SS 2011 Versuch 3 Seite 1 von 9 Reaktionsenthalpie und entropie eines heterogenen Systems

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1 SS Versuch 3 Sete von 9 eaktonsenthalpe und entrope enes heterogenen Systems Aufgabe Im ahmen deser Versuche soll de Glechgewchtstemperatur ener heterogenen eakton als Funkton des Drucks des betelgten Gases bestmmt werden Aus deser Bezehung snd de eaktonsenthalpe und -entrope zu ermtteln und mt Lteraturdaten zu verglechen Enletung In der Metallurge spelen neben den homogenen (n ener Phase ablaufenden) eaktonen auch de heterogenen (zwschen zwe oder mehreren Phasen ablaufenden) eaktonen ene wchtge olle Als Bespel se her das edoxglechgewcht enes en- bzw zwewertgen Metalls mt Sauerstoff gewählt: MeO Me + MeO Me + O O Me O + Me O O Bld : x/ Dagramm des Systems Cu/O das feste Grundlagen Das System Cu-O L CuO Das System Cu-O egnet sch gut, um de oben angedeuteten Zusammenhänge zu beschreben De Stabltät der enzelnen Phasen Cu, Cu O, CuO und Lqud (L, L ) st vom Sauerstoffpartaldruck und der emperatur abhängg Durch de Wahl der beden andbedngungen kann de eakton n de gewünschte chtung gelenkt werden log (po /p*) - -4 Cu O anstegt Be deser emperatur schmlzt CuO kongruent Glechgewchtsmessungen nach der eaktrel: 8 -Apr- 3 Der kongruente Schmelzpunkt von Cu O legt be 5 K (Bld ) Durch Zugabe von Sauerstoff ernedrgt sch de Schmelztemperatur längs der Lquduslne bs zum eutektschen Punkt be 353 K und enem O-Gehalt von 38,75 Atom % Im eutektschen Punkt stehen Cu O, CuO und Oxdschmelze mtenander m Glechgewcht Mt Erhöhung der emperatur nmmt der Sauerstoffantel n der Schmelze zu Des entsprcht der Glechgewchtslne zwschen Oxdschmelze und festem CuO, de bs zur emperatur von 466 K und enem Sauerstoffantel von 5 Atom % n der Schmelze -6 L Cu -8,6,7,8,9, K / Bld : Phasendagramm System Cu / O

2 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete von 9 on CuO Cu O + O mt ( ) ln, a können also nur unter 353 K (8 C) und p(o ),598 bar erfolgen Das Phasendagramm n Bld zegt de stablen Phasen n Abhänggket von emperatur und Sauerstoffpartaldruck Be aumtemperatur ( ~ 98K oder / ~ 3,36 / K) und Normaldruck (po ~, atm oder log po /p ~ -,7) st also das CuO de stable Phase Daher wrd de eakton CuO Cu O + O m Folgenden untersucht Das eaktonsglechgewcht Das eaktonsglechgewcht lässt sch be konstanter emperatur und konstantem Druck beschreben durch: mt: ν eaktonspartner ( ν ), stöchometrscher Koeffzent (Produkte postv, Edukte negatv) chemsches Potental des eaktonspartners Für de chemschen Potentale glt: mt ( ) ( ) + ( ) thermodynamsche emperatur ( ) chemsches Potental des renen Stoffes (Standardzustand) ( ) chemsches estpotental (Abwechung vom Standardzustand) Gaskonstante (A 8,34 J/mol, K) a Aktvtät (dmensonslos) Somt ergbt sch als Glechgewchtsausdruck für de eakton: ( ) + ( ν ln a ) ν Der erste erm lässt sch, da es sch um chemsche Potentale unter Standardbedngungen handelt, auch ersetzen durch de Summe der freen Standardenthalpen Deser Ausdruck wrd als free Standardreaktonsenthalpe G bezechnet: ( ν ) ( ν G ) Ge akton Der zwete erm lässt sch umformen zu ( ν ln a ) ln Π ( a ) Das Produkt wrd als Glechgewchts- oder Massenwrkungskonstante K () bezechnet: Π ν ( a ) K( ) Ersetzt man de erme und stellt de Glechung um, so ergbt sch ( ) ln K( ) G De Aktvtät und damt das chemsche estpotental für deale Gase lassen sch durch folgende Bezehung beschreben: p Gas ( ) ln, p mt: p Partaldruck der Komponente und p * Standarddruck ( A atm) ν Das chemsche estpotental lässt sch ausdrücken als:

3 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 3 von 9 Durch den Bezug auf den Standarddruck wrd das Argument des Logarthmus we gefordert dmensonslos Zur Ermttlung der Glechgewchtskonstanten müssen de Aktvtäten bekannt sen Für das her zu betrachtende Oxdatonsglechgewcht lautet de Glechgewchtskonstante: a K( ) a CuO CuO p p a glt mmer dann, wenn der Stoff stöchometrsch, ren und kondensert st De beden Kupferoxde snd unter den gewählten Versuchsbedngungen ncht nenander löslch, daher können de benannten Bedngungen als erfüllt betrachtet werden Wegen der Versuchsbedngungen hohe emperaturen und klene Drücke kann der Sauerstoff als deales Gas betrachtet werden Es glt: p K( ) p Für de Glechgewchtsbezehung der oben genannten eakton ergbt sch somt: G G CuO O +,5G O O,5 p,5* ln p O,5 G CuO De Glechgewchtskonstante (rechte Sete) wrd durch den vorgegebenen Sauerstoffpartaldruck festgelegt Se kann aber auch aus den thermodynamschen Daten der betelgten Stoffe berechnet werden In der Anlage snd herzu de Daten für Cu O, CuO und O wedergegeben De free Standardreaktonsenthalpe G setzt sch aus der Standardreaktonsenthalpe H und -entrope S zusammen kann daher aus dem Ansteg de Standardreaktonsenthalpe H und durch Ensetzen deses Wertes n de Glechung de Standardreaktonsentrope S erhalten werden DA (Dfferental hermoanalyse) De DA st ene dynamsche Meßmethode, be der der Wärmeumsatz ener physkalschen oder chemschen Änderung des gemessenen Systems nachgewesen wrd Bem Erhtzen oder Abkühlen mehrkomponentger Systeme können m Prnzp de glechen Phasenumwandlungen we n Enkomponentensystemen (Schmelzen, Seden,) auftreten, dazu kommen noch solche für Mehrkomponentensysteme typschen Erschenungen we de Bldung und Entmschung von Mschphasen und de Entstehung oder der Zerfall von Verbndungen Enes der bedeutendsten Anwendungsgebete der Dfferentalthermoanalyse besteht darn, de emperaturen deser Umwandlungen n Abhänggket von der Zusammensetzung oder äußeren Enflüssen zu bestmmen und das betreffende Phasendagramm (Schmelzdagramm, Sededagramm usw) aufzustellen Messprnzp In Bld 3 st das Messprnzp ener DA skzzert Es werden glechzetg unter glechen Bedngungen de zu untersuchenden Substanzen und ene Inertsubstanz (lat: ners, nerts: ungeschckt, träge, matt), de kene thermsche Umwandlung erledet, n enem Ofen aufgehezt Innerhalb der Probe (rechter egel) und der Inertsubstanz (lnker egel) befndet sch jewels en hermoelement Dese hermoelemente snd so gegenenander geschaltet, dass de Dfferenz hrer Spannung, dh de emperaturdfferenz zwschen Probe und Inertsubstanz, gemessen wrd Es wrd glechzetg auch der emperaturansteg n der Probe erfasst Ofen egler G H S ln K( ) Gaskontrolle Schreber Be Darstellung von ln K gegen de rezproke absolute emperatur Τ ln K H + S Bld 3: Prnzpeller Aufbau der DA

