Kurz Skript zur Elektrochemie

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1 Kurz-Skrpt Elektrocheme Kurz Skrpt zur Elektrocheme Ds her vorlegende Skrpt enthält de theoretschen Grundlgen, de zum Verständns der elektrochemschen Versuche notwendg st. Zel st es, enen Überblck über de relevnten Themengebete der Elektrocheme zu geben, um den Inhlt der egentlchen Versuchsnletungen uf en snnvolles Mß zu begrenzen. De Versuchsnletungen snd uf de wesentlchen Punkte für de Versuchsusführung und -uswertung konzentrert und de llgemenen Grundlgen n desem Werk behndelt. De vorlegende Zusmmenfssung ersetzt für de Studerenden des Fchs Cheme ncht de Vorberetung nhnd der ngegebenen Ltertur, sondern dent nur der Orenterung. Für ds Versuchskolloquum snd de n den jewelgen Skrpten ngegebenen Stchpunkte relevnt. Inhlt Debye Hückel Theore (Solvtton, Aktvtätskoeffzent), Nernstsche Glechung (Rektonsenerge, Elektrochemsche Arbet), Elektrodenpotentle (Redoxpotentle, Elektrodenrten), Rele Elektroden (Dffusonspotentl, Elektrolyse, Überspnnung) Im Rhmen des Grundprktkums Physklsche Cheme werden Versuche us verschedenen Themengebeten der Elektrocheme durchgeführt. Dbe wrd unterscheden, ob es sch um rene Trnsporterschenungen, Redoxrektonen hndelt, de sch n ener Elektrode m Glechgewcht befnden, oder Elektrodenrektonen mt Stoffumstz hndelt. Rene Trnsporterschenungen werden behndelt m Versuch "Ionentrnsport n Elektrolyten". Glechgewchts-Redox-Rektonen snd Gegenstnd des Versuchs "Elektrodenpotenzle und Glvnsche Ketten". Zentrles Them st de Nernstsche Glechung, mt deren Hlfe sch de Aktvtäten der Ionen n Lösung bestmmen lssen. Zur letzten Gruppe (Elektrodenrektonen mt Stoffumstz) gehört der Versuch "Brennstoffzelle". Her fndet en Stoffumstz n der Elektrode unter Betelgung enes äußeren Stromkreses sttt. De Nernstsche Glechung beschrebt dese Systeme ncht mehr und es müssen Überspnnungen dskutert werden, de durch den Stofftrnsport verurscht werden. Be "Ionentrnsport n Elektrolyten" wrd ebenflls Wsser zersetzt, de Elektrocheme des Umstzes wrd dort llerdngs ncht betrchtet.

2 Kurz-Skrpt Elektrocheme Ltertur De her ngegebene Lste st ene Zusmmenstellung von spezellen Lehrbüchern zum Them Elektrocheme sowe Quellen für Lterturwerten zu den expermentellen Dten, de über de llegemne Lterutur zur Physklschen Cheme hnusgehen. C. H. Hmnn, W. Velstch: Elektrocheme, Wley-VCH, 3. Aufl., 3. Der erste Tel der 3. Aufl. oder Bnd I der. und. Auflge von 988 bzw. 99 recht für de Elektrocheme ohne Stoffumstz us. Der zwete Tel (Bnd II) behndelt Elektrocheme mt Stoffumstz, d.h. Rektonen n Elektroden. G. Jnder, K. F. Jhr: Mßnlyse, Gruyter, 6. Aufl., 3. Her fndet mn vor llem Formeln für de ph-wert Berechnung, ber uch Angben zu Volumenfehlern von Mßkolben und Ppetten. U.R. Kunze, G. Schwedt: Grundlgen der qulttven Anlyse, Wley-VCH, 5. Aufl.,. Ene gute Formel- und Dtensmmlung für de ph-wert Berechnung und de E- lektrocheme. M. Huber: Wssenswertes über de ph Messung, Schott Geräte 989. Beschrebung von Elektroden/Hlbzellen mt dem Schwerpunkt ph Messung ( germn/products/lbnstruments/lbelectrodes/phfbel.html) Tbellenwerke U. Hübschmnn, E. Lnks: Tbellen zur Cheme, Hndwerk und Technk, 8. Aufl. F.W. Küster: Rechentfeln für de Chemsche Anlytk, Gruyter J. D Ans, E. Lx: Tschenbuch für Chemker und Physker, Bnd, Physklsch- Chemsche Dten, 4. Aufl., Sprnger 99, D.R. Lde (Ed.): CRC Hndbook of Chemstry nd Physcs, CRC Press Lndolt-Börnsten, Sprnger: Wenn lles nchts mehr hlft - Zhlen, de her ncht drn stehen, snd noch ncht gemessen worden nur fnden muss mn se n dem velbändgen Werk...

