Die Bedeutung von Zustandsfunktionen:

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2 Die Bedeutung von Zustandsfunktionen: Innere Energie und Enthalie 3.1 Die mathematischen Eigenschaften von Zustandsfunktionen Die Abhängigkeit von U von und Hängt die Innere Energie stärker von oder ab? emeraturabhängigkeit der Enthalie bei konstantem Druck In welchem Zusammenhang stehen C und C? Druckabhängigkeit der Enthalie bei konstanter emeratur Der Joule-homson-ersuch erflüssigung von Gasen über isenthale Eansion.. 74 Arbeitsglossar erständnisfragen ÜBERBLICK Aufgaben... 75

3 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE Die mathematischen Eigenschaften von Zustandsfunktionen werden benutzt, um die unendlich kleinen Größen bzw. Infinitesimalgrößen du und dh als vollständige oder totale Differenziale auszunutzen. Damit lassen sich Ausdrücke ableiten, welche die Änderungen von U und H mit eerimentell zugänglichen Größen wie der Wärmekaazität und den Wärmeausdehnungskoeffizienten in Beziehung bringen. Obwohl U und H beide Funktionen von jeweils zwei der ariablen, und sind, ist die Abhängigkeit von U und H von der emeratur generell weitaus größer als die Abhängigkeit von oder. Daher können die meisten Prozesse mit Gasen, Flüssigkeiten und Festkörern allein als Funktionen von betrachtet werden. Eine Ausnahme bildet die Abkühlung bei der isenthalen Eansion von realen Gasen, die industriell bei der erflüssigung von N 2,O 2, He und Ar eingesetzt wird. Die mathematischen Eigenschaften von Zustandsfunktionen 3.1 In Kaitel 2 haben wir gezeigt, dass U und H Zustandsfunktionen und w und q wegabhängige Funktionen sind. Wir haben ebenfalls besrochen, wie Änderungen in diesen Größen für ein ideales Gas berechnet werden. In diesem Kaitel wird die Wegunabhängigkeit von Zustandsfunktionen ausgenutzt, um Beziehungen abzuleiten, mit denen U und H als Funktionen von, und für reale Gase, Flüssigkeiten und Festkörer berechnet werden können. Dabei entwickeln wir die formalen Asekte der hermodnamik. Es wird gezeigt, dass die formale Struktur der hermodnamik ein leistungsfähiges Hilfsmittel zur erknüfung von heorie und ersuchen bietet. Bevor diese hemen besrochen werden, müssen jedoch zunächst die mathematischen Eigenschaften von Zustandsfunktionen in Grundzügen beschrieben werden. Die thermodnamischen Zustandsfunktionen, die hier von Interesse sind, werden durch zwei ariablen aus der Grue, und definiert. Die Änderungen an Zustandsfunktionen werden wir als umfassend artielle Differenziale formulieren, die im Mathematikanhang (Anhang A wiederholt werden. Die nachstehende Diskussion gilt nicht für wegabhängige Funktionen wie w und q, da für wegabhängige Funktionen keine funktionale Beziehung wie Gleichung (3.1 eistiert. Nehmen wir ein Mol eines idealen Gases, für das = f ( ; = R (3.1 kann als eine Funktion der zwei ariablen und geschrieben werden. Die Änderung von, die zu einer Änderung von oder führt, ist roortional zu den folgenden artiellen Differenzialen: ( = lim!0 ( + ; ( ; = R 2 = lim!0 ( ; + ( ; = R (3.2 Der tief gestellte Inde in (= gibt an, dass bei der Ableitung im Gegensatz zu konstant gehalten wird. Durch die artiellen Differenziale in Gleichung (3.2 kann man bestimmen, wie sich eine Funktion bei Änderung der ariablen ändert. Wie ändert sich zum Beisiel, wenn sich die Werte für und ändern? In diesem Fall ändert sich in + d, wobei d = ( ( d + d (3.3 Betrachten wir das folgende raktische Beisiel für Gleichung (3.3. Sie stehen auf einem Berg und kennen Ihre Höhe über dem Meeressiegel. Um wie viel ändert sich die Höhe (z, wenn Sie eine kurze Strecke nach Osten ( und Norden ( gehen? Die Änderung von z, wenn Sie nach Osten gehen, ist die Neigung des Bergs in dieser Richtung, (@z=@ multiliziert mit der Strecke, die Sie gehen. Ein ähnlicher Ausdruck lässt sich für die Änderung der Höhe schreiben, wenn Sie nach Norden gehen. Daher ist die Gesamtänderung der Höhe die Summe dieser zwei Änderungen oder dz = d 54

4 3.1 Die mathematischen Eigenschaften von Zustandsfunktionen Da die Neigung des Bergs eine Funktion von und z ist, gilt dieser Ausdruck für dz nur für kleine eränderungen d und d. Andernfalls müssen Ableitungen höherer Ordnung betrachtet werden. Ableitungen zweiter oder höherer Ordnung hinsichtlich einer der ariablen können ebenfalls genommen werden. Die gemischten zweiten, artiellen Differenziale sind von besonderem Interesse. Betrachten wir die gemischten artiellen Differenziale von ( = [ ] ( [ R 2 = R [ ] = [ R ]/ Für alle Zustandsfunktionen f = R 2 (3.4 und für unseren besonderen Fall von hat die Reihenfolge, in welcher die Funktion differenziert wird, keinen Einfluss auf das Ergebnis. Daher ( ; = ( (3.5 Da Gleichung (3.5 nur durch Zustandsfunktionen f erfüllt wird, kann sie genutzt werden, um zu ermitteln, ob eine Funktion f eine Zustandsfunktion ist. Ist f eine Zustandsfunktion, kann man f = f i df = f Ende f Anfang schreiben. Diese Gleichung besagt, dass f als eine Infinitesimalgröße df ausgedrückt werden kann, die beim Integrieren nur von den Anfangsund Endzuständen abhängig ist. df nennt man ein vollständiges oder totales Differenzial. Ein Beisiel einer Zustandsfunktion und ihres totalen Differenzials sind U und du =6 dq außen d. Zwei weitere wichtige Ergebnisse in der Differenzialrechnung werden häufig verwendet. Betrachten wir eine Funktion z = f (;, die zu = g(;z oder = h(;z umgestellt werden kann. Ist beisielsweise = nr=, dann ist = nr= und = =nr. In diesem Fall gilt: z Die Kettenregel wird ebenfalls z (3.6 = 1 Gleichungen (3.6 und (3.7 können ebenfalls zur Neuformulierung von Gleichung (3.3 verwendet werden: d = ( ( d + Nehmen wir an, dass dieser Ausdruck für eine bestimmte Substanz, wie N 2 -Gas, berechnet werden muss. Welche Größen müssen im Labor gemessen werden, um Zahlenwerte für (=@ und (= zu erhalten? Unter erwendung der Gleichungen (3.6 und (3.7 ( @P ( = und ( = 1 ( = 1 (3.8 = ( = ˇ wobei ˇ bzw. der leicht messbare thermische olumenausdehnungskoeffizient bzw. die isotherme Komressibilität sind, definiert durch ˇ = 1 und = 1 ( (3.9 55

5 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE ÜBUNGSBEISPIEL 3.1 a. Berechnen Sie 2 f 2 2 f für die Funktion f (; =e + + ln. b. Bestimmen Sie, ob f (; eine Zustandsfunktion der ariablen und ist. c. Wenn f (; eine Zustandsfunktion der ariablen und ist, wie lautet dann das totale Differenzial df? Lösung 2 = e + +ln; = e ; = e ; = e + 2 f 2 = e b. Wir haben gezeigt, ; daher ist f (; eine Zustandsfunktion der ariablen und. Zur Beachtung: Jede eindeutige, stetige, differenzierbare, also anständige Funktion, die sich analtisch ausdrücken lässt, ist eine Zustandsfunktion. c. Das totale Differenzial ist gegeben durch ( df = d + d =(e + +lnd + e + + Sowohl ( =@ als auch ( = lassen sich durch Ermittlung der olumenänderung des Sstems ermitteln, wenn Druck und emeratur verändert und die zweite ariable jeweils konstant gehalten wird. Das Minuszeichen in der Gleichung für wird gewählt, so dass Werte der isothermen Komressibilität ositiv sind. Bei geringfügigen Änderungen von und können die Gleichungen in (3.9 in komakterer Form als ( 2 =( 1 (1 + ˇ[ 2 1 ] und ( 2 =( 1 (1 [ 2 1 ] geschrieben werden. Werte für ˇ und für einige Festkörer und Flüssigkeiten zeigen abellen 3.1 bzw

