8. Mathematische Begriffe der Thermodynamik. Basel, 2008

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1 8. Mathematsche Begre der Thermodnamk Basel, 2008

2 1. Enührung 8. Mathematsche Begre der Thermodnamk 2. Zustandsunktonen mehrerer Varabeln 3. Totales Derental 4. Homogene Funktonen 5. Mengen-Angaben 6. De emprsche Zustandsglechung Reerenzen: Ergänzendes Materal: Vorlesungsskrpt (2007- K8-1bsK8-9) - P. Atkns, J. de Paula, Atkns Phscal Chemstr, Oord Unv. Press, Oord, 8th ed., 2006, , A2.6-A2.9 und von Further Inormaton 1. - I. Tnoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Pugls - Phscal Chemstr, Prncples and applcatons n bologcal scences, Prentce-Hall, New Jerse, 4th ed., 2002, Kaptel 2 to 5

3 8.1 Enührung De Thermodnamk arbetet mt Zustandsunktonen, also Funktonen der Zustandsvarabeln. Zustandsvarabeln, mt denen man den Zustand enes makroskopschen Sstems beschrebt, snd: Temperatur Druck Volumen Mengenangaben Ncht alle Varabeln snd unabhängg > wegen der Estenz ener Zustandsglechung man kann jede Varabel als Funkton der anderen Varabeln ormuleren: (8.1) Zustandsglechung dealer Gase ( T, V ) P RT m V Etensve Grössen haben enen Wert proportonal der Menge Materal (V). Intensve Grössen snd unabhängg von Molzahlen (p, T). m V m Molvolumen R - Gaskonstante

4 8.1.1 Zustandsglechung dealer Gase pv m RT (8.1a) Intensve Form pv nrt (8.1b) Etensve Form De Zustandsglechung dealer Gase hat ene Rehe von Egenschaten, de ür uns von Bedeutung snd: Se st unversell (ncht substanzabhängg), glt also ür jedes Gas (jede Gasmschung). Se st bekannt, oder man geht mmer davon aus, dass ene Zustandsglechung estert (das st we en thermodnamsches Aom). Se st brauchbar trotz Idealserung. Gase snd gut mt hr zu beschreben, besonders be hohen Temperaturen und teen Drucken. Nur wenn Gase kondenseren, recht das Gasgesetz ncht aus. Se st mathematsch sehr enach!

5 8.2 Zustandsunktonen mehrerer Varabeln Zustandsunktonen endeutge, stetge, derenzerbare Funktonen Bespel: U Funkton zweer unabhängger Varabeln T, p (T,p): U U(T, p) nnere Energe U U -U Dchte: ρ ρ(t, p) (8.2) U : De Änderung st nur von den Anangs- und Endzuständen abhängg. P 0 P Zustandsunktonen snd endeutg: ür jede Wahl der unabhänggen Varabeln gbt es genau enen Funktonswert. Varable 2 Varable 1

6 8.2.1.Partelle Abletungen Bespel: Funkton zweer unabhängger Varabeln, (,) Partelle Abletungen (Stegung der Funkton n Rchtung der ncht konstant gehaltenen Koordnate): -partelle Abletung nach be konstantem : lm 0 ( +, ) (, ) (8.3) Schntte parallel zur (,) Ebene Funktonen von und können abgeletet werden.

7 Partelle Abletung - partelle Abletung nach be konstantem : lm 0 (, + ) (, ) (8.4) 0 l δ δ δ δ Bespel: an de Tael Schntte parallel zur (,) Ebene Funktonen von und können abgeletet werden.

8 8.2.2.Höheren partellen Abletungen Entsprechend kann man durch Iteraton weder de höheren partellen Abletungen blden: (8.5) (8.6) Stegung n -Rchtung be konstantem, danach noch enmal Stegung n -Rchtung be konstantem (oder -Rchtung be konstanten - zwe Mal) Satz von Schwartz: Stegung n -Rchtung be konstantem, danach Stegung n -Rchtung be konstantem Stegung n -Rchtung be konstantem, danach Stegung n -Rchtung be konstantem : (8.7) 2 2 Bespel: an de Tael

9 Höheren partellen Abletungen Entsprechend kann man durch Iteraton weder de höheren partellen Abletungen blden: Partelle Abletung Stegung der Funkton n Rchtung der ncht konstant gehaltenen Koordnate. (8.8) (8.9) (8.10) (8.11)

10 Totales Derental von (,): 8.3 Totales Derental (8.12) Bespel: d Höhenuntersched PC bs Hebelplatz Stegung Klngelbergstr./Davdsbodenstr (apro. 0), wenn Weg Stegung Hebelstrasse (apro. 0), wenn Weg Stegung des Davdsrans, wenn Weg Stegung des Rhenländerstr., wenn Weg d PC bs Hebelplatz, je nach Weg d PC bs Hebelplatz, je nach Weg De Änderung st nur von den Anangs- und Endzuständen abhängg. (8.13)

11 Totales Derental Gesamte Änderung des Funktonswerts, wenn de Koordnaten sch um d resp. d ändern: (8.14) Integral über d st unabhängg vom Weg: (8.15) Nur abhängg vom Zustand (her Varabeln, ) > Zustandsunkton Bespel: an de Tael Bemerke: st Smbol ür partelle Abtelung, d wrd ür das totale Derental verwendet.

12 8.3.1 Euler Bezehung Euler Bezehung: d d d - Konstant ( 0, 0 ) d Bespel: an de Tael (8.16) 1 1

13 8.3.2 Kettenregel Es glt: (g, h); g g(,) und h h(,): damt st das totale Derental: > Partelle Abletung des totalen Derentals d(g,h) nach be konstantem : g h h h g g + g h h h g g + > Partelle Abletung des totalen Derentals d(g,h) nach be konstantem : (8.18) (8.19) dh h dg g d g h + (8.17)

14 8.4. Homogene Funktonen De Funkton (,,... m ) hesst homogen vom Grade N n den Koordnaten, wenn ür belebge Konstanten λ glt: (λ 1, λ 2,... λ m ) λ N ( 1, 2,... m ) Euler Theorem ür homogene Funktonen: (8.21) (8.20) Bewes: mt Hle der Kettenregel. Denere g λ. Lete de homogene Funkton nach λ ab. (8.22) Für λ 1 > g, und es gbt das Euler Theorem.

15 8.4.1 Mehrkomponenten-Ssteme Intensve Zustandsunktonen snd homogen 0-ten Grades n den Mengenvarablen (λ 0 ): (8.23) Wenn N 0 (8.20) > m 1 0 n Molzahlen (Mengenangaben) snd Zustandsvarabeln neben Temperatur und Druck. Bespel: De Dchte enes Zwekomponenten-Sstems (we bnäre Mschung: ρ(p,t,n 1,n 2 )) st ene homogene Zustandsunkton 0-ten Grades mt den Mengenvarabeln n 1 und n 2. Be konstanten p und T glt: (8.25) j (8.24)

16 Mehrkomponenten-Ssteme Etensve Zustandsunktonen snd 1-ten Grades n den Mengenvarabeln (N 1): (8.26) Wenn N 1 (8.20) > m 1 j (, K, ) 1, 2 m (8.27) Bespel: Das Volumen enes Zwekomponenten-Sstems (we bnäre Mschung: V(p,T,n 1,n 2 )) st ene homogene Zustandsunkton 1-ten Grades mt den Mengenvarabeln n 1 und n 2. Be konstanten p und T glt: (8.28)

17 8.5. Mengen-Angaben Zusammenstellung der verschedenen ür Stomengen verwendeten Begre. Molzahlen n mol Mole der Spezes n Konzentratonen c n / V mol dm -3 V Volumen n Molenbrüche - n 1 n Partaldrücke p,g p N m -2 p Gesamtdruck p p,g Molenbruch der Spezes (Gasase)

18 8.6 De emprsche Zustandsglechung De partelle Abletungen von Zustandsunktonen haben auch ene phskalsche Bedeutung. > mechanschen Koezenten Isobarer Ausdehnungskoezent, α: α 1 V 0 V T p (8.29) Relatve Volumenänderung als Folge ener Temperaturänderung be konstantem Druck. Wenn en Sstem mt Volumen V 0 um T Grad erhtzt wrd, so ändert sch sen Volumen um V alls der Druck konstant gehalten wrd. V αv0 T (8.30) [α] K -1

19 8.6.1 Mechanschen Koezenten Isothermer Kompressonskoezent k: k 1 V 0 V p T (8.31) Relatve Volumenänderung als Folge ener Druckänderung be konstanter Temperatur. Das Mnus -Zechen sorgt daür, dass k > 0, denn be Erhöhung des äusseren Drucks wrd das Volumen des Sstems klener. Wenn en Sstem mt Volumen V 0 um p komprmert wrd, ändert sch sen Volumen um V, alls de Temperatur konstant gehalten wrd. V kv0 p (8.32) [k] Pa -1

20 Mechanschen Koezenten Um wevel nmmt der Druck bem Erhtzen m starren Geäss zu? Isochorer Spannungskoezent, β: β p T De mechanschen Koezenten snd Materalgrössen n Abhänggket von T und P. Grössenordnungen der mechanschen Koezenten V (8.33)

21 Emprsche Zustandsglechung Zustandsglechung: Änderung des Molvolumes V m Reerenzzustandes (T 0, p 0 ): bezüglch enes V m 0, m 1 [ + ( T T ) k ( p )] ( T, p) V α p (8.34) α 0 α(t 0, p 0 ); k 0 k(t 0, p 0 ) De emprsche Zustandsglechung wrd mest ür kondenserte Stoe (Flüssgketen, Festkörper) verwendet, wenn ene theoretsche Zustandsglechung ncht bekannt oder mathematsch unhandlch st. De mechanschen Koezenten snd durch Messung zugänglch (man ndet Tabellen daür).

22 α, k, β - deale Gase Da ür deale Gase de Zustandsglechung bekannt st, können wr dese Grösse algebrasch berechnen: Glechung ür deale Gase (8.1.a): pv m RT Partelle Abletungen: α k p R 1 RT p T p RT RT p 2 1 p (8.37) (8.38) V T m p R p (8.35) β α k p T R V m Vm p T (8.39) RT 2 p (8.36) α, k, β snd kene Konstanten, sondern Funktonen der Zustandsvarabeln.

23 Lernzele - Was snd Zustandsvarablen? Nennen Se mndestens 2 Bespele! - Was st ene Zustandsunkton? Was glt ür Wegntegrale über Zustandsunktonen? - Was besagt der Satz von Schwarz? - Was st ene homogene Funkton vom Grade N? - Nennen Se je en Bespel ener thermodnamschen Grösse vom Grade 0 bzw. 1! - Schreben Se das totale Derental ür V(P,T) an! - Schreben Se das totale Derental ür V(P,T, n 1, n 2 ) an! - Welche Grösse der Thermodnamk von Gemschen entsprcht der Krat n der Mechank? - Welche Grösse der Thermodnamk entsprcht dem Potental n der Mechank? -Welches snd n desem Zusammenhang de wesentlchen Varabeln n Mechank bzw. Thermodnamk? - We st der sobare thermsche Ausdehnungskoezent denert? -We st der sochore Spannungskoezent denert? - We st de sotherme Kompressbltät denert?

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