3 Kurz-Skrpt Elektrocheme 3 Debye-Hückel-Theore De Debye Hückel Theore st en theoretscher Anstz zur Beschrebung der Ionenwechselwrkungen n Lösungen. Se lefert ene Interpretton für de elektrsche Letfähgket strker Elektrolyte sowe enen Anstz zur Abschätzung von Aktvtätskoeffzenten, we m Folgenden beschreben. Solvtton der Ionen Abb. : Modellvorstellung über de Vertelung der Ionen: jedes Ion st von ener Sphäre entgegengesetzt geldener Telchen umgeben. In der Debye Hückel Theore geht mn dvon us, dss sch de solvtserten Ionen so vertelen, dss hre Postonen durch nzehende und bstoßende elektrosttsche Kräfte sowe de thermsche Bewegung kt (k: Boltzmnn-Konstnte, T: Tempertur) bestmmt snd. De elektrosttsche Krft F C zwschen zwe Ionen der Ldungen q und q n enem Medum mt der Delektrztätskonstnten ε st dbe durch ds Coulomb-Gesetz gegeben: qq F C = 4πεε r () Dbe snd ε de Influenzkonstnte und r der Abstnd der Ionen vonennder. Um en belebges Zentrltom ergbt sch dmt stets ene kugelförmge Schle us Gegenonen. Des steht m Gegenstz zu ener sttstschen Vertelung der Telchen we n enem Gs. Jedes geldene Telchen st Zentrlon sener egenen Ionenwolke und glechzetg Bestndtel der Ionenwolken entgegengesetzt geldener Ionen. Für de theoretsche Betrchtung der Wechselwrkungen zwschen den Telchen werden folgende Annhmen gemcht:

4 Kurz-Skrpt Elektrocheme 4 Der (strke) Elektrolyt dssozert vollständg be llen Konzentrtonen. De Ionen werden ls kugelförmge, ncht polrserbre Ldungen mt enem kugelsymmetrschen elektrosttschen Feld betrchtet. De Ionenrden snd klen gegenüber dem Abstnd der Ionen. De Ionen snd solvtsert. Ds Lösemttel beenflusst de Coulomb Wechselwrkung der Ionen durch de Bldung ener Solvthülle mt der Delektrztätskonstnten ε (s. Abb. ). De Delektrztätskonstnte ε der Lösung st gegeben durch ds Lösungsmttel. De Coulomb Wechselwrkung der Ionen nch Gl. () st klen gegenüber der thermschen Energe. Dese Annhme glt nur n verdünnten Lösungen unterhlb c.. mol/l. Abb. : Vertelung der Ionen n ener wässrgen Lösung, wobe ds Wsser ene Hydrthülle um de Ionen usbldet. Mt stegender Ionenkonzentrton nmmt de Durchdrngung der Ionenwolken zu. Des bedeutet u.., dss de Coulomb-Wechselwrkungen der Telchen stärker werden. Bevor ds Ion regeren knn, muss zusätzlche Arbet ufgewendet werden, de der Rektonsrbet verloren geht. Be der theoretschen Betrchtung der Ionenwechselwrkungen ht es sch ls nützlch erwesen, den Begrff der Ionenstärke I zu verwenden: I = ½Σ c z () Dbe st c de Konzentrton der -ten Ionensorte und z deren Ldungszhl. Der Fktor ½ st n der Defnton enthlten, dmt für enen : Elektrolyten de Ionenstärke glech der Konzentrton st. Der Rdus β der Ionenwolke ergbt sch z.b. für wässrge Lösungen be 5 C zu:

5 Kurz-Skrpt Elektrocheme 5 εε kt β = bzw. N e I A 3.37 mol β = (3) I L wobe β n [m]und I n [mol/l] ngegeben snd. Aktvtätskoeffzent Nch der Debye Hückel Theore befndet sch um en Ion n ener Lösung ene entgegengesetzt geldene Ionenwolke. Dmt en solches Ion z.b. n ener Elektrodenoberfläche regeren knn, muss es sch von deser Hülle "befreen". Deser Vorgng benötgt ene gewsse Energe, welche der egentlchen Rekton verloren geht, d.h. en Ion st n Bezug uf Umsetzungen wenger rektv ls en n del verdünnter Lösung solertes Ion. Der "Rektonsverlust" stegt mt zunehmender Dchte der Ionenwolke n und st dmt von den Konzentrtonen c ller n der Lösung vorlegenden Ionensorten, bezehungswese der Ionenstärke I, bhängg. Um de ttsächlch wrksme Konzentrton gelöster Ionen beschreben zu können, verwendet mn de Aktvtät : = f c (4) Der Aktvtätskoeffzent f beschrebt dbe de Abwechung vom delen Verhlten. D n unendlch verdünnten Lösungen de nteronschen Wechselwrkungen vernchlässgt werden können, glt: lm I = c bzw. lm I f = (5) In ncht delen Lösungen st ene Abnhme des Aktvtätskoeffzenten mt stegender Konzentrton der Ionen, bzw. mt stegender Ionenstärke I zu erwrten. Wel Elektrolytlösungen nemls us nur ener Ionensorte bestehen können (Elektroneutrltät), snd us Messungen stets nur mttlere Aktvtätskoeffzenten zugänglch. Be Elektrolyten, de n m Ktonen und n Anonen zerfllen, defnert mn den mttleren Aktvtätskoeffzenten f ± zu: f ± = m n m n f f (6) bzw. llgemen für verschedene Ionen mt den stöchometrschen Koeffzenten ν : f ± = ν ν f (6b)

