Verweilzeitspektrum im Strömungsrohr

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1 FB 1 Versuh 4 Seite 1 1 Ziel des Versuhs Zwek dieses Versuhes ist es, für ein Strömungsrohr die Verweilzeitverteilung und Varianz sowie die Bodensteinzahl zu bestimmen. Dazu wird das System mit einer Stoßmarkierung beaufshlagt. Die Änderung der Konzentration wird über die Leitfähigkeit gemessen. Theoretishe Grundlagen.1 Segregation Bisher wurde davon ausgegangen, dass die Reaktionsmasse an jedem Ort des Reaktors bis in den molekularen Bereih hinein vermisht ist. Man spriht in solhen Fällen von einem Mikrofluid und von maximaler Vermishung. Niederviskose Flüssigkeiten und Gase, mit Ausnahme von Flammen, fallen fast immer in diese Kategorie. Bilden sih jedoh Volumenelemente, die aus etwa 1 1 bis 1 1 Molekülen bestehen, so kommt es im molekularen Bereih zu Inhomogenität und damit zu örtlihen Konzentrationsdifferenzen. Im Extremfall behalten diese Volumenelemente, die im Vergleih zur Reaktordimension klein sind, ihre Identität während der gesamten Aufenthaltszeit im Reaktor, d. h. der Inhalt der Aggregate wird niht mit der Umgebung ausgetausht. Dieser Zustand wird als vollständige Segregation bezeihnet, die Reaktionsmishung als Makrofluid. Vollständige Segregation liegt z. B. in heterogenen Systemen wie Suspensionen oder Emulsionen vor, in denen die Reaktion in einer Partikel oder in einem Tröpfhen abläuft. Ein Konzentrationsaustaush zwishen den Elementen ist hier physikalish niht möglih. In einphasigen Systemen wird es dagegen, abhängig von der Turbulenz im Reaktor, der Viskosität und der molekularen Diffusion im Fluid, zu einem partiellen Austaush zwishen den einzelnen Volumenelementen während der Verweilzeit im Reaktor kommen, so dass lediglih eine partielle Segregation vorliegt. Kommt es zusätzlih zur Bildung von Molekülaggregaten noh zu einer partiellen Entmishung, z. B. durh laminare Strömung im Makrobereih, beeinflusst die Segregation auh den Umsatz. Eine Kennzahl für den Grad der Segregation X, welhe immer zwishen (keine Segregation) und 1 (vollständige Segregation) liegt, stellt nah Dankwerts folgende Beziehung dar: Aggregate X (1) Molekel Darin ist die Varianz der Verweilzeiten um den Mittelwert t für die Aggregate bzw. für die Moleküle.

2 FB 1 Versuh 4 Seite. Dispersion Ausgehend vom idealen Strömungsrohrreaktor mit Pfropfenströmung und idealer Vermishung im Rohrquershnitt, wird in das Modell ein diffusiver Term in axialer Rihtung eingeführt. Der axiale Mishvorgang erfolgt niht allein durh molekulare Diffusion, die meist vernahlässigbar klein ist, sondern durh Abweihungen von der idealen Pfropfenströmung, hervorgerufen von turbulenten Geshwindigkeitsshwankungen und Wirbelbildung. Da alle diese auf untershiedlihe Weise hervorgerufenen Ausgleihsvorgänge linear vom Konzentrationsgradienten abhängen, können sie zusammengefasst und analog dem Fikshen Gesetz behandelt werden. Der Stoffstrom, der durh Dispersionsvorgänge auftritt, soll daher beshrieben werden: d J D ax d z () Darin ist D ax der axiale Dispersionskoeffizent. Setzt man diesen Term unter der Voraussetzung, dass keine Reaktion stattfindet, in die allgemeine Bilanzgleihung ein, so ergibt sih: u Dax (3) t z z Im stationären Zustand gilt: t Damit wird Gleihung (3) zu: (4) u Dax (5) z z Durh Multiplikation mit dem Term L u erhält man: z L D ax L z u L ist dabei die harakteristishe Länge. (6) Nah erweitern mit L L folgt hieraus:

