GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG früher: ELEKTROMOTORISCHE KRAFT EMK GALVANISCHER KETTEN

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1 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 10. GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG Stand 22/10/2010 GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG früher: ELEKTROMOTORISCHE KRAFT EMK GALVANISCHER KETTEN 1. Versuchsplatz Komponenten: - Akkumulator - Schebewderstand - Weston-Normalelement - Galvanometer 2. Allgemenes zum Versuch 1 - Salzbrücke - Metallsalzlösungen - Elektroden - Schalter - Dgtal-Voltmeter Das Glechgewcht heterogener chemschen Reaktonen, an denen Ionen betelgt snd, st ncht durch de Glechhet der chemschen Potentale µ α (T, p) der Ionensorte n den Phasen α charaktersert. Der mt allen Ionenreaktonen verbundene Ladungsaustausch an den Phasengrenzen st mt enem Austausch elektrscher Arbet verbunden, da an den Phasengrenzen charakterstsche Potentalsprünge vorlegen. Das tatsächlche Glechgewcht st dadurch gekennzechnet, dass sch de chemschen trebenden Kräfte und de elektrschen Kräfte de Waage halten. Man sprcht n desem Fall von enem elektrochemschen Glechgewcht, und es glt für de Phasengrenze zwschen ener Phase und ener Phase mt z ( ) μ' μ '' = zf ϕ' ϕ '' (1) Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Ladungen F Faraday Konstante, F = N A e ϕ', ϕ '' elektrsches Potental der Phasen ' und '' Ene Umformung von (1) führt zu mt η = µ + z Fϕ dem elektrochemschen Potental μ ' + zf ϕ ' =μ '' + zf ϕ '' (2) η ' =η ''

2 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 10. GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG Stand 22/10/2010 Das elektrochemsche Glechgewcht st also dadurch gekennzechnet, dass für de Ionensorte n allen Phasen das elektrochemsche Potental η glech st. De n (1) auftretende Potentaldfferenz ϕ ϕ wrd als Galvan-Spannung (bzw. auch Halbstufenpotental oder auch Elektrodenpotental ) bezechnet. Dese Spannung st prnzpell ncht messbar. Es st ledglch möglch, en derartges Halbelement, das z.b. aus ener Metallelektrode besteht, de n hre Ionenlösung taucht, mt enem anderen Halbelement elektrolytsch letend zu verbnden, etwa über en Daphragma (Salzbrücke). Zwschen den beden Elektroden der so aufgebauten galvanschen Kette besteht dann ene Potentaldfferenz, de sch aus den enzelnen Potentaldfferenzen an den Phasengrenzen zusammensetzt. Dese Gesamt-Potentaldfferenz zwschen den Elektroden wrd als Glechgewchtszellspannung (GGZS) bezechnet. Wr bezechnen m Folgenden de GGZS mt der Varablen Φ. Man beschrebt galvansche Ketten, ndem man zwschen feste und flüssge Phasen enen und zwschen zwe flüssge Phasen zwe vertkale Strche setzt. Für das Danell-Element, das aus den beden Elektroden Kupfer n 1n CuSO 4 -Lösung und Znk n 1n ZnSO 4 -Lösung unter Berührung der flüssgen Phasen besteht, schrebt man demnach Cu CuSO 4 (1n) ZnSO 4 (1n) Zn Verbndet man de Cu- und Zn-Elektroden mt enem Metalldraht (äußerer Stromkres), so fleßt aufgrund der Potentaldfferenz en Strom. Stromleferant st Reakton: Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq (3) Deser Vorgang, be dem nfolge ener frewllg ablaufenden chemschen Reakton en elektrscher Strom gelefert wrd, heßt, galvanscher Prozess. Schaltet man n den äußeren Stromkres ene regulerbare Spannungsquelle gegen de Glechgewchtszellspannung, so lässt sch de Reakton (3) verlangsamen, zum Stllstand brngen oder sogar umkehren. Der Vorgang, be dem nfolge enes von außen aufgezwungenen Stromflusses ene oder mehrere chemsche Reaktonen stattfnden, heßt Elektrolyse. Glechung 2 zegt enen Weg, de Free Reaktonsenthalpe pro Formelumsatz ΔG von Ionenreaktonen zu bestmmen. De maxmale Nutzarbet W rev, de aus enem galvanschen Element pro Mol gewonnen werden kann, st W ' rev = z FΦ (4) Das Mnuszechen auf der rechten Sete folgt aus der Konventon, dass Arbet, de en System lestet, negatv gerechnet wrd. Aus der Thermodynamk st bekannt, dass de Free Reaktonsenthalpe ΔG glech der maxmalen Nutzarbet ener reversbel, sobar und sotherm geführten Reakton st. Somt glt: Δ G = z FΦ (5) Gelänge es, ene Reakton reversbel, sobar und sotherm zu führen, so würde das ΔG pro Formelumsatz der Glechung (5) entsprechen. Der reversble Fall st nur gegeben, wenn durch de Zelle ken Strom fleßt (Ausschluss von Polarsatonserschenungen und Wderstands- 2

