2. KINETIK UND MECHANISMUS CHEMISCHER REAKTIONEN (16)

Transkript

1 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester KINETIK UND MECHANISMUS CHEMISCHER REAKTIONEN (16) Die Thermdynamik (vgl. Kapitel Errr! Referene sure nt fund.) erlaubt exakte Aussagen über die Stabilität (der Instabilität) eines gegebenen Zustandes und die Triebkraft einer Zustandsänderung (= hemishe Reaktin). Die Reaktinskinetik beshäftigt sih mit der Geshwindigkeit, mit der die thermdynamish vraussagbaren Zustandsänderungen erflgen. Im allgemeinen besteht zwishen der Triebkraft einer Zustandsänderung und der Geshwindigkeit, mit der sie verläuft, kein Zusammenhang: Die Thermdynamik periert mit Zustandsfunktinen, die definitinsgemäss unabhängig sind vm Weg, auf dem ein bestimmter Zustand erreiht wird, während die Reaktinsgeshwindigkeit eben gerade vm Reaktinsweg abhängt. Damit ist aber auh angedeutet, dass man aus der gemessenen Reaktinsgeshwindigkeit auf den Reaktinsweg (= Reaktinsmeha-nismus) shliessen kann. Man hüte sih, die flgenden Begriffe zu verwehseln: thermdynamishe stabiles System kinetish stabiles (= reaktinsträges) System thermdynamishe instabiles System kinetish labiles (= reaktinsfähiges) System Unter Reaktinskinetik versteht man als die Bestimmung vn Reaktinsgeshwindigkeiten und die Ermittlung vn Geshwindigkeitsgesetzen und knstanten. Letztere sind unbestreitbare experimentelle Tatsahen. Reaktinsmehanismus bedeutet die anshaulihe Zerlegung eines hemishen Przesses in Elementarshritte. Hierbei handelt es sih nun niht mehr um wirklih bjektive Versuhsergebnisse, denn die Natur der Elementarshritte wird aus den kinetishen Resultaten hergeleitet und diese lassen ft vershiedene mehanistishe Interpretatinen zu Der Begriff "Reaktinsgeshwindigkeit" Gegeben sei eine Reaktin: a A + b B C + d D Für die zugehörige Reaktinsgeshwindigkeit v gilt dann 1 db 1 dc 1 dd 1 d A v a b d 2 + Zum Beispiel: 2 CrO H 2 Cr 2 O 7 + H2 O d[cro4 ] 1 d[h ] d[cr2o7 ] d[h2o] v 2 2 Bei Gasreaktinen verwendet man anstelle der Knzentratinen die entsprehenden Partialdruke: H 2(g) + Br 2(g) 2 HBr (g)

2 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester d(p v ) d(p H2 Br2 ) 1 d(p 2 HBr ) 2.2. Das Kllisinsmdell Wie kmmt eine Reaktin zustande? Chemishe Reaktinen treten ein, wenn die an der Reaktin beteiligten Teilhen zusammenstssen. In hmgenen Systemen (d.h. in der Gas- der Lösungsphase) lässt sih die Zusammenstsswahrsheinlihkeit berehnen. Für zwei Reaktinspartner A und B, die in der Knzentratin 1 M vrliegen, beträgt die Kllisinszahl a pr Sekunde. Sie variiert nur wenig mit der Temperatur und der Mlekülgrösse. Falls jeder Zusammenstss zwishen A und B zur Reaktin und damit zum Prdukt P führt, wäre die Reaktinsgeshwindigkeit für beliebige Knzentratinen an A und B v = d[p] / = [A] [B] und M 1 s 1 wäre die maximale Geshwindigkeitsknstante k max. In Wirklihkeit ist k meist kleiner als k max, da niht alle Kllisinen erflgreih sind: (a) Die beiden Partner erfahren zunähst Abstssungskräfte: Eine Energieshwelle muss überwunden werden (= Aktivierungsenergie E A ). Nur Teilhen mit einer genügend grssen kinetishen Energie (Bltzmann-Verteilung: N = N e E A / RT ) können miteinander reagieren. Der Faktr e E A / RT erklärt die Abhängigkeit der Reaktinsgeshwindigkeit vn der Temperatur (vgl. auh Abshnitt 2.4). (b) Eine bestimmte räumlihe Orientierung vn A und B beim Zusammenstss ist ntwendig: Sterisher Faktr: P < 1. Unter Berüksihtigung vn (a) und (b) findet man für die Geshwindigkeitsknstante: k = P k max e E A / RT (= Arrhenius-Gleihung) Wenn E A 0 und P = 1 (d.h. keine sterishe Hinderung) erreiht k den theretish höhsten Wert k max (a M 1 s 1 ). Slhe Reaktinen (z.b. Prtnierungen) bezeihnet man als diffusinskntrlliert.