3 FB 1 Versuh 4 Seite 3 Dax (7) z L u L z L Der Kehrwert des Terms D ax u L ist als Bodensteinzahl definiert. u L Bo (8) D ax Die Bodensteinzahl gibt das Verhältnis zwishen dem konvektiven und dem diffusiven Stoffstrom an: u A u L konvektiverstoffstrom Bo (9) D A Dax diffusiver Stoffstrom ax L Dabei drükt die Bodensteinzahl die Charakteristik des Reaktors in Bezug auf den Grad der Rükvermishung aus: Bo : geringe Rükvermishung, Strömungsrohrverhalten Bo : starke Rükvermishung, Rührkesselverhalten.3 Verweilzeitverhalten idealer und realer Leerrohrreaktoren.3.1 Turbulent durhströmtes, ideales Strömungsrohr Unter stationären Bedingungen ist der Massenstrom im kontinuierlih durhflossenen Rohrreaktor an jedem Punkt gleih und unabhängig von der Zeit. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemishes ändert sih dagegen mit zunehmendem Abstand vom Reaktoreingang. Für den idealen Strömungsrohrreaktor wird angenommen, dass Konzentration und Temperatur über den gesamten Rohrquershnitt konstant sind, es treten keine radialen Profile auf. Hinzu kommt die Annahme einer sog. Pfropfenströmung, bei der jede Dispersion oder Wärmeleitung in axialer Rihtung unterbunden ist. Das ideale Strömungsrohr wirkt bei der Aufgabe einer Pulsfunktion (Stoßmarkierung) wie ein Verzögerungsglied. Die Form des Signals ändert sih niht, es wird lediglih zeitlih verzögert. Diese Verzögerung entspriht der mittleren Verweilzeit t. VM VR t (1) V V

4 FB 1 Versuh 4 Seite 4 Bei Leerrohren geht man davon aus, dass das Volumen der Reaktionsmasse V M gleih dem Reaktorvolumen V R ist..3. Laminar durhströmtes, ideales Strömungsrohr Das laminar durhströmte Rohr gehört niht zu den definierten Idealreaktoren, da diese Rohrreaktoren turbulent betrieben werden, also eine Pfropfenströmung aufweisen. Es hat jedoh ein genau bekanntes hydrodynamishes Verhalten, so dass die Verweilzeitverteilung in einem solhen Reaktor vorausberehnet werden kann. Bei Vernahlässigung von Diffusionsvorgängen liegt die untershiedlihe Zeit, die ein Volumenelement im Reaktor verweilt, in dem ausgebildeten parabolishen Geshwindigkeitsprofil begründet. Jedes Element durhströmt den Reaktor, unbeeinflusst von anderen, entlang eines Stromfadens in konstanter radialer Position. Die laminare Durhströmung stellt eine Strömungsanomalie dar. Es kann vorkommen, dass sih in den einzelnen Stromfäden die Konzentrationen voneinander untersheiden oder eine Segregation vorliegt..3.3 Reales Strömungsrohr In Leerrohren kann die uneinheitlihe Verweilzeit des Fluides im Wesentlihen auf folgende Ursahen zurükgeführt werden. radiales Strömungsprofil im laminaren Bereih und im Übergangsgebiet zu turbulenter Strömung molekulare Diffusion im laminaren Strömungsbereih turbulente Vermishung durh Wirbelbildung und Geshwindigkeitsshwankungen bei turbulenter Strömung Legt man das Dispersionsmodell zur Beshreibung des Rohrreaktors zugrunde, so kann der axiale Dispersionskoeffizient D ax nah einer theoretish von Taylor und Aris abgeleiteten Beziehung für laminare Strömung in Leerrohren bestimmt werden. D ax u d R Dm für1< Re < (11) 19 D m Darin ist D m der molekulare Diffusionskoeffizient. Die Verweilzeitverteilung in einem realen Strömungsrohr wird nah dem Dispersionsmodell durh die Bodensteinzahl bestimmt. Mit zunehmenden Bodensteinzahlen wird die Verweilzeitverteilung enger und nähert sih shließlih dem Verhalten des idealen Strömungsrohres an. Durh die Wahl eines geeigneten Verhältnisses von Rohrlänge zu Durhmesser kann daher im turbulenten Strömungsbereih die Dispersion weitgehend zurükgedrängt werden. Im laminaren Strömungsbereih ist dagegen die Dispersion im Rohrreaktor niht mehr zu vernahlässigen. Vor allem bei langsamen Flüssigphasenreaktionen und