6 Kurz-Skrpt Elektrocheme 6 De Debye Hückel Theore lefert ene Formel zur näherungswesen Berechnung des Aktvtätskoeffzenten f für verdünnte Lösungen mt c < mol/l: log f ± = C z z I ½ (7) De lösemttel- und temperturbhängge Konstnte C bestzt für Wsser von 5 C den Wert.599 (L / /mol / ). Für konzentrertere Lösungen mt mol/l I mol/l verwendet mn besser de Formel: log f ± = Cz z I /(mol / L) I (7b) Genuere Abschätzungen der Aktvtätskoeffzenten erhält mn, wenn onenspezfsche Koeffzenten engeführt werden (s. U.R. Kunze, G. Schwedt,Grundlgen der qulttven Anlyse). Nernstsche Glechung In desem Abschntt soll der Zusmmenhng zwschen der Rektonsenerge ener elektrochemsch nutzbren Redoxrekton und hrem Elektrodenpotentl bgeletet werden. De elektromotorsche Krft ener glvnschen Kette wrd durch de Nernstsche Glechung mt Hlfe thermodynmscher Größen (free Enthlpe, Aktvtät) beschreben. Rektonsenerge Für en geschlossenes System mt mehreren Phsen oder Komponenten j st ds totle Dfferentl der (Gbbschen) freen Enthlpe: G G G dg dt dp = dn j (8) T p,n p T,n j n j T,p,n k j De prtellen Abletungen von G nch der Telchenzhl n j heßen chemsches Potentl μ j : G μ j = (9) n j T,p,n k j und beschreben de Änderung der freen Enthlpe des System bem Zufügen der Substnz j.

7 Kurz-Skrpt Elektrocheme 7 Ds Dfferentl (8) lässt sch kürzer schreben ls dg = SdT Vdp Σ j μ j dn j () Im Folgenden werden enge formle Umformungen des chemschen Potentls vorgenommen, um us der oben stehenden Glechung de free oder reversble Rektonsenthlpe zu bestmmen (vgl. uch Skrpte zur Thermodynmk von Mschphsen). Für de Druckbhänggket des chemschen Potentls glt: ( μ j / p) T = V j wobe V j ds molre Volumen der Substnz j st. Nmmt mn dfür zunächst en renes deles Gs n, so lässt sch de Glechung umformen zu: μ(p ) μ(p ) = μ(p ) μ(p ) dμ = p p V(p)dp = RT p p dp p = RTln p p () Defnert mn weterhn p ls Stndrdbedngung, glt: μ(p,t) deles Gs = μ (T) RT ln(p/p ). Der Molenbruch x j der Komponente j st für Gse gegeben ls ds Verhältns p j /p des Prtldrucks zum Gesmtdruck (Mschphse). Dmt wrd us der oben stehenden Glechung für dele Mschungen μ j (p,t) = μ j (T) RT lnx j. Des glt ncht nur für Gse, sondern uch für de kondenserte Phse. Betrchtet mn dgegen rele Mschungen mt den Aktvtätskoeffzenten f j, so muss de Aktvtät j = f j x j n Stelle des Molenbruchs x j verwendet werden: reles μ Gs j = μ j RT ln j () Für ene Rekton knn ds totle Dfferentl der freen Enthlpe () geschreben werden ls: dg = SdT Vdp Σ j μ j ν j dξ (3) wobe de Stoffmengenänderung dn j durch ds Produkt us dem stöchometrschen Koeffzenten ν j mt der Rektonslufzhl ξ ersetzt worden st. Be sothermer und sobrer Rektonsführung verenfcht sch der Ausdruck zu ΔG = G/ ξ = Σ j ν j μ j und heßt molre free Rektonsenthlpe oder reversble Rektonsrbet. Ds Ensetzen der Glechung () für lle μ j lefert: ΔG = Σ j ν j μ j RT Σ j ν j ln j (4)

8 Kurz-Skrpt Elektrocheme 8 De Summnden uf der rechten Sete der Glechungen knn mn sch ls Stndrdrektonsrbet ΔG = Σ j ν j μ j (dele Mschphse) und Restrektonsrbet RT Σ j ν j ln j für den Übergng von der delen zur relen Mschphse vorstellen. Mn knn dmt ΔG = ΔG RT ln(π j j νj ) (5) schreben. Für den Fll, dss sch de Komponenten der Mschphse m Glechgewcht befnden, d.h. ΔG =, glt: ln(π j j νj ) = ΔG /RT = ln K (6) und dmt: K(p,T) = Π j j νj. (6b) Des stellt de llgemene Formulerung des Mssenwrkungsgesetzes ener belebgen chemschen Rekton mt der Glechgewchtskonstnten K dr. Elektrochemsche Arbet De molre elektrsche Arbet A el ergbt sch durch Multplkton der Ldung z F der umgesetzten Ionen mt der Potentldfferenz ΔE: A el = z F ΔE (7) wobe z de Ldungszhl und F de Frdy-Konstnte snd. Elektrochemsche Prozesse werden delerwese so geführt, dss de gesmte Rektonsrbet n Form der elektrschen Energe umgesetzt wrd, d Volumenrbet oder Erwärmung Verluste drstellen, de de elektrsche Arbet A el verrngern (vgl. 6..). ΔG = A el = z F ΔE (8) Es st Konventon, de elektromotorsche Krft ΔE (EMK) ls postv zu defneren, wenn de Rekton frewllg bläuft (d.h. be ΔG < ). De Stndrd EMK st dnn defnert ls: ΔE = ΔG /(zf) (9) z wrd b her mmer ls postv ngenommen. Wrd Gl. (8) nch ΔE ufgelöst und Gl. (5) und (9) engesetzt, so erhält mn für de elektromotorsche Krft ΔE ener Redoxrekton de Nernstsche Glechung:

9 Kurz-Skrpt Elektrocheme 9 ΔE = ΔE νj RT/(zF) ln(π j j ) () Dese Glechung beschrebt den Zusmmenhng zwschen dem Glechgewchtspotentl ener glvnschen Kette und den Aktvtäten der regerenden Spezes. Ds (temperturbhängge) Stndrdpotentl ΔE st de Glechgewchts-EMK des Systems, n dem lle Spezes de Aktvtät bestzen. Bespele herfür werden nhnd verschedener Elektrodenrten m folgenden Kptel gegeben. Aus Gl. (3) folgt für de Temperturbhänggket der EMK: E T p = zf ΔS () Elektrodenpotentle Redoxpotentle ohne Überführung Abb. 3: Schemtscher Aufbu ener elektrochemschen Zelle us zwe Hlbzellen. De Elektroden werden elektrsch letend verbunden. De Lösungen müssen ebenflls onenletend verbunden sen, um enen Ldungsusglech zu gewährlesten. De Pfele geben de be der Rekton 7..3) stttfndenden Prozesse weder. Trennt mn den elektrschen Leter uf, so lässt sch de Elektromotorsche Krft mt enem Voltmeter messen. De obge Abletung () der elektromotorschen Krft bsert uf der thermodynmschen Betrchtung ener belebgen Rekton, be der jedoch ken Nettostoffumstz stttfndet. De prktsche Versuchsnordnung wrd ls elektrochemsche Zelle oder glvnsche Kette bezechnet. Se besteht us zwe Hlbzellen mt je ener Elektrode, d mn de uftretende elektrsche Spnnung nur ls Potentldfferenz messen knn. Dher verwendet mn übl- Ohne Überführung bedeutet her, dss ls Nettorekton n ener Hlbzelle ken Stoffumstz erfolgt, d.h. de Elektrodenrekton m Glechgewcht vorlegt. Des glt streng genommen nur be hochohmgen Geräten, d de Messung so erfolgen muss, dss ds untersuchte System kene Elektronen lefert und verbrucht (s. "Messen der Glechgewchtsspnnung").

10 Kurz-Skrpt Elektrocheme cherwese zusätzlch zu der Elektrode, n der de nteresserende Rekton stttfndet, ene möglchst stble, weng beenflussbre (von Tempertur, Konzentrton etc.) Referenzelektrode. (s. "Elektroden. Art"). Dmt en Stromfluss über de Elektroden stttfnden knn, muss n ener der Elektroden ene Oxdton und n der nderen ene Redukton stttfnden (Redoxrekton). Dmt de chemsche Energe uch ls elektrsche Arbet zur Verfügung stehen knn, müssen de Rektnden räumlch getrennt sen, d sonst de Rekton ohne E- lektronenübergng uf de Elektroden erfolgt. Mn sprcht von Hlbzellen und betrchtet de Hlbrektonen n jeder Elektrode getrennt. Bezechnen ox und red de oxderten und reduzerten Formen der Redoxpre red /ox und red /ox red /ox : r ox ze F s red ( Ag e F Ag) () red /ox : r ox ze F s red (Zn e F Zn) (3) so können de Elektrodenpotentle der beden Hlbzellen (uch: Hlbzellenpotentle) nlog Gl. () geschreben werden ls E RT zf s red = E ln (4) r ox Es ht sch jedoch de Konventon durchgesetzt, dss n der obgen Glechung de Aktvtät der oxderten Spezes m Zähler des Bruchs steht. Dmt kehrt sch ds Vorzechen um. Verhält sch nun ds Redoxpr gegenüber dem Redoxpr we en Reduktonsmttel (Elektronendonor), so lutet de Gesmtrekton der glvnschen Zelle r ox s red F s red r ox ( Ag Zn F Ag Zn ) (5) RT E zf r ox = E ln s E Ag Ag = E Ag Ag RT/F ln Ag (6) RT E zf red r ox = E ln s E Zn Zn = E Zn Zn RT/(F) ln Zn (6b) red mt dem Stndrdpotentl E = ( rμ ox s μ red ) für de Rekton. zf In den Gl. (6) wurde de Aktvtät des ungeldenen Metlls ls ens defnert d es sch um ene Renphse hndelt. De EMK ΔE der glvnschen Zelle berechnet sch us der Dfferenz

