4. Experimenteller Teil

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1 . Experimenteller Teil.. Material und Methoden... Analytik... H-MR-Spektroskopie Sämtliche Substanzen wurden mit Spektrometern des Typs AC 0 oder AC 0 und in besonderen Fällen mit einem AMX 00 der Firma Bruker vermessen. Die Spektren wurden hauptsächlich in CDCl mit Tetramethylsilan als internem Standard aufgenommen. In Fällen, bei denen ein anderes Lösungsmittel verwendet wurde, ist das gesondert vermerkt. Die chemische Verschiebung δ der Signalsätze sind als dimensionslose charakteristische Größe in ppm angegeben. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach den Regeln erster rdnung. Die Multiplizitäten von Signalen mit Spin-Spin-Kopplung sind durch folgende Abkürzungen charakterisiert: s (Singulett), d (Dublett), dd (Doppeldublett), ddd (-Liniensystem mit drei verschiedenen Kopplungskonstanten), t (Triplett), dt (Doppeltriplett), q (Quartett) und m (Multiplett). Die Kopplungskonstanten werden in Hertz angegeben. Als Fehlerbreiten für die chemische Verschiebung bzw. für die Kopplungskonstanten müssen 0. ppm bzw. 0. Hz berücksichtigt werden.... C-MR-Spektroskopie Die Substanzen wurden mit einem AC 0-, AM 0-, bzw. AMX 00-Spektrometer der Firma Bruker in deuterierten Lösungsmitteln, hauptsächlich CDCl, vermessen. Als Standard diente das Triplett des verwendeten Lösemittels CDCl bei δ =.0 ppm. Die chemischen Verschiebungen δ der Signale sind in ppm angegeben. Die Spektren sind H-Breitband entkoppelt. Zur sicheren Zuordnung der chemischen Verschiebungen wurden DEPT-Spektren aufgenommen. Die Toleranz liegt bei 0. ppm.... IR-Spektroskopie Infrarotspektren wurden mit Geräten der Firma Perkin-Elmer (Modell IR bzw. Modell IR 0 B) und icolet (FTIR-Interferometer System C) aufgenommen. Die viskosen Öle wurden als Film zwischen acl-scheiben oder in CHCl gelöst mit CHCl als Referenz vermessen. Die Lage der Schwingungsbanden sind nach abnehmender Wellenzahl in cm - geordnet. Zur Charakterisierung werden folgende Symbole verwendet: s (strong), m (medium), w (weak), sh (shoulder), v (very).... Massenspektroskopie Die massenspektroskopischen Untersuchungen wurden mit den Geräten MAT bzw. MAT S der Firma Varian durchgeführt. Die zur Aufnahme notwendigen Bedingungen wie Ionisationsenergie, Temperatur der Ionenquelle und Art der Ionisierung (Elektronenstoßionisierung EI, chemische Ionisierung Cl) sind vorangestellt. Angegeben sind die jeweiligen physikalischen Masse-Ladungsverhältnisse (m/z-werte) der Molekül- und Fragmentierungskationen bzw. der Radikalkationen. Der Molpeak ist mit M +. gekennzeichnet. Die Angaben sind nach abnehmenden m/z-werten geordnet.

2 ... Polarimetrie Die Drehwerte wurden mit einem Polarimeter des Typs P der Firma Perkin-Elmer gemessen. Als monochromatische Strahlung diente die atrium-d-linie mit einer Wellenlänge von, nm. Die angegebenen spezifischen Drehwerte [α] t D berechnen sich wie folgt: [α] t D = α gemessen d 00 c t = Meßtemperatur in C D = atrium-d-linie (λ =, nm) d = Schichtdicke der Küvette in dm (d = ) c = Konzentration in g/00 ml Die jeweiligen Konzentrationen und das verwendete Lösungsmittel werden in Klammern angegeben.... Schmelzpunkte Die Schmelzpunkte werden mit Bestimmungsapparaturen der Firma Büchi (Büchi 0) gemessen und sind unkorrigiert angegeben.... Chromatographische Verfahren... Dünnschichtchromatographie (DC) Alle Reaktionsabläufe wurden dünnschichtchromatographisch mit Kieselgel 0 beschichteten Aluminiumfolien mit Fluoreszenz-Indikator F der Firma Merck (Art. ) kontrolliert. Als Laufmittel wurden Gemische aus Essigsäureethylester und n- Hexan oder Methanol verwendet. eben der UV-Detektion konnten die Substanzen durch folgende Färbereagentien sichtbar gemacht werden: a) 0, %ige wäßrige Lösung von Kaliumpermanganat b) 0 g Ce(S ), g Phosphormolybdänsäure, 0 ml konz. H S mit H auf einen Liter aufgefüllt c) Lösung aus ml Anisaldehyd, ml konz. H S und 00 ml Eisessig d) 0 mg Bromkresolgrün, 00 ml EtH, 0, n ah zugeben bis zur Blaufärbung der Lösung e) inhydrin, 00 ml EtH f) Schlittlers Reagenz: ml H PtCl -Lösung (0 %ig), ml Wasser, 00 ml wäßrige KI-Lösung.

3 ... Säulenchromatographie Zur präparativen Säulenchromatographie wurde Kieselgel der Firma Merck (Kieselgel 0; 0,00-0,0 mm Korngröße; 0-00 Mesh ASTM) als stationäre Phase verwendet. Als Eluens dienten Essigsäureethylester-n-Hexan-Gemische, deren Mischverhältnisse durch DC-Kontrolle so gewählt wurden, daß die zu trennenden Substanzen einen R f -Wert aufweisen, der kleiner als 0, ist. Die daraus resultierende längere Laufzeit wurden durch optimale Trennung und geringeren Kieselgelverbrauch ausgeglichen.... Präparative Verfahren und Reagenzien... Spezielle präparative Methoden Sämtliche metallorganischen Reaktionen und Synthesen in absoluten Lösungsmitteln wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluß in einer Argonschutzatmosphäre durchgeführt. Verwendete Glasapparaturen wurden vor Versuchsbeginn im Vakuum ausgeheizt und mit Argon belüftet. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionsansätze magnetisch gerührt.... Verwendete Reagenzien Ausgangsmaterialien und Feinreagenzien wurden von den Firmen Aldrich, Fluka Janssen, Merck-Schuchard und Schering bezogen. DIBAH wird als, M Lösung in Toluol, Trimethylaluminium als M in Heptan eingesetzt.... Reinigung und Trocknung von Lösungsmitteln und Reagenzien Die Lösungsmittel wurden nach allgemeinen und gängigen Routineverfahren gereinigt, getrocknet und über aktiviertem Molekularsieb (Å) gelagert. Acetonitril: Lagerung über Å-Molsieb. Diethylether: Einfach destillierter Diethylether wird über basischem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe I vorgetrocknet, über atrium mit Benzophenon als Indikator bis zur Blaufärbung erhitzt und destilliert. Chloroform und Methylenchlorid: Über einer mit basischem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe I beschickten Säule getrocknet. Methanol: Destilliertes Methanol wird über Magnesium getrocknet und destilliert. Pyridin: Lagerung über Å-Molsieb. Säurehalogenide: Vor Gebrauch destilliert. Tetrahydrofuran: Einfach destilliertes Tetrahydrofuran wird über basischem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe I vorgetrocknet, über atrium mit Benzophenon als Indikator bis zur Blaufärbung erhitzt und destilliert. Triethylamin: Lagerung über Å-Molsieb. Toluol: Über atrium in Gegenwart von Benzophenon bis zur Blaufärbung unter Rückfluß kochen und abdestillieren. 0