3 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester Zeitgesetze Wie in Abshnitt 2.2 diskutiert, treten hemishe Reaktinen ein, wenn die an der Reaktin beteiligten Teilhen zusammenstssen. Die Reaktinsgeshwindigkeit muss deshalb generell vn den Knzentratinen der Reaktinspartner abhängig sein. Bei Zerfallsreaktinen erübrigt sih ein Zusammenstss, aber auh in diesem Fall ist die Zahl der pr Zeiteinheit bebahtbaren Zerfälle prprtinal der Knzentratin der zerfallbaren Teilhen. Wir betrahten zunähst die Zeitgesetze, die sih für bestimmte Reaktinsshritte (= Elementarprzesse bzw. -shritte) ergeben Mnmlekulare Reaktinen AB A + B d AB v kab Dieses Geshwindigkeitsgesetz ist 1. Ordnung. Allgemein gilt, dass mnmlekulare Reaktinen relativ selten sind; sie beruhen auf dem spntanen Zerfall eines Mleküls, der auf einer spntanen Umlagerung. Integratin des bigen Zeitgesetzes: Es sei die Knzentratin vn AB zur Zeit t, und die entsprehende Anfangsknzentratin bei t = 0, damit flgt: d k 1 d k 0 0 ln k (t 0) ln = ln k t = e k t 1 bzw. k ln t Zur Charakterisierung der Reaktinsgeshwindigkeit gibt man ft auh die Halbwertszeit ( = t bei der = 0.5 ) an. Für diese gilt dann: ln2 k ln 0.5 t k 2.3 lg k k

4 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester d.h. ganz grb gilt: 0.69 k 1/ k Bimlekulare Reaktinen A + B d A d B v kab Dies ist ein Geshwindigkeitsgesetz 2. Ordnung, d.h. die Geshwindigkeit hängt vn zwei Knzentratinen ab; man bezeihnet deshalb eine slhe Reaktin auh als bimlekular. Tatsählih laufen die meisten hemishen Reaktinen bimlekular ab. Für die Integratin dieses Zeitgesetzes sei = [A] = [B] zur Zeit t und = [A] = [B] zur Zeit t = 0: 1 0 d k k t t 0 AB k t 1 k t bzw k t t Hieraus flgt, dass die Halbwertszeit vn der Anfangsknzentratin abhängig ist: k k Reaktinsrdnung und Reaktinsmehanismus Chemishe Reaktinen setzen sih ft wie bereits angedeutet aus mehreren aufeinanderflgenden Elementarshritten zusammen. Dementsprehend sind die experimentell ermittelten Zeitgesetze ft reht kmpliziert. Die experimentell gefundene Knzentratinsabhängigkeit der Reaktinsgeshwindigkeit wird durh die Ordnung der Reaktin harakterisiert: Reaktinsshema: A + B C + D Experimentelles Zeitgesetz: d[a] v k[a] x [B] y Ordnung der Reaktin = (x + y) Falls x = 1 und y = 1 ist die Reaktin 2. Ordnung, und

