Messung des Konzentrationsfeldes verdunstender binärer Mikropartikel mittels linearer Raman-Spektroskopie

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1 Messung des Konzentrationsfeldes verdunstender binärer Mikropartikel mittels linearer Raman-Spektroskopie Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Helge Moritz aus Braunschweig Bochum 1999

2 Dissertation eingereicht am: 17. November 1998 Tag der mündlichen Prüfung: 08. Februar 1999 Erster Referent: Zweiter Referent: Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger Prof. Dr.-Ing. Cameron Tropea

3 III Vorwort Diese Dissertation entstand während meiner wissenschaftlichen Tätigkeit an der Ruhr-Universität Bochum am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Meßsysteme im Rahmen des Teilprojektes A1 Raman-Spektroskopie an Aerosolen im Sonderforschungsbereich 209 Stoff- und Energietransport in Aerosolen sowie des Forschungsprojektes Entwicklung und Erprobung eines optischen Meßverfahrens zur Untersuchung transienter Reaktionen und Transportprozesse in Mehrphasensystemen (DFG Schw 184/19-1). Der Deutschen Forschungsgemeinschaft möchte ich für die großzügige finanzielle Unterstützung dieser Projekte danken. Das erfolgreiche Gelingen dieser Arbeit wurde durch die hilfreiche Unterstützung einiger Personen begünstigt. Ich möchte mich daher bei all denjenigen bedanken, die zu dieser Arbeit beigetragen haben. An erster Stelle gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe sowie besonders für die Unterstützung und Anleitung zu dieser Arbeit. Herrn Prof. Dr.-Ing. Cameron Tropea (Fachgebiet Strömungslehre und Aerodynamik, Technische Universität Darmstadt) danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferates. Ferner möchte ich allen Kollegen des Lehrstuhls für Laseranwendungstechnik und Meßsysteme für die freundliche Zusammenarbeit und ihre Hilfsbereitschaft danken. Dabei möchte ich besonders die Zusammenarbeit mit Dr. Thomas Kaiser und Dr. Stefan Lange hervorheben, die einen entscheidenden Anteil an der Evaluation der experimentellen Ergebnisse meiner Dissertation haben. Von Herrn Dr. Reinhard Vehring

4 IV VORWORT übernahm ich die Bearbeitung des Teilprojektes A1 im SFB 209. Für die Einweisung in den Versuchsstand möchte ich mich bei ihm bedanken. Außerdem danke ich Dorothee Lemken und Andreas Hangkamer-Kühnen, die als studentische Mitarbeiter für mich tätig waren. Zu guter Letzt möchte ich mich auch bei meiner Frau Claudia und meinen Kindern Anika, Meike und Björn für ihr Verständnis und ihre Geduld während der Zeit der Erstellung dieser Arbeit bedanken. Bochum, im November 1998 Helge Moritz

5 INHALTSVERZEICHNIS V Inhaltsverzeichnis Vorwort Nomenklatur III VIII 1 Einleitung 1 2 Grundlagen der Lichtstreuung Die Raman-Streuung Historisches, Übersicht Klassische Darstellung des linearen Raman-Effekts 6 Der Schwingungs-Raman-Effekt für ein zweiatomiges homonukleares Molekül 6 Der Schwingungs-Raman-Effekt für ein mehratomiges Molekül 8 Der Rotations-Raman-Effekt 11 Das Termschema Quantenmechanische Darstellung des Raman-Effekts 13 Einleitung 13 Die Polarisierbarkeitstheorie von Placzek 14 Die Energieniveaus der Schwingungen 18 Die Besetzung von Schwingungsniveaus 19 Die Intensität des Raman-Streulichts - der differentelle Ramanstreuquerschnitt 20 Der Einfluß der Flüssigphase 22 Der Rotations-Raman-Effekt 23 Abweichungen von den Näherungen Anwendungen der Raman-Streuung 27 Temperaturbestimmung von Gasen 28 Messung von Konzentrationen 29

6 VI INHALTSVERZEICHNIS 2.2 Die Mie-Streuung 32 Die Maxwellschen Gleichungen 33 Anwendung auf sphärische Partikel 35 Streuung an sphärischen Partikeln 37 Strukturresonanzen Raman-Streuung an Mikropartikeln 44 Einführung 44 Modellierung 44 Geometrische Optik 45 Strukturresonanzen 46 Ramanstreuung bei Konzentrationsgradienten 50 Nichtlineare Effekte 55 3 Transportprozesse an Mikropartikeln Einleitung Transportprozesse innerhalb von Mikropartikeln Transportprozesse mit Berücksichtigung der Gasphase Dampfdruck Die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten Fazit 71 4 Der experimentelle Aufbau 74 Bisherige experimentelle Untersuchungen Übersicht Die Erzeugung einer Kette von Mikrotropfen 79 Einführung, Theorie 79 Der Schwingblendengenerator 82 Erfahrungen, Praxis 86 Kontrolle der Tropfenkette Der optische Aufbau Die Anregung zur Raman-Streuung Die Detektionseinheit 92 Der Spektrograph 92 Die CCD-Kamera Der Bildverstärker 94 Übersicht 94

7 INHALTSVERZEICHNIS VII Beschreibung der Einzelkomponenten Meßdatenerfassung und Auswertung Hard- und Software Die zweidimensionale Spektroskopie Weitere experimentelle Aufbauten Das Versorgungssystem des SBG Messung von Tropfengeschwindigkeit und -aufenthaltsdauer 111 Tropfengeschwindigkeit aus Beugungmuster 112 Doppellichtschrankenmethode 113 Tropfenaufenthaltsmessungen Der Tropfenkettenmonitor Strömungsvisualisierung Messungen und Ergebnisse Die Partikelphase Messung Kalibrierung Linienintensität Auswertung Ergebnisse Die Gasphase Messung Auswertung Ergebnisse Fazit Zusammenfassung und Ausblick 146 Anhänge: A Ramanspektren einiger Substanzen 150 B Kalibrierung der Massendurchflußregler 157 Literaturverzeichnis 166

8 VIII NOMENKLATUR Nomenklatur Lateinische Großbuchstaben Symbol Bezeichnung SI-Einheit A Fläche m 2 A, B, C, D Dampfdruckkonstanten A 1, A 2 Raman-Intensität in den spektralen Bereichen 1 bzw. 2 W/m 2 A n, B n Entwicklungskoeffizient B Wegkonstante m r B magnetische Induktion Vs/m 2 B 0 Rotationskonstante cm -1 B v Rotationskonstante cm -1 C Effizienz C Mischungsverhältnis C Gaskorrekturfaktor D e Dissoziationsenergie cm -1 D v Rotationskonstante cm -1 D AB Diffusionskoeffizient von A in B m 2 /s E Energie J, 1/cm r E elektrischer Feldvektor V/m r E 0 Amplitude des einfallenden Feldes V/m F Fläche m 2 F v Energie eines Rotationszustands 1/cm G Energie eines Schwingungszustands 1/cm r H magnetischer Feldvektor A/m H Henry-Koeffizient N/m 2 I Strahlungsflußdichte W/m 2 I 0 einfallende Strahlungsflußdichte W/m 2 J Rotationsquantenzahl L Korrekturfaktor für das lokale Feld r M Lösung der vektoriellen Wellengleichung

9 NOMENKLATUR IX M J magnetische Quantenzahl r N Lösung der vektoriellen Wellengleichung N Molekülanzahl N Anzahl der Atome eines Moleküls N A Avogadro-Konstante 1/mol N n Anzahl der Moleküle im Zustand n P Druck, Partialdruck N/m 2 P Strahlungsleistung W l P n Legendre-Polynom r P Dipolmomentoperator Cm r P fi Amplitude des Übergangsmoments Cm S Korrekturfaktor der molekularen Struktur T Temperatur K V Volumen m 3 V Vergrößerung der Abbildung Lateinische Kleinbuchstaben a Partikelradius m a Abstand zweier Doppeldioden m a, b, c, d relative Signalanteile a n isotroper Anteil des Polarisierbarkeitstensors Asm/V a n Mie-Koeffizienten der gestreuten Felder b Partikelradius, Sprungstelle der Gewichtungsfunktion m b n bv n Mie-Koeffizienten der gestreuten Felder Nullpunktsamplitude der Normalschwingung n c Lichtgeschwindigkeit m/s c molare Dichte, Konzentration mol/l c 0 Anfangskonzentration mol/l c P spezifische isobare Wärmekapazität J/kg K c A c n scheinbare mittlere Konzentration der Spezies A mol/l Mie-Koeffizienten der inneren Felder r c konstanter Vektor d Durchmesser m d Abstand der Beugungsstreifen m d n Mie-Koeffizienten der inneren Felder f Freiheitsgrad f Brennweite m f Frequenz, Anregungs- Hz f P Geometriefaktor für die Ramanstreuung

10 X NOMENKLATUR g Normschwerebeschleunigung m/s 2 g i Grad der Entartung h Plancksches Wirkungsquantum Ws 2 h h = h/2π Ws 2 i r imaginäre Einheit i 2 = -1 k Wellenvektor m -1 k Boltzmannkonstante Ws/K k Löslichkeitskoeffizient, temperaturabhängig k 0 Wellenzahl im Vakuum m -1 l Ordnung einer Resonanz l Länge, Abstand zwischen Partikelmittelpunkten m m Masse kg m komplexer Brechungsindex r n Einheitsvektor / Normalenvektor n ganzzahlige Ordnung diverser Funktionen n Modennummer einer Resonanz n Brechungsindex n Besetzungszahl, relative Anzahl r p Dipolmoment Asm r p ind induziertes Dipolmoment Asm r p perm permanentes Dipolmoment Asm p Druck N/m 2 q Abstand zwischen zwei Atomkernen m q n Normalschwingung eines Moleküls q n.0 Amplitude der Normalschwingung Ortskoordinate / Radius m r Ortsvektor m s Abstand m t Zeit s v Schwingungsquantenzahl v Geschwindigkeit m/s w Gewichtungsfunktion x Mieparameter x Gewichtungsfaktor x Molenbruch z Abstand zum Schwingblendengenerator m z n eine der sphärischen Besselfunktionen

11 NOMENKLATUR XI Griechische Großbuchstaben Φ Strahlungsleistung W Ω Raumwinkel sr Ψ Wellenfunktion Ψ Lösung der skalaren Wellengleichung ψ n Riccati-Besselfunktion erster Art ξ n Riccati-Besselfunktion dritter Art Gradient Divergenz Rotation 2 Laplace-Operator Griechische Kleinbuchstaben α Polarisierbarkeit Cm 2 /V α Winkel rad α Polarisierbarkeitstensor Cm 2 /V α δε Komponente des Polarisierbarkeitstensor Cm 2 /V α 0 permanente Polarisierbarkeit Cm 2 /V α M Amplitude der Polarisierbarkeitsänderung Cm 2 /V β Hyperpolarisierbarkeitstensor Cm 2 /V ε relativer Abstand zwischen Tropfen ε absolute Dielektrizitätskonstante = ε r ε 0 As/Vm ε 0 Elektrische Feldkonstante As/Vm ε r Dielektrizitätszahl φ Ortskoordinate / Streuwinkel rad γ Oberflächenspannung J/m 2 γ zweiter Hyperpolarisierbarkeitstensor Cm 2 /V γ n anisotroper Anteil des Polarisierbarkeitstensors Asm/V η Wechselwirkungsparameter κ Diffusionskoeffizient oder Temperaturleitfähigkeit m 2 /s λ Wellenlänge, Stör- m λ Löslichkeitskoeffizient Nm 3 /Tonne at µ reduzierte Masse µ = µ 0 µ r, absolute magnetische Permeabilität Vs/Am µ r relative magnetische Permeabilität µ 0 magnetische Feldkonstante im Vakuum Vs/Am ν Wellenzahl cm -1

12 XII NOMENKLATUR ~ ν Wellenzahl-, Ramanverschiebung cm -1 ν Frequenz Hz θ Ortskoordinate / Streuwinkel ρ Ladungsdichte As/m 3 ρ Substanzdichte kg/m 3 ρ n Polarisationsgrad σ totaler Streuquerschnitt m 2 σ elektrische Leitfähigkeit A/Vm σ Standardabweichung τ charakteristische Zeit s ω Kreisfrequenz Hz ω e Schwingungsfrequenz eines Moleküls cm -1 ω e x e, ω e y e Anharmonizitätskonstanten cm -1 ω n Eigenfrequenz der Normalschwingung Hz Indizes Unendlich 0 einfallend A, B Spezies, Stoff AS Anti-Stokes c kritisch, critical D Diffusion e gerade, even e Gleichgewicht, equilibrium el., e elektronisch EP Einzelpartikel f Enzustand, final fl flüssig g gasförmig ges gesamt i Anfangszustand, initial i Laufvariable inc einfallend, incident kal, K kalibriert l Ordnung einer Resonanz LM Lösungsmittel max maximal min minimal n = 3N-f, Freiheitsgrad n Modennummer einer Resonanz

13 NOMENKLATUR XIII N o obs opt P rot, r res s S S sca, s shift t t TK vibr., v vp Norm... ungerade, odd beobachtet, observiert optimal Partikel Rotation resonant Strahl, Flüssigkeits- Standard Stokes gestreut, scattered Verschiebung transmittiert Tropfen Tropfenkette Vibration Dampf, vapor Konstanten (aus Handbook of chemistry and physics [LID 92] ): Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c = m/s Normschwerebeschleunigung g = m/s 2 Magnetische Feldkonstante µ 0 = As/Vm Elektrische Feldkonstante ε 0 = As/Vm Plancksches Wirkungsquantum h = Js Drehimpulsquantum h = h/2π = Js Boltzmann-Konstante k = J/K Avogadro-Konstante N A = mol -1 Gaskonstante R = J/(mol K)

14 1. EINLEITUNG 1 1 Einleitung Aerosole und Sprays, also Systeme aus gasgetragenen flüssigen oder festen Mikropartikeln, spielen eine bedeutende Rolle in vielen natürlichen und technischen Prozessen. Aufgrund ihrer großen Oberfläche, relativ zum Volumen, haben sie besondere physikalische und chemische Eigenschaften, die den Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung empfindlich beeinflußen. Beispiele hierfür sind die Gemischaufbereitung in Verbrennungsprozessen, die Reinigung von Gasen in der chemischen Verfahrenstechnik, die Medikamentierung lungengängiger Arzneimittel und Trocknungsprozesse in der Lebensmittel- und Baustoffindustrie. Ferner sind Aerosole für das lokale und globale Klima von Bedeutung. Die experimentelle Untersuchung von Energie- und Stofftransportprozessen in Aerosolen und Sprays ist von großer Bedeutung, selbst wenn die Berechnung solcher Prozesse weitere Fortschritte macht. Notwendig sind die experimentellen Untersuchungen nicht nur für die Überprüfung der theoretischen Ansätze und deren Weiterentwicklung; sie sind auch deswegen von Bedeutung, weil sich in Mikrotropfen Zustände einstellen können (Übersättigung, Unterkühlung), die bei Proben, die mit festen Wänden in Kontakt sind, nicht beobachtet werden. Eine Bestimmung der für die Berechnung der Transportprozesse notwendigen Gleichgewichtskonzentration an der Phasengrenze oder der Stoffeigenschaften im Tropfen auf andere Weise (Probennahme mit anschließender Analyse), ist - im Gegensatz zur Untersuchung dieser Prozesse direkt am Tropfen (in situ) - daher sehr problematisch. Bis jetzt ist dies mit keiner Meßtechnik erreichbar.

15 2 1. EINLEITUNG In dieser Arbeit wird eine optische Methode zur Bestimmung der instationären Konzentrations- und Temperaturprofile in Tropfen und deren Umgebung realisiert: Mit der zweidimensionalen Raman-Spektroskopie lassen sich zumindest in ausgewählten Systemen diese Profile mit ausreichender Genauigkeit messen. Dies wird am Beispiel des Desorptionsprozesses von Acetylen aus einer linearen Kette von Acetontropfen demonstriert. Ein wesentlicher Aspekt ist dabei die Messung der Gaskonzentration zwischen den Tropfen. Dazu wurde im Rahmen dieser Dissertation die gepulste zweidimensionale Spektroskopie entwickelt. Es wird gezeigt, daß sich mit ihr die Gasverteilung um Tropfen messen läßt, die sich durch eine Atmosphäre bewegen. Für die Bestimmung der chemischen Konzentration innerhalb der Tropfen wird ein spezielles Auswerteverfahren vorgestellt, mit der die radiale Gewichtung der Streustrahlung aus den Tropfen festgestellt wird. Es zeigte sich nämlich, daß nicht alle Bereiche innerhalb der Tropfen gleich viel zur Streustrahlung beitragen. Tritt ein Konzentrationsgradient auf, wie es bei Transportprozessen immer der Fall ist, so würden bei Nichtberücksichtigung dieser Gewichtung falsche mittlere Konzentrationen ermittelt werden. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß das meiste Streulicht aus den oberflächennahen Bereichen der Tropfen kommt. Bei der Erstellung dieser Arbeit wurde versucht, die zum Teil komplexen Zusammenhänge leicht verständlich, aber dennoch so vollständig wie möglich darzustellen. Zusätzlich wurde Wert darauf gelegt, daß man sich mit der zitierten Literatur einen guten Überblick über aktuelle ähnliche Arbeitsgebiete verschaffen kann. Mit der Beschreibung der Grundlagen der Lichtstreuung beginnt das Kapitel 2. Hier wird zunächst die Raman-Streuung klassisch und quantenmechanisch vorgestellt, um dann auf die Lichtstreuung an sphärischen Partikeln überzuleiten: Die Mie-Streuung und die Raman-Streuung an sphärischen Mikropartikeln. Im Kapitel 3 werden die Transportprozesse an Mikropartikeln und die damit verbundenen Begriffe erläutert. Kapitel 4 beschreibt detailliert den Versuchsaufbau. Zunächst wird hier die Erzeugung der Tropfenkette mit einem Schwingblendengenerator und dessen Funktionsweise dargestellt. Danach wird der optische Aufbau vorgestellt, um dann zur Meßdatenerfassung und Auswertung zu kommen. Hier wird auch die zweidimensionale

16 1. EINLEITUNG 3 Raman-Spektroskopie erläutert. Zum Schluß dieses Kapitels werden noch einige kleinere Zusatzaufbauten beschrieben. Kapitel 5 betrifft die Messungen und daraus gewonnene Ergebisse. Dabei werden die Messungen, die Auswertungen sowie die Ergebnisse der Tropfenphase und der Gasphase getrennt voneinander beschrieben. Den Abschluß dieser Arbeit bilden die Zusammenfassung und ein Ausblick.

17 4 2. GRUNDLAGEN DER LICHTSTREUUNG 2 Grundlagen der Lichtstreuung Die Wechselwirkung zwischen Licht und Atomen, Molekülen oder einem von ihnen gebildeten Verband wird unter anderem als Lichtstreuung bezeichnet. Durch sie ändern sich im allgemeinen Intensität, Richtung und Polarisation des Lichtes. Dies kann durch Reflexion, Brechung und Beugung des Lichts (Photonen) geschehen. Aber auch die Energieentnahme von einer einfallenden Lichtwelle und die nachfolgende Wiederaustrahlung eines Teils der Energie wird Lichtstreuung genannt. Wesentlich für diese Form der Lichtstreuung ist, daß die durchstrahlte Materie für das einfallende Licht eine ungeordnete, körnige Struktur besitzt (einzelne Teilchen oder starke Inhomogenitäten). Wird bei der Lichtstreuung nur der Impuls (Änderung der Richtung des gestreuten Lichtes), nicht aber die Energie (Wellenlängenänderung des gestreuten Lichtes) des Lichtes geändert, so spricht man von elastischer Lichtstreuung. Ändert sich neben dem Impuls auch die Energie des gestreuten Lichtes, so handelt es sich um inelastische Lichtstreuung. Kohärente Lichtstreuung liegt vor, wenn zwischen dem gestreuten Licht verschiedener Streuteilchen eine feste Phasenbeziehung zum einfallenden Licht und damit auch untereinander vorliegt, so daß sie miteinander interferieren und detektiert werden können. Je nach den theoretischen oder experimentellen Annahmen, unter denen die Lichtstreuung jeweils beschrieben werden kann, wird zwischen verschiedenen Formen der Lichtstreuung unterschieden [Ber 93]. Im Fall der inelastischen Lichtstreuung können dies die Raman-, Brillouin- und die Compton-Streuung sein. Manchmal wird auch die

18 DIE RAMAN-STREUUNG 5 Fluoreszenz dazugezählt. Beispiele der elastischen Lichtstreuung sind die Mie-, Rayleigh- und Resonanz-Streuung sowie der Tyndall-Effekt. In den folgenden Abschnitten dieses Kapitels werden die Raman- und die Mie- Streuung behandelt. 2.1 Die Raman-Streuung Historisches, Übersicht Der Raman-Effekt wurde 1923 von dem österreichischen Physiker Adolf Gustav Stephan Smekal (daher auch manchmal Smekal-Raman-Effekt genannt) vorausgesagt [SME 23]. Der experimentelle Nachweis gelang 1926 [ARD 90] durch den indischen Physiker Sir (seit 1929) Chandrasekhara Venkata Raman (Bild 2.1) und seinen Mitarbeitern Krishnan und Venkateswaran [RAM 28]. Raman erhielt für diese Entdeckung 1930 den Nobelpreis für Physik. Im selben Jahr wie Raman veröffentlichten die beiden russischen Physiker G.S. Landsberg und L.J. Mandelschtam den Nachweis des Raman-Effekts am Quarz [LAN 28]. Zur Untersuchung des Raman-Effekts wurden bis Mitte der sechziger Jahre hauptsächlich die intensiven Spektrallinien des Quecksilbers (Quecksilberhochdruck- und Quecksilberniederdrucklampen) zur Anregung eingesetzt. Heute wird dazu fast ausschließlich Laser-Strahlung verwendet. Die praktische Anwendung des Raman-Effekts findet sich in der Raman-Spektroskopie. Hierüber existieren Monographien, von denen einige erwähnt Bild 2.1: C. V. Raman.

19 6 2. GRUNDLAGEN DER LICHTSTREUUNG seien: Schrader [SCH 95], Long [LON 77], Herzberg [HER 91], Weber [WEB 79], Brandmüller und Moser [BRA 62] und Anderson [AND 73]. Über die Raman-Spektroskopie hinausgehende Literatur, die einen guten Überblick über die Spektroskopie und Optik im allgemeinen liefern, sind Demtröder [DEM 91], Bergmann-Schäfer [BER 93], Hollas [HOL 95], Schmidt [SCH 94] und Mayinger [MAY 94] zu erwähnen Klassische Darstellung des linearen (spontanen) Raman- Effekts Das Erscheinungsbild des Raman-Effekts liegt im Auftreten von schwachen Linien im Spektrum, die relativ zur Anregungswellenlänge frequenz- bzw. wellenlängenverschoben sind. Diese Linien sind charakteristisch für die streuenden Moleküle (Gase, Flüssigkeiten oder Kristalle) und deren thermodynamischen Zustand (z.b. der Temperatur). Die wesentlichen Merkmale der Raman-Streuung lassen sich am einfachsten mit der klassischen Darstellung erklären. Der Schwingungs-Raman-Effekt für ein zweiatomiges homonukleares Molekül 1 Fällt das elektrische Feld r r E E cos( 2πν t) (2.1) = 0 0 einer monochromatischen Lichtwelle auf die Elektronen eines Moleküls, werden diese gegen die sehr viel schwereren Kerne in Schwingung versetzt (ν 0 Frequenz der Lichtwelle). Es entsteht ein oszillierender Dipol mit dem elektrischen Dipolmoment r r p = α E. (2.2) 1 Das einfachste Modell eines Moleküls ist das zweiatomige homonukleare Molekül, das auch Hantel- Modell genannt wird. Darunter versteht man ein System (Molekül), das aus zwei Massenpunkten (Atomen) besteht, die durch einen masselosen Stab verbunden sind. Beispiele hierfür sind das Stickstoffmolekül N 2 und das Sauerstoffmolekül O 2.

20 DIE RAMAN-STREUUNG 7 α ist die Polarisierbarkeit des Moleküls und hängt von der Wellenlänge des einfallenden Lichts sowie vom Bindungszustand und den Symmetrieeigenschaften des Moleküls ab. Schwingen die Kerne der Moleküle gegeneinander, so kann sich die Polarisierbarkeit mit der Molekülfrequenz ν M ändern: α = α + α cos( πν t ). (2.3) 0 M 2 M Hier sind α 0 die mittlere (permanente) Polarisierbarkeit und α M die Amplitude der Polarisierbarkeitsänderung des Moleküls. Setzt man die Gln. 2.1 und 2.3 in Gl. 2.2 ein und formt die trigonometrischen Beziehungen um [BRO 81, S.233], so erhält man r r p = α0e0cos( 2πν0t) r + α E {cos[ 2π( ν ν ) t] + cos[ 2π( ν + ν ) t]}. (2.4) 1 2 M 0 0 M 0 M Das elektrische Dipolmoment enthält nunmehr drei Frequenzen, die das Molekül auch emittiert. Der erste Term beschreibt die elastische Streuung mit der Frequenz ν 0 des einfallenden Lichtes. Dieser Fall entspricht der Rayleigh-Streuung. Im zweiten und dritten Term treten die Frequenzen νs = ν0 νm und (2.5) νas = ν0 + νm (2.6) auf, die der Stokes- bzw. Anti-Stokes-Frequenz der Raman-Streuung entsprechen. Die totale Strahlungsleistung Φ eines schwingenden Dipols ergibt sich nach der klassischen Elektrodynamik [JAC 83, LON 77] aus dem Dipolmoment p r (Gl. 2.4) zu Φ = 1 ω 4πε 3 c p r (2.7) (ε 0 : Dielektrizitätskonstante im Vakuum, c: Lichtgeschwindigkeit, ω = 2πν: Kreisfrequenz).

21 8 2. GRUNDLAGEN DER LICHTSTREUUNG Der Schwingungs-Raman-Effekt für ein mehratomiges Molekül Betrachtet man Moleküle mit mehr als zwei Atomen, so müssen die Lagen und Schwingungen der Atome untereinander berücksichtigt werden. Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N-f Freiheitsgrade (f=5 für lineare und f=6 für nichtlineare Moleküle) für die Schwingungen der Atomkerne. Jede Bewegung eines Moleküls kann als Kombination dieser unabhängigen Schwingungen, den sogenannten Normalschwingungen, zerlegt werden. Die verschiedenen Normalschwingungen liefern zu einer Bewegung unterschiedliche Beiträge. Sind die Schwingungsamplituden klein, so können die Moleküle als harmonische Oszillatoren aufgefaßt werden. Jede Normalschwingung kann dann wie folgt durch Normalkoordinaten q n ausgedrückt werden: q () t = q,0 cos( ω t) mit ω = 2 πν. (2.8) n n n Hier sind ω n die Eigenfrequenzen der Schwingungen und q n,0 deren Amplituden. Weiterhin ist die Polarisierbarkeit richtungsabhängig und kann nicht mehr als Skalar (s. Gl. 2.2) betrachtet werden, wie es nur für isotrope Moleküle möglich ist, sondern muß als Tensor zweiter Stufe ( α ) beschrieben werden. Dessen Komponenten (α δε ) hängen von der Molekülsymmetrie ab. Das induzierte Dipolmoment ergibt sich damit zu r r pind = α E. (2.9) Existiert ein bereits vorhandenes permanentes Dipolmoment, so ergibt sich das gesamte Dipolmoment zu r r r p = pperm + pind. (2.10) Unter der obigen Voraussetzung kleiner Schwingungsamplituden lassen sich das permanente Dipolmoment und die ortsabhängigen Komponenten der Polarisierbarkeit α in eine Taylorreihe nach den Normalkoordinaten q n um die Gleichgewichtslage des Moleküls (q n =0) entwickeln, die nach dem ersten Glied abgebrochen wird: 3N f r r r pperm pperm = pperm ( qn = 0) + qn +... q n= 1 n n qn = 0 n (2.11)

22 DIE RAMAN-STREUUNG 9 α δε 3N f αδε = αδε ( qn = 0) + qn +... q n= 1 n q = 0 n (2.12) Setzt man die Gln. 2.1, 2.8, 2.9, 2.11 und 2.12 in Gl ein, so erhält man für das gesamte zeitabhängige Dipolmoment r pt () = p r perm ( q n = 0 ) permanent + 3N f n= 1 r p q perm n qn = 0 q n,0 r + α ( q = ) E cos( ω t) n cos( ω t) infrarot n elastisch + 3N f 1 α r E0 qn,0 cos( ω0 ωn) t+ cos( ω0 + ωn) t. 2 q n= 1 n qn = 0 Stokes Anti Stokes Raman (2.13) Gl zeigt (wie auch schon in Gl. 2.4 gesehen), daß eine einfallende monochromatische Lichtwelle mit der Frequenz ω 0 ein Dipolmoment in den Molekülen erzeugt, in dem weitere Frequenzen auftreten. In diesen Frequenzen können die Moleküle auch wieder Licht (elektromagnetische Strahlung) abstrahlen. Der erste Term entspricht dem permanten (mittleren) Dipolmoment, das nicht zum Streulicht beiträgt. Die übrigen Terme dieser Gleichung beschreiben unterschiedliche Beiträge der Moleküle zum Streulicht: Term 2 trägt zur Absorption von Infrarot-Strahlung bei. Daher werden üblicherweise Infrarot-Spektren in Absorption aufgenommen und die Transmission über der (absoluten) Wellenzahl aufgetragen. Die hier auftretenden Frequenzen stammen von den Eigenfrequenzen ω n der Moleküle. Voraussetzung ist r allerdings ein sich änderndes Dipolmoment ([ pperm qn ] qn = 0 0 ). Homonukleare zweiatomige Moleküle haben deshalb kein Infrarot-Spektrum. Term 3 entspricht dem

23 10 2. GRUNDLAGEN DER LICHTSTREUUNG gewöhnlichen Hertz schen Dipol 2 bzw. der elastischen (Rayleigh-) Streuung mit der einfallenden Frequenz ω 0. Die Raman-Streuung wird durch den letzten Term beschrieben. Hier treten die beiden Mischfrequenzen auf, die sich um ± ω n zur einfallenden Frequenz ω 0 unterscheiden. Bei der Erhöhung der Frequenz um ω n spricht man von Anti-Stokes-Raman-Linien und bei der Erniedrigung um denselben Betrag von Stokes-Raman-Linien. Man sieht, daß das Raman-Spektrum nur von der Frequenzverschiebung und nicht von der Frequenz des einfallenden Lichts abhängt. Mit anderen Worten, die Messung eines Raman-Spektrums ist von der Anregungsfrequenz (oder -wellenlänge) unabhängig. 3 Üblicherweise hat man es in der Raman-Spektroskopie mit der Wellenzahldifferenz ~ ν (oder auch Wellenzahl- bzw. Ramanverschiebung genannt) zu tun, die wie folgt definiert ist: ν ω ~ ω ν 0 ωn 1 1 = = = = c 2π c 2π c λ λ 0 n (2.14) Hier ist c die Lichtgeschwindigkeit und λ die Wellenlänge. Die Einheit der Wellenzahl ist cm -1. Notwendig für das Auftreten von Raman-Streuung ist eine Änderung des Polarisierbarkeitstensors mit den Normalkoordinaten ([ α qn ] qn = 0 0 ). Ob ein Molekül Raman-aktiv oder infrarot-aktiv ist, hängt also von unterschiedlichen physikalischen Phänomenen ab. Für Strukturuntersuchungen von Molekülen ergänzen sich die beiden Spektroskopiearten. 2 Beim Hertz schen Dipol handelt es sich um zwei entgegengesetzt geladene, gleichgroße elektrische Ladungen, deren Ladungsschwerpunkte sich mit der Frequenz ω 0 periodisch ändern. Dabei werden elektromagnetische Wellen abgestrahlt. 3 Zur Überprüfung, ob eine Linie durch Raman-Streuung oder einen anderen Streumechanismus, z.b. Fluoreszenz, entstanden ist, können die Spektren einer Substanz bei zwei verschiedenen Anregungswellenlängen erzeugt werden. Die Linien des Raman-Spektrums werden bei derselben Frequenz- oder Wellenzahlverschiebung erscheinen. Fluoreszenzspektren werden sich im allgemeinen bei Anregungen durch verschiedene Wellenlängen unterscheiden.

24 DIE RAMAN-STREUUNG 11 Der Rotations-Raman-Effekt Die vorhergehenden Betrachtungen über das Auftreten von Raman-Linien beziehen sich auf die Schwingungen bzw. Vibrationen zwischen den Atomkernen der Moleküle. Man spricht daher auch vom Vibrations-Raman-Effekt. Die Polarisierbarkeit kann sich jedoch auch bei der Rotation des Moleküls ändern und man erhält den Rotations-Raman- Effekt. Der Formalismus zu dessen Beschreibung ist derselbe, jedoch ändert sich die Polarisierbarkeit mit der doppelten Rotationsfrequenz. Meistens treten Vibrationen und Rotationen gleichzeitig auf und man erhält den Rotations-Vibrations-Raman-Effekt. Termschema Ein Termschema, in dem die Energieniveaus eines Moleküls aufgetragen sind, verdeutlicht die möglichen Raman-Übergänge. Das in Bild 2.2 dargestellte Termschema zeigt zwei Schwingungsniveaus (v = 0 und 1), wobei jedem Schwingungsniveau Rotationsniveaus (hier nur die ersten 5 Rotationsniveaus J = 0 bis 4 eingezeichnet) überlagert sind. In einer vereinfachten Darstellung kann man sich die Anregung zur Raman-Streuung so vorstellen, daß das Molekül durch den Laserstrahl in ein virtuelles Niveau (gestrichelte Linie) angehoben wird. Nach einer kurzen Lebensdauer relaxiert das Molekül in einen niedrigeren Zustand, wobei ein Photon emittiert wird. Je nachdem, in welches Niveau das Molekül dabei übergeht, wird der Übergang bezeichnet: Ramanoder Rayleighstreuung, Stokes- oder Anti-Stokes-Übergang, Schwingungs- oder Rotationsübergang oder eine Kombination davon. Die hier dargestellte klassische Beschreibung des Raman-Effekts kann das Auftreten von zusätzlichen Frequenzen (Linien) im Streulicht richtig vorhersagen, nicht jedoch deren Intensität. Besonders der Unterschied zwischen den Intensitäten der Stokes- und der Anti-Stokes-Linien ist nicht erklärbar. Hierzu muß das Molekül mit seinen Energiezuständen quantenmechanisch beschrieben werden.

25 12 2. GRUNDLAGEN DER LICHTSTREUUNG Bild 2.2: Vereinfachte Darstellung der Raman-Übergänge in einem Termschema. Mit v sind die Vibrations- und mit J die Rotationsniveaus gekennzeichnet.

26 DIE RAMAN-STREUUNG Quantenmechanische Darstellung des Raman-Effekts Einleitung Eine vollständige Beschreibung mikrophysikalischer Systeme, wie sie z.b. Moleküle, Atome und Atomkerne bilden, ist mit den Methoden der klassischen Physik nicht möglich. Dazu sind die Methoden der Quantenmechanik nötig, die berücksichtigt, daß das mikrophysikalische Geschehen nicht stetig, sondern sprunghaft (gequantelt) ist. So ändert sich der Energieinhalt eines mikrophysikalischen Systems nicht kontinuierlich, sondern nur portionsweise um den Betrag hν (h Planck sches Wirkungsquantum, ν Frequenz), oder das Vielfache davon. Mikrophysikalische Systeme können daher nur ganz bestimmte (diskrete) Energiestufen oder -zustände einnehmen. Die energetische Breite der Energiezustände E hängt von der mittleren Lebensdauer τ des Zustands ab und wird durch die Heisenberg sche Unschärferelation E τ h 2 ( h = h 2π ) beschrieben. Durch diese Unbestimmtheit eines Anfangszustandes wird eine exakte Vorausberechnung mikrophysikalischer Systeme unmöglich. Die Quantenmechanik bedient sich daher statistischer Methoden zu deren Beschreibung und berechnet (Übergangs-) Wahrscheinlichkeiten. Dort sind die Energiezustände, die ein Mikroteilchen einnehmen kann, durch Wellenfunktionen ψ festgelegt (Welle-Teilchen- Dualismus). Das Quadrat des Betrages dieser Wellenfunktion gibt die Wahrscheinlichkeitsdichte an, mit der sich das Mikroteilchen zu einer bestimmten Zeit an einem bestimmten Ort befindet. Ändert sich der Energiezustand eines Mikroteilchens, z.b. durch Emission oder Absorption von Strahlung, so wird der Übergang von der ursprünglichen Wellenfunktion Ψ i (initial state, Anfangszustand) zur neuen Wellenfunktion Ψ f (final state, Endzustand) durch die Amplitude des Übergangsmoments definiert: r r r Pfi = f P i = * 3 Ψ Ψ Ψf P Ψi d x. (2.15)