Hittorfsche Überführungszahl

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Jutta Wetzel
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1 Insu für Physkalsche Cheme Forgeschrenenprakkum 4. Horfsche Überführungszahl Sand 06/04/05 Horfsche Überführungszahl Grundlagen zum Versuch Komponenen - Glechspannungsquelle - Elekrolyse-Apparaur - P-Elekroden. Theorescher Tel. Überführungszahlen.. De Horfschen Überführungszahlen Be Elekrolyen wrd de Elekrzäsleung durch de Wanderung der Ionen relav zum Lösungsmel bewrk. Is nur en elekrsches Feld be sons konsanen Bedngungen (Temperaur, Druck, Konzenraon usw.) vorhanden, so sprch man von rener Elekrzäsleung. Wähl man de mlere Geschwndgke aller Lösungsmelmoleküle v als Bezugsgeschwndgke (Horfsches Bezugssysem), so kann man jeder geladenen Telchensore ene parelle elekrsche Sromdche (Telchensromdche) zuordnen: ( ) = z F c v v () wobe z de elekrochemsche Valenz der Parkelar (posve bzw. negave ganze Zahl für Kaonen bzw. Anonen), F de Faraday Konsane, c de Konzenraon und v de mlere Geschwndgke der Ionenar s. Für de gesame elekrsche Sromdche gl: =Σ (2) worn de Summe über alle geladenen Telchenaren zu blden s. Be Elekrzäsleern muss

2 Insu für Physkalsche Cheme Forgeschrenenprakkum 4. Horfsche Überführungszahl Sand 06/04/05 de Elekroneuraläbedngung Σ z c = 0 (3) n jedem Volumenelemen erfüll sen. Dam ergb sch aus Gl. () und Gl. (2): = FΣ z c v (4) was bedeue, dass de gesame elekrsche Sromdche unabhängg von der Bezugsgeschwndgke v s. Der von der Telchenar ransporere Bruchel des gesamen elekrschen Sromes heß Überführungszahl. In dem her benuzen Horfschen Bezugssysem (mlere Geschwndgke aller Lösungsmoleküle als Bezugsgeschwndgke) s de so genanne Horfsche Überführungszahl defner: zf c v v FΣ z c v = = (6)..2 De wahren Überführungszahlen Wähl man als Bezugselchenar nch das gesame Lösungsmel, sondern nur den freen (nch durch Solvaon der Ionen gebundenen) Tel des Lösungsmels, so führ der Wechsel der Bezugsgeschwndgke zu ener anderen Überführungszahl. In desem Falle, be dem de mlerer Geschwndgke der freen Lösungsmelmoleküle * v als Bezugsgeschwndgke engeführ wrd, sprechen wr vom Washburnschen Bezugssysem für de parelle Sromdche ( ) = z F c v v (7) * * Der n desem Bezugssysem von der geladenen Telchenar ransporere Bruchel des 2

3 Insu für Physkalsche Cheme Forgeschrenenprakkum 4. Horfsche Überführungszahl Sand 06/04/05 gesamen elekrschen Sromes heß Washburnsche Überführungszahl (oder wahre Überführungszahl): = (8) * * De expermenell besmmbaren Überführungszahlen snd Bruo-Überführungszahlen. Be vollsändger Dssozaon werden dese m den Horfschen Überführungszahlen der enzelnen Ionenaren densch. De wahren Überführungszahlen hngegen snd nemals drek ener Messung zugänglch, da de Solvaaonszahlen nur m Hlfe gewsser Annahmen aus expermenellen Daen gewonnen werden können..2 Ionenbeweglchke Leg man an zwe Elekroden, de vonenander den Absand l haben, ene elekrsche Poenzaldfferenz ϕ, so herrsch be homogenem elekrschen Feld n dem Raum zwschen den Elekroden de elekrsche Feldsärke E = ϕ/l. In desem Raum befnde sch ene Elekrolylösung. Dann sezen sch de Ionen n Feldrchung n Bewegung, und zwar de Anonen ( ) zur Anode und de Kaonen (+) zur Kahode. Da der Rebungswdersand n der Lösung der Geschwndgke der Ionen proporonal s, wrd nach enem kurzen Anlaufvorgang, der ener beschleungen Bewegung der Ionen ensprch, en saonärer Zusand enreen. Das bedeue, dass de der saonären Geschwndgke des Ions proporonale Rebungskraf glech der der elekrschen Feldsärke proporonalen elekrschen Kraf s. Formelmäßg ausgedrück: v v = u E (9) Der Proporonaläsfakor u v v = (0) E 3