5 FB 1 Versuh 4 Seite 5 Reaktionen in zähen Medien (z. B. Polymerisationen) kann das Leerrohr als Reaktor niht mehr verwendet werden. Das Verweilzeitverhalten muss dann durh spezielle Einbauten, wie statishe Misher oder in einfahen Fällen durh Füllkörper verbessert werden. Bei gleiher mittlerer Verweilzeit t werden Umsatz und Selektivität einer Reaktion von der Verweilzeitverteilung sowie von der Qualität und dem Zeitpunkt der Vermishung im Reaktor abhängen. Je größer die Vermishung in einem Reaktor ist, desto mehr wird er sih in seinem Verhalten dem des kontinuierlih betriebenen vollständig durhmishten Reaktors annähern. Dementsprehend wird z. B. die Leistung bei Reaktionen mit formal positiver Reaktionsordnung m bei konstanter mittlerer Verweilzeit im Reaktor mit zunehmender Dispersion abnehmen..4 Ermittlung der Verweilzeitverteilung Experimentell kann man eine Dispersion sihtbar mahen, indem man am Reaktoreingang kurzzeitig eine Markierungssubstanz einspritzt und deren Konzentration am Reaktoraustritt registriert (Stoßmarkierung). Anstelle eines lediglih um die mittlere Verweilzeit t vershobenen genauen Abbildes der Impulsfunktion ersheint am Reaktoraustritt eine mehr oder weniger verbreiterte Verteilungsfunktion. Aus dieser kann die Verweilzeitverteilung E(t) bestimmt werden. Ist t die Verweilzeit eines Volumenelementes, so ergibt sih die dimensionslose relative Verweilzeit gemäß: t (1) t Die Verweilzeitverteilung E(t) gibt dann die Stoffmenge wieder, die zwishen t und t+dt aus dem Reaktor ausgetreten ist. Deren Verweilzeit also größer als t und kleiner als t+dt ist. Aus der Verweilzeitverteilung E(t) erhält man durh Integration die Verweilzeitsummenfunktion F(t). Diese gibt den Anteil der Stoffmenge an, welher insgesamt bis zur Zeit t aus dem Reaktor herausgeflossen ist. t F( t) E( t) dt (13) In Umkehrung gilt: df( t) E( t) (14) dt oder umgestellt: df( t) E( t) dt (15) E(t) ist also der Bruhteil der in ein Strömungsrohr eintretenden Stoffmenge, welhe eine Verweilzeit zwishen und t hat (siehe Abb.1).

6 FB 1 Versuh 4 Seite 6 Darin entspriht der shraffierte Teil (F1) dem Integral in der Gleihung (13), der niht shraffierte Teil (F) dem Ausdruk 1-F(t). E(t) Abb.1: Verweilzeitverteilung E(t) t Für die Verweilzeitsummenfunktion F(t) gilt: lim( t ) F(t) lim( t ) F(t) 1 3 Versuhsaufbau Abb.: Skizze zum Versuhsaufbau zur Bestimmung der Verweilzeitverteilung 1: Durhflussmessung : Injektionsshleife 3: Strömungsrohr (d i = 5 mm)

7 FB 1 Versuh 4 Seite 7 4: 3-Wege-Ventil zum Umshalten von Strömungsrohr zu Festbettreaktor 5: Festbettreaktoren 6: Leitfähigkeitsmesszelle 4 Versuhsdurhführung Die 3-Wege-Ventile (4) werden so umgestellt, dass die Messung mit dem Strömungsrohr erfolgen kann. Dann ist über den Shwebekörperdurhflussmesser (1) und dem Ventil ein Volumenstrom von 1 l/h einzustellen und Lufteinshlüsse im Strömungsrohr auszuspülen. Anshliessend sind die Ventile gemäß Abbildung 3 auf Injektion einzustellen und die Probenshleife wird mit NaOH-Lösung (,8 mol/l) befüllt. Zur Verdeutlihung kann die NaOH-Lösung mit Phenolphtalein-Indikator versetzt werden. Dann werden die Ventile gemäß Einstellung Durhfluss eingestellt und die Aufzeihnung am Messshreiber gestartet Abb. 3: Einstellungen der Ventile für den Durhfluss und für Injektion des Traers 5 Auswertung Die Stoßmarkierung führt nur kurzzeitig zu einer messbaren Konzentrationserhöhung. Die gesamte als Stoffimpuls eingeshleuste Markierungssubstanz ist gleih der Flähe A unter der Antwortkurve multipliziert mit dem Volumenstrom am Reaktoraustritt V A. Dabei geht man davon aus, dass die Markierungssubstanz komplett wieder aus dem Reaktor austritt:

8 FB 1 Versuh 4 Seite 8 m M, E V t V dt (16) E M, E Mit Gleihung (1) gilt: t t (17) und damit: d t t d (18) Damit gilt auh: m t V d (19) A Damit gilt für die Gleihung (16): m M, dm, t V E M A A M, A d () Für die Verweilzeitverteilung E(t) gilt dann: E( t) t V t V A A d t dt Der Wert für das in Gleihung (1) auftretende Integral kann planimetrish durh Auszählen der Fläheneinheiten unter der Antwortkurve oder numerish entsprehend folgender Näherung bestimmt werden: (1), A dt M A t () M, Darin ist t das konstant zu wählende Zeitintervall zwishen zwei aufeinander folgenden Beobahtungszeiten. Je kleiner dieses Intervall gewählt wird, in je mehr Intervalle also die Gesamtzeit aufgeteilt wird, desto genauer ist die Bestimmung der Flähe. Die mittlere Verweilzeit t ermittelt man gemäß der Gleihung (1). Bei einer relativ symmetrishen Verteilungsfunktion kann man t auh graphish ermitteln, indem man vom Maximum der Kurve das Lot auf die Abszisse fällt. Ansonsten gilt: t t dt dt t t t Zur Charakterisierung der Verweilzeitverteilung und damit der Strömung können die Varianz sowie die Bodensteinzahl verwendet werden. (3)

9 FB 1 Versuh 4 Seite 9 Für die Varianz gilt: t t M, A dt t M, A dt (t ) (4) dt dt bzw. unter Verwendung des Zeitintervalls t: t M, A t (t ) (5) t Aus den nah den Gleihungen (4) und (5) berehneten Varianzen kann dann die Bodensteinzahl berehnet werden. Näherungsweise gilt: Bo (6) Die dimensionslose Varianz ergibt sih aus ges (7) τ ges steht für die Gesamtverweilzeit und ist im Idealfall die mittlere Verweilzeit. Der Kehrwert der Bodensteinzahl wird Dispersionszahl DN genannt. DN 1 Bo Dax u L Dax A V L R (8) Darin sind A R die Rohrquershnittsflähe und L die Länge des Rohres. Mit den in Kapitel. getroffenen Aussagen über die Charakterisierung von Reaktoren durh die Bodensteinzahl, gelten die folgenden Kriterien zur Beurteilung der berehneten Dispersionszahlen: Dispersionszahl strebt gegen strebt gegen Beurteilung geringe Dispersion starke Dispersion,1 5 % Abweihung von Normalverteilung

10 FB 1 Versuh 4 Seite 1 Durh die graphishe Auswertung der Messshreiberausdrüke sollen folgende Werte für das Strömungsrohr berehnet werden: - die Verweilzeitverteilung, Varianz und Bodensteinzahl (Dispersionszahl) - das Reaktorvolumen - die Reynoldszahl Für den Festbettreaktor sind folgende Werte zu ermitteln: - die Verweilzeitverteilung, Varianz und Bodensteinzahl (Dispersionszahl) - das Reaktorvolumen Die berehneten mittleren Verweilzeiten sind in den Shreiberausdrüken einzuzeihnen.