4 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 4 von 9 So lange n der Probe kene Wärme verbrauchende oder erzeugende eakton abläuft, haben Probe und Inertsubstanz de gleche emperatur Läuft n der Probe ene endotherme eakton ab, blebt de emperatur der Probe hnter der Inertsubstanz zurück und ene der emperaturdfferenz entsprechende Spannung wrd gemessen Das Vorzechen deser Spannung hängt jedoch ncht nur von der Art der Wärmetönung ab, sondern auch von der Verpolung der Abletdrähte und dem Ort von Probe bzw Inertsubstanz Voraussetzung für das egstreren ener guten DA - Kurve st, dass der emperaturansteg m Ofen möglchst lnear erfolgt und m Ofen thermsche Symmetre herrscht en (Oberflächen- und Schmutzeffekte), jedoch setzt de Erstarrung häufg deutlch zu spät en (Unterkühlungseffekte, Krstallbldungsprobleme) In der Praxs und auch für dese Auswertung wrd de extrapolerte emperatur für de wetere Auswertung heran gezogen Versuchsaufbau Bld 5 zegt enen Schntt durch de verwendeten Messapparatur (Model L6, der Frma Lnses) Um DA - Kurven (Bld 4) hoher Auflösung zu erhalten, deren Peak emperaturen nahe be den thermodynamschen Glechgewchtstemperaturen legen, muss mt enem möglchst langsamen emperaturansteg gearbetet werden Anderersets werden dann de Sgnale sehr klen, so dass es Aufgabe des Expermentators st, de optmale Geschwndgket zu fnden Für de her anstehende Messung hat sch ene Aufhezgeschwndgket von K/mn bs 5 K/mn bewährt DA - Auswertung Für de Auswertung wrd das Dfferenzsgnal als Funkton der emperatur n der Inertprobe aufgezechnet (x/y - Plot) Aus der DA - Kurve lassen sch mehrere charakterstsche emperaturen bestmmen (vgl Bld 4): Meßsgnal emperatur Bld 4: Auswertung der DA Kurve De eakton begnnt be, errecht das Maxmum be 3 und endet schleßlch be 5 Allerdngs st de DA - Analyse ene dynamsche Methode, d h en Glechgewcht wrd und kann ne errecht werden Das wrd besonders be der Messung von Schmelz- / Erstarrungstemperaturen deutlch Während des Aufhezens setzt das Aufschmelzen n der egel kurz vor der egentlchen Schmelztemperatur Als Hezelement () wrd en bflar geschnttenes Hezrohr aus SC verwendet Das Steuerthermoelement (3, Perle 4, Anschluss 5 ) st parallel zum Hezrohr angeordnet Das Hezrohr wrd durch en poröses Schamotterohr (6) abgedeckt, über das de solerte Ofenhaube (7,8) kommt In de gekühlte (Wasseranschluss 9) Grundplatte des Ofens st das Schutzrohr von unten engesetzt Deses Schutzrohr aus dcht gesntertem Alumnumoxd ermöglcht Messungen unter Vakuum Der Messkopf () besteht aus ener Alumnumoxdplatte mt zwe Sockeln, de jewels ene dünne Zwelochkapllare mt enem Pth()/Pt hermoelement tragen Dese Alumnumoxdplatte wrd von ener Verlochkapllare getragen, an der unten en Präzsonsstecker befestgt st De Messtegel werden auf de klenen Kapllaren mt dem hermoelement gesteckt Der emperaturansteg des Ofens wrd durch enen Programmregler gesteuert De Lestung für den Ofen lefert das hyrstor - Stellgled De beden hermoelemente (Probe und Inertsubstanz) snd an den Analogengängen enes Schrebers angeschlossen

5 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 5 von 9 De DA - Apparatur st an ene Vakuumregelung und ene Gasversorgung angeschlossen (vgl Bld 6) De Vakuumpumpe stellt zum Enen enen hnrechend klenen Druck (gegen bar) als eferenz für das Dfferenzmanometer zur Verfügung, evakuert zum Zweten den Versuchsraum, um de Luft zu entfernen, damt deser mt renem Sauerstoff geflutet werden kann und senkt schleßlch den Sauerstoffdruck auf den gewünschten Versuchswert ab Be desem Versuch we be allen physko - chemschen Fragestellungen st nur der absolute Druck wchtg Daher wrd de Nederdrucksete stetg an ene Vakuumpumpe angeschlossen De her engesetzte Pumpe errecht p <, mbar, n der Praxs kann also für enen nteresserenden Berech von bs mbar de eferenz als mbar angenommen werden Vakuumpumpe elektrsches Manometer mechansches Manometer Ausglechsgefäß 76 ml Bld 7: Aufbau des Drucksensors 3-Wegeventl eaktonsraum Überdruck- Ventl 3 ml Ofenraum Sauerstoff Bld 6: Versuchsaufbau Das 3-Wegeventl trennt de Versuchsatmosphäre (während ener Messung), verbndet se mt der Vakuumpumpe (zwecks Spülens) oder mt der Sauerstoffflasche (zum Fluten mt renem Sauerstoff) Das Überdruckventl öffnet schon dann, wenn der Luftdruck m System überschrtten wrd So wrd der egentlche Versuchsberech geschützt Da der Versuch mt konstantem Volumen durchgeführt wrd, glechzetg der egentlche Probenraum um etwa 3 K aufgehezt wrd, erhöht sch der Innendruck entsprechend Da jedoch en großer Ausglechsbehälter außerhalb des Ofens mt dem Probenraum verbunden blebt, blebt dese Erhöhung des Druckes so klen, dass er kenen messbaren Enfluss auf de Ergebnsse haben kann Drucksensor Ene Methode, Dfferenzdrücke zu messen, beruht auf ener flexblen Membran, welche de beden Druckräume trennt De Membran wölbt sch n den aum mt dem kleneren Druck aus Dese Auswölbung wrd häufg mechansch auf enen Zeger übertragen; an ener Skala kann dann de Druckdfferenz abgelesen werden Bld 8: Kennlne des Drucksensors MPX 55 be unterschedlchen emperaturen Der her engesetzte Sensor beruht ebenfalls auf desem Prnzp, allerdngs wrd de Auslenkung der Membran pezosenstv n en elektrsches Sgnal übertragen (sehe Bld 7) Ene Elektronk kompensert den emperaturenfluss der Elektronk, lnearsert de resulterende Spannung und verstärkt se Das resulterende Sgnal verändert sch n weten Grenzen lnear mt dem Druck (sehe Bld 8) De Funkton m lnearen Berech wrd vom Hersteller mt mt U : U out/v U /V (,9 * p/kpa +,4) + Error/V 4,95V Versorgungsspannung angegeben De für den engesetzten Sensor spez- Datenblatt Motorola MPX55DP rev 7