11 Kurz-Skrpt Elektrocheme E E der Potentle. Se glt nur für den stromlosen Fll, d.h. de Elektroden n Abb. 3 snd ncht letend verbunden (ken Elektronenfluss, kene Rekton n den Elektroden). Δ E = E E RT zf ln r ox s red s red r ox RT Ag ΔE = E E ln (7) Ag Ag Zn Zn F Zn Wählt mn für de Tempertur T = 5 C, so ergbt sch für den Fktor RT/F der Wert.57 V. Unter Berückschtgung des Umrechnungsfktors zwschen dem ntürlchen und dem dekdschen Logrthmus erhält mn de Nernstsche Glechung für de Rekton (5):,59V Δ E = E log (8) z r ox s red s red r ox De Herletung der Elektrodenpotentle st n desem Kptel verenfcht drgestellt, d zusätzlche (ncht messbre) Potentle n den Phsengrenzen uftreten. De "Elektroden", besser gesgt, de stttfndenden elektrochemschen Umsätze werden gemäß der regerenden Spezes klssfzert. Neben der Angbe des Elektrodenmterls st es erforderlch, de nteresserende chemsche Rekton n der betrchteten Hlbzelle zu chrkterseren. Metllelektroden De Metllelektroden stellen de "enfchste" Form ener Hlbzelle dr: en Metllstb tucht n ene (wässrge) Lösung mt Ionen des Metlls (s. Abb. 5). De potentlgebende Rekton lutet llgemen: Me z (q) ze F Me(s) Ag (q) e F Ag(s) (9) In der Nernstschen Glechung wrd de Aktvtät des Metlls n Metll d es sch um ene Renphse hndelt, so dss de Glechung Me(s) ls ens defnert E z = E z log z E.59V log Me Me Me Me,59V z Me E (3) Ag Ag = Ag Ag Ag für ds Hlbzellenpotentl (5 C) lutet. De Hlbzelle wrd.a. durch ds Symbol Me Me z bgekürzt. Gselektroden An ener Gselektrode befndet sch en gsförmger Stoff (Verbndung oder Element) m Glechgewcht mt senen Ionen n der Lösung. Als Elektrode wrd en nertes Metll, n der

12 Kurz-Skrpt Elektrocheme Regel Pltn, verwendet, d es ntürlch ncht möglch st, ds Gs ls Leter für de Elektronen zu verwenden. Genu we be den m nächsten Abschntt beschrebenen Redoxelektroden werden herbe ledglch Elektronen zwschen der Lösung/dem Gs und der Elektrode usgetuscht: H (q) e F H (g) (3) De beknnteste und m häufgsten verwendete Gselektrode st de (Norml)Wsserstoffelektrode Pt H (g) H (q) (s. Abb. 4). Unter Stndrdbedngungen (p(h ) = 3 mbr, (H )= mol/l) st deren Potentl ls Referenz für lle nderen Hlbzellen zu Null Volt defnert worden. Abb. 4: Möglcher Aufbu ener Gselektrode, her ener Normlwsserstoffelektrode. E Pt H H RT RT p H = E ln ln (3) Pt H H H F F p E,98 mt = und (H ) = p(h )/p. Pt H H Ds Wort "Stndrd" tucht her n doppeltem Snn uf: Zum enen bezechnen Stndrdpotentle E solche Potentle, be denen de ktvtätsbhänggen Terme n den Logrthmus- Ausdrücken verschwnden, lso solche, be denen lle Aktvtäten = snd. Dese Stndrdpotentle snd selbst temperturbhängg es exsteren lso sehr wohl (elektrochemsche) Stndrdpotentle für (thermodynmsche) Ncht-Stndrd-Bedngungen. Ds Stndrdpotentl der Normlwsserstoffelektrode st hr (elektrochemsches) Stndrdpotentl be (thermodynmschen) Stndrdbedngungen. Dese st ls defnert. Be nderen Temperturen st ds Stndrdpotentl der Wsserstoffelektrode ncht. Redoxelektroden Be den Redoxelektroden snd de zwschen der Elektrode und der Lösung usgetuschten Ldungsträger we be den Gselektroden Elektronen. Ihre Aktvtät wrd festgelegt durch en n der Lösung vorlegendes Redoxglechgewcht ox ze F red. Als Elektrode dent en nertes Metll, uch her n der Regel Pltn. En "enfches" Redoxpr st z.b. Fe 3 e F Fe (33)

13 Kurz-Skrpt Elektrocheme 3 mt 3 Fe E 3 = E 3 ln (34) Pt Fe Fe Pt Fe Fe RT F Fe Dss de Elektrodenpotentle ncht nur von der Konzentrton der Redoxprtner bhängg sen können, zegt de Chnhydronelektrode: Ds Potentl (m suren) hängt uch vom ph Wert der Lösung b: RT Chnon RT ln E Pt Chnhydron = E Pt Chnhydron ln log (35) H F F Hydrochnon Chnhydron nennt mn den : Chrge Trnsfer Komplex von Chnon und Hydrochnon. Flls ds Chnhydron m "Überschuss" vorlegt, st der zwete Term uf der rechten Sete der Glechung mmer (ungefähr) Null und ds Potentl st nur noch vom ph Wert der Lösung bhängg. Elektroden zweter Art Be den Elektroden zweter Art snd de potentlbestmmenden Metllktonen glechzetg Rektonsprtner n enem heterogenen Glechgewcht Lösung Festkörper, ndem se ene schwerlöslche Verbndung mt enem Anon des Elektrolyten engehen. D neben der Elektrode ene zwete feste Phse vorlegt, sprcht mn von Elektroden zweter Art. Als Bespel dent de Slber-/Slberchlordelektrode. Es hndelt sch um enen mt Slberchlord überzogenen Slberdrht, der n ene chlordonenhltge Lösung entucht. De relevnten chemschen Rektonen snd: Ag(s) F Ag (q) e und Ag (q) Cl F AgCl(s) (36) (36b) Der potentlbestmmende Schrtt st de Rekton (36) n der Slberelektrode. Ds Potentl st: = RT E E ln Ag (37) Ag AgCl Cl Ag Ag F

14 Kurz-Skrpt Elektrocheme 4 De Konzentrton der Slberonen st jedoch klen und bestmmt durch ds Löslchketsprodukt K L des Slberchlords: K L Ag Cl = = Ag Cl AgCl(s), d.h. K L = (38) Ag Cl Dbe st AgCl(s) =, d es sch um ene rene Phse hndelt. Abb. 5: Schemtsche Drstellung Elektroden erster (lnks) und zweter (rechts) Art. Ensetzen von (38) n (37) lefert: mt = RT E E ln Cl Ag AgCl Cl Ag AgCl Cl F (39) RT E = E ln K Ag AgCl Cl Ag Ag L F (4) Verwendet mn KCl ls Elektrolyten, so st ds Dffusonspotentl (s.u.) gerng, d bede Ionen (Ktonen und Anonen) sehr ähnlche Ionenbeweglchket ufwesen. Elektroden. Art werden oft ls Referenzelektroden nstelle der Normlwsserstoffelektrode verwendet, d über ds Löslchketsprodukt des schwerlöslchen Slzes de Aktvtät der potentlbestmmenden Ionensorte festgelegt st und dher ds Potentl sehr unempfndlch gegenüber äußeren Enflüssen (Druck, Tempertur, Dffuson) st. Ene wetere, beknnte Elektrode zweter Art st de Klomelelektrode Pt Hg Hg Cl Cl. Konzentrtonszellen Schltet mn zwe Hlbzellen I und II mt den glechen Elektrodenrektonen, bespelswese Ag (q) e F Ag(s), zusmmen, so entsteht ene Potentldfferenz ledglch ufgrund der

15 Kurz-Skrpt Elektrocheme 5 unterschedlchen Konzentrtonen der Slberonen n den beden Zellräume, d de Stndrdpotentle E Ag Ag deselben snd: RT AgI ΔE = ln (4) Ag AgI AgII Ag F AgII De "trebende" Krft st dbe ncht ene chemsche Rekton gemäß der Rekton n Glechung (5), sondern ds reversble sotherme Überleten von Ionen der Aktvtät Ag I n de Aktvtät Ag II. Glselektrode (Ionensenstve/ selektve Elektroden) (s. uch G. Jnder, K. F. Jhr: Mßnlyse) Unter der Enwrkung von Wsser lösen sch us Glsoberflächen Alklonen herus, und de Oxdbrücken des Slktgerüsts werden durch de Aufnhme von Wsser telwese zu OH Gruppen gesplten. Es entsteht ene bs zu 5 nm dcke Quellschcht. Auf Wsserstoffonen wrkt dese Schcht we en Ionenustuscher: Alklonen (.d.r. N ) us dem Gls werden gegen Wsserstoffonen us der Lösung usgetuscht: N (Gls) H (q) F N (q) H (Gls) (4) Sofern de Alklonenkonzentrton der wässrgen Lösung klen st, bldet sch be bestmmten Glssorten en stbles Glechgewcht zwschen der Quellschcht und der Lösung us, ds nur noch von der Wsserstoffonenkonzentrton der beden Phsen bhängg st (s. Abb. 6). Werden zwe Lösungen mt unterschedlchen Wsserstoffonenktvtäten H I und H II durch ene solche Glsmembrn vonennder getrennt, so bldet sch uf beden Seten en Oberflächenpotentl us. De Membrnseten stehen n elektrschem Kontkt, wel es sch be dem Gls ufgrund sener onschen Strukturen um enen Leter zweter Ordnung (Ionenleter) hndelt. Ds Potentl über de Membrn knn durch de Nernstsche Glechung für Konzentrtonszellen (vgl. Glechung 4) beschreben werden.

16 Kurz-Skrpt Elektrocheme 6 Abb. 6: lnks: Potentl der Protonenktvtät durch de Glsmembrn rechts: Schem ener Glselektrode bzw. Enstbmesskette ( H I ~ ph ref und H II ~ ph x ) Zur Messung des Membrnpotentls wrd n jede der beden Lösungen ene Elektrode zweter Art ls Abletelektrode engebrcht. De glvnsche Kette lässt sch z.b. mt Ag/AgCl Elektroden drstellen ls: Ag AgCl(s) Cl st H ref H x Cl st AgCl(s) Ag. Wenn de Stndrdpotentle der Abletelektroden dentsch snd, heben se sch uf, und de gemessene Spnnung st nur noch von den Aktvtäten H I und H II (I: Referenz[ref], II: unbeknnt[x]) der Wsserstoffonen, bzw. deren ph Werten, bhängg: RT ln HI ΔE Glselektrode = log (43) F HII De Referenz-Aktvtät H I wrd mt Hlfe ener Pufferlösung möglchst genu engestellt und konstnt gehlten. De Glselektrode st nur ene von velen onensenstven Elektroden. Se st fst unversell nwendbr und "versgt" nur be extremen ph-werten und hohen Ntrumkonzentrtonen.

17 Kurz-Skrpt Elektrocheme 7 Messen der Glechgewchtsspnnung glvnscher Ketten Als glvnsche Kette bezechnet mn llgemen de Kombnton zweer Hlbzellen. De Elektrodenräume mt den gelösten Ionen müssen vonennder getrennt sen, um ene möglche ren chemsche Rekton zwschen den beden Hlbzellen zu verhndern. Dzu verwendet mn n der Regel entweder en Dphrgm (Glsfrtte) oder ene Slzbrücke. Abb. 7: Möglche Kombnton zweer Hlbzellen zu ener glvnschen Zelle (lnks: mt Dphrgm/Frtte, rechts: mt Slzbrücke) De EMK ener glvnschen Kette wrd m Glechgewchtszustnd, d.h. m stromlosen Zustnd (kene Polrston und ken ohmscher Spnnungsbfll) gemessen. Herzu kompensert mn de EMK mt Hlfe ener äußeren Gegenspnnung, so dss sch ds us Zelle und Gegenspnnung bestehende System m thermodynmschen Glechgewcht befndet. Würde mn de EMK ohne Gegenspnnung d.h. m Zustnd der Stromleferung be endlch großem Außenwderstnd messen, so müsste mn neben dem Spnnungsbfll m Innenwderstnd der Zelle n der Regel mt Überspnnungserschenungen rechnen, welche de EMK verändern. Der Engngswderstnd moderner Messgeräte st llerdngs groß genug, um ene prktsch stromlose Messung zu gewährlesten. 3 Rele Elektrodenpotentle In desem Kptel sollen kurz enge Effekte ngesprochen werden, de be der Messung n glvnschen Ketten, glvnschen Elementen 4 oder Elektrolysezellen uftreten und de de gemessenen Potentle beenflussen. 3 Be ener EMK von V und enem Engngswderstnd des Messgeräts von MΩ fleßt en Strom von -7 A. Aus dem Frdyschen Gesetz erhält mn für enwertge Ionen enen Stoffumstz von etw - mol/s. 4 Im Untersched zu den glvnschen Ketten fndet n glvnschen Elementen en Stoffumstz sttt, der Aufbu lefert lso enen nennenswerten Strom. In der Prxs hndelt es sch dbe zum Bespel um Btteren, Akkumultoren oder Brennstoffzellen.

18 Kurz-Skrpt Elektrocheme 8 Dffusonspotentl Zwschen den beden Elektrolytlösungen ener glvnschen Zelle besteht ene Phsengrenze (s. Abb. 7) n der en Potentlsprung uftrtt, welcher Flüssgkets oder Dffusonspotentl gennnt wrd. "Ursche" st de sprunghfte Änderung des chemschen Potentls der Ionen n der jewels nderen Hlbzelle, n de se durch Dffuson gelngen können. Anonen und Ktonen dffunderen dbe vonennder wetgehend unbhängg (vgl. Skrpt zur Ionenbeweglchket V6). Ddurch knn n der Phsengrenze en Potentlsprung entstehen, der von postven und negtven Überschussldungen herrührt. Ds entstehende elektrsche Feld bremst de wetere Dffuson der Ionen, und de Potentldfferenz verändert de gemessene EMK der Zelle. Es st enfcher, Dffusonspotentle durch enen geegneten expermentellen Aufbu (z.b. mttels ener Slzbrücke, vgl. Abb. 7 rechts) uszuschleßen, ls se zu berechnen. De theoretsche Betrchtung zegt, dss ds Potentl der Dfferenz der Überführungszhlen proportonl st. Aus desem Grund werden Slzbrücken mt Lösungen von Slzen gefüllt, deren Ionen möglchst ähnlche Ionenwnderungsgeschwndgketen ufwesen. Sofern es de Messung ncht beenflusst, knn mn uch enen rektonsfremden Elektrolyten m Überschuss zugeben, dessen Ionen dnn wetgehend den Strom n der Lösung trnsporteren und so de Slzbrücke vermeden. Glvnsche Zellen mt Dffusonspotentlen nennt mn uch Zellen mt Überführung wegen des stttfndenden Stofftrnsports zwschen den beden Elektrodenräumen. Unter Annhme konzentrtons-unbhängger Überführungszhlen und enes lneren Konzentrtonsbflls n der Grenzschcht zwschen den beden homogenen Phsen I und II gbt Henderson den Ausdruck: II I ( c c ) ln II I ( c c ) μ II μc RT z E D = (44) I F μ μ c für ds Dffusonspotentl E D n (s. C. H. Hmnn, W. Velstch: Elektrocheme, Abschntt 3..). Dbe snd z de vorzechenbehftete Ldungszhlen, μ de Ionenbeweglchketen und c I und c II de jewelgen Ionenkonzentrtonen "lnks" und "rechts" der Grenzschcht. Für enen bnären Elektrolyten mt z = z = z, der n den beden Konzentrtonen c I und c II vorlegt, geht Glechung (44) über n E D II RT c = ( t t ) ln (45) I zf c wobe de t ± de Überführungszhlen der Ktonen bzw. der Anonen snd.

19 Kurz-Skrpt Elektrocheme 9 Elektrolyse ls Bespel ener elektrochemschen Rekton Am Bespel der Elektrolyse ener Kupfersulftlösung 5 sollen kurz enge Punkte elektrochemscher Umsätze ufgezegt werden. Zunächst soll ene m CuSO 4 -Lösung elektrolysert werden, ndem zwe (Ren)Kupferelektroden n de Lösung entuchen. Ohne externe Beschltung st ken Potentl zwschen den Elektroden messbr, d de Dfferenz der Stndrdpotentle Null st und de Aktvtät der Kupferonen n beden Elektroden glech st. Legt mn von ußen ene Spnnung n und msst den Strom, der durch de Zelle fleßt, ergbt sch der n Abb. 8 lnks drgestellte Verluf. An den Elektroden 6 fnden folgende Rektonen sttt: Kthode: Cu e F Cu Anode: Cu F Cu e De Abschedung bzw. Auflösung des Kupfers ht ene kum feststellbre Überspnnung (sehe unten) und de Strom-/Spnnungskurve gbt den Wderstnd der Elektrolytlösung weder. Ersetzt mn nun de Anode durch ene Pltnelektrode, so ergbt sch de rechte Kurve n Abb. 8. De Rektonen bem Anlegen ener äußeren Spnnung snd nun: Kthode: Cu e F Cu Anode: H O F O 4 H 4 e De Abschedung des Suerstoffs west en von der Cu Cu Elektrode verschedenes Elektrodenpotentl uf. Zusätzlch st de Suerstoffentwcklung n der Pltnelektrode uch noch knetsch gehemmt, de Überspnnung (s. unten) beträgt etw.5 V (s. U.R. Kunze, G. Schwedt: Grundlgen der qulttven Anlyse). Aus desem Grund fleßt erst be ener höheren Spnnung en merklcher Strom. Oberhlb ener bestmmten Schwellspnnung mcht sch weder ds ohmsche Verhlten der Zelle bemerkbr. De Extrpolton des lneren Strom- /Spnnungsverlufs nch I = nennt mn Zersetzungspnnung U Z (s. Abb. 8). Ersetzt mn n Stelle der Kthode de Anode durch ene Pltnelektrode, so müssen zwe möglche Rektonen n Betrcht gezogen werden: Kthode: Cu e F Cu (Kupferbschedung uf Pltn, E =.345 V) oder H e F H (Wsserstoffbschedung, E = V) Anode: Cu F Cu e 5 sehe uch "Ionentrnsport n Elektrolyten". 6 ls Kthode wrd dejenge Elektrode bezechnet, n der de Redukton stttfndet; Elektronen werden n den Elektrolyten bgegeben oder postve Ionen us der Lösung entfernt. An der Anode fndet de Oxdton der umgesetzten Spezes sttt: Elektronen gehen uf de Elektrode über bzw. postve Ionen gehen n den Elektrolyten über.

20 Kurz-Skrpt Elektrocheme Abb. 8: Strom/Spnnungskurve für de Elektrolyse von Kupfersulft mt () zwe Kupferelektroden (lnke Kurve) und (b) ener Kupfer- und ener Pltnelektrode (rechte Kurve). De Wsserstoffbschedung west dbe je nch Elektrodenbeschffenhet ene Überspnnung 7 uf, so dss ene Aussge drüber, welche Rekton n der Kthode stttfndet, ncht ohne weteres getroffen werden knn. Überspnnung Der Begrff der Überspnnung n der Elektrocheme st en sehr llgemener und wet gefsster Ausdruck. Durch engrenzende Defntonen oder expermentelle Bedngungen werden oft nur Telspekte beschreben. Im Rhmen deses Skrptes sollen nur enge wesentlche Grundlgen dzu ngesprochen werden. Im llgemensten Fll st de Überspnnung η ener Hlbzelle oder uch enes glvnschen Elements defnert ls Dfferenz zwschen dem gemessenen Potentl bzw. der gemessenen Spnnung des betrchteten Systems und dem Wert, der für den Fll des elektrochemschen Glechgewchts ermttelt wrd. 8 Dmt ergbt sch, dss Überspnnung uftreten knn, wenn n den Elektroden en Nettostoffumstz stttfndet. Dmt hndelt es sch um enen knetschen Effekt, der z.b. folgende Urschen ht: Dffuson der regerenden Spezes von und zur Elektrode Adsorpton und Desorpton der regerenden Spezes n der Elektrode Elektronenustusch zwschen den dsoberten Spezes und der Elektrode Dffuson der dsorberten Spezes n de Elektrode hnen bzw. Dffuson der regerenden Spezes us der Elektrode hn zu ener dsorberten rektven Poston 7 dejenge des Kupfers n Pltn st klener, d es sch um zwe Metlle hndelt. 8 Ds gemessene Elektrodenpotentl wrd n der Regel für den stromlosen Fll ngegeben, d.h. η = UZ ΔE.

21 Kurz-Skrpt Elektrocheme möglcherwese stttfndende Rektonen der Produkte/Edukte n der Nähe der Elektrode Es hndelt sch dbe lso um Prozesse, de durch enen ktven (Mgrton) oder pssven (Dffuson) Stofftrnsport gekennzechnet snd bzw. um Rektonen, de ene Aktverungsenerge bestzen. Drüber hnus verurscht uch der Innenwderstnd R der Lösung enen Spnnungsbfll, der ds gemessene Potentl U beenflusst: U = ΔE IR für en glvnsches Element bzw. U = ΔE IR für ene Elektrolysezelle wobe I der durch de Zelle fleßender Strom st. Ene besonders hohe Überspnnung wrd be der Wsserstoffbschedung beobchtet: De Überspnnung stegt n der Regel mt dem postven Chrkter des Elektrodenmetlls.9 An ener Elektrode st de Überspnnung um so größer, je gltter hre Oberfläche st. Mt stegender Stromdchte nmmt de Überspnnung zu. De Überspnnung nmmt mt stegender Tempertur b. 9 An Queckslber st de Überspnnung so hoch, dss be der Chlorlklelektrolyse N sttt H bgescheden wrd.