4 .. Synthesevorschriften und analytische Daten... Allylalkohole und Allylchloride... Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Allylalkohole In einer ausgeheizten Apparatur wird unter Argon der Aldehyd in abs. Diethylether gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren aus einem Tropftrichter, Äquivalente Vinylmagnesiumbromid ( M in THF) so langsam hinzugetropft, daß die Lösung nicht siedet. Es entsteht festes Magnesiumalkoholat, welches die Reaktionsmischung trübt. Wenn nach Stunden rühren im Dünnschichtchromatogramm noch Aldehyd erkennbar ist, werden weitere 0, Äquivalente Vinylgrignardlösung vorsichtig hinzu gegeben. Durch Kochen der Reaktionsmischung kann die Reaktion ebenfalls beschleunigt werden. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung sehr langsam auf Eiswasser gegossen (Vorsicht!) und kurz gerührt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Die etherische Phase wird dekantiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. ach Filtration wird das Lösungsmittel am Rotationverdampfer entfernt. Das verbleibende ölige Produkt ist i. allg. sauber. Es kann bei Bedarf säulenchromatographisch mit einer Mischung aus Essigester und n-hexan gereinigt werden.... -(p-methoxyphenyl)--propenol ' ' H,0 g ( mmol,, ml) p-methoxybenzaldehyd werden entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift in 0 ml abs. Diethylether mit, ml (, mmol) einer Vinylmagnesiumbromid-Lösung ( M in THF) umgesetzt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n-hexan ( : 0, R f = 0, in n-hexan/essigester : ) gereinigt. Ausbeute:,0 g (, mmol) % d.th., ein gelbliches Öl. H-MR (0 MHz): δ =. (s, H, H);. (s, H, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (dt, H, J =., 0. Hz, E--H);. (dt, H, J =.,. Hz, H-);.0 (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H und -H);. (d, H, J =. Hz, -H und -H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-);. (C- und C- );. (C-);. (C- und C- );. (C-); 0. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, br, H), 0 (m, Ar-H), (s, CH), 0 (s, C=C), (s, Ar-CH ), 0 (m, C-H), m, (m, E-CH=CH ).

5 MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (00%, M + ), (M-H), (M-C H ), (M- CH aus Claisen-Umlagerung), (M-CH -CH), 0,,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C 0 H ]: ber.:.0 gef.: (,-Methylendioxyphenyl)--propenol g (, mmol) Piperonal werden entsprechend der allgemeinen Vorschrift in 0 ml abs. Diethylether mit, ml (, mmol,, äq.) Vinylmagnesiumbromid ( M in THF) umgesetzt. Die Produktreinigung erfolgt säulenchromatographisch mit einer Mischung aus Essigester und n-hexan ( : 0, R f = 0, in n-hexan/ethylacetat : ). H Ausbeute:, g (, mmol) % d. Th., bezogen auf Piperonal. H-MR (0 MHz): δ =.0 (s,br, H, H);.0 (d, br, H, J =. Hz, -H);. (dt, H, J =., 0., Hz, cis--h);. (dt, H, J =.,. Hz, trans--h);. (s, H, 0-H);. (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-); 00. (C-0); 0.0 (C-); 0. (C-);. (C- );. (C-);. (C-); 0. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, br, H), 0 (m, Ar-H), 0 m, (s, CH), (m, C=C), 0 (s, Ar-C=C), s, s, (s, br, Ar-), 00 (s, C-H), 0 s, (s, E-CH=CH ). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M +, 00 %), (M-H), (M-CH=CH ), (M-CH aus Claisenumlagerung), (M-CH CH aus Claisenumlagerung),, 0,, (C H + ),. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C 0 H 0 ]: ber.:.0 gef.:.00

6 ... -(,-Methylendioxyphenyl)--chlorprop--en In einem 00ml-Kolben werden, g (, mmol) Allylalkohol 00 und, g (, mmol,, äq.) Triphenylphosphin in 00 ml Tetrachlormethan gelöst und Stunden unter Rückfluß gekocht. Es bildet sich ein weißer iederschlag von Triethylamin bereits nach kurzer Reaktionszeit. ach dem Abkühlen des Gemisches trocknet man mit MgS, nimmt in n-hexan auf und kocht eine weitere Stunde. Der sich bildende iederschlag wird abfiltriert und das Hexan am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation (0 C, 0,0 Torr) gereinigt. Eine Reinigung mit Kieselgel durch Säulenchromatographie ist nicht möglich, da das Produkt auf sich dabei zersetzt. Ausbeute:, g (, mmol), % d. Th., ein hellgelber Feststoff, der sich an Luft schnell braun färbt. H-MR (0 MHz): δ =.0 (d, H, J =. Hz, -H);.0 (s, H, 0-H);.0 (dt, H, J =.,.0 Hz, -H);. (d, H, J =.0 Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, - H);.0 (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-); 0. (C-0); 0. (C-); 0. (C-);. (C- );. (C-); 0. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = 00 (m, CH), (m, C=C), 00 (s, C=C am Aromaten), (s, CH), (s C- am Aromaten), 0 (s, -CH ), (s, E-CH=CH). MS (0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-Cl), (00 %), 0,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C 0 H Cl ]: ber.:.00 gef.:.00 Cl... Weitere Auxiliare... S-Prolin-t-butylester H In einem 00ml-Schlenkkolben mit Argonatmosphäre werden,g ( mmol) - Benzyloxycarbonyl-S-prolin-t-butylester in 0 ml abs. Ethanol gelöst und mit 0, g Palladium-Kohlenstoff-Katalysator (0 %) versetzt. Der Kolben wird zweimal

7 vorsichtig evakuiert und jeweils mit Wasserstoff gefüllt. Man rührt die Mischung Stunden bei Raumtemperatur. Wenn im Dünnschichtchromatogramm kein Edukt mehr erkennbar ist, filtriert man den Katalysator ab. Das Filtrat wird mit, g ( mmol, äq.) Phosphoriger Säure, gelöst in 00 ml Diethylether, versetzt und mit viermal 00 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen versetzt man mit, g (, mmol,,0 äq.) atriumhydroxid und extrahiert 0 Mal mit 0 ml Diethylether. Die organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. R f = 0-0, in n-hexan/essigester :. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Th. [α] D = -, (c = 0,, EtH). H-MR (0 MHz): δ =. (s, H, -H);. (m, H, -H und -H);. (m, H, -H);. (s, H, H);. (m, H, -H);.0 (m, H, -H);. (m, H, -H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-); 0. (C-);. (C-); 0. (C-); 0. (C-);. (C-) ppm.. IR (Film): ν max = (w, br, H),, (s, CH), (s, C=), (s, C-). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M- t Bu), (M- t Bu),, 0 (Mt BuC). HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:. gef.:.... -Benzyloxycarbonyl-S-prolin-t-butylester ' ' 0 Methode A:, g (, mmol) -Benzyloxycarbonyl-S-prolin werden in 0 ml Essigsäure-t-butylester gelöst und mit 0, g ( mmol) Perchlorsäure (0%ig) versetzt. Die Mischung wird Tage bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit etwas Wasser versetzt und dann vorsichtig so viel K C dazu gegeben, bis die Mischung nicht mehr aufschäumt. Man extrahiert viermal mit Diethylether und trocknet die organische Phase mit MgS. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird zur Säuberung von Resten des

8 Essigsäure-t-butylesters zweimal mit Toluol versetzt und destilliert, bis kein organisches Lösungsmittel mehr enthalten ist. Ausbeute:,0 g (0,0 mmol) % d. Th. Metohode B: 0, g ( mmol) der Säure werden in ml über Alox B getrocknetem Methylenchlorid und ml Cyclohexan gelöst und auf 0 C gekühlt. Dazu tropft man langsam ein Lösung von -t-butyl-trichloracetimidat in ml Cyclohexan und fügt anschließend 0, ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex hinzu. Die Mischung wird Stunden gerührt und kommmt langsam auf Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird mit atriumhydrogencarbonat-lösung (0 %ig) ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wäscht man zweimal mit Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen mit Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird entfernt. Es verbleibt eine Mischung eines klaren Öls (Ester ) und ein farbloser Festoff (Trichloracetamid) als Rohprodunkt. Es wird mit Cyclohexan versetzt. Dabei löst sich nur der Ester, der durch Filtration vom Trichloracetamid getrennt wird. Das Lösungsmittel wird entfernt. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Th. R f = 0, in n-hexan/essigester : [α] D = -, (c =,, EtH) H-MR (0 MHz) δ =.0 und.0 ( s, H, -H);.0 und.0 ( m, und H, -H und -H);. (m, H,.H);. (m, H, -H);. (m, H, 0-H);. (m, - H, Ar-H) ppm. C-MR ( MHz): Mehrere Peaks treten wegen Amidmesomerie doppelt auf. δ =.0 und. (C-);. und. (C-);. und 0. (C-);. und. (C-);. und. (C-);. (C-0); 0. (C-);. und. (C- und C- );. (C-);.00 und. (C- und C- );. und. (C-);. und. (C-);. und. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, CH), 0 (s, Ester-C=), 0 (s, Urethan-C=), (s, CH ), (s, C-). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = 0 (M + ), (M-C H ), (M- t Bu), 0 (M- C() t Bu), 0,, (PhCH + ). CH-Analyse: C H M = 0, g/mol ber.: C, H,, gef.: C, H,0,

9 ... Allylamine... Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von Allylaminen mit Pd(0)-Katalyse In einem ausgeheizten Kolben werden unter Argon der Allylalkohol ( - 00) und Äquivalente Triethylamin in absolutem THF gelöst und mit, Äquivalenten Methansulfonylchlorid versetzt. Die Mischung rührt man 0 Minuten bei Raumtemperatur. Es bildet sich schnell ein iederschlag von Triethylammoniumchlorid. Währenddessen wird ein Äquivalent S-Prolinestermethylhydrochlorid 0 in Acetonitril durch kurzes Aufkochen gelöst, auf 0 C gekühlt. Dabei bleibt das Hydrochlorid in Lösung. Die Lösung wird mit mit Äquivalenten Triethylamin versetzt, wobei sich ein iederschlag bildet. Diese Suspension wird zu der anderen Lösung gegeben und mit wenig THF vollständig überführt. Das Reaktionsgemisch versetzt man mit, mol-% Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium-(chloroform) (Pd dba CHCl ) und 0 mol-% Triphenylphosphin. Die Reaktionskontrolle erfolgt durch Dünnschichtchromatographie. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 0 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 0 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man mit atriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat und n-hexan als Laufmittel.... -(-(,-Methylendioxyphenyl)-E-propenyl)-S-prolinmethylester Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Allylierung werden werden g (, mmol) Allylalkohol 00, zweimal, g (, ml, mmol, äq.) Triethylamin,, g (0, ml,, mmol) Methansulfonylchlorid,,0 g (, mmol,, äq.) S- Prolinmethylesterhydrochlorid 0, 0, g (, mmol, 0,0 äq.) Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium-(chloroform) (Pd dba CHCl ) und 0, g (, mmol, 0, äq) Triphenylphosphin in 0 ml absolutem THF und 0 ml Acetonitril umgesetzt. Das isolierte Rohöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat und n- Hexan ( :, R f = 0, in n-hexan/essigester : ) als Laufmittel. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Th., ein gelbliches, sich an Luft langsam braun färbendes Öl. [α] D = -, (c =,, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. (m, H, -H);. (m, H, -H und -H);.0 (m, H, -H);. (q, H, J =. Hz, -H);.0 (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (m, H, -H);. (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);. (dd. br, H, J =.,. Hz,

10 -H);. (s, H, -H);. (s, H, -H);.0 (dt, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz): δ =.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-);.0 (C-);. (C-); 00. (C-); 0. (C-0); 0. (C-); 0. (C-);.0 (C-);. (C-);.0 (C-);.0 (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, CH), 00 (s, -C), (s, C=), 0 (w, C=C), 0 s, s, (s, C=C am Aromaten), 0 (s, Ar-), 0 (s,c-), (m, E- CH=CH). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), 0 (M-C CH ), (00 %, 0-C H ), (-CH ), 0,,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:.0 gef.:.... -(-(,-Methylendioxyphenyl)-E-propenyl)-S-prolin-tbutylester 0 0 0, g (,0 mmol) S-Prolin-t-butylester, 0, g (0, mmol) Pd dba CHCl, 0, g (0, mmol) Triphenylphosphin,, g (, mmol,, ml) Triethylamin werden in 0 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und ca. 0 min bei Raumtemperautur gerührt. Man gibt, g (, mmol) -(,-Methylendioxyphenyl)--chlor--propen 00, gelöst in etwas THF, dazu und rührt weiter über acht. ach wenigen Minuten bildet sich ein iederschlag von Triethylammoniumhydrochlorid. Wenn im Dünnschichtchromatogramm (R f = 0, in Essigester n-hexan : ) kein Edukt mehr erkennbar ist, wird die Mischung fünfmal mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen versetzt man vorsichtig mit Kaliumhydroxid (ph > ) und extrahiert fünfmal mit Diethylether. Die etherische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt reinigt man säulenchromatographisch mit Essigester und n-hexan ( : ) als Laufmittel. Ausbeute:,g (, mmol) % d. Th. [α] D = - (c = 0,, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. (s, H, -H);. (m, H, -H);. (m, H, -H und -H);. (m, H, -H);. (q, H, J =. Hz, -H);.0 (dd, H, J =, Hz, - H);. (m, H, -H);. (dd, br, H, J =,. Hz, -H);. (dd. br, H, J =,

11 . Hz, -H);. (s, H, -H);. (dt, H, J =, Hz, -H);. (d, H, J = Hz, -H);. (d, H, J = Hz, -H);. (dd, H, J =., Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-); 00. (C-); 0. (C-0); 0. (C-); 0. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, CH), (s, C=), s, (m, C(CH ) ), (s, Ar- ), 0 (s, C-), m, (m, E-CH=CH ). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M- t Bu), 0 (-C ), (Pip- CH=CH-CH + ), (-CH ),, 0,,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:. gef.:.... -(-Phenyl-E-propenyl)-S-prolinmethylester a a ' 0 0' Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Allylierung werden g ( mmol) Zimtalkohol, zweimal, ml (,0 g, 0 mmol) Triethylamin,, ml (, g,, mmol) Methansulfonylchlorid,, g (, mmol) S-Prolinmethylesterhydrochlorid 0, einer Spatelspitze Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium-(chloroform) (Pd dba CHCl ) und einem Spatel Triphenylphosphin in 00 ml absolutem THF und in 0 ml Acetonitril umgesetzt. Das isolierte Rohöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat und n- Hexan ( :, R f = 0,) als Laufmittel. Ausbeute: 0, g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl. Es wurde außerdem eine große Menge nicht umgesetzten Allylalkohols isoliert, der in weiteren Versuchen eingesetzt werden kann. [α] D = -, (c =,0, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. (m, H, -H);. (m, H, -H und -H);. (m, H, -H);. (q, H, J =. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);.0 (m, H, -H);. (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);. (dd. br, H, J =.,. Hz, -H);. (s, H, -H);. (dt, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (m, H, Ar-H) ppm

12 C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-0 und C-0 );. (C-);. (C-);. (C- und C- );. (C-);. (C-);.0 (C-). IR (Film): ν max = 0 (m, Ar-H), (m, CH), (m, -C), (s, C=), (m; CH), s, (s, -CH ), (s, E-CH=CH). MS (0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M - C Me), (00%, Ph-CH=CHCH + ),. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:. gef.:.... -(-(p-methoxyphenyl)-e-propenyl)-s-prolinmethylester b b 0 ' 0' Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Allylierung werden werden, g ( mmol) -(p-methoxyphenyl)-prop--en--ol, zweimal, ml (,0 g, 0 mmol) Triethylamin,, ml (, g,, mmol) Methansulfonylchlorid,, g (, mmol) S-Prolinmethylesterhydrochlorid 0, 0, g (0, mmol) Tris- (dibenzylidenaceton)-dipalladium-(chloroform) (Pd dba CHCl ) und 0, g (,0 mmol) Triphenylphosphin in 00 ml absolutem THF und 0 ml Acetonitril umgesetzt. Das isolierte Rohöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat und n- Hexan ( :, R f = 0,) als Laufmittel. Ausbeute:, g (, mmol), % d. Th., ein klares Öl. Es wurde außerdem eine große Menge nicht umgesetzten Allylalkohols isoliert, der in weiteren Versuchen eingesetzt werden kann. [α] D = -, (c =,, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. (m, H, -H);. (m, H, -H und -H);. (m, H, -H);. (q, H, J =. Hz, -H);. (m, H, -H und -H);. (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);. (dd. br, H, J =.,. Hz, -H);. (s, H, -H);. (s, H, -H);. (dt, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, - H);. (d, H, J =. Hz, 0-H und 0 -H);. (d, H, J =. Hz, -H und - H) ppm. C-MR ( MHz): δ =.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-und C- );. (C-);. (C-0 und C-0 );. (C-),. (C-);.0 (C-);. (C-) ppm.

13 IR (Film): ν max = (m, CH), (m, -C), (s, C=), (s, C=C Aromat) 0 (s, Ar-), (s, -CH ), (m, E-CH=CH). MS (0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-C CH ), 0,, (00 %, - C H ), (CH=CH + ),, 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:. gef.: (,-Methylendioxyphenyl)-E-propenyl-pyrrolidin 0 In einem 0ml-Kolben werden, g (,0 mmol) Allylchlorid 0, 0, g (, mmol,, äq., 0, ml) Pyrrolidin und,g (, mmol, äq.,, ml) Triethylamin in 0 ml Tetrahydrofuran (getrocknet über bas. Aluminiumoxid) gelöst und bei Raumtemperatur über acht gerührt. Es bildet sich ein iederschlag aus Triethylammoniumchlorid. Die Reaktionsmischung wird mit 0ml Diethylether versetzt und viermal mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Die vereinigten wäßrigen Phasen neutralisiert man mit ahc und gibt etwas K C dazu, bis ein ph-wert von 0- erreicht ist. Diese Mischung wird viermal mit Diethylether extrahiert, die Etherphase mit MgS getrocknet und das Lösungsmittel mit am Rotationsverdampfer destilliert. R f = 0,0 in n-hexan/essigsester : Ausbeute: g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl. H-MR (0 MHz): δ =. (m, H, -H und -H);.0 (m, H, -H und -H);. (d, H, J =.0 Hz, -H);. (s, H, -H);. (dt, H, J =.0,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C- und C-);. (C- und C-);. (C-); 00. (C- ); 0. (C-0); 0.0 (C-);.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, CH), (s, -C), 0 (w, C=C), 0 s, (s C=C am Aromaten), (s, CH), (s, Ar-), 0 (s, E-CH=CH). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-C H ), (-CH ), 0 (00 %),,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: 0

14 ber.:. gef.:.... DIBAH-Reduktionen... Allgemeine Arbeitsvorschrift für die DIBAH-Reduktionen In einem ausgeheizten Kolben unter Argon wird der Ester (0, a,b) in abs. Diethylether gelöst und auf 0 C gekühlt. Dazu werden binnen Minuten unter Rühren, Äquivalente Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung (0 Gew.-% in Toluol) getropft. Man rührt die klare Lösung über acht, wobei sie sich langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Wenn im Dünnschichtchromatogramm kein Edukt mehr erkennbar ist, tropft man vorsichtig wenig Wasser zur Hydrolyse hinzu und rührt ca. 0 Minuten intensiv. Es entsteht häufig eine nicht trennbare Suspension aus Aluminiumhydroxid und dem Lösungsmittel. Das Aluminiumhydroxid wird ausgefällt, indem man gesättigte Kalium- atrium-tartratlösung oder etwas MgS hinzufügt. Die organische Phase wird dekantiert und der iederschlag fünfmal mit Diethylether gewaschen. Alternativ kann man die Suspension über eine mit etwas Kieselgel gefüllte Glasfilternutsche mit Chloroform als Laufmittel filtrieren. Die organischen Phasen werden vereinigt und über MgS getrocknet. ach Filtration wird das Lösungsmittel am Rotationverdampfer entfernt. Das Produktöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Essigester und Methanol als Laufmittel.... -(-Phenyl-E-propenyl)-S-hydroxymethylpyrrolidin a a ' 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0, g (, mmol) -(- Phenyl-E-propenyl)-S-prolinmethylester a und,0 ml (0, mmol) Diisobutylaluminiumhydrid (-M Lösung in Toluol) in 0 ml absolutiertem Diethylether umgesetzt. Das isolierte Produktöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Essigester (R f < 0,0) als Laufmittel. Ausbeute: 0, g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl. [α] D = - (c =,, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. und. ( m, und H, -H und -H);. (q, br, H, J =. Hz, -H);. (m, H, -H );. (s, br, H, H);.0 (ddd, H, J =.0,.,. Hz, -H);. (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);. ( dd, H, J =.0, 0. Hz, -H);. ( ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (dd, H, J =., 0' H

15 0. Hz, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (d, br, H, J =. Hz, -H);.0 (m, H, Ar-H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);.0 (C-);. (C-0 und C-0 );. (C-);. (C-);. (C- und C- );. (C-);.0 (C-) ppm. IR (Film): ν max = 0 (s, br, H), 0 (s, CH), 00 (s, C-), 0 (s, C=C), (s, C=C am Aromat), 0 (m, C-H), (s, E-CH=CH). MS (EI, 0 ev, C): m/z = (M + ), (M-CH ), 0 (M-C H ), (00 %, -C H ), 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:. gef.:.... -(-(p-methoxyphenyl)-e-propenyl)-shydroxymethylpyrrolidin b b ' 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0, g (, mmol) -(-(p- Methoxyphenyl)-E-propenyl)-S-prolinmethylester b und,0 ml (0, mmol) Diisobutylaluminiumhydrid (-M Lösung in Toluol) in 0 ml absolutiertem Diethylether umgesetzt. Das isolierte Produktöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Essigester (R f < 0,0) als Laufmittel. Ausbeute: 0, g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl. [α] D = - (c =,, CHCl ) H-MR (0 MHz): δ =. und. ( m, und H, -H und -H);. (q, br, H, J =. Hz, -H);. (m, H, -H );. (s, br, H, H);.0 (ddd, H, J =.0,.,. Hz, -H);. (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);. (dd, H, J =., 0. Hz, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (dd, H, J =., 0. Hz, -H);. (s, H, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (d, br, H, J =. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, 0-H und 0 -H);. (d, H, J =. Hz, -H und -H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-und C- );. (C-);. (C-0 und C-0 );. (C-);. (C-);. (C-) ppm. 0' H

16 IR (Film): ν max = (s, br, H), (s, CH), (s, C-), 0 (s, C=C), 0 (s, C=C am Aromat), (s, Ar-), 0 (m, C-H), (s, E-CH=CH). MS (EI, 0 ev, C): m/z = (M + ), (M-CH ), 0 (M-C H ), (00 %, -C H ), (CH -Ph-CH ),,, 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H (M + -CH )]: ber.:. gef.:.... -(-(,-Methylendioxyphenyl)-E-propenyl)-Shydroxymethylpyrrolidin c c 0 H Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden, g (, mmol) des Prolinesters 0 und, ml (, mmol,, äq.) Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung (0 Gew.-% in Toluol) in 0 ml absolutiertem Diethylether umgesetzt. Das isolierte Produktöl reinigt man durch Säulenchromatographie mit Essigester und Methanol ( :, R f = 0,) als Laufmittel. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Theorie, ein klares, leicht gelbliches Öl. [α] D = -0, (c =,0, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. und. ( m, und H, -H und -H);.0 (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);.(m, H, -H );.0 (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (dd, br, H, J =.,. Hz, -H);. (s, br, H, H);. ( dd, H, J =., 0. Hz, -H);.0 ( ddd, H, J =.,... Hz, -H);. (dd, H, J =., 0. Hz, -H),. (s, H, -H);.0 (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H),. (d, br, H, J =. Hz, -H);.0 (d, H, J =. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H),. (d, H, J =. Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-); 0.0 (C-); 0. (C-0); 0. (C-); 0. (C-) );. (C-);. (C-);. (C-);.0 (C-) ;. (C-) ppm. IR (Film): ν max = 0 (m, br, H), (s, CH), 0 (s, C-), 0 (s, C=C), 0 (s, C=C am Aromat), 0 (s, Ar-), 00 (s, C-), (s, E-CH=CH). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), 0 (M-CH H), 0 (M-C H ), (00 %, 0-C H ), (-CH ), 0,,, 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:.

17 gef.:.... Silylierungen... Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Alkoholsilylierungen Der Alkohol (a-c) und, Äquivalente Triethylamin werden in wenig Dimethylformamid gelöst und auf 0 C gekühlt. Man gibt ein Äquivalent festes t-butyldimethylsilylchlorid unter Rühren langsam dazu. Es fällt ein iederschlag von Triethylaminhydrochlorid. Die Suspension wird 0 min gerührt. Zur Aufarbeitung versetzt man die Reaktionmischung mit gesättigter atriumhydrogencarbonatlösung und extrahiert fünfmal mit Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit Wasser zur Entfernung von DMF gewaschen, dann mit MgS getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das verbleibende leicht gelbliche Produktöl kann säulenchromatographisch mit einer Mischung von Essigester und n-hexan gereinigt werden.... -(-Phenyl-E-propenyl)-S-(t-butyldimethylsiloxymethyl)- pyrrolidin a a 0 ' 0' 0, g (, mmol) -(-Phenyl-E-propenyl)-S-hydroxymethylpyrrolidin a und 0, g (, mmol, 0, ml) Triethylamin werden entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit 0, g (, mmol) t-butyldimethylsilylchlorid versetzt. Das isolierte Rohprodukt reinigt man säulenchromatographisch mit Ethylacetat und n- Hexan ( :, R f = 0,) als Laufmittel. Ausbeute: 0, g (, mmol) 0 % d. Theorie, ein klares, leicht gelbliches Öl. [α] D = - (c = 0,, CHCl ) H-MR (0 MHz): δ = 0.0 (s, H, -H); 0. (s, H, -H);.,. und.0 ( m, H, H und H, -H und -H);. (q, br, H, J =. Hz, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (m, H, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, - H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (m, H, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, H- );.0 (m, H, Ar-H) ppm. C-MR ( MHz): δ = -. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-0 und C-0 );. (C-);.0 (C-);. (C- und C- );. (C-);. (C-) ppm. Si

18 IR (Film): ν max = 0 (m, ArH), (s, CH), 0 (s, -C), 0 (s, br, TBS), (m, E-CH=CH), (s, br, TBS). MS (0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-), (M-C H ),,, (00 %, M-CH TBS), (-CH), 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C 0 H Si]: ber.:. gef.: (-(p-methoxyphenyl)-e-propenyl)-s-(tbutyldimethylsiloxymethyl)-pyrrolidin b b 0 ' 0' 0, g (, mmol) -(-(p-methoxyphenyl)-e-propenyl)-s-hydroxymethylpyrrolidin b und 0, g (, mmol, 0, ml) Triethylamin werden entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit 0, g (, mmol) t-butyldimethylsilylchlorid umgesetzt. Das verbleibende leicht gelbliche Produktöl kann säulenchromatographisch mit n-hexan und Essigester ( :, R f < 0,) gereinigt werden. Ausbeute: 0,g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl [α] D = - (c =,, CHCl ) H-MR (0 MHz): δ = 0.00 (s, H, -H); 0. (s, H, -H);. und. ( m, und H, -H und -H);. (q, br, H, J =. Hz, -H);. (m, H, -H );.0 (m, H, -H);.0 (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (dd, H, J =., 0. Hz, -H);.0 (m, H, -H und -H);. (s, H, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (d, br, H, J =. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, 0-H und 0 -H);. (d, H, J =. Hz, -H und -H) ppm. C-MR ( MHz): δ = -. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);.0 (C-);. (C-und C- );. (C-);. (C-0 und C-0 );. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, CH), s, (m, C-), 0 (s, C=C), (s, C=C am Aromat), 0 (s, br, Ar-), 0 (s, br, TBS), 0 (s, C-), (m E-CH=CH), (s, TBS). MS (0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-CH ), 0 (M-C H ), (M-CH TBS), (00%, -C H ), (CH PhCH + ), 0. Si

19 HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H Si]: ber.:.0 gef.:.... -(-(,-Methylendioxyphenyl)-E-propenyl)-S-(tbutyldimethylsiloxymethyl)-pyrrolidin c c 0 Si g (, mmol) Alkohol c und 0, g (, mmol, 0, ml) Triethylamin werden entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit 0, g (, mmol) t-butyldimethylsilylchlorid umgesetzt. Das verbleibende leicht gelbliche Produktöl kann säulenchromatographisch mit einer Mischung von Essigester und n-hexan ( :, R f = 0,) gereinigt werden. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Theorie, ein klares, leicht gelbliches Öl. [α] D = -, (c =., CHCl ). H-MR (0 MHz): δ = 0.0 (s, H, -H); 0. (s, H, -H);.,. und.0 ( m, H, H und H, -H und -H);. (q, H, J =. Hz, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);.0 (m, H, -H und -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (m, H, -H, -H);. (s, H, -H);. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, H-);. (d, H, J =. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H) ppm. C-MR ( MHz): δ = -. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-); 00. (C-); 0. (C-0); 0. (C- ); 0. (C-);.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = (s, CH), s, (m, C-), 0 (s, C=C am Aromat), 0 (s, Ar-), 0 (s, br, TBS), 0 (s, C-), (m, E-CH=CH), (s, TBS). MS (EI, 0 ev, C): m/z = (M + ), 0 (M-CH ), (M-C H ), 0 (M-TBS), 0 (M-CH TBS), (0-C H ), (-CH ), 0,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H Si]: ber.:. gef.:.0

20 ... Säuren und Säurefluoride... Azidoessigsäurefluorid F In einem Schlenkkolben werden unter Argon, g (, mmol) Azidoessigsäure und 0, g (, mmol, 0, ml) Pyridin (getrocknet über Å Molsieb) in 0 ml Methylenchlorid (getrocknet über basischem Aluminiumoxid) gelöst und auf 0 C gekühlt. Man gibt,0 g (, mmol, 0, ml) Cyanurfluorid dazu und rührt 0 bis 0 Minuten bei 0 C. ach einigen Minuten bildet sich ein farbloser iederschlag. Der iederschlag wird mit einer Glasfilternutsche abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur a eingeengt. Es bildet sich erneut ein farbloser iederschlag. Die Mischung wird in n-pentan (getrocknet über Å Molsieb) aufgenommen und über eine Glasfilternutsche flitriert, um die verbliebenen Cyanursäuresalze zu entfernen. Das Lösungsmittel des Filtrats entfernt man am Rotationsverdampfer. Das verbleibende Produkt ist ein gelbes Öl, das sich nach kurzer Zeit dunkel färbt. Das Fluorid wird sofort weiterverwendet. H-MR (0 MHz): δ =.0 (s, H, -H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (d, J[ C, F]= 0 Hz, C-);. (d, J[ C, F]= Hz, C-) ppm.... Azidoessigsäure H, g ( mmol) atriumhydroxid werden in 0 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man, g ( mmol) Chloressigsäure und, g ( mmol,, äq.) atriumazid. Die Mischung wird über acht bei maximal 0 0 C gerührt. Zur Aufarbeitung fügt man, ml M Schwefelsäure hinzu und extrahiert die saure Lösung 0 Mal mit ca. 0 ml Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgS getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl. H-MR (0 MHz): δ =. (s, H, -H);. (s, H; H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-) ppm. Weitere spektroskopische Daten: siehe Lit. a Der Siedepunkt von Azidoessigsäurefluorid ist kleiner als 0 C.

21 ... -Phthaloylglycinylfluorid 0 0 F 0, g (, mmol) Cyanurfluorid werden in Chloroform (getrocknet über basischem Aluminiumoxid) gelöst und auf 0 C gekühlt. Dazu wird eine Lösung von g (, mmol) Phthaloylglycin und 0,g (0, ml,, mmol) Pyridin in Chloroform getropft. ach wenigen Minuten fiel ein farbloser iederschlag aus. ach zwei Stunden wird der iederschlag durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende Rohprodukt besteht aus einem Öl und etwas Feststoff (restliche Cyanursäuresalze). Das Rohprodukt wird in etwas abs. Toluol aufgenommen und die unlöslichen Bestandteile durch Filtration entfernt. ach Destillation vom Lösungsmittel erhält man das Fluorid 0, welches ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Ausbeute:, g (, mmol) % d. Th. H-MR (0 MHz): δ =. (d, H, J[H,F] =. Hz, -H);. (dd, J =.0,. Hz, H);. (dd, J =.0,. Hz, H) ppm. C-MR ( MHz): δ =. (d, J[ C, F]= Hz, C-);. (s);. (s);. (d, J[ C, F]= Hz, C-) ppm.... Aza-Claisen-Umlagerungen... Allgemeine Arbeitsvorschrift für die zwitterionischen Aza-Claisen- Umlagerungen von Allylaminen mit Säurefluoriden In Schlenkkolben werden Äquivalente atriumcarbonat (bezogen auf das folgende Allylamin) vorgelegt. Der Kolben wird mit dem atriumcarbonat ausgeheizt, mit Argon gefüllt und auf 0 C gekühlt. Anschließend gibt man Dichlormethan oder Chloroform, das Allylamin (0, 0, a-c, ) und Äquivalente Säurefluorid (,, 0) dazu. In die gut gerührte Mischung wird zügig ein Äquivalent Trimethylaluminium ( M in Heptan) gegeben. Die Reaktionslösung schäumt dabei kurz auf und die Farbe wechselt von gelb-braun zu dunkelbraun. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktion weitere 0 min gerührt. Das Reaktionsende ist durch Dünnschichtchromatographie feststellbar. Zur Aufarbeitung gibt man einige Tropfen Wasser in die Lösung. Die Reaktionsmischung schäumt - etwas verzögert - stark auf. Um die Hydrolyse zu vervollständigen, wird tropfenweise ein wenig mehr Wasser hinzu gegeben. Die entstehende Suspension wird über eine mit etwas Kieselgel gefüllte Glasfilternutsche filtriert und der

22 abgetrennte Feststoff mit viel Methylenchlorid gewaschen. Das Lösungsmittel entfernt man am Rotationsverdampfer. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n-hexan als Laufmittel gereinigt.... R,S- und S,R--Chlor--(,-methylendioxyphenyl)--pentensäure-(S-prolinmethylester)-amid als : -Gemisch 0 0, g (, mmol) Allylamin 0, 0, g (, mmol, äq., 0, ml) Chloracetylfluorid und 0, g (, mmol,, ml) Trimethylaluminium ( M in Hexan) werden entsprechend der Standardmethode für die Aza-Claisen-Umlagerung umgesetzt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n-hexan als Laufmittel ( :, R f = 0,0) gereinigt. Cl ' ' ' ' ' ' Ausbeute: 0, g (, mmol), % d. Th., ein klares, gelbliches Öl. H-MR (0 MHz, Hauptdiastereomer und Amidkonformer : ): δ =.. (m, H, - und -H);.0 (m, H, -H);.0 (s, H, -H);. (s, H, -H Amidkonformer);.0 (m, H, -H Amidkonformer);.0 (dd, H, J =., 0 Hz, - H);. (dd, H, J =., 0 Hz, -H, Amidkonformer);.0 (d, H, J = 0 Hz, -H, Amidkonformer);.0 (dd, H, J =, Hz, -H);.0 (d, H, J = 0 Hz, -H);. (dd, H, J =, Hz, -H, Amidkonformer);.00 (d, H, J = Hz, Z--H);.0 (d, H, J = 0 Hz, E--H);.0 (ddd, H, J =., 0, Hz, -H, Amidkonformer);.0 (ddd, H, J =., 0, Hz, -H);.0 (s, H, -H);.0 (s, H, -H);.0 (d, Hz, -H);. (d, Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz, Hauptdiastereomer und Amidkonformer ca. : ): δ =. (C-, Amidkonformer);. (C- );.0 (C- ); 0. (C-, Amidkonformer);. (C-, Amidkonformer);.0 (C- );. (C-);. (C- );. (C- );. (C-); 0.0 (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. (C-);.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C- );. (C-) ppm. H-MR (0 MHz, ebendiastereomer und Amidkonformer): δ =. (m, H, - und -H);. (m, H, - oder -H);. (m, H, -H);. (s, H, -H);. (dd, H, J =., 0 Hz, -H);. (d, H, J = 0 Hz, -H Amidkonformer);. (d, H, J = 0 Hz, -H);. (dd, H, J =,. Hz, -H);. (d, H, J = Hz, Z--H);. (d, H, J = 0. Hz, E--H);. (s, H, -H);. (ddd, H, J =., 0., Hz, - H);. (d, br, H, J =. Hz, -H);. (s, H, -H);. (d, H,. Hz, 0-H) ppm. IR (Film): ν max = 0 w, (s, CH), (s, Ester-C=), (s, Amid-C=), (s, Ar-), 0 (s, C-).

23 MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-HCl), 0 (M-C Me), 0 (0- HCl), 0 (00 %, 0-C H ),,,, 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H 0 Cl ]: ber.:.000 gef.:.0... R,S- und S,R--Chlor--(,-methylendioxyphenyl)--pentensäure-(S-prolin-t-butylester)-amid als : -Gemisch 0, g (, mmol) Allylamin 0 und 0, g (, mmol) Chloracetylfluorid wurden entsprechend der Standardmethode für die Aza-Claisen-Umlagerung umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie mit Essigester und n-hexan als Laufmittel ( :, R f < 0,0, R f = 0, in Essigester/n-Hexan : ) gereinigt. Cl ' ' ' ' ' ' ' Ausbeute: 0, g (, mmol) 0 % d. Th. HPLC (0 mg Produktgemisch): Feste Phase: ucleosil 0- µm, x 0 mm, Mobile Phase: % Isopropanol in n-hexan, Flow: ml/min, Detektion: UV nm ebenprodukt:, min, 0 mg, [α] D = +, (c =,, CHCl ) Hauptprodukt:, min, 0 mg, [α] D = +, (c =,, CHCl ) H-MR (0 MHz, Hauptdiastereomer und Amidkonformer : ): δ =. (s, H, - H);. (s, H, -H, Amidkonformer);.. (m, H, - und -H);. (m, H, -H);. (m, H, -H);. (m, H, -H Amidkonformer);.0 (dd, H, J =., 0 Hz, -H);.0 (dd, H, J =., 0 Hz, -H, Amidkonformer);. (d, H, J = 0 Hz, -H, Amidkonformer);. (dd, H, J =, Hz, -H);. (d, H, J = 0 Hz, -H);. (dd, H, J =, Hz, -H, Amidkonformer);.0 (d, H, J = Hz, Z--H);.0 (d, H, J = 0 Hz, E--H);. (ddd, H, J =., 0, Hz, -H, Amidkonformer);. (ddd, H, J =., 0, Hz, -H);. (s, H, -H);. (s, H, -H);. (d, Hz, -H);. (d, Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz, Hauptdiastereomer und Amidkonformer ca. : ): δ =. (C-, Amidkonformer);. (C- );. (C- );.0 (C- );. (C-, Amidkonformer);. (C-, Amidkonformer);.0 (C- );. (C-);. (C- );. (C-, Amidkonformer);. (C-);. (C- );. (C-, Amidkonformer); 0.0 (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-, Amidkonformer);. (C-);. (C-, Amidkonformer);. (C-);. (C-);.0 (C- );. (C-, Amidkonformer); 0. (C-);. (C-, Amidkonformer) ppm. 0

24 H-MR (0 MHz, ebendiastereomer): δ =. (s, H, -H);.. (m, H, - und -H);. (m, H, -H);. (dd, H, J =., 0 Hz, -H);. (dd, H, J =., Hz, -H);. (d, H, J = 0 Hz, -H);. (d, H, J = Hz, Z--H);. (d, H, J = 0. Hz, E--H);. (s, H, -H);. (ddd, H, J =., 0., Hz, -H);. (d, br, H, J =. Hz, -H);. (s, H, -H);. (d, H,. Hz, 0-H) ppm. C-MR ( MHz, ebendiastereomer): δ =. (C- );. (C- );. (C- );. (C- );. (C-);. (C- ); 0. (C-);. (C- ); 0.0 (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-); 0. (C- ) ppm. IR (Film): ν max = 0 w, (s, CH), (s, Ester-C=), (s, Amid-C=), (s, Ar-), 00 (s, C-). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = 0 (M + ), (M-HCl), (-C H ), 0 (M- C t Bu), 0 (0-HCl), 0 (00 %, 0-C H ),,,, 0, 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H Cl ]: ber.: 0. gef.: R,S- und S,R--Chlor--(,-methylendioxyphenyl)--pentensäure-pyrrolidinylamid als racemisches Gemisch 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0 mg (, mmol) Allylamin, 0 mg (, mmol, äq., 0, ml) Chloressigsäurefluorid a und 0, ml (, mmol) Trimethylaluminium ( M in Heptan) umgesetzt. Das isolierte Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n- Hexan ( :, R f = 0,) als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 0 mg (, mmol) % d. Th. H-MR (0 MHz): δ =. und.0 ( m, H, -H und -H);. (m, H, -H und -H);.0 (dd, br, H, J =., 0 Hz, -H);. (d, H, J = 0 Hz, -H);.0 (d, br, H, J =. Hz, Z--H);.0 (d, H, J = 0 Hz, E--H);.0 (ddd, H, J =., 0,. Hz, -H);.0 (s, H, -H);.0 (dd, H, J =.,. Hz, 0-H);. (d, H, J =. Hz, -H);.0 (d, H, J =. Hz, -H) ppm. Cl ' ' ' ' a Das Chloressigsäurefluorid sollte vor der Verwendung destilliert werden, um eine optimale Ausbeute zu erzielen.

25 C-MR ( MHz): δ =. und.0 (C- und C- );. und. (C- und C- );. (C-);. (C-); 0.0 (C-); 0. und 0. (C-und C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = s, 0 s, 0 s, s, s, 0 s, s, m, s, m, s, 0 m, 0 s, 0 s, 00 w, m. MS (0 ev, 0 C): m/e = 0 (M + ),,,, (00 %),,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H Cl ]: ber.: 0.0 gef.: R-Azido-R-(,-methylendioxyphenyl)--pentensäure-(S-(tbutyl-dimethylsiloxymethyl)-pyrrolidinyl)-amid 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0, g (, mmol) Allylamin c, 0, g (, mmol) Azidoessigsäurefluorid und 0, ml (, mmol) Trimethylaluminium ( M in Heptan) umgesetzt. ' ' ' ' ' Si ' ' ' Das isolierte Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n- Hexan ( : 0, R f = 0, in n-hexan/essigester : ) als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 0, g (, mmol) % d. Th., ein hellgelbes Öl. [α] D = - (c =,, CHCl ) H-MR (0 MHz): δ = 0.0 (s, H, -H); 0. (s, H, -H);. und.0 ( m, br, H und H, -H und -H );. (m, br, H, -H);. (m, br, H, -H, -H, -H);. (m, H, -H);.0 (dd, H, J =.,. Hz, Z--H (Amidkonformer));. (d, H, J = 0. Hz, E--H);. (dd, H, J =.,. Hz, Z- -H);. (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H (Amidkonformer));. (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H);. (s, H, -H);. (m, H, -H, 0-H, -H) ppm. C-MR ( MHz, Hauptpeaks): δ = -. (C- );. (C- );. (C- );.(C- );. (C- );. (C- );.0 (C-);. (C- );. (C-);. (C- ); 0. (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);.0 (C-);. (C-) ppm. Peaks von Amidkonformer: δ = -. (C- );. (C- );. (C- );. (C- );. (C- );. (C- ); 0. (C-);. (C- );.0 (C- ); 0. (C-); 0. (C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm.

26 IR (Film): ν max = 0 (w, Ar-H), s, (s, CH), 0 (s, ), (s, C=), 0 (s, C=C am Aromat), (s, Ar-), 0 (s, TBS), 00 (s, C-), 00 w, (m, CH=CH ), (s, TBS). MS (EI, 0 ev, C): m/z = (M + ), (M-CH ), 0 (M- ), (M- ), 0 (M-C H ), (0- ),, (C-C H -TBS + ),, 0,, (00 %, Pip-C H + ), (-CH ), 0,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H Si]: ber.:. gef.:.... R,S- und S,R--Azido--(,-methylendioxyphenyl)--pentensäure-(S-prolinmethylester)-amid als Gmisch 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0, g (, mmol) Allylamin 0,, g (, mmol, äq.) Azidoessigsäurefluorid und, ml (, mmol) Trimethylaluminium ( M in Heptan) umgesetzt. Das isolierte Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n- Hexan ( : 0, R f = 0, in n-hexan/ethylacetat : ) als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 0,0 g (, mmol) % d. Th., ein hellgelbes Öl. H-MR (0 MHz): δ =.00 (m, br, H, -H und -H);. (m, br, H, -H oder - H);. (q, H, J =. Hz, -H (Amidkonformer));. (q, H, J =. Hz, -H);.0 (q, br, H, J =. Hz, -H (mit Amidkonformer));. (s, H, -H);..0 (m, H, -H und -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H);. (dd, H, J =.,. Hz, -H (Amidkonformer));.0 (m, H, -H (Amidkonformer));.0 (d, H, J = 0. Hz, E--H);.0 (d, H, J =. Hz, Z--H);. (d, H, J = 0. Hz, E--H (Diastereomer));. (ddd, H, J =., 0.,. Hz; -H (Amidkonformer));. (ddd, H, J =., 0.,. Hz; -H);. (s, H, -H);.0 (ddd, H, J =., 0.,. Hz; -H (Diastereomer));. (m, H, -H, 0-H und -H) ppm. C-MR ( MHz, Hauptpeaks): δ =. (C- );.0 (C- );.0 (C- ); 0. (C- );. (C-);.0 (C- );.0 (C-); 0. (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);.0 (C- ) ppm. Peaks von Amidkonformer: δ =. und. (C- );. und.0 (C- );. und. (C- ); 0. und 0. (C- );. und. (C-);. und. (C- );. und ' ' ' ' ' '

27 . (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. und. (C-);. und. (C-);. und. (C-) ppm. IR (Film): ν max = 0 (w, ArH), m, (m, CH), 0 (s, ), (s, Ester- C=), (s, Amid-C=), (s, Ar-), 0 (s, C-), w, (m, CH=CH ). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), 0 (M- + ), 0 (0-MePro),,, (Pip-CH-CH=CH ),, (00 %, -CH ),, 0,, 0. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H 0 ]: ber.:. gef.:.... R-Azido-R-(p-methoxyphenyl)--pentensäure-(S-(tbutyldimethylsiloxymethyl)-pyrrolidinyl)-amid 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0, g (, mmol) -(-(p- Methoxyphenyl)-E-propenyl-S-(t-butyldimethylsiloxymethyl)-pyrrolidin b, 0, g (, mmol) Azidoessigsäurefluorid und 0,0 ml (, mmol) einer -M-Lösung von Trimethylaluminium in Heptan umgesetzt. ' ' ' ' ' Si ' ' ' Das isolierte Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n- Hexan ( : 0, R f = 0,) als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 0, g (0, mmol) % d. Th., ein klares Öl. [α] D = - (c =,0, CHCl ) H-MR (0 MHz): δ = 0.0 (s, H, -H); 0. (s, H, -H);. und.0 ( m, br, H, -H und -H );. (m, br, H, -H);. und.0 ( m, H, -H, -H, - H);. (s, H, -H);. (m, H, -H);.0 (d, br, H, J =. Hz, -H (Amidkonformer));.0 (d, br, H, J =. Hz, -H);. (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H (Amidkonformer));. (ddd, H, J =.,.,. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H und -H);. (d, H, J =. Hz, -H und 0 -H) ppm. C-MR ( MHz, Hauptpeaks): δ = -. (C- );.00 (C- );.0 (C- );. (C- );. (C- );. (C- ); 0. (C-);.0 (C-);. (C- );. (C-);.0 (C- );.0 (C- und C-0);. (C-);.0 (C- und C-);.0 (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. Peaks von Amidkonformer: δ = -. (C- );. (C- );. (C- );. (C- );. (C- );.0 (C- );. (C-);. (C- );. (C-);. (C- und C-); 0. (C-);. (C-);. (C-) ppm.

28 IR (Film): ν max = 0 (w, ArH), s, (s, CH), 0 (s, ), 0 (s, br, C=), (m, C=C), (s, C=C am Aromat), 0 (s, Ar-), 0 (m, br, TBS), 0 (m, C-), 00 w, (m, CH=CH ), (s, TBS). MS (0 ev, C): m/z = (M + ), (M-CH ), (M- ), 0 (M- ), (M- C H ), (- ), (C-C H -TBS + ),,, (00%, CH -Ph- C H + ), 0. HRMS (EI, 0 ev, C) von [C H Si CH ]: ber.:. gef.:.... R-Azido-R-phenyl--pentensäure-(S-(tbutyldimethylsiloxymethyl)-pyrrolidinyl)-amid 0 Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0, g (, mmol) -(-Phenyl- E-propenyl)-S-(t-butyldimethylsiloxymethyl)-pyrrolidin a, 0, g (,00 mmol) Azidoessigsäurefluorid und 0, ml (, mmol) einer -M-Lösung von Trimethylaluminium in Heptan umgesetzt. ' ' ' ' ' Si ' ' ' Das isolierte Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Essigester und n- Hexan ( : 0, R f = 0,) als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 0, g (, mmol) % d. Th., ein klares Öl. [α] D = - (c =,, CHCl ) H-MR (0 MHz): δ = 0.0 (s, H, -H); 0. (s, H, -H);. und.0 ( m, br, H, -H und -H );. (m, br, H, -H);. und.0 ( m, H, -H, -H, - H);.0 (m, H, -H);.0 (d, br, H, -H (Amidkonformer));. (d, br, H, J = 0. Hz, E--H);. (d, br, H, J =. Hz, E--H);. (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H (Amidkonformer));. (ddd, H, J =., 0.,. Hz, -H);. (m, H, Ar-H) ppm. C-MR ( MHz): δ = -. (C- );.0 (C- );. (C- );. (C- );.0 (C- );. (C- );. (C-);.0 (C- );. (C-);.0 (C- );. (C-);. (C-);. (C- und C-0);. (C-). (C- und C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = 0 w, 00 (w, Ar-H), s, (s, CH), 0 (s, ), 0 (s, C=), 0 (s, br, TBS), 00 m, (m, CH=CH ).

29 MS (0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M-CH ), (M- ), (M- ), (00%, M-C H ), (- ), (M-CH TBS), (C-C H -TBS + ),,,,, (Ph-C H + ),. HRMS (EI, 0 ev, 00 C) von [C H Si]: ber.:.0 gef.:.... Amidspaltung... -R/S-Azido-R-(,-methylendioxyphenyl)-- pentensäuremethylester 00 mg (0, mmol) Amid werden in 0 ml 0 %iger Kaliumhydroxid-MeH- Lösung Stunden bei 0 C gerührt. ach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit M Schwefelsäure, bis die Mischung sauer ist. Es wird 0 Mal mit 0 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. 0 H Ausbeute: 0 mg (0, mmol) 0 % d. Th. C-MR ( MHz): δ = 0. und.0 (C-);. und. (C-); 0. (C-); 0. (C-); 0. (C-0);. und. (C-);. und. (C-);. und. (C-);.0 und. (C-);. und.0(c-);. (C-);. (C-) ppm.... R-Azido-R-(,-methylendioxyphenyl)-- pentensäuremethylester 0 0 mg (0, mmol) Amid werden in ml wasserfreier Chlorwasserstoff- Methanol-Lösung ( M) gelöst und Stunden auf 0 0 C erwärmt. Die Reaktionslösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der dunkelbraune Rest mehrmals mit etwas Diethylether extrahiert. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, und die Lösung mehrmals mit Ether extrahiert. Die vereinigten etherischen Phasen trocknet man mit Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird entfernt und das

30 verbleibende Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigester/n- Hexan = :, R f = 0,). Ausbeute: 0 mg (0, mmol) % d. Th., ein hellgelbes Öl. Eventuell nicht umgesetztes Edukt kann aus der wäßrigen Phase isoliert werden: Man stellt die wäßrige Phase mit etwas gesättigter Kaliumcarbonatlösung basisch (ph = 0- ) und extrahiert mit Diethylether dreimal. Die Etherphasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt kann mit Säulenchromatographie gereinigt werden (Laufmittel: Essigester, R f = 0,) und liegt als desilylierter Alkohol vor. [α] D = -, (c =,, CHCl ). H-MR (0 MHz): δ =. (s, H, -H);. (t, H, J =. Hz, -H);. (d, H, J =. Hz, -H);. (d, H, J = 0. Hz, trans--h);. (d, H, J =,0 Hz, cis--h);. (s, H, -H);. (ddd, H, J =., 0.,.0 Hz, -H);. (d, br, H, J =. Hz, -H);. (s, br, H, -H);. (d, H, J =. Hz, 0-H) pp.. C-MR ( MHz): δ =. (C-);. (C-);.0 (C-); 0. (C-); 0. (C- ); 0. (C-0);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-);. (C-) ppm. IR (Film): ν max = 00 (w, Ar-H), m, m, 0 (s, ), (s, C=), (m, C=C), 0 (s, C=C am Aromat), s, br, (s, CH=CH ). MS (EI, 0 ev, 0 C): m/z = (M + ), (M- CHC CH ), (00 %, - H C), 0,. HRMS (EI, 0 ev, 0 C) von [C H ]: ber.:.000 gef.:.0