6 3.2 Die Abhängigkeit von U von und ÜBUNGSBEISPIEL 3.2 Sie sind versehentlich am Ende des Messbereichs eines mit Ethanol gefüllten Glasthermometers angelangt, so dass das gesamte olumen der Glaskaillare gefüllt ist. Um wie viel erhöht sich der Druck in der Kaillare, wenn die emeratur um weitere 10;0 ı C erhöht wird? ˇGlas = 2; ( ı C 1, ˇEthanol =11; ( ı C 1 und Ethanol =11; (bar 1. Wird das hermometer Ihrer Meinung nach Ihr Eeriment überstehen? Lösung Unter erwendung von Gleichung (3.11 ist ˇEthanol 1 ˇEthanol = d d 1 ln f i = ˇEthanol = (ˇEthanol ˇGlas 1 ln i(1 + ˇGlas i ˇEthanol 1 = (11;2 0; ( ı C 1 11; (bar 1 10;0 ı C = 100 bar iˇglas i In dieser Berechnung haben wir die Zusammenhänge ( 2 = ( 1 (1 + ˇ[ 2 1 ] und ln(1 + mit 1 verwendet. Es ist unwahrscheinlich, dass das Glas einen so großen Druckanstieg verkraften kann. Gleichung (3.8 ist ein Beisiel dafür, wie scheinbar abstrakte artielle Differenziale über die mathematischen Größen von Zustandsfunktionen direkt mit eerimentell ermittelten Größen verknüft werden können. Unter erwendung der Definitionen von ˇ und kann Gleichung (3.3 geschrieben werden als: d = ˇ 1 d d (3.10 Diese lässt sich integrieren unter: = f i f ˇ 1 d d (3.11 i ˇ ( f i 1 ln f i Der zweite Ausdruck in Gleichung (3.11 gilt, wenn und klein genug sind, damit ˇ und über den Integrationsbereich konstant sind. Übungsbeisiel 3.2 zeigt eine nützliche Anwendung dieser Gleichung. Die Abhängigkeit von U von und 3.2 In diesem Abschnitt wird die atsache genutzt, dass du ein totales Differenzial ist, um zu bestimmen, wie sich U mit und ändert. Für eine bestimmte Menge einer reinen Substanz oder einer Mischung fester Zusammensetzung wird U durch eine beliebige Kombination von zwei der drei ariablen, und bestimmt. Man könnte andere ariablengrößen wählen, um Änderungen von U zu diskutieren. Die folgende Diskussion wird jedoch zeigen, dass die Auswahl der ariablen und besonders günstig ist. Da U eine Zustandsfunktion ist, lässt sich eine infinitesimale Änderung von U schreiben als: du = d + d Dieser Ausdruck besagt, dass bei Änderung der Zustandsgrößen von, auf + d, + d die Änderung von U, du wie folgt ermittelt werden 57

7 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE abelle 3.1 Isothermer Ausdehnungskoeffizient für Feststoffe und Flüssigkeiten bei 298 K Element 10 6ˇ(K 1 Element odererbindung 10 4ˇ(K 1 Ag (s 57,6 Hg (l 1,81 Al (s 69,3 CCl 4 (l 11,4 Au (s 42,6 CH 3 COCH 3 (l 14,6 Cu (s 49,5 CH 3 OH (l 14,9 Fe (s 36,9 C 2 H 5 OH (l 11,2 Mg (s 78,3 C 6 H 5 CH 3 (l 10,5 Si (s 7,5 C 6 H 6 (l 11,4 W(s 13,8 H 2 O(l 2,04 Zn (s 90,6 H 2 O(s 1,66 Quellen: Benenson, W., Harris, J. W., Stocker, H. und Lutz, H., Handbook of Phsics, Sringer, New York, 2002; Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistr and Phsics, 83. Auflage, CRC Press, Boca Raton, FL, 2002; Blachnik, R., Ed., D Ans La aschenbuch für Chemiker und Phsiker, 4., neu bearb. und rev. Auflage, Sringer, Berlin, kann. Wir bestimmen die Steigungen von U(; hinsichtlich und und berechnen sie um,. Danach werden diese Steigungen mit den Inkrementen d bzw. d multiliziert und die beiden erme addiert. Solange d und d Infinitesimalgrößen sind, können Ableitungen höherer Ordnungen vernachlässigt werden. Wie erhält man Zahlenwerte für (@U=@ und (@U=? Im Folgenden sehen wir uns nur Arbeit an. Bei Kombination von Gleichung (3.12 und dem Differenzialausdruck des 1. Hautsatzes ergibt sich: 6 dq außen d = d + d Das Smbol 6 dq wird zur Erinnerung daran, dass Wärme keine Zustandsfunktion ist, für eine unendlich kleine Wärmemenge verwendet. Wir sehen uns zunächst Prozesse mit konstantem olumen an, für die d = 0 ist, so dass Gleichung (3.13 zu Folgendem wird: 6 dq = d Es ist zu beachten, dass in der vorherigen Gleichung 6 dq das Produkt einer Zustandsfunktion und ein totales Differenzial ist. Daher verhält sich 6 dq wie eine Zustandsfunktion, aber nur, weil der Weg ( ist konstant vorgegeben ist. Die Größe 6 dq ist keine Zustandsfunktion. Obwohl die Größe (@U=@ sehr abstrakt aussieht, lässt sie sich leicht messen. Stellen wir uns zum Beisiel vor, dass wir einen Behälter mit festen diathermischen Wänden in ein Wasserbad eintauchen, wobei der Inhalt des Behälters das Sstem ist. Ein Prozess wie z. B. eine chemische Reaktion wird im Behälter durchgeführt und der Wärmestrom zur Umgebung gemessen. ritt ein Wärmestrom 6 dq auf, ist eine emeraturzunahme oder -abnahme d im Sstem und der Wasserbadumgebung zu beobachten. Beide Größen können gemessen werden. Ihr Quotient 6 dq =d ist eine besondere Form der Wärmekaazität, die in Abschnitt 2.4 erörtert wurde: 6 dq d = = C 58

8 3.2 Die Abhängigkeit von U von und abelle 3.2 Isotherme Komressibilität bei 298 K Substanz 10 6 = bar 1 Substanz 10 6 = bar 1 Al (s 1,33 Br 2 (l 64 SiO 2 (s 2,57 C 2 H 5 OH (l 110 Ni (s 0,513 C 6 H 5 OH (l 61 io 2 (s 0,56 C 6 H 6 (l 94 Na (s 13,4 CCl 4 (l 103 Cu (s 0,702 CH 3 COCH 3 (l 125 C(Grahit 0,156 CH 3 OH (l 120 Mn (s 0,716 CS 2 (l 92,7 Co (s 0,525 H 2 O(l 45,9 Au (s 0,563 Hg (l 3,91 Pb (s 2,37 SiCl 4 (l 165 Fe (s 0,56 icl 4 (l 89 Ge (s 1,38 Quellen: Benenson, W., Harris, J. W., Stocker, H. und Lutz, H., Handbook of Phsics, Sringer, New York, 2002; Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistr and Phsics, 83. Auflage, CRC Press, Boca Raton, FL, 2002; Blachnik, R., Ed., D Ans La aschenbuch für Chemiker und Phsiker, 4., neu bearb. und rev. Auflage, Sringer, Berlin, wobei 6 dq =d einem Weg konstanten olumens entsricht und als Wärmekaazität bei konstantem olumen bezeichnet wird. Die Größe C ist etensiv und hängt von der Größe des Sstems ab, während C ; m eine intensive Größe ist. ersuche zeigen, dass C ; m für verschiedene Substanzen unter den gleichen Bedingungen verschiedene Zahlenwerte annimmt. Beobachtungen zeigen, dass C ; m für eine einhasige reine Substanz oder für eine Mischung fester Zusammensetzung immer ositiv ist, solange keine chemischen Reaktionen oder Phasenübergange im Sstem stattfinden. Für Prozesse, die diesen Einschränkungen unterliegen, erhöht sich U gleichförmig mit. Abbildung 3.1 zeigt C ; m als eine Funktion der emeratur für mehrere gasförmige Atome und Moleküle. Bevor wir nun mit unserer Diskussion fortfahren, wie Änderungen von U mit bei konstantem für Ssteme mit reinen Substanzen oder für Mischungen eerimentell ermittelt werden, wollen wir Wärmekaazitäten ein wenig genauer untersuchen, indem wir sie uns in Form eines mikroskoischen Modells ansehen. In der hermodnamik ist der Ursrung für die Stoffabhängigkeit der C ; m keine Frage, weil sich die hermodnamik nicht mit der mikroskoischen Struktur des Sstems befasst. Numerische Ergebnisse in der hermodnamik erhält man, indem sich sstemabhängige Größen wie C ; m durch ersuch oder heorie ergeben. Ein mikroskoisches Modell wird benötigt, um zu erklären, warum C ; m für eine bestimmte Substanz seinen gemessenen Wert hat. Warum ist C ; m zum Beisiel für gasförmiges He kleiner als für gasförmiges Methanol? Zur emeraturzunahme um die Menge d für ein Sstem mit Helium wird die ranslationsenergie der Atome erhöht. Im Gegensatz dazu werden in einem Sstem mit Methanol die Rotations-, 59

9 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE Mit der Definition von C haben wir nun ein er- C,m (J K 1 mol C 2 H 4 CO 2 fahren zur Bestimmung von Änderungen von U mit bei konstantem für Ssteme mit reinen Substanzen oder für Mischungen konstanter Zusammensetzung ohne Auftreten von chemischen Reaktionen oder Phasenübergange. Nach Bestimmung von C als eine Funktion von, wie in Abschnitt 2.4 diskutiert, wird das Integral numerisch wie folgt berechnet: CO He 2 2 U = C d = n 1 1 C ; md ( emeratur (K Abbildung 3.1: Es werden molare Wärmekaazitäten C ; m für eine Reihe von Gasen gezeigt. Atome haben nur einen ranslationsfreiheitsgrad und daher vergleichsweise niedrige Werte für C ; m, die temeraturunabhängig sind. Moleküle mit Schwingungsfreiheitsgraden haben höhere Werte für C ; m, bei emeraturen, die ausreichend hoch sind, um die Schwingungen anzuregen. Schwingungs- und ranslationsenergie der Moleküle gleichzeitig erhöht, um die gleiche Zunahme d zu erhalten, da alle diese Freiheitsgrade im Gleichgewicht miteinander sind. Damit muss für einen gegebenen emeraturzuwachs d einem Mol Methanol mehr Energie zugeführt werden als einem Mol Helium. Daher ist C ; m für gasförmiges Methanol größer als für gasförmiges He. Die vorangehende Erklärung gilt für hohe, bei niedriger sind zusätzliche Asekte zu berücksichtigen. Es genügt weit weniger Energie als für Molekülschwingungen, um Molekülrotationen anzuregen. Daher tragen die Rotationsfreiheitsgrade bei Molekülen auch bei niedrigen emeraturen zu C ; m bei, so dass C ; m für CO bei 300 K größer ist als für He. Schwingungsfreiheitsgrade werden jedoch nur bei höherer angeregt. Dies führt zu einem zusätzlichen, allmählichen Anstieg von C ; m, der für CO und CO 2 bezogen auf He bei > 300 K beobachtet wird. Da die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade mit der Anzahl von Atomen im Molekül zunimmt, ist C ; m bei einer gegebenen emeratur für ein mehratomiges Molekül wie C 2 H 4 größer als für CO und CO 2. Über einen begrenzten emeraturbereich kann C ; m häufig als Konstante betrachtet werden. In diesem Fall lässt sich Gleichung (3.16 vereinfacht darstellen als: 2 U = 1 C d = C = nc ; m (3.17 was in anderer Form geschrieben werden kann, so dass q gesetzt werden: und U elizit in Beziehung zueinander f i 6 dq = f i oder q = U (3.18 Obwohl 6 dq kein totales Differenzial ist, hat das Integral bei Definitionen des Wegs, wie es hier der Fall ist (konstantes olumen, einen eindeutigen Wert. Gleichung (3.18 zeigt, dass U für einen willkürlichen Prozess in einem geschlossenen Sstem, in dem nur Arbeit auftritt, durch Messen von q unter Bedingungen des konstanten olumens bestimmt werden kann. Wie in Kaitel 4 dargestellt, nutzt das erfahren der Bombenkalorimetrie diesen Ansatz, um U für chemische Reaktionen zu bestimmen. Betrachten wir als Nächstes die Abhängigkeit von U von bei konstanter, oder (@U=. Diese Größe hat die Einheiten J/m 3 = (J/m/m 2 = kgms 2 /m 2 = Kraft/Fläche = Druck und wird als Binnendruck bezeichnet. Zur eliziten Berech- 60

10 3.3 Hängt die Innere Energie stärker von oder ab? nung des Binnendrucks für verschiedene Substanzen wird ein Ergebnis verwendet, das in der Diskussion des 2. Hautsatzes der hermodnamik in Abschnitt 5.12 abgeleitet wird: ( = i, f f, f Mittels dieser Gleichung lässt sich das totale Diffe- renzial der Inneren Energie schreiben als: du = du + du = C d + [ ( ] (3.20 i, i f, i In dieser Gleichung wurden die Smbole du und du verwendet, wobei die tiefstehenden Indices angeben, welche Größe konstant ist. Gleichung (3.20 ist ein wichtiges Ergebnis, das für Ssteme mit Gasen, Flüssigkeiten oder Festkörern in einer einzigen Phase (oder gemischte Phasen mit konstanter Zusammensetzung gilt, wenn keine chemischen Reaktionen oder Phasenübergänge auftreten. Schreibt man du in der Form aus Gleichung (3.20 statt der aus Gleichung (3.12, hat dies den orteil, dass (@U= bezogen auf die ariablen, und und ihrer Ableitungen ausgedrückt werden kann, die alle eerimentell zugänglich sind. Sobald (@U= und (@U=@ bekannt sind, können diese Größen zur Bestimmung von du herangezogen werden. Da U eine Zustandsfunktion ist, ist der Weg vom Anfangszustand zum Endzustand nicht von Bedeutung. Abbildung 3.2 zeigt drei verschiedene Wege und du ist für diese und alle anderen Wege, die i, i und f, f verbinden, identisch. Zur ereinfachung der Berechnung besteht der gewählte Weg aus zwei Segmenten, wobei sich nur eine der ariablen in einem bestimmten Wegstück ändert. Ein Beisiel für solch einen Weg ist i ; i! f ; i! f ; f.da im ersten Segment konstant ist, gilt: du = du = [ ( ] Da im zweiten Segment konstant ist, gilt du = du = C d. Schließlich ist die Gesamtänderung von du die Summe der Änderungen in den zwei Wegstücken. Abbildung 3.2: Da U eine Zustandsfunktion ist, sind alle Wege, die i, i und f, f verbinden, bei der Berechnung von U gleich zulässig. Daher ist die Angabe eines Wegs nicht relevant. Hängt die Innere Energie stärker von oder ab? 3.3 Kaitel 2 hat gezeigt, dass U für ein ideales Gas allein eine Funktion von ist. Diese Aussage gilt jedoch nicht für reale Gase, Flüssigkeiten oder Festkörer, für die die Änderung von U mit betrachtet werden muss. In diesem Abschnitt fragen wir, ob die emeratur- oder olumenabhängigkeit von U für die Bestimmung von U für einen betrachteten Prozess am wichtigsten ist. Zur Beantwortung dieser Frage werden Ssteme, die aus einem idealen Gas, einem realen Gas, einer Flüssigkeit und einem Festkörer bestehen, gesondert betrachtet. Übungsbeisiel 3.3 zeigt, dass Gleichung (3.19 zu einem einfachen Ergebnis für ein Sstem führt, das aus einem idealen Gas besteht. Übungsbeisiel 3.3 zeigt, dass U nur für ein ideales Gas eine Funktion von ist. Dies heißt also, dass U keine Funktion von ist. Dieses Ergebnis ist bezogen auf die otenziellen Energiefunktionen in Abbildung 1.6 verständlich. Da Moleküle eines idealen Gases keinerlei Kräfte aufeinander ausüben, wird keine Energie zur Änderung ihres durchschnittlichen Abstands zueinander benötigt (Zuoder Abnahme von : 61

11 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE ÜBUNGSBEISPIEL 3.3 Berechnen Sie für ein ideales Gas und ändern Sie Gleichung (3.20 entsrechend für den sezifischen Fall eines idealen Gases ab. Lösung [ ] = nr =0 Daraus ergibt sich du = C d und zeigt damit, dass für ein ideales Gas U nur eine Funktion von ist. f U = i C (d (3.21 Erinnern wir uns, dass Gleichung (3.21 auch für ein ideales Gas gilt, wenn nicht konstant ist, da U nur eine Funktion von ist. Betrachten wir als Nächstes die Änderung von U mit und für ein reales Gas. Die eerimentelle Bestimmung von (@U= führte James Joule durch. Seine ersuchsanordnung bestand aus zwei Glasgefäßen, die durch einen Abserrhahn getrennt waren, und die in ein Wasserbad getaucht waren. Abbildung 3.3 zeigt eine idealisierte Darstellung des ersuchs. Bei Öffnen eines entils zwischen den olumen dehnt sich ein Gas, das anfangs in olumen A war, aus und füllt olumen A + B vollständig. Bei der Auslegung der Ergebnisse dieses ersuchs ist es hermometer A = i Wasserbad B =0 Abbildung 3.3: Darstellung des Joule schen ersuchs zur Bestimmung von (@U=. Zwei kugelförmige Gefäße A und B sind durch ein entil getrennt. Beide Gefäße sind in einem Wasserbad eingetaucht, dessen emeratur kontrolliert wird. Der Anfangsdruck in jedem Gefäß wird angezeigt. wichtig zu verstehen, wo die Grenze zwischen Sstem und Umgebung liegt. Hier wurde die Entscheidung getroffen, die Sstemgrenze so anzuordnen, dass sie das gesamte Gas einschließt. Zunächst liegt die Grenze vollständig in A, bewegt sich während der Ausdehnung jedoch so, dass sie schließlich alle Gasmoleküle einschließt. Bei dieser Wahl ändert sich das olumen des Sstems von A vor der Ausdehnung auf A + B, nachdem die Ausdehnung stattgefunden hat. Der erste Hautsatz der hermodnamik [ Gleichung (3.13] besagt, dass 6 dq außen d d + d Das gesamte Gas ist jedoch im Sstem eingeschlossen. Damit ist außen = 0, weil ein akuum keinen Druck ausüben kann. Damit wird aus Gleichung ( dq d + d (3.22 Mit eerimenteller Genauigkeit fand Joule, dass d Umgebung = 0. Da das Wasserbad und das Sstem im thermischen Gleichgewicht sind, gilt d = d Umgebung = 0. Aus dieser Beobachtung folgerte Joule, dass 6 dq =0. Damit wird aus Gleichung (3.22: d =0 (3.23 Weil d = 0, folgerte Joule, dass (@U= = 0. Joules ersuch war nicht definitiv, da die ersuchsemfindlichkeit, wie im Übungsbeisiel 3.4 gezeigt, begrenzt war. 62

12 3.3 Hängt die Innere Energie stärker von oder ab? ÜBUNGSBEISPIEL 3.4 Im Joule schen ersuch wurden die Wärmekaazitäten des Gases und der Wasserbadumgebung zur Bestimmung von durch C Umgebung =C Sstem 1000 miteinander in Beziehung gesetzt. Wenn die Genauigkeit, mit der die emeratur der Umgebung gemessen werden könnte, 0;006 ı C beträgt, wie hoch ist die kleinste, erkennbare Änderung in der emeratur des Gases? Lösung Betrachten wir die ersuchsanordnung als zwei in Wechselwirkung stehende Ssteme in einem festen adiabatischen Gehäuse. Das erste Sstem ist das olumen in Gefäßen A und B, das zweite sind das Wasserbad und die Gefäße. Da die zwei in Wechselwirkung stehenden Ssteme vom Rest des Universums isoliert sind, ergibt sich: q = C Wasserbad Wasserbad + C Gas Gas =0 Gas = C Wasserbad C Gas Wasserbad = 1000 ( 0;006 ı C = 6 ı C In dieser Berechnung ist Gas die emeraturänderung, die das ausgedehnte Gas durchläuft, um das thermische Gleichgewicht mit dem Wasserbad zu erreichen. Dies ist der negative Wert der emeraturänderung während der Ausdehnung. Da der kleinste erkennbare Wert von Gas ziemlich groß ist, ist diese ersuchsanordnung für die Messung kleiner Änderungen in der emeratur des Gases bei Ausdehnung ganz klar nicht geeignet. Emfindlichere ersuche wurden von Joule in Zusammenarbeit mit William homson (Lord Kelvin durchgeführt. Diese ersuche, die in Abschnitt 3.8 besrochen werden, zeigen, dass (@U= klein, aber für reale Gase ungleich null ist. Übungsbeisiel 3.3 hat gezeigt, dass (@U= =0 für ein ideales Gas gilt. Wir berechnen als Nächstes (@U= und U = m; f (@U= d m für ein reales Gas, wobei die van der m; i Waals-Zustandsgleichung, wie im Übungsbeisiel 3.5 veranschaulicht, zur Beschreibung des Gases verwendet wird. Übungsbeisiel 3.5 zeigt, dass (@U= 6 0 und dass U ; m berechnet werden kann, wenn die Zustandsgleichung des realen Gases bekannt ist. Damit kann die relative Bedeutung von U ; m = m; f (@U m = d m und U ; m = f C m; i ; m d in i einem Prozess bestimmt werden, in dem sich sowohl als auch ändern, wie im Übungsbeisiel 3.6 gezeigt. Die Berechnungen in den Übungsbeisielen 3.5 und 3.6 zeigen, dass unter den meisten Bedingungen mit guter Annäherung U ; m = m; f (@U m = d m m; i 0 auch für reale Gase gilt. Daher ist es hinreichend genau, U nur als eine Funktion von [U = U(] für reale Gase in Prozessen zu betrachten, bei denen keine ungewöhnlich hohen Gasdichten auftreten. Wir haben uns bisher ideale und reale Gase angesehen, was kann man nun über die relative Größe von U ; m f i = m; f m; i (@U m = d m und U ; m = C ; m d für Prozesse mit Flüssigkeiten und Festkörern sagen? Aus ersuchen wissen wir, dass sich die Dichte von Flüssigkeiten und Festkörern über den Bereich, in dem diese zwei Aggregatzustände stabil sind, nur leicht mit dem äußeren Druck ändert. Diese Schlussfolgerung gilt nicht für sehr hohe Druckbedingungen, wie die, die im Inneren von Planeten und Sternen vorliegen. Es lässt sich jedoch mit Sicherheit sagen, dass d für einen Festkörer oder eine Flüssigkeit in den meisten Prozessen sehr klein ist. Damit gilt: fest, flüssig U = 2 1 d (

13 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE ÜBUNGSBEISPIEL 3.5 Für ein von der van der Waals-Zustandsgleichung beschriebenes Gas gilt = R=( m b a= 2 m. Führen Sie anhand dieser Gleichung die folgenden Schritte durch: a. Berechnen Sie (@U= unter erwendung von (@U= = (@U=. b. Leiten Sie einen Ausdruck für die Änderung der Inneren Energie U = m; f (@U= d m bei der m; i Komression eines van der Waals-Gases von einem Anfangsmolvolumen von m; i auf ein Endmolvolumen von m; f bei konstanter emeratur ab. Lösung = [ R m a 2 m ] = R m b = R m b R m b + a 2 m = a 2 m b. U ; m = m; f m; i d m = m; f m; i a 2 m d m = a ( 1 1 m; i m; f Beachten Sie, dass U ; m null beträgt, wenn die Anziehungskraft des intermolekularen Potenzials gleich null ist. ÜBUNGSBEISPIEL 3.6 Eine N 2 -Gasrobe durchläuft eine Änderung von einem mit = 200 K und i =5;00 bar beschriebenen Anfangszustand zu einem mit = 400 K und f =20;0 bar beschriebenen Endzustand. Behandeln Sie N 2 als ein van der Waals-Gas mit den Parametern a =0;137 Pa m 6 mol 2 und b =3; m 3 mol 1. Wir verwenden den Weg N 2 (g; = 200 K; =5;00 bar! N 2 (g; = 200 K; =20;00 bar! N 2 (g; = 4200 K; =20;00 bar und denken dabei daran, dass alle Wege die gleiche Antwort für U des Gesamtrozesses ergeben. a. Berechnen Sie U ; m = m; f (@U m = d m unter erwendung des Ergebnisses aus Übungsbeisiel 3.5. Beachten Sie, dass laut Berechnung mittels der van der Waals-Zustandsgleichung m; i m; i = 3; m 3 mol 1 und m; f =7; m 3 mol 1 sind. C ; m d über die folgende Beziehung für C ; m in diesem emeratur- b. Berechnen Sie U ; m = f i bereich: 2 C ; m JK 1 1 =22;50 1; mol K 2 +2; Die Quotienten n =K n stellen sicher, dass C ; m die richtige Dimension hat ; K K 3 c. ergleichen Sie die zwei Beiträge mit U m. Kann U ; m bezogen auf U ; m vernachlässigt werden? 64

14 3.4 emeraturabhängigkeit der Enthalie bei konstantem Druck Lösung a. Unter erwendung des Ergebnisses aus Übungsbeisiel 3.5 ergibt sich: ( 1 U ; m = a 1 =0;137 Pa m 6 mol 3 m; i m; f ( 1 3; m 3 mol 1 1 7; m 3 mol 1 = 132 J b. U ; m = f i C ; md = ;50 1; ; K K 2 1; d K J mol 1 =(4;50 0;712+0;447 0;0610 kj mol 1 =4;17 kj mol 1 K 3 c. U ; m ist in diesem Fall für U ; m gleich 3,1 %. In diesem Beisiel und bei den meisten Prozessen kann U ; m bezogen auf U ; m für reale Gase vernachlässigt werden. da = 0. Dies Ergebnis gilt auch, wenn (@U= groß ist. Aus diesem Abschnitt kann die folgende Schlussfolgerung gezogen werden. Unter den meisten Bedingungen, die Chemiker im Labor finden, kann U für alle Substanzen als eine Funktion allein von betrachtet werden. Die folgenden Gleichungen geben eine gute Annäherung, auch wenn im betrachteten Prozess nicht konstant ist: U( f ; f U( i ; i = U = C d (3.25 i f f = n C ; m d Es ist zu beachten, dass Gleichung (3.25 nur für einen Prozess gilt, in dem kein Phasenübergang im Sstem auftritt, wie erdamfen oder Schmelzen, und keine chemischen Reaktionen vorliegen. Änderungen von U, die sich aus diesen Prozessen ergeben, werden in Kaitel 4 und 6 erörtert. i emeraturabhängigkeit der Enthalie bei konstantem Druck 3.4 Wie für U kann auch H als eine Funktion aus zwei der drei ariablen, und definiert werden. Die Festlegung von U als eine Funktion von und war günstig, da diese Wahl zur Identität U = q führte. Durch Anwendung einer ähnlichen Argumentation legen wir H als Funktion von und fest. Wie ändert sich H mit und? Die Änderung von H mit bei konstantem wird als Nächstes diskutiert. Die Änderung von H mit bei konstantem wird erst in Abschnitt 3.6 behandelt. Betrachten wir den in Abbildung 3.4 dargestellten Prozess bei konstantem Druck. Für diesen durch = außen definierten Prozess gilt: du =6 dq d (3.26 Obwohl das Integral von 6 dq generell wegabhängig ist, hat es in diesem Fall einen eindeutigen Wert, da der Weg vorgegeben ist, und zwar durch = außen konstant. Durch Integrieren beider Seiten der Gleichung (3.26 ergibt sich: f du = f 6 dq f d oder (3.27 i i i U f U i = q ( f i 65

15 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE Masse Kolben, i, i außen = Masse Kolben, f, f Grenze Sstem-Umgebung strömt. In beiden Phasenübergängen müssen die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen des Sstems überwunden werden. Daher ist in beiden Fällen q > 0 und C!1.Da H = q, können H Fusion und H erdamfung durch Messen der zum Übergang bei konstantem Druck notwendigen Energie bestimmt werden. Da bei konstantem H = U + (, gilt: Anfangszustand Endzustand Abbildung 3.4: Es werden die Anfangs- und Endzustände für einen undefinierten Prozess gezeigt, der bei konstantem Druck stattfindet. Da = f = i, kann diese Gleichung nun wie folgt umgeschrieben werden: (U f + f f (U i + i i =q oder H = q (3.28 Die vorangehende Gleichung zeigt, dass der Wert von H für einen willkürlichen Prozess mit konstantem in einem geschlossenen Sstem, in dem nur olumenarbeit auftritt, einfach durch Messen von q, der Wärme, die zwischen Sstem und Umgebung in einem Prozess mit konstantem Druck ausgetauscht wird, bestimmt werden kann. Beachten Sie die Ähnlichkeit zwischen Gleichung (3.28 und (3.18. Für einen willkürlichen Prozess in einem geschlossenen Sstem, in dem außer -Arbeit keine andere Arbeit vorliegt, ist U = q, wenn der Prozess mit konstantem stattfindet und H = q, wenn der Prozess mit konstantem stattfindet. Diese zwei Gleichungen sind die Grundlage für die eerimentellen erfahren der Bombenkalorimetrie und Kalorimetrie bei konstantem Druck, die in Kaitel 4 diskutiert werden. Eine nützliche Anwendung von Gleichung (3.28 ist die eerimentelle Bestimmung von H und U bei Schmelzen und erdamfen einer bestimmten Substanz. Schmelzen (fest! flüssig und erdamfen (flüssig! gasförmig treten bei konstanter emeratur auf, wenn das Sstem unter einem konstanten Druck gehalten wird und Wärme über die U erdamfung = H erdamfung erdamfung > 0 (3.29 Die olumenänderung bei erdamfung ist erdamfung = gasförmig flüssig 0. Damit gilt U erdamfung < H erdamfung. Ein analoger Ausdruck zu Gleichung (3.29 lässt sich in Bezug auf U Fusion und H Fusion schreiben. Es ist zu beachten, dass Fusion viel kleiner als erdamfung ist und entweder ositiv oder negativ sein kann. Damit ist U Fusion H Fusion. Die hermodnamik von Schmelzen und erdamfen werden ausführlicher in Kaitel 8 behandelt. Da H eine Zustandsfunktion ist, ist dh ein totales Differenzial, so dass wir (@H=@ mit einer messbaren Größe verknüfen können. Analog zur vorangehenden Diskussion für du wird dh in der folgenden Form geschrieben: dh = d + d Da bei konstantem d = 0 und aus Gleichung (3.28 dh =6 dq wird Gleichung (3.30 zu 6 dq = d Durch Gleichung (3.31 kann die Wärmekaazität bei konstantem Druck, C ; analog zu C in Gleichung (3.15 definiert werden: C 6 dq d (3.32 Obwohl diese Gleichung abstrakt aussieht, ist C eine leicht messbare Größe. Zu ihrer Messung muss nur der Wärmestrom zur oder von der Umgebung bei 66

16 3.4 emeraturabhängigkeit der Enthalie bei konstantem Druck ÜBUNGSBEISPIEL 3.7 Eine 143,0-g-Probe von C(s in Grahitform wird bei konstantem Druck von 300 auf 600 K erhitzt. Über diesen emeraturbereich wurde C ; m ermittelt als: C ; m JK 1 mol 1 = 12;19+0;1126 K 1; ; ; K2 K3 K 4 Berechnen Sie H und q. Wie groß ist die relative Abweichung von H, wenn Sie die temeraturabhängigen erme in C ; m ignorieren und davon ausgehen, dass C ; m seinen Wert von 300 K über das gesamte emeraturintervall beibehält? Lösung H = m M f i C ; m( d ;0g J 12;19+0; ; = 12;00 g mol 1 K K +1;919 2 mol d K 7; K3 K 4 = 143;0 12;00 12;19 K +0; ; K2 K +4; J=46;85 kj 1; K4 K 5 Aus Gleichung (3.28 ergibt sich H = q. Wären wir davon ausgegangen, dass C ; m =8;617 J mol 1 K 1, nämlich der berechnete Wert bei 300 K, dann wäre H = 143;0g=12;00 g mol 1 8;617 J K 1 mol 1 [600 K 300 K] = 30;81 kj. Die relative Abweichung beträgt (30;81 kj 46;85 kj=46;85 kj = 34 %. In diesem Fall lässt sich nicht angemessen davon ausgehen, dass C ; m temeraturunabhängig ist. 300 einem Prozess bei konstantem Druck zusammen mit der erhaltenen emeraturänderung in dem Limes, in dem d und 6 dq sich null annähern, und den Quotienten lim (6 dq=d bilden, gemessen werden. d!0 Wie auch bei C ist C eine etensive Größe des Sstems und je nach Substanz verschieden. Die emeraturabhängigkeit von C muss bekannt sein, um die Änderung von H mit zu berechnen. Im Allgemeinen gilt bei einem Prozess bei konstantem Druck, in dem kein Phasenübergang des Sstems und keine chemischen Reaktionen vorliegen: Ist das emeraturintervall klein genug, kann normalerweise davon ausgegangen werden, dass C konstant ist. In diesem Fall gilt: H = C = nc ; m (3.34 Enthalieänderungen, die sich aus chemischen Reaktionen und Phasenübergängen ergeben, können über die Gleichungen (3.33 und (3.34 nicht berechnet werden und die Berechnung von H für diese Prozesse wird in Kaitel 4 und 6 behandelt. f f H = C (d = n i i C ; m(d (

17 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE In welchem Zusammenhang stehen C und C? 3.5 Bis jetzt wurden zwei getrennte Wärmekaazitäten, C und C, definiert. Stehen diese Größen in Zusammenhang miteinander? Zur Beantwortung dieser Frage müssen wir wissen, dass der 1. Hautsatz der hermodnamik als Differenzial wie folgt aussieht: 6 dq = C d + d + außen d (3.35 Betrachten wir einen Prozess, der bei konstantem Druck abläuft, wobei = außen. In diesem Fall wird aus Gleichung (3.35: 6 dq = C d + Da 6 dq = C d, gilt: C = C + = C + = C + d + d (3.36 ( ( Um Gleichung (3.37 zu erhalten, wurden beide Seiten der Gleichung (3.36 durch d dividiert und der Quotient d =d wurde in ein artielles Differenzial bei konstantem umgewandelt. Bei erwendung von Gleichung (3.9 und der Kettenregel kann man Gleichung (3.37 wie folgt vereinfachen: C = C + ˇ 2 C ; m = C ; m + m ˇ 2 oder (3.38 Gleichung (3.38 zeigt ein weiteres Beisiel für die Nützlichkeit der formalen heorie der hermodnamik, da sie scheinbar abstrakte, artielle Differenziale mit eerimentell erhältlichen Daten verknüft. Die Differenz von C und C lässt sich bei gegebener emeratur bestimmen, wenn man nur das Molvolumen, den Wärmeausdehnungskoeffizienten und die isotherme Komressibilität kennt. Gleichung (3.38 wird als Nächstes auf ideale und reale Gase sowie auf Flüssigkeiten und Festkörer angewendet, wenn keine Phasenübergänge und chemischen Reaktionen vorliegen. Da ˇ und für ideale und reale Gase immer ositiv sind, ist für diese Substanzen C C C C > 0. Zunächst wird für ein ideales Gas berechnet, dann wird es für Flüssigkeiten und Festkörer berechnet. Für ein ideales Gas ist (@U= = 0, wie im Übungsbeisiel 3.3 gezeigt, und ( =@ = (nr= =nr, so dass Gleichung (3.37 jetzt wie folgt aussieht: C C = nr (3.39 Dieses Ergebnis wurde ohne Ableitung in Abschnitt 2.4 genannt. Das artielle Differenzial ( =@ = ˇ ist für Flüssigkeiten und Festkörer viel kleiner als für Gase. Damit gilt generell: C [( (3.40 so dass für eine Flüssigkeit oder einen Festkörer C C. Wie zuvor im Übungsbeisiel 3.2 gezeigt, können Erwärmungseerimente für Flüssigkeiten und Festkörer bei konstantem olumen aufgrund des großen Druckzuwachses, der auftritt, nicht durchgeführt werden. Daher führen abellen mit Wärmekaazitäten für Flüssigkeiten und Festkörer C ; m statt C ; m auf. Druckabhängigkeit der Enthalie bei konstanter emeratur 3.6 Im vorangehenden Abschnitt haben wir gelernt, wie sich H mit bei konstantem ändert. Zur Berechnung, wie sich H ändert, wenn sowohl als auch sich ändern, muss (@H= berechnet werden. Das artielle Differenzial (@H= lässt sich in einem Eeriment etwas schwieriger als (@H=@ bestimmen. Wie wir sehen werden, ist bei vielen Prozessen, in denen Änderungen von und auftreten, (@H=@ d (@H= d, und die Druckabhängigkeit von H kann relativ zu ihrer emeratur- 68

18 3.6 Druckabhängigkeit der Enthalie bei konstanter emeratur ÜBUNGSBEISPIEL 3.8 Berechnen Sie für ein ideales Gas. Lösung = nr= und ( = = R(d[nR=]=d = nr= 2 für ein ideales Gas. Damit gilt: = ( + = nr ( nr + = nr nr 2 nr + =0 Dieses Ergebnis hätte direkt aus der Definition H + U + abgeleitet werden können. Für ein ideales Gas gilt nur U = U( und = nr. Damit ist H = H( nur für ein ideales Gas und (@H= =0. abhängigkeit vernachlässigt werden. Das Wissen, dass (@H= nicht null ist, ist zum erständnis der Funktionsweise eines Kühlschranks und der erflüssigung von Gasen unerlässlich. Die folgende Diskussion gilt für Gase, Flüssigkeiten und Festkörer. Angesichts der Definition H = U + beginnen wir, indem wir dh schreiben als: dh = du + d + d (3.41 Durch Ersetzen der Differenziale du und dh ergibt sich: C d + dp = C d + d + d + d (3.42 [( = C d + d + d Für isotherme Prozesse können d = 0 und Gleichung (3.42 umgestellt werden zu: ( = + + (3.43 Unter erwendung von Gleichung (3.19 für (@U=, ist ( ( ( + (3.44 Die zweite Formulierung von Gleichung (3.44 erhält man durch Anwendung der Kettenregel [ Gleichung (3.7]. Diese Gleichung gilt für alle Ssteme, die reine Substanzen oder Mischungen mit fester Zusammensetzung enthalten, allerdings unter der oraussetzung, dass keine Phasenübergänge oder chemischen Reaktionen stattfinden. Die Größe (@H= wird im Übungsbeisiel 3.8 für ein ideales Gas berechnet. Da Übungsbeisiel 3.8 zeigt, dass H nur für ein ideales Gas eine Funktion von ist, gilt f f H = C (d = n i i C ; m(d (3.45 für ein ideales Gas. Da H nur eine Funktion von ist, gilt Gleichung (3.45 auch für ein ideales Gas, wenn nicht konstant ist. Dieses Ergebnis ist auch bezogen auf die otenziellen Energiefunktionen in Abbildung 1.6 verständlich. Da Moleküle eines idealen Gases keinerlei Kräfte aufeinander ausüben, wird keine Energie zur Änderung ihres durchschnittlichen Abstands zueinander benötigt (Zu- oder Abnahme von. Gleichung (3.44 wird als Nächstes in ihrer generellen Form auf mehrere Arten von Sstemen angewendet. Wie im Übungsbeisiel 3.8 gezeigt, gilt (@H= = 0 für ein ideales Gas. Für Flüssigkeiten und Festkörer ist der erste erm in Gleichung (3.44, (=@ ( =, gewöhnlich viel kleiner als. Dies ist der Fall, da ( = sehr 69

19 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE ÜBUNGSBEISPIEL 3.9 Berechnen Sie die Enthalieänderung, wenn 124 g flüssiges Methanol bei anfänglich 1,00 bar und 298 K eine Zustandsänderung auf 2,50 bar und 425 K durchläuft. Die Dichte des flüssigen Methanols beträgt unter diesen Bedingungen 0,791 g cm 3 und C ; m für flüssiges Methanol beträgt 81,1 J K 1 mol 1. Lösung Da H eine Zustandsfunktion ist, ergibt jeder Weg vom Anfangszustand zum Endzustand den gleichen H. Wir wählen den Weg Methanol (l; 1;00 bar; 298 K! Methanol (l; 1;00 bar; 425 K! Methanol (l; 2;50 bar; 425 K. Der erste Schritt ist isotherm und der zweite Schritt ist isobar. Die Gesamtänderung von H ist f f H = n C ; md d nc ; m( f i +( f i i i =81;1JK 1 mol g 1 (425 K 298 K 32;04 g mol g 0;791 g cm 10 6 cm 3 (2;50 bar 1;00 bar 105 Pa 3 cm 3 bar =39; J+23;5J=39;9kJ Beachten Sie, dass der Beitrag von der Änderung in zu H weitaus größer als der der Änderung in ist. klein ist und dies stimmt mit unserer Erfahrung überein, dass Flüssigkeiten und Festkörer schwierig zu komrimieren sind. Gleichung (3.44 legt fest, dass mit guter Annäherung (@H= für Flüssigkeiten und Festkörer, und dh für Ssteme, die nur aus Flüssigkeiten oder Festkörern bestehen, als dh C d + d (3.46 geschrieben werden kann. Übungsbeisiel 3.9 zeigt, dass sich H weitaus schneller mit als mit ändert, weil die Molvolumen von Flüssigkeiten und Festkörern klein sind. Unter den meisten Bedingungen kann H als eine Funktion von nur für Festkörer und Flüssigkeiten betrachtet werden. Ausnahmen von dieser Regel gibt es in Anwendungen in der Geohsik oder Astrohsik, bei denen sehr große Druckänderungen auftreten können. Die folgende Schlussfolgerung lässt sich aus diesem Abschnitt ziehen: Unter den meisten Bedingungen, die Chemiker im Labor finden, kann H für Flüssigkeiten und Festkörer als eine Funktion allein von betrachtet werden. Mit guter Näherung lässt sich H( f ; f H( i ; i = H ( = C d = n C ; m d 1 1 schreiben, selbst wenn im betrachteten Prozess nicht konstant ist. Die Abhängigkeit von H von für reale Gase wird in Abschnitt 3.7 und 3.8 in erbindung mit dem Joule-homson-ersuch besrochen. Es ist zu beachten, dass Gleichung (3.47 nur für einen Prozess gilt, in dem kein Phasenübergang im Sstem auftritt, wie erdamfen oder Schmelzen, und keine chemischen Reaktionen vorliegen. Änderungen von H, die sich aus chemischen Reaktionen und Phasenübergängen ergeben, werden in Kaitel 4 und 6 erörtert. 70

20 3.7 Der Joule-homson-ersuch Wir haben uns bisher mit Festkörern, Flüssigkeiten und idealen Gasen befasst, nun geht es zu den realen Gasen. Für reale Gase sind und klein, haben aber noch einen bedeutenden Effekt auf die Eigenschaften der Gase bei Ausdehnung oder Komression. Herkömmliche echnologien für die erflüssigung von Gasen und für den Betrieb von Kühlschränken basieren auf der atsache, dass und für reale Gase nicht null sind. Zur Ableitung einer Formel, die bei der Berechnung von für ein reales Gas hilfreich ist, wird im nächsten Abschnitt zunächst der Joule- homson-ersuch erörtert. Der Joule-homson- ersuch 3.7 Wird das entil an einer Druckgasflasche mit komrimiertem N 2 bei 298 K vollständig geöffnet, überzieht es sich mit einer Eisschicht und zeigt damit, dass die emeratur des entils unter den Gefrierunkt von H 2 O abgesenkt wurde. Ein ähnliches Eeriment mit einer H 2 -Gasflasche führt zu einem bedeutenden emeraturanstieg und otenziell zu einer Elosion. Wie sind diese Effekte zu verstehen? Die Erklärung finden wir, wenn wir uns mit dem Joule-homson-ersuch befassen. Der Joule-homson-ersuch in Abbildung 3.5 kann als verbesserte ersion des Joule schen ersuchs gesehen werden, da in ihm (@U= mit weitaus größerer Emfindlichkeit als im Joule schen ersuch gemessen werden kann. Bei dieser ersuchsanordnung strömt Gas vom Hochdruckzlinder links durch einen orösen Stofen in einem wärmeisolierten Rohr in den Niederdruckzlinder rechts. Die Kolben bewegen sich, um den Druck in jedem Bereich unverändert zu halten, bis das gesamte Gas in den Bereich rechts vom orösen Stofen gelangt ist. Wird N 2 im Ausdehnungsrozess ( 1 > 2 verwendet, ergibt sich 2 < 1. Anders ausgedrückt kühlt sich das Gas ab, wenn es sich ausdehnt. Wie kommt es zu diesem Effekt? Betrachten wir eine Gasmenge gleich dem Anfangsvolumen 1, wie sie von links nach rechts durch die ersuchsanordnung geht. Die gesamte Arbeit in diesem Ausdehnungsrozess ist die Summe der Arbeit, die auf jeder Seite des Stofens getrennt von den sich bewegenden Kolben verrichtet wird: w = w links + w rechts (3.48 = d d = Da das Rohr wärmeisoliert ist, ist q = 0 und U = U 2 U 1 = w = (3.49 Diese Gleichung lässt sich umstellen auf: U = U oder H 2 = H 1 (3.50 Es ist zu beachten, dass die Enthalie bei der Ausdehnung konstant ist, die Ausdehnung ist isenthal. Unter den Bedingungen des ersuchs bei erwendung von N 2 sind sowohl d als auch dp negativ, daher ist (@= H > 0. Der eerimentell bestimmte Quotient von zu bei konstanter Enthalie wird als Joule-homson-Koeffizient bezeichnet: J = lim!0 ( = H H (3.51 Ist J ositiv, liegen Bedingungen vor, in denen die Anziehungskraft des Potenzials vorherrscht, ist J negativ, überwiegt die Abstoßungskraft des Potenzials. Über eerimentell bestimmte Werte von J kann (@H= berechnet werden. Für einen isenthalen Prozess gilt: dh = C d + d =0 (3.52 Indem man durch d dividiert und die Bedingung dh = 0 elizit macht, ist C + wodurch sich ergibt. H =0 = C J (

21 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE Abbildung 3.5: Im Joule- homson-ersuch wird ein Gas mittels eines Kolben- und Zlindermechanismus durch einen orösen Kolben gedrückt. Die Kolben bewegen sich, um konstanten Druck in jedem Bereich beizubehalten. Es liegt ein beträchtlicher Druckabfall am orösen Kolben vor und die emeraturänderung des Gases wird gemessen. Das obere Bild zeigt den Anfangszustand, das untere den Endzustand. Wie im et beschrieben, ist die Eansion isenthal, wenn die Kolben- und Zlindereinheit eine adiabatische Wand zwischen dem Sstem (den Gasen auf beiden Seiten des orösen Kolbens und der Umgebung bilden Druckmessgerät oröser Stofen Gleichung (3.53 besagt, dass (@H= die Messung der stoffabhängigen Größen C über und J berechnet werden kann. Da J für ein reales Gas ungleich null ist, kann die Druckabhängigkeit von H bei einem Ausdehnungs- oder Komressionsrozess, bei dem die Druckänderung groß ist, nicht vernachlässigt werden. Es ist zu beachten, dass (@H= ositiv oder negativ sein können. Dies hängt vom Wert von J beim betrachteten und ab. Ist J aus einem Eeriment bekannt, kann (@U= wie im Übungsbeisiel 3.10 gezeigt berechnet werden. Dies hat den orteil, dass eine Berechnung von (@U=, basierend auf Messungen von C, J und der isothermen Komressibilität weitaus genauer ist als eine Messung basierend auf dem Joule schen ersuch. abelle 3.3 zeigt Werte für J für ausgewählte Gase. Denken Sie daran, dass J eine Funktion von und ist, so dass die Werte in der abelle nur für eine kleine Druckabnahme um 1 atm Druck gelten. Übungsbeisiel 3.11 zeigt, dass J für ein ideales Gas gleich null ist. Es kann gezeigt werden, dass für ein van der Waals-Gas im Limes eines Drucks von Null Folgendes gilt: J = 1 C ; m ( 2a R b (3.54 abelle 3.3 Joule-homson-Koeffizienten für ausgewählte Substanzen bei 273 K und 1 atm Gas Ar 3,66 C 6 H 14 0,39 CH 4 4,38 CO 2 10,9 H 2 0,34 He 0,62 N 2 2,15 Ne 0,30 NH 3 28,2 O 2 2,69 J (K/MPA Quelle: Linstrom, P. J., and Mallard. W. G., Eds., NIS Chemistr Webbook: NIS Standard-Referenzdatenbank Nummer 69, National Institute of Standards and echnolog, Gaithersburg, MD, USA, gefunden unter htt://webbook.nist.gov.. 72

22 3.7 Der Joule-homson-ersuch ÜBUNGSBEISPIEL 3.10 Leiten Sie unter erwendung von Gleichung ( ]( = +, und Gleichung (3.19 (@U= = (=@ ], einen Ausdruck ab, der (@H= vollständig im Hinblick auf messbare Größen für ein Gas angibt. Lösung = = [( + [ = ( + ] ( + = ( + = ˇ + = (1 ( + In dieser Gleichung ist ˇ der thermische olumenausdehnungskoeffizient, der in Gleichung (3.9 definiert ist. ÜBUNGSBEISPIEL 3.11 Zeigen Sie unter erwendung von Gleichung (3.43, ( = + dass für ein ideales Gas J =0. + Lösung J = 1 = 1 C C ] = 1 C [0+ = 1 C [ ( + [ nr= ] ( + ( ] + ] [ + = 1C nr ] + =0 In dieser Berechnung haben wir das Ergebnis, dass für ein ideales Gas (@U= = 0 benützt. 73

23 3 DIE BEDEUUNG ON ZUSANDSFUNKIONEN: INNERE ENERGIE UND ENHALPIE erflüssigung von Gasen über isenthale Eansion 3.8 Für reale Gase kann der Joule-homson-Koffizient J in verschiedenen Bereichen des Raums negative oder ositive Werte annehmen. Ist J ositiv, führt eine Druckabnahme zur Abkühlung des Gases; ist er negativ, führt die Eansion des Gases zur Erwärmung. Abbildung 3.6 zeigt die Änderung von J mit und für N 2 und H 2. Entlang der gesamten durchgehenden Kurve ist J = 0. Links von jeder Kurve ist J ositiv, rechts davon negativ. Die emeratur, für die J = 0, wird als Inversionstemeratur bezeichnet. Werden die Ausdehnungsbedingungen im Bereich gehalten, in dem J ositiv ist, kann, wenn in der Eansion abnimmt, hinreichend groß gemacht werden, um das Gas zu verflüssigen. Es ist zu beachten, dass Gleichung (3.54 vorhersagt, dass die Inversionstemeratur für ein van der Waals-Gas unabhängig von ist, was dem Eeriment widersricht. Die Ergebnisse in Abbildung 3.6 stimmen mit der Beobachtung überein, dass eine Ausdehnung von N 2 bei 300 K mit hohem Druck (100 < < 500 atm zu Abkühlung führt, und dass ähnliche Bedingungen für H 2 eine Erwärmung zur Folge haben. Zur Abkühlung von H 2 in einer Eansion muss es zunächst auf unter 200 K vorgekühlt werden und der Druck muss mindestens 160 atm betragen. He und H 2 werden in einer isenthalen Eansion mit 300 K bei < 200 atm erwärmt. Der Joule-homson-Effekt kann zur erflüssigung eines Gases wie N 2 genutzt werden (siehe Abbildung 3.7. Das Gas mit Atmoshärendruck wird zunächst auf einen Wert von 50 bis 200 atm komrimiert, was eine erhebliche Zunahme seiner emeratur zur Folge hat. Es wird abgekühlt und anschließend durch einen Wärmetauscher geleitet, in dem die Gastemeratur auf einen Wert innerhalb von 50 K des Siedeunkts gesenkt wird. Am Austritt des Wärmetauschers dehnt sich das Gas durch eine Düse in einer isenthalen Eansion auf einen Enddruck von 1 atm aus. Die Abkühlung, die erfolgt, da J > 0 führt zur erflüssigung. Das wegsiedende Gas geht in umgekehrter Richtung zum zu verflüssigenden Gas zurück durch den Wärmetauscher. Die beiden Gasströme sind getrennt, aber in gutem thermischem Kontakt. In diesem Prozess wird das zu verflüssigende Gas effektiv vorgekühlt, wodurch eine Einstufeneansion möglich ist, um die erflüssigung zu erreichen N 2 Kühler emeratur (K H Gaszugang erdichter Druck (atm Flüssigkeitsausgang Abbildung 3.6: Entlang der Kurven in der Abbildung sind J =0, und J links von den Kurven ositiv und rechts davon negativ. Um bei Ausdehnung bei 100 atm eine Abkühlung zu erfahren, muss zwischen 50 und 150 K für H 2 liegen. Die entsrechenden emeraturen für N 2 sind 100 und 650 K. Abbildung 3.7: Darstellung dererflüssigung eines Gases mittels isenthaler Joule-homson-Eansion. Wärme wird dem Gas entzogen, das denerdichter verlässt. Es wird weiter im gegenläufigenwärmetauscher abgekühlt, bevor es durch eine Düse eandiert. Da seine emeratur hinreichend niedrig ist, erfolgt erflüssigung. 74