3 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 10. GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG Stand 22/10/2010 verlusten). Deshalb st es zweckmäßg, mt Hlfe ener äußeren Spannungsquelle de GGZS gerade zu kompenseren (Poggendorfsche Kompensatonsschaltung). Mt deser so gemessenen, rchtgen GGZS ( reversble Zellspannung ) lässt sch des ΔG berechnen, obwohl n Wrklchket de chemsche Reakton makroskopsch gar ncht abläuft. Führt man (5) n de bekannten Zusammenhänge ΔG Δ S = T p (6) und en, so folgt Δ H =Δ G+ TΔ S Φ Δ S = zf T p und Φ Δ H = zf Φ T T Es lassen sch also Reaktonsentrope und Reaktonsenthalpe durch de Messung der GGZS und hrer Temperaturabhänggket bestmmen. Es soll m Folgenden auf de Konzentratonsabhänggket der GGZS engegangen werden. De Formulerung wrd überschtlcher, wenn man von Aktvtäten a statt von Konzentratonen c sprcht. Aktvtäten snd dmensonslos und m jewelgen Referenz-Zustand glech 1. Für Ionen n Lösung wählt man als Referenzzustand gerne enen Konzentraton von 1 mol/l, de sch aber we ene hypothetsche deal-verdünnte Lösung verhalten soll. Ene solche Lösung exstert natürlch n der realen Welt ncht. Aktvtät und Konzentraton snd über den dmensonslosen Aktvtätskoeffzenten γ mtenander verbunden: 0 p c a =γ (8) c Her st c 0 de Konzentraton des Referenz-Zustandes. In Metallen (m Folgenden de gestrchene ( ) Phase) wählt man als Referenzzustand das rene Metall. Damt st a 1. Es folgt 0 ( ' ln ' ) ( '' ln '' ) ' '' ln '' ( ' '' RT a RT a RT a zf ) μ + μ + =μ μ = ϕ ϕ (9) μ 0 bezechnet das chemsche Potental m Referenz-Zustand. Bezechnen wr das (ncht messbare) Halbstufenpotental ϕ ϕ ener Enzelelektrode mt E, so lässt sch (9) umformen zu 0 0 μ '' μ ' RT E = + ln a'' (10) zf zf (7) 3

4 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 10. GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG Stand 22/10/2010 Be Standardaktvtät a = 1 glt E 0 0 μ '' μ ' 0 = = E (11) zf und wr erhalten 0 RT E( T, p) = E ( T, p) + ln a'' (12) zf 0 wobe das Temperatur- und Druck-abhängge Potental E (, ) T p sch stets auf a = 1 bezeht. Glg. 12 st de Nernst-Glechung. Bezeht man sch auf de Standardbedngungen T = 25 C und p = 1 bar 1 0 n wässrgen Lösungen, so st E ene Konstante, das so genannte Normalpotental. Da dese Normalpotentale der Elemente ncht messbar snd, hat man dem Glechgewcht H 2 2H + + 2e das Normalpotental E 0 (H + / 1/2 H 2 ) 0 zugeordnet. Alle anderen Elemente wesen gegenüber deser Normalwasserstoffelektrode spezfsche Potentaldfferenzen auf. Ihre Normalpotentale können als Relatvwert zum Wasserstoff angegeben werden. Ordnet man z.b. de Normalpotentale der Metalle nach hrer Größe, so erhält man de bekannte Spannungsrehe der Elemente. Zur Berechnung des Halbstufenpotentals von Redox-Elektroden muss n (12) noch de Aktvtät der reduzerten Spezes berückschtgt werden. Heraus folgt de allgemene Form der Nernst-Glechung 0 RT a '' E = E + ln zf a ' (13) a st herbe de Aktvtät der oxderten Komponente (z.b. H + ) und a de Aktvtät der reduzerten Komponente (z.b. H 2 ). Mt Hlfe der Nernstschen Glechung lässt sch de GGZS galvanscher Elemente berechnen, ndem man (13) für de beden Halbelemente aufschrebt und anschleßend de Dfferenz bldet. Voraussetzung für dese enfache Art der Berechnung st, dass kene weteren Phasengrenzen ene Rolle spelen. Sehr oft snd de Elektrolyträume der beden Halbelemente durch enen sch kontnuerlch ändernden flüssgen Berech getrennt, welcher Stz enes sogenannten Dffusonspotentals st. Deses Dffusonspotental lässt sch durch de Zwschenschaltung ener geegneten Elektrolytbrücke stark herabsetzen. Zur Messung der Glechgewchtszellspannung verwendet man ncht mmer de Normalwasserstoffelektrode, da se m Betreb etwas umständlch st. Enfacher bedent man sch anderer Bezugselektroden als Verglechselektroden, deren Spannungen gegen de Normalwasserstoffelektrode genau bekannt snd. Geegnet snd herfür z.b. Elektroden zweter Art. Se snd gegenüber solcher erster Art durch ene an wrksamen Elektrolyt gesättgte Lösung ausgezechnet, was durch Elektrolyt als Bodenkörper geschert wrd. 1 In der älteren Lteratur st der Standart-Zustand 1 atm = bar. Des führt zu lechten Verschebungen aller Zahlenwerte. 4