4 Insu für Physkalsche Cheme Forgeschrenenprakkum 4. Horfsche Überführungszahl Sand 06/04/05 der von der Konzenraon abhängen kann, wrd als Beweglchke bezechne. Das Produk aus Beweglchke und Faraday Konsane λ = F u () bezechne man als Ionenlefähgke. Sez man Gl. (9) n Gl. () en und berückschg Gl. (5), so erhäl man den Zusammenhang zwschen den Horfschen Überführungszahlen und den Beweglchkeen = (2) Σ z z c u c u Dabe s berückschg, dass de Größe z für Kaonen posv und für Anonen negav s, während ( v v ) be Kaonen n Feldrchung leg und be Anonen engegengeseze Rchung ha. Deser Zusammenhang läss sch mahemasch ausdrücken durch ( ) z v v = z v v (3) (Ers über dese mahemasche Formulerung der elekrochemschen Vorgänge kann Gl. () durch Gl. (9) densch umgeform werden). Für enen Elekrolyen m zwe Ionenaren, dessen Kaonen und. Anonen m den Indzes + bzw. bezechne werden, gl de Elekroneuraläsbezehung n der Form z + c+ = z c und daher folg aus Gl. (2) für desen Fall u u + + =, = (4) u+ + u u+ + u 4

5 Insu für Physkalsche Cheme Forgeschrenenprakkum 4. Horfsche Überführungszahl Sand 06/04/05 Wenn ene Ionenar n gernger Konzenraon neben anderen Ionenaren, de n hoher Konzenraon vorhanden snd, n ener Lösung m mehreren Elekrolyen vorleg, dann wrd nach Gl. (2) sene Überführungszahl ensprechend klen. De von deser Ionenar ransporere elekrsche Ladung s vernachlässgbar klen gegenüber der von anderen Ionenaren ransporeren Ladung. Deses Ergebns s wchg für de Deuung der Ergebnsse be der polarographschen Analyse. 2. Expermeneller Tel 2. Meßprnzp Nach HITTORF werden nach enem Sromdurchgang de Konzenraonsänderungen m Kahoden- und Anodenraum ener Elekrolyse-Apparaur gemessen. Dam dese Änderungen analysch erfassbar werden, muss man enweder m großen Sromsärken arbeen oder über lange Ze elekrolyseren. Hohe Sromsärke bedeue aber erheblche Temperaursegerung und dam Wärmekonvekon. Läuf dagegen de Elekrolyse zu lange Ze, dann wrd Rückdffuson aus dem Kahoden- bzw. aus dem Anodenraum n den Melraum ensezen. Aus Desen Gründen egne sch de HITTORF-Mehode nch für Präzsonsmessungen. (Errechbare Genaugke ewa % n ). 2.2 Aufgabe Es s de HITTORFsche Übeführungszahl von HNO 3 (n/20) zu ermeln. De Konzenraonsänderungen n den Elekrodenräumen hängen naürlch außer von der Ionenwanderung auch von der Ar der Vorgänge an den Elekroden ab. In unserem Fall wrd an der Kahode Wassersoff, an der Anode Sauersoff gasförmg abgescheden. Infolgedessen fnde n der Nähe der Kahode ene Verarmung an Säure sa, da das NO 3 - Ion durch Wanderung zur Anode enfern wrd, während de ensprechende H + - Ionenmenge verschwnde, da hr Verlus nfolge der Enwcklung von gasförmgen H 2 ses größer s als der Gewnn durch Zuwanderung von der Anode her. An der Anode fnde ene ensprechende Anrecherung an Säure sa, da de dor zuwandernden NO 3 - Ionen de Lösung nch verlassen und nfolge der Anodenreakon (H 2 O O 2 + 2H + + 2e - ) mehr H + -Ionen ensehen als zur Kahode abwandern. 2 5

6 Insu für Physkalsche Cheme Forgeschrenenprakkum 4. Horfsche Überführungszahl Sand 06/04/05 Durch Traon m NaOH-Lösung wrd de Abnahme der Salpeersäure-Konzenraon m Kahodenraum sowe deren Zunahme m Anodenraum besmm, deren Zahlenwere glech sen müssen. Ferner wrd de Konzenraon m Melraum besmm, de unveränder bleben muss. De Konzenraonsveränderung m Anoden- bzw. Kahodenraum ensprch dem Anel der NO 3 - Ionen am gesamen Elekrzäsranspor. Gemäß den Glechungen (5) und (6) snd de Überführungszahlen von Anon und Kaon zu berechnen. 2.3 Versuchsdurchführung De Elekrolysezellen werden m (n/20)-hno 3 blasenfre bs zu den Volumenmarken gefüll. De Elekroden werden engesez und parallel an de Sromversorgung angeschlossen. Elekrolyseren Se uner Wasserbadkühlung zweckmäßg ewa 2 Sunden. Sellen Se ene Sromsärke von 60 ma en und achen Se darauf, dass se während des Versuchs konsan bleb. Treren Se je 0 ml der Ausgangslösung, der Anoden-, Kahoden- und Melräume m (n/20)- NaOH. Führen Se jede Traonen mehrfach durch und blden Se Melwere. Geben Se m Prookoll ene ausführlche Fehlerkrk an! 3. Leraur Wedler: Lehrbuch der Physkalschen Cheme, Kap..6.5 Hamann, Velsch: Elekrocheme, Kap

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