5 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester falls x = 1 und y = 2 ist die Reaktin 3. Ordnung, der auh 1. Ordnung in A und 2. Ordnung in B. Es sei nhmals wiederhlt, dass die Reaktinskinetik das an einer Reaktin ermittelte Tatsahenmaterial umfasst, während man unter dem Mehanismus die mlekulare Interpretatin der kinetishen Bebahtungen versteht. Reaktinsmehanismen sind demnah im Gegensatz zur Kinetik niht siher beweisbare Tatsahen, sndern Deutungen und Hypthesen. Es zeigt sih wie bereits gesagt dass die meisten hemishen Reaktinen aus mehreren Shritten, d.h. aus mnmlekularen und bimlekularen Elementarshritten bestehen. S verläuft z.b. die Redxreaktin Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ niht termlekular (d.h. beruht auf einer "Dreierkllisin"), sndern spielt sih in zwei aufeinander flgenden bimlekularen Shritten ab. Häufig ist einer der Teilshritte mit Abstand langsamer als die anderen. Er bestimmt dann die Geshwindigkeit der Gesamtreaktin und der kinetishe Ausdruk entspriht niht mehr der Stöhimetrie der Reaktin. z.b.: ClO + 2 I + 2 H + Cl + I 2 + H 2 O v = d[i 2 ] / = k [ClO ] [I ] [H + ] Für Substitutinsreaktinen (z.b. Hydrlysen, vgl. Abshnitt Errr! Referene sure nt fund.) gibt es vershiedene möglihe Mehanismen, die ft aufgrund kinetisher Bebahtungen allein niht sihergestellt werden können. Die Hydrlyse RCl + H 2 O R OH + H + + Cl kann nah (a), (b) der () verlaufen: (a) dissziativer Mehanismus: R Cl R + + Cl R + + OH ROH (b) assziativer Mehanismus mit Zwishenprdukt: R Cl + OH (HO)R(Cl) (HO)R(Cl) ROH + Cl () bimlekularer Mehanismus hne Zwishenprdukt: Gleihzeitige Bildung der neuen Bindung und Zerfall der alten Bindung: [HO R Cl] (= Übergangszustand). Die Reaktin CH 3 Cl + OH CH 3 OH + Cl ist tatsählih weder assziativ nh dissziativ, d.h. im Übergangszustand (= transitin state) wehseln OH und Cl den Platz gleihzeitig Weitere Beispiele a) Für die Hydrlyse vn NCl 3 (Reaktinsgleihung?) wird experimentell Flgendes

6 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester kinetishes Gesetz gefunden: d[ncl3 ] d[nh3 ] v k[ncl3 ] Obwhl die Reaktin eigentlih bimlekular ist, fehlt der Ausdruk [H 2 O] im Geshwindigkeitsgesetz, da in wässriger Lösung die Wasserknzentratin eben eine knstante Grösse ist, d.h. die Reaktin ist wie wir sagen pseud-1. Ordnung. b) Einfahe Rehnung: Fe 3+ wird durh ein Reduktinsmittel R, das niht näher bezeihnet wird, reduziert: Fe 3+ + R Fe 2+ + R x Bei Reaktinsbeginn ist [Fe 3+ ] = 10 3 M; das Reduktinsmittel R liegt mit [R] = 10 1 M im Übershuss vr. Die Reaktin verläuft bimlekular, und während der ersten 10 Sekunden wird 1% des Fe 3+ reduziert: (i) Wie grss ist die Geshwindigkeit bei Reaktinsbeginn? (ii) Wie grss ist die Geshwindigkeitsknstante der bimlekularen Reaktin? 2.4. Temperaturabhängigkeit der Reaktinsgeshwindigkeit Es wird häufig bebahtet, dass eine thermdynamish möglihe Reaktin (d.h. ΔG < 0) niht der nur mit kleiner Geshwindigkeit abläuft. Auf dem Weg zur niedrigeren ptentiellen Energie existiert als ein Widerstand, d.h. eine Energiebarriere, die sgenannte Aktivierungsenergie. Dies ist verständlih, wenn man bedenkt, das bei der Bildung neuer Substanzen in der Regel Bindungen in den Ausgangsstffen gelöst und wieder neu geknüpft werden müssen. Gleihzeitig ändert sih während der Reaktin der "Ordnungszustand" des reagierenden Systems. Untersuht man die Temperaturabhängigkeit der Reaktinsgeshwindigkeit, s stellt man fest, dass diese meist mit zunehmender Temperatur wähst. Diese Zusammenhänge sind in einer vn Arrhenius 1889 angegeben Gleihung miteinander verknüpft (vgl. auh Abshnitt 2.2): E A /RT k A e EA lnk ln A RT k = Geshwindigkeitsknstante A = Prprtinalitätsfaktr der Frequenzfaktr ( k max P, vgl. Abshnitt 2.2) E A = Aktivierungsenergie R = allgemeine Gasknstante T = abslute Temperatur Nah der Arrhenius-Gleihung bestehen zwishen k, E A und T die flgenden Beziehungen: (i) Je grösser die Aktivierungsenergie E A ist, dest kleiner wird k und damit auh die Reaktinsgeshwindigkeit v.