5 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 10. GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG Stand 22/10/2010 Bespele snd de Kalomel-Elektrode: (Hg Hg 2 Cl 2 (sat.),kcl...) und Slber-Slberchlord- Elektrode (Ag AgCl (sat),kcl...) 3. Orenteren Se sch über - Grundlagen der Thermodynamk - Bestmmung von thermodynamschen Reaktonsgrößen aus Messungen der GGZS - deale, deal verdünnte und reale flüssge Mschung - Spannungsrehe der Elemente - Standardgrößen - Normalwasserstoffelektrode, Elektrode 1. und 2. Art - Dffusonsspannung 4. Lteratur Atkns P.W. Wedler G. Physkalschen Cheme, 4. Aufl. Kap. 7.3 Elektrocheme m Glechgewcht Lehrbuch der Physkalschen Cheme, 5. Aufl. Kap. 2.8 Elektrochemsche Thermodynamk Hamann C.H, Velstch W. Elektrocheme, Kap Berechnung von Zellspannungen 5. Aufgabe I. Bestmmen Se de GGZS folgender Elemente: a) Danell-Element b) Ag AgNO 3 (0.1 M) ZnSO 4 (0.1 M) Zn c) Cu CuSO 4 (0.1 M) gesättgte Kalomel-Elektrode d) Gesättgte Kalomel-Elektrode ZnSO 4 (0.1 M) Zn e) Ag AgNO 3 (0.1 M) gesättgte Kalomel-Elektrode II. Bestmmen Se de GGZS des Danell-Elements Cu CuSO 4 (c) ZnSO 4 (0.1 M) Zn als Funkton der CuSO 4 -Konzentraton (c = M, M, M, 0.01 M, 0.03 M und 0.1 M) 6. Versuchsdurchführung zu I Zunächst st de Schaltung (Poggendorfsche Kompensatonsmethode, Abb.1) aufzubauen. Danach st de Klemmspannung des Akkumulators mt Hlfe ener Kette bekannter GGZS (z.b. Weston-Normalelement) zu ermtteln und zwschen den enzelnen Messungen mmer weder zu überprüfen. zu II Zur Verenfachung verwenden Se en Dgtalvoltmeter mt hochohmgem Engang. 5

6 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 10. GLEICHGEWICHTSZELLSPANNUNG Stand 22/10/ Auswertung zu I Akku + - De GGZS ener Kette st de stromlos, d.h. ohne Belastung der Kette gemessene Spannung zwschen den beden Elektroden. Be Kompensaton der Spannungsquellen glt also de Bezehung: b a Brücke Galvanometer E : E = a: b AKKU KETTE Verglechen Se de GGZS der Kette a) mt der Summe der Messwerte der Ketten c) und d). bzw. de GGZS der Kette b) mt der Summe der Messwerte der Ketten d) und e). zu II Salzbrücke Schalter Tragen Se de GGZS als Funkton der CuSO 4 - Konzentraton auf und dskuteren Se das Ergebns. Ketten Verglechen Se mt Gl. (12) und (13). Ersetzen Se dabe verenfachend de Aktvtät durch de Abb.1: Konzentraton. (Deser Verenfachung st gerade be Poggendorfsche Kompensatonsschaltung Ionen n Lösung relatve grob, da geladene Telchen stark wechselwrken.) Tragen Se außerdem de gemessenen GGZS-Werte gegen ln c auf, bestmmen Se de Stegung der Geraden und verglechen Se dese mt der Theore. Erklären Se, warum es zu Abwechungen von der Theore kommt. 8. R/S Sätze der verwendeten Chemkalen Slberntrat-Lösung: R: 34 Verursacht Verätzungen S 26 Be Berührung mt den Augen sofort mt Wasser abspülen und Arzt konsulteren 36 Be der Arbet geegnete Schutzkledung tragen 37 Geegnete Schutzhandschuhe tragen 39 Schutzbrlle/Geschtschutz tragen 45 Be Unfall oder Unwohlsen sofort Arzt zuzehen (wenn möglch, deses Etkett vorzegen) 6