Kalorimetrie. Wärmekapazität idealer Gase, c p /c v (PHYWE)

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1 Kalorimetrie Wärmekaazität idealer Gase, c /c (PHYWE) Ziel des Versuches ist, die Molwärmen C und C on Luft zu bestimmen. Dabei wird angenommen, dass die Luft sich unter den Versuchsbedingungen wie ein ideales Gasgemisch erhält. Vorbereitung: - Thermodynamik idealer / realer Gase - Gibbssche Fundamentalgleichungen - Hautsätze der Thermodynamik - Kalorimetrie - Gaskinetische Erklärung der molaren Wärmekaazitäten bei einatomigen idealen Gasen, Zusammenhang zwischen c und c - Bewegungsfreiheitsgrade on Molekülen / Gleicherteilungssatz Literatur: P.W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim (die den obigen Problemen entsrechenden Seiten). Theoretische Grundlagen: 1) Prinzi der Messungen: 1a) c -Bestimmung: Im Exeriment werden die Stoffmenge n und die Zusammensetzung der Luft konstant gehalten. Daher hängt die Innere Energie U der Luft nur on zwei Variablen ab. Wählt man z.b. die Temeratur T und das Volumen V als unabhängige Variable, so ergibt sich U = U(T, V). Die Änderung der Inneren Energie U bei einer Zustandsänderung wird durch das totale Differential U U du = dt + dv = CdT + πtdv V T (1) beschrieben, wobei C = ( U/ T) die Wärmekaazität bei konstantem Volumen und π T = ( U/ V) T der sogenannte innere Druck des Gases ist. Wie der Überströmersuch on Gay-Lussac zeigt, erschwindet π T bei idealen Gasen. Somit hängt die Innere Energie U bei idealen Gasen nur on der Temeratur T ab, und das totale Differential ereinfacht sich zu du = C dt (2) Nach dem 1. Hautsatz der Thermodynamik lässt sich die Innere Energie eines Systems nur durch Wärme- oder Arbeitszufuhr bzw. -entzug erändern, d.h. du = δ Q + δw, (3) (3) 1

2 wobei das hier betrachtete Gas als geschlossenes System nur Volumenarbeit dw = -dv mit der Umgebung austauschen kann. Aus (2) und (3) ergibt sich ein Ausdruck C dt = dq dv, (4) der als Messorschrift für C genutzt werden kann. Der exerimentelle Aufbau (siehe Abb. 1 und 2) zur Bestimmung der molaren Wärmekaazität bei konstantem Volumen c = C / n besteht aus einer 1l Glasflasche (exaktes Volumen V = 1,18l), die Luft enthält. In ihr befinden sich zwei elektrisch leitende Drahtschleifen, die als Heizung fungieren. Dabei wird elektrische Energie ollständig irreersibel in Wärme dq = U I dt umgewandelt, wobei U die elektrische Sannung ist, die an den Drähten anliegt, und dt das Zeitinterall angibt, in dem die Stromstärke I durch die beiden Drähte fließt. Die Messung soll eigentlich bei konstantem (1,18l-Flaschen-) Volumen durchgeführt werden. Durch die Druckmessung mit dem Schrägrohrmanometer erhalten wir trotzdem eine aus der Druckerhöhung resultierende Erwärmung Volumenarbeit (dv in Gleichung (4)). Duese kann aber unter den exerimentellen Voraussetzungen wegen dq >> dv ernachlässigt werden. CdT = U I t (5) Bei der Temeraturänderung dt in Gleichung (4) muss man aber neben der Druckauch die Volumenänderung mit einbeziehen (wegen V V in Gl. 6), die aus der Arbeitsweise des Manometers resultiert. Für das im Versuch erwendete Feinmanometer kann die Volumenänderung aus der Druckänderung berechnet werden, weil dv = ad ist, wobei a eine on der Manometer-Flüssigkeit abhängige Proortionalitätskonstante ist. Bei dem im Versuch erwendeten Sezialöl ist a = 0,855 cm 3 /hpa. Deshalb schreibt man für das totale Differential der Temeratur (unter Zuhilfenahme des idealen Gasgesetzes). T T V + V dt = dv + d = ( a + V ) V n R n R V (6) Da bei dem Versuch ein nicht unerheblicher Teil Wärme durch das ungenügend isolierte Kalorimeter an die Umgebung abgegeben wird, ist ein Korrekturfaktor k = 0,55 zu berücksichtigen. Aus Gleichung (4) erhält man damit für kleine Aufheizzeiten t die Molwärme c zu c C U I t R k U I k t n a + V a + V, = = = R ( ) ( ) (7) wobei die entsrechenden Druckänderungen am Schrägrohrmanometer abzulesen sind. 2

3 1b) c -Bestimmung: Am zweckmäßigsten stützt man sich auf das totale Differential der Enthalie H = H(T,) H H dh = dt + d = C dt + εtd, T (8) wobei C = ( H/ T) die Wärmekaazität bei konstantem Druck und ε T = ( H/ ) T den sogenannten isothermen Drosseleffekt bezeichnet. Das Joule-Thomson-Exeriment zeigt, dass ε T für ideale Gase erschwindet. Somit hängt auch die Enthalie bei idealen Gasen ausschließlich on der Temeratur ab, und das totale Differential für H ereinfacht sich zu (9) dh = C dt Mit Hilfe des 1. Hautsatzes und der Definition der Enthalie kann man die Änderung der Enthalie dh auch schreiben als dh = du + d( V ) = dq dv + d( V ) = dq + Vd. (10) Somit erhält man C dt = dq + Vd. Dabei ist dq = UIdt wiederum die elektrisch erzeugte Wärme. Der Versuchsaufbau bei der C -Bestimmung besteht aus einem ertikal angebrachten Kolbenrober, der über einen Dreiwegehahn mit der 1 l-glasflasche (V=1,18l) erbunden ist (siehe Abb. 4 u. 5). Die Temeraturänderung dt des Gases wird nun bei konstantem Druck durch die Bewegung des Kolbens im ertikalen Kolbenrober als Volumenänderung dv gemessen. Mit der Temeraturänderung dt (11) T dt = dv = dv V nr (12) erhält man somit dq = U I dt = C dt = C dv nr (13) Für kleine Heizzeiten t ergibt sich damit die molare Wärmekaazität c zu c C U I t R U I t n V V = = = R (14) wobei V die gemessene Volumenänderung und = A G der konstante, um den Druck G = mg/a K erminderte atmoshärische Druck A ist. Dabei bezeichnet g die Erdbeschleunigung und A K = 9, m 2 die Kolbenquerschnittsfläche. 3

4 2) Differenz on C und C bei idealen Gasen: Zunächst erhält man aus der Definition on C und H die Beziehung H U V U V C = = + + V = +. (15) Da bei gegebener Stoffmenge n der Druck = (T,V) nur noch on der Temeratur T und dem Volumen V abhängt, kann man die Temeraturabhängigkeit der Inneren Energie bei konstantem Druck mit Hilfe der Kettenregel umformulieren in U U T U V V = + = C + π V V T = ( T, V ) T Da für ideale Gase π T = 0 ist, ergibt sich. (16) U U = C = (17) und mit Gleichung (15) und dem idealen Gasgesetz erhält man V C = C + = C + nr / bzw./ C C = R n oder : c c = R (18) 3) Gleicherteilungssatz und angeregte Freiheitsgrade Mit Hilfe der statistischen Thermodynamik kann man Wärmekaazitäten on idealen Gasen berechnen. Diese Berechnungen zeigen, dass man oftmals die molare Wärmekaazität bei konstantem Volumen c V mit Hilfe einer einfachen Faustregel recht gut abschätzen kann, indem man die thermisch angeregten Freiheitsgrade des betrachteten Moleküls abzählt. Dazu ordnet man bei Raumtemeratur jedem Translations-und Rotationsfreiheitsgrad einen Beitrag R/2 zu so wie jedem Schwingungsfreiheitsgrad den Betrag R (Gleicherteilungssatz). Allerdings sind bei ielen herkömmlichen 2-atomigen Molekülen (im Gegensatz zu ielen Festkörern) die Schwingungen bei Raumtemeratur noch nicht angeregt (hν > kt), so dass man für eine grobe Abschätzung die Schwingungsfreiheitsgrade ernachlässigen kann. Die nachfolgende Tabelle gibt die maximal mögliche Anzahl an angeregten Freiheitsgraden an. Freiheitsgrade der Anzahl der Atome Translation Rotation Schwingung C,m /R Beisiel He, Ar N 2, O 2 3, gestreckt CO 2 3, gewinkelt H 2 O N, gewinkelt 3 3 3N-6 3N-3 CH 4 4

5 Aufgaben: 1) Man bestimme die molaren Wärmekaazitäten bei konstantem Volumen c und bei konstantem Druck c on Luft. 2) Man ergleiche die Differenz der exerimentell bestimmten Werte on c und c mit dem für ideale Gase on der Thermodynamik geforderten Ergebnis. 3) Man diskutiere die exerimentell gefundenen Einzelwerte on c und c im Zusammenhang mit Literaturwerten und berechneten Werten, die sich näherungsweise unter Verwendung des Gleicherteilungssatzes und dem Abzählen on angeregten Freiheitsgraden der Gasmoleküle ergeben. Durchführung: a) Bestimmung on c : Die 1 l-glasflasche wird mit dem Schrägrohrmanometer mittels eines Dreiwegehahnes erbunden und die Versuchsanordnung aufgebaut. Abb.1: Glasflasche mit Feinmanometer Abb.2: Versuchsanordnung für die Bestimmung on c 5

6 Anschließend wird der Digitalzähler mit der Taste Function in die Stellung Timer gebracht. Mit der Trigger -Taste wählt man die unterste Einstellung. Um das Zeitinterall t zu messen, wird or jeder Einzelmessung die Reset -Taste bedient und auf Start gedrückt. Dabei leuchtet jedesmal die grüne Lame auf. Durch kurzes Antien (max. 1s) des Tastschalters fließt der Heizstrom durch die Drahtschleifen und erwärmt die Luft. Es werden die maximale Druckerhöhung und die Zeitdauer t gemessen und in einer Tabelle notiert. Abb. 3: Schaltlan für die elektrische Heizung Die Messung wird insgesamt 20-mal mit erschiedenen Zeitinterallen durchgeführt, die alle jeweils möglichst so gewählt werden sollen, dass man Messwerte im gesamten Messbereich des Manometers erhält. Nach Abschluss der Messungen werden noch die Sannung U und die Stromstärke I gemessen sowie on der zur Versuchsausstattung gehörenden Wetterstation der Luftdruck abgelesen. Die Messwerte werden über t in einem Diagramm auf Millimeteraier aufgetragen und eine Ausgleichsgerade durch die Punkte gelegt. Eentuelle starke Ausreißer werden weggelassen und mit den übrigen Werten wird eine Linearregression durchgeführt. Mit den daraus erhaltenen Konstanten errechnet man mittels Gleichung (7) die Molwärme der Luft bei konstantem Volumen c. b) Bestimmung on c : Statt des Schrägrohrmanometers wird an der Glasflasche ein ertikaler Kolbenrober über den Dreiwegehahn angeschlossen. Abb.4: Glasflasche mit ertikalem Kolbenrober 6

7 Abb. 5: Versuchsanordnung für die Bestimmung on c Zu Beginn des Versuches wird der senkrechte Kolbenrober (der auf Leichtgängigkeit überrüft und ggf. gereinigt wurde) über den Dreiwegehahn mit der Flasche erbunden und die Luft aus diesem herausgedrückt. (Vorsicht! Kolben des ertikalen Kolbenrobers beim Betätigen des Hahnes auffangen) Der Digitalcounter wird, wie unter a) beschrieben, messbereit gestellt. Der Kolben des ertikalen Kolbenrobers wird für jede einzelne Messung in Drehung ersetzt, so dass die Reibung möglichst gering ist. Ist der Versuch so weit orbereitet, werden wieder insgesamt 20 Messungen mit erschiedenen Heizzeiten über den gesamten Bereich durchgeführt. Dabei muss jeweils die Volumendifferenz V or und nach dem Betätigen der Schalttaste und des Digitalcounters abgelesen und mit der Heizzeit in einer Tabelle eingetragen werden. Die Werte V trägt man wieder über der Zeit t auf Millimeteraier auf und legt interolierend eine Gerade durch die Messunkte. Nach Weglassen eentueller starker Ausreißer wird mit den übrigen Messunkten wieder die lineare Regression durchgeführt. Sollte der Kolben während der Messung zur Ruhe kommen, so ist diese Messung ungültig, weil durch die stärkere Reibung die gemessene Volumenänderung zu gering wird. Zur Berechnung on c nach Gleichung (14) sind zum Abschluss der Exerimente wieder die Sannung U, die Stromstärke I, der äußere Luftdruck A sowie die Masse m des senkrecht stehenden Kolbens auf der Analysenwaage zu ermitteln. Zum Schluss können dann Aufgaben 2) und 3) gelöst werden. Praktische Hinweise: Die Heizdrahtschlingen dürfen die Wand der Glasflasche auf keinen Fall berühren und beide Gummistofen müssen bei beiden Teilersuchen luftdicht abschließen. 7