7 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester (ii) Steigende Temperatur T führt dazu, dass der Ausdruk E A /RT kleiner wird, dadurh werden k und v grösser. Faustregel: Die Geshwindigkeitsknstante k einer Reaktin (und damit deren Geshwindigkeit) verdppelt sih bei einer Temperaturerhöhung um 10 C (falls die Aktivierungsenergie E A der Reaktin bei a kj ml 1 liegt). Ausserdem ist festzuhalten, dass sih die Grösse der Aktivierungsenergie E A und damit die Geshwindigkeit einer Reaktin durh Zusatz sgenannter Katalysatren beeinflussen lässt (vgl. Abshnitt 2.5) Katalyse Man spriht vn Katalyse, wenn ein in kleiner Knzentratin zugesetzter Stff die Geshwindigkeit einer Reaktin erhöht, hne deren thermdynamishe Grössen ΔH und ΔG zu verändern. Hingegen wird die Aktivierungsenergie E A erniedrigt. Dieser Stff (= Katalysatr) nimmt an bestimmten Teilshritten der Reaktin teil, geht aber unverändert aus dem Reaktinsgemish hervr. (Stffe, welhe die Reaktinsgeshwindigkeit herabsetzen, heissen Inhibitren). Die Wirkung eines Katalysatrs (K) auf ein Substrat (A) kann shematish wie flgt frmuliert werden: A + K AK AK + B AB + K A + B AB In der Chemie der Katalysatren und in der Enzymkinetik Enzyme sind ja Katalysatren spielen die flgenden Begriffe eine grsse Rlle: Die Sättigungs-Knzentratin ist dann erreiht, wenn praktish sämtliher Katalysatr in Frm des reaktiven Adduktes AK vrliegt, d.h. z.b. wenn praktish sämtlihe Enzymmleküle (= E) mit dem Substrat (= S) das Addukt ES gebildet haben. Man sagt auh, der Katalysatr ist gesättigt. Die Geshwindigkeit der Reaktin ist unter diesen Bedingungen maximal, man spriht vn v max. Unter der Wehselzahl (= "turnver number") versteht man die maximale Anzahl Substratmleküle, die vn einem Katalysatrmlekül pr Sekunde umgesetzt werden können. Katalysierte Reaktinen werden häufig unterteilt in hmgene und hetergene Reaktinen: (a) Hmgene Katalyse: Katalysatr und Substrat (= katalysiertes System = Reaktinsedukte) bilden eine Phase. Ein grsser Teil der enzymkatalysierten Stffwehselvrgänge gehört in diese Kategrie. (b) Hetergene Katalyse: Der Katalysatr liegt als Festkörper vr und die Reaktin (in Gas- der Lösungsphase) spielt sih an der Festkörperberflähe ab. Die Reaktinsgeshwindigkeit ist prprtinal zur Katalysatrberflähe. Anders

8 R. K. O. Sigel & E. Freisinger, CHE 102.1, Frühlingssemester ausgedrükt, bei einer Reaktin zwishen einem Festkörper und einem Gas der einer Flüssigkeit kann die Anzahl vn Zusammenstössen pr Zeiteinheit durh Pulverisieren des Festkörpers erhöht werden. Falls sih das System rühren lässt, kann die Geshwindigkeit hierdurh weiter erhöht werden, da die reaktive Oberflähe durh das Rühren ständig dem angreifenden Agenz ausgesetzt ist. Ausserdem ist eine Unterteilung nh nah Art der katalysierten Reaktin möglih; man untersheidet dabei im Wesentlihen zwei Fälle: Plare Reaktinen (Abspaltung der Übertragung vn Gruppen) und Redx-reaktinen (e -Übertragungen, d.h. Wertigkeitswehsel). Es sei je ein Beispiel kurz skizziert: a) Plare Reaktinen Dearbxylierung vn Aetndiarbxylat (je nah Metallin genügt bereits die Prtnenknzentratin des Wassers, um einen neuen Zyklus in Gang zu setzen) Der Übergangszustand dieser Metallinen-katalysierten Reaktin weist eine Malnatkmplex-ähnlihe Struktur auf. Tatsählih findet man einen Zusammenhang zwishen der Geshwindigkeit der Dearbxylierung und der Stabilität der Metallin- Malnat-Kmplexe. In ähnliher Weise wird z.b. auh die Hydrlyse vn Plyphsphaten beshleunigt. b) Redxreaktinen Die Disprprtinierung vn H 2 O 2 Katalysatr 2 H 2 O 2 O H 2 O