6 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 6 von 9 fsche Umrechnung wurde durch Abglech mt enem kalbrerten Manometer mt sehr hoher Korrelaton mt bestmmt Steuerkonsole p/mbar 5 3KW 7 * U/V 5 Druck (V) Betrebsstunden 4, Schreberstft st entnommen und mt der Kappe gegen Austrocknen geschützt Schreber und Steckerleste snd ausschaltet Vorberetung a) Ventlstaton enstellen Überdruckventl öffnen, d h Kappe abnehmen 3-Wegeventl öffnen n chtung Sauerstoffflasche b) Geräte enstellen: Netz Vakuumpumpe Schalterleste enschalten, Hauptschalter enschalten, Vakuumpumpe enschalten, Bld 9: Steuerkonsole Versuchsablauf Zunächst wrd de alte Probe vsuell mt CuO und Cu O Pulvern verglchen und beurtelt Nach dem Enbau ener neuen renen CuO Probe wrd de Kammer evakuert und zwemal mt renem Sauerstoff gespült Der erste Versuchsdruck sollte unter p O < mbar legen (Scherhetsabstand vom Schmelzpunkt!), de folgenden Drücke sollten jewels halb so groß sen, we der vorhergehende Zwschen den enzelnen Druckphasen wrd jewels enmal mt renem Sauerstoff gespült De Probe wrd zügg auf etwa 8 C vorgehezt und dann lnear weter auf bs zu 5 C Sobald de Phasengrenze errecht st (erkennbar am Verlauf des Messsgnals) wrd de Messung abgebrochen, der Ofen auf unter < 6 C abgekühlt und der nächste Druck engestellt Stand-by Zustand Sauerstoffflasche st an Haupt- und Endventl geschlossen Schreber enschalten, Ofenreglung enschalten, Sauerstoffflasche am Hauptventl öffnen, Druckregler be bar lassen c) Probe wechseln: Ofenhaube vorschtg so wet anheben, bs Proben zugänglch snd, Stellschraube festzehen, Probentegel entnehmen, Alte Probe mt Hlfe enes Schabers aus egel herauskratzen und auf weßem Paper sammeln, Alte Probe mt renem CuO - und Cu O - Pulvern verglechen und beurtelen, Neues CuO n egel enfüllen, so dass deser zu 8% - 9% gefüllt st, egel vorschtg auf den lnken Probenträger aufsetzten (Pnzette!), 3-Wegeventl der Ventlstaton st geschlossen Überdruckventl st geschlossen, de Kappe legt auf Ofenregelung st ausgeschaltet Ofenhaube fre setzen und sehr vorschtg absenken, dabe muss ene zwete Person de Öffnung beobachten und gegebenenfalls de egel zentreren, so dass der untere Haubenrand kenesfalls egel und Probenträger beschädgen kann,

7 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 7 von 9 Ofenhaube ganz absenken, dabe de Zuletungsschläuche etwas anheben und den Zentrerrng enstellen; wenn der Ofen unten st, de Zuletungsschläuchen bewegen, so dass auch der letzte Mllmeter gewonnen wrd d) Schreber überprüfen: öffnen, Endventl der Stauerstoffflasche langsam öffnen, de Anlage wrd nun befüllt Manometer am Ausglechsgefäß konzentrert beobachten, damt der Innendruck kenesfalls über p ~ bar anstegt, Der Schreber soll auf x/y - Modus stehen, De Empfndlchket des Sgnals soll auf V stehen, Der emperaturberech soll auf 8 C bs 7 C engestellt sen, Messkammer nochmals evakueren und mt Sauerstoff fluten, Messkammer auf 8 > p > 4 mbar evakueren, Ofenprogramm starten, De Grundlne wrd zunächst auf 3% engestellt, be jedem wetern Druckberech um % verscheben, Danach den Stft ensetzten und absenken, Der Schreb hat enen Schrebberech von 5 * 5 mm² ; des st ene Gerätekonstante e) Ofenreglung überprüfen: Erster egelberech: 8, d h der Ofen hezt so schnell we möglch auf 8 C auf (d mn) und hält dese emperatur mn lang Zweter egelberech:, d h der Ofen hezt geregelt mt K/mn bs auf 5 C und beendet dann das Programm, wenn er ncht vorher abgeschaltet worden wäre, Messung Überdruckventl schleßen, d h Kappe auflegen und lecht andrücken 3-Wegeventl auf Absaugen stellen, Manometer am Ausglechgefäß beobachten (der elektronsche Drucksensor st rrelevant zu desem Zetpunkt), Von Zet zu Zet 3-Wegeventl schleßen, Druckausglech abwarten und elektronsche Druckanzege ablesen, bs dese anzegt, dass der Innendruck auf p < 5mbar gefallen st, 3-Wegeventl n chtung Sauerstoffflasche Wenn de Innentemperatur 85 C errecht hat, Ausgangsdruck noteren, Schreber konzentrert beobachten, wenn de Lne deutlch de chtung der Grundlne verlassen hat und etwa l > cm ene andere chtung genommen hat, Stft anheben und Ofen abschalten, Enddruck noteren, Nach t ~ mn Ofenregelung weder enschalten, das Programm jedoch ncht starten So kann de Ofentemperatur abgelesen werden, Schreber kurz schleßen (Auswahlhebel auf stellen), Grundlne um % verscheben und weder öffnen (Auswahlhebel auf V stellen, Stft absenken, wenn de Innentemperatur < 8 C unterschrtten st n Messung Messkammer mt Sauerstoff fluten, Neuen Messdruck enstellen (8 4 (5) mbar), Hezung erst starten, wenn Ofentemperatur < 6 C unterschrtten st Versuchsende Schreberpaper durch glechzetgen Druck der beden asten ganz lnks (überenander, durch >> bzw << gezechnet) vorscheben lassen und entnehmen,

8 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 8 von 9 Stand-by Zustand herstellen Auswertung De Glechgewchtskonstante wrd we oben entwckelt berechnet De eaktonstemperaturen werden dem Graphen entnommen Zunächst werden de Messwertpaare als ene Gerade der Funkton ln K f ( K/) ausgewertet Stegung und Achsabschntt können entweder graphsch oder durch egressonsrechnung ermttelt werden Durch Koeffzentenverglech können aus desen Werten eaktonsenthalpe und entrope berechnet werden De erhaltenen Werte snd mt denjengen zu verglechen, de den begefügten abellen für CuO, Cu O und O entnommen werden können De egenen Ergebnsse Enthalpe und Entrope - snd mt den Lteraturdaten zu verglechen Anschleßend wrd de Glechgewchtslne aus den Lteraturdaten ebenfalls n das Dagramm engezechnet De Lage der Messpunkte snd mt der Glechgewchtlne zu verglechen Schleßlch werden de egenen Messpunkte unter der Annahme ausgewertet, dass de eaktonsentrope aus anderen, unabhänggen Messungen ermttelt wurde und dem oben berechneten Wert entsprcht Der so gewonnene Wert für de eaktonsenthalpe st mt dem Lteraturwert zu verglechen Ene Fehlerbetrachtung st anzuschleßen

9 Versuch 3 SS Heterogenes System Sete 9 von 9 abelle : hermochemsche Daten Oxygen (datomc gas) (G) h, n J mol - ; s,c n J K - mol - ; n K Phase c h s G 98 8,9 5, , , , , ,4 63, , , ,8 55 3, , , , , , , , , , , , , , , Copper II Oxde CuO h, n J mol - ; s,c n J K - mol - ; n K Phase c h s S 98 4, , , , , , , , , , , , , , , , ,6-36, , , ,98-934, , , , , Copper I Oxde Cu O h, n J mol - ; s,c n J K - mol - ; n K Phase c h s S 98 63, , , , ,8-6467, , , , , , , , , , , , , , , , , ,7-936, , ,6-367 O Knacke et al: hermochemcal Propertes of Inorganc Substances, Sprnger-Verlag Berln 99, nd Edton