Messunsicherheit eines Stickstoffdioxid-Jahresmittelwerts aus Passivsammlermessungen mit Passivsammlern des Palmes-Typs

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1 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs TEIL II ANWENDUNG BESTIMMUNG DER MESSUNSICHERHEIT DER UGZ-PASSIVSAMMLER FÜR STICKSTOFFDIOXID Bercht Nr Aktualserung Bercht Verfasser/n: Jürg Brunner, Fachberechsleter Labor Fachberech Labor Zürch, November 008 Gesundhets- und Umweltdepartement

2 Impressum Herausgebern Stadt Zürch Umwelt- und Gesundhetsschutz Zürch UGZ Abtelung Umwelt Fachberech Labor Walchestrasse Zürch Sachbearbetung Jürg Brunner

3 INHALTSVERZEICHNIS 1 Enletung... 1 Glossar... 3 Rechenregeln der Unscherhetsfortpflanzung Messunscherhet enes Passvsammlerahresmttelwerts Messunscherhet des Jahresmttelwerts Lteratur... 1 Anhang... 13

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5 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 1 1 Enletung De Messunscherhet enes Labormessverfahrens kann gemäss den vorhandenen Anletungen und Bestmmungen [1, ] bestmmt werden. Der Umwelt- und Gesundhetsschutz führt set Mtte der 90er Jahre neben kontnuerlchen Messungen auch punktuelle Messungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs durch [3]. Das UGZ-Passvsammler Messverfahren benhaltet de Kalbraton der Passvsammlermessungen auf das Referenzverfahren. Im theoretschen Tel deses Berchts [4] konnte ene Methode zur Bestmmung der Messunscherhet der Kalbraton enes Messverfahrens auf en glechwertges zwetes Messverfahren eruert werden. De Lösung für desen Spezalfall st n der Form der Lösung der klassschen lnearen Regresson sehr ähnlch, berückschtgt zusätzlch edoch de Unscherhet der x-werte und de Kovaranz der Werte beder Messverfahren. Unter Enbezug deses Näherungsverfahren können alle Schrtte der Passvsammlermessung und Analytk engehend betrachtet und hr Antel an der gesamten Messunscherhet ermttelt werden.

6 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete Glossar x1, x,..., x n n x-werte (unabhängge Werte resp. Werte des Referenzverfahrens) y1, y,..., y n n y-werte (abhängge Werte resp. Werte des Verglechsverfahrens) X, Y ba, r r n S ( ) xx = x X = 1 n S ( ) yy = y Y = 1 n Sxy = ( x X) ( y Y = 1 ) Mttelwerte X 1 n x n = 1 = Parameter der lnearen Regressonsfunkton (Stegung b, Achsenabschntt a) Korrelatonskoeffzent Bestmmthetsmass Summe der Abwechungsquadrate der enzelnen x-werte zum Mttelwert X (Fehlerquadratsumme) Summe der Abwechungsquadrate der enzelnen y-werte zum Mttelwert Y (Fehlerquadratsumme) Summe des Produkts der Abwechungen der enzelnen x- und y- Werte zu den entsprechenden Mttelwerten X und Y (Fehlerproduktsumme) s R Varanz der Resduen ener lnearen Regresson (Methode der klensten Quadrate). Restvaranz der Kalbrerpunkte um de Regressonsgerade. s D Varanz der Dfferenzen x y der Datenpaare var( p ) Varanz enes Parameters p cov( p, q ) Kovaranz der Parameter p und q Sämtlche folgenden Ausführungen bezehen sch auf en Sgnfkanznveau von 95%.

7 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 3 3 Rechenregeln der Unscherhetsfortpflanzung Regel 1 Besteht de Glechung für de Messgrösse nur aus Summanden y = a+ b c n berechnet sch de kombnerte Standardunscherhet u y = u a + u b + u c u n Regel Besteht de Glechung für de Messgrösse nur aus Produkten und Quotenten 1 y = a b... n c berechnet sch de relatve kombnerte Standardunscherhet y a b c n u u u u u = y a b c n Regel 3 De Glechung für de Messgrösse wrd n Summanden und Produkte, resp. Quotenten zerlegt, welche nach Regel1 und bearbetet werden können. Voraussetzung st dabe, dass ede Enflussgrösse nur en enzges Mal n der Glechung vorkommt. a+ b U y = = c+ d V berechnet sch de relatve kombnerte Standardunscherhet y uu uv a + b c + d u = + = u u + u u y U V a+b c+d Regel 4 In allen anderen Fällen erfolgt de Berechnung über de partellen Abletungen nach eder Enflussgrösse y= f( abc,,,..., n)

8 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 4 y a b c y y y y u = u + u + u u a b c n n Regel 5 De Unscherhet von korrelerten Enflussgrössen wrd we folgt berechnet y = f( a1, a, a3,..., a n ) n y n 1 n y y u y = u + u a a u a r a,a = 1 a = 1 =+ 1 a a Dabe st r a, a der Korrelatonskoeffzent der Enflussgrössen a, a.

9 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete Flussschema Stammlösung Verdünnung Passvsammlerprobe Kalbratonslösungen Kalbraton Photometer photometr. Analyse Kalbratonsfunkton Messwert n Absorptonsenheten Berechnung Menge NO Menge NO Berechnung Massenkonz. Massenkonz. NO Referenzverfahren Passvsammler 4 Messunscherhet enes Passvsammlerahresmttelwerts Mttelwertbldung Perodenmttelwert Kalbratonsfunkton kalbrerter Perodenmttelwert Kalbraton auf Referenzverfahren Methodenverglech Mttelwertbldung Jahresmttelwert Abb. 1 Flussschema der Passvsammler-Analytk und Auswertung

10 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 6 1. Ursachen Wrkungsdagramm Analyse Drft W T V Dluter Kalbraton W Messung c NO Q NO a 1 b 1 D NO t d L V Dluter T Kalbraton Photometer c Standard MG NO W T W V Messkolben c NO Kalbraton T V Ppette W Kalbraton c Stamm Mttelwertbldung Jahresmttelwert C NO Mttelwertbldung b a Kalbraton Referenzverfahren Abb. Ursachen- und Wrkungsdagramm für Passvsammler Analytk und Auswertung 1.3 Berechnungen Sämtlche Berechnungen baseren auf den Passvsammlermessdaten des Jahres 00. In den folgenden Abschntten wrd de Abfolge der Bestmmungsschrtte enzeln durchgegangen. De detallerten Berechnungen snd m Anhang aufgeführt. Unscherhet der Konzentraton der Stammlösung De Stammlösung wrd zur Herstellung der verschedenen Kalbratons-Lösungen engesetzt.

11 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 7 c Stamm VPpette = c V Masskolben Standard u cstamm u V u u Ppette V Masskolben cstandard V Ppette V Masskolben cstandard = cstamm + + Photometrsche Analyse In de Analysenfunkton der Kalbraton des Photometers flesst der um den Blndwert BW und den Nullpunkt AZ berengte Probenwert P en: AU = P BW AZ Als Blndwert BW wrd der Langzetmttelwert aller Blndwerte (Tel eder Messperode) engesetzt. De Unscherhet des berengten Probenwerts AU ergbt sch we folgt: uau = u + u P BW + u AZ Kalbraton des Photometers (Analysenfunkton) Aus dem Resultat der photometrschen Analyse AU wrd über de lneare Analysenfunkton de Konzentraton an Stckstoffdoxd Q für eden Passvsammler bestmmt NO Q NO ( AU a ) = 1 AU : (Absorptonsenheten) b1 erfolgt gemäss [5, 6]. De Unscherhet wrd somt zu: NO NO NO NO NO AU b1 a Q Q Q Q Q u = u + u + u + u Q NO AU b a b a a1, b1 Da de Kalbratons-Lösungen alle aus derselben Stammlösung hergestellt wurden, muss de Unscherhet der NO -Menge mt der Unscherhet der Stammlösung erwetert werden.

12 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 8 ' = + Q NO Q cstamm NO u u u Dese Berechnung wurde für eden enzelnen Analysenwert des Jahres 00 mt den entsprechenden Kalbratonsdaten durchgeführt. Berechnung der Massenkonzentraton De Berechnung der Massenkonzentraton von Stckstoffdoxd c m erfolgt gemäss c m NO Q MGNO V = d DNO π t Dluter L De Unscherhet der Massenkonzentraton ergbt sch als u c m u Q NO u V D Dl u u u L NO MG NO u d ut m = c Q V NO Dl L DNO MG NO d t Unscherhet enes Perodenmttelwerts De Enzelmesswerte werden zu enem Perodenmttelwert c m zusammengefasst. De Unscherhet des Mttelwerts ergbt sch aus den n Enzelwerten c m we folgt: u cm 1 n = u n c = 1 m Kalbraton auf das Referenzverfahren De Bestmmung der Unscherhet der Kalbraton des Passvsammlermessverfahrens cmkal, ( cm a) = b auf das entsprechende Referenzverfahren gescheht gemäss

13 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 9 mkal, mkal, mkal, mkal, mkal, c cm b a m b a b a c c c c c u = u + u + u + u cmkal, a, b sowe der Vorarbet [4] für ene Kalbraton unter Berückschtgung der Unscherhet des Referenzverfahrens. Berechnung des Jahresmttelwerts Analog dem Perodenmttelwert ergbt sch de Unscherhet enes Mttelwerts C aus den Enzelwerten cmkal, we folgt: m 1 m uc = u m c = 1 mkal,

14 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 10 5 Messunscherhet des Jahresmttelwerts Mt Hlfe ener Tabellenkalkulaton können sämtlche Berechnungsschrtte mt relatv gerngem Aufwand abgehandelt werden. De folgende Grafk zegt das Resultat für sämtlche Passvsammlerdaten des Jahres 00 gemäss Kaptel % absolute Unscherhet [µg/m³] erweterte Messunscherhet Jahresmttel absolut