonskonstante n de Rechnung kam, wrd auch Entropekonstante genannt. Normalerwese st se belanglos, da nur Entropeunterschede wchtg snd. Wchtg st se nur, wenn Moleküle das deale Gas verlassen, z.b. durch chemsche Reaktonen oder Kondensaton. Zur Ernnerung: V und S snd molare Größen. Für de gesamte Entrope kann man auch schreben: V m S = n Sm = n cv ln + R ln + S V V = n cv ln + R ln + S nv V = n cv ln + R ln R ln n + S V De Entropekonstante kann man m Rahmen der Statstk berechnen. Um den Verglech später zu erlechtern, wrd de Glechung für elchenzahlen anstatt Molzahlen umformulert, d.h n durch N/N A ersetzen. Da m Moment nur Unterschede nteresseren, kann man de Enheten, V und N A auch weglassen. Außerdem nutze ch, dass k B = R / N A. Damt erhält man c S = N N V A ln + k B lnv k B S ln N + N A 6.8. Chemsches otental des dealen Gases We groß st de free Enthalpe enes dealen Gases? Anders gefragt: We hängt de free Enthalpe enes dealen Gases von und n ab? Ausgangspunkt der Überlegung snd de Glechungen G = n G m dgm = dμ = Vmd Smd Im Moment wrd de Abhänggket von der emperatur ncht betrachtet. De Glechung würde sehr umfangrech werden. Da oft sotherme rozesse nteresseren, st de emperaturabhänggket auch ncht so wchtg. Man betrachtet enen belebgen rozeß, der be begnnt und be endet. Integreren führt zu Gm = G ( ) + Vmd' = G ( ) + R d' = G ( ) + R ln ' G () st ene Funkton von ncht aber von. De Druckabhänggket steckt m zweten erm. Als chemsches otental ausgedrückt erhält man: μ = μ + R ln Bemerkung: Oft fndet man de Schrebwese μ = μ + R ln. Dann hat man das roblem, dass m Logarthmus ene Zahl mt Enhet steht, was ncht sen darf. Anders CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

11 -- ausgedrückt: Je nachdem, n welcher Enhet ch den Druck schrebe, erhalte ch andere Werte für ln. Lösung: Meßbar snd nur Dfferenzen von G. Rechne ch Änderungen von G aus, löst sch das roblem von selbst, da dann weder Verhältnsse m Logarthmus erschenen, also etwa ln( / ). Bespel: We ändert sch de free Enthalpe enes Mols (a) flüssgen (b) gasförmgen Wassers, wenn man den Druck sotherm be 98 K von bar auf bar erhöht? Das Gas soll dabe als deal angenommen werden, de Flüssgket se nkompressbel. Da der rozeß be konstanter emperatur und konstanter Molzahl abläuft glt bar ΔG = Vd bar Für de nkompressble Flüssgket blebt das Molvolumen mt 8, cm 3 konstant: ΔG = VΔ = 8, m a =,8 J Für das deale Gas ändert sch das Volumen be der Druckerhöhung gemäß V = R /. Damt: f f ΔG = R d = R ln =,48kJ ln = 7 J Bem Gas erhöht sch de free Enthalpe also etwa mal stärker als be der nkompressblen Flüssgket Chemsches otental des realen Gases De oben hergeletete Glechung glt nur für en deales Gas. Für reale Gase wrd oft ene formal analoge Glechung verwendet: f μ = μ + R ln Dabe st der Druck durch de Fugaztät f (fugacty) ersetzt. De Fugaztät hat de gleche Dmenson we der Druck. Vortel: hermodynamsche Rechnungen laufen jetzt we m Fall des dealen Gases. Vorschtg sen muss man mt der Wahl des Standard-Zustands. Be realen Gasen kann man ncht enfach Normaldruck für ensetzen. Man wählt den Standarddruck n desem Fall so nedrg, dass sch das Gas praktsch we en deales Gas verhält. Oft verwendet man f γ für de Fugaztät. Der Faktor γ wrd Fugaztätskoeffzent genannt. Damt kann man das chemsche otnetal ausdrücken durch μ = μ + R ln + R lnγ In der abelle und der folgenden Abbldung st der Fugaztätskoeffzent für Stckstoff be 73 K gezegt. CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

12 -- Fugaztätskoeffzent,8,6,4,, N, 73 K Druck / bar 6.9 Fragen und abellen Der. Hauptsatz und de Enführung der Entrope erlaubt es zwe wchtge Zustandsfunktonen zu defneren. Welche? Welche Bedeutung haben se? Welchen Zustand strebt en System m Glechgewcht an? Was versteht man unter dem chemschen otental? Was snd ntensve, was extensve Varablen? We ändert sch das chemsche otental enes dealen Gases n Abhänggket vom Druck? CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9

13 -3- Druck, Fugaztät und Fugaztätskoeffzent für N be 73 K. / bar f / bar γ,9996,9996 9,956, ,98 97,97 94, ,6 6 73, 8 76,47 8,8 CIII-6.DOC MASKOS/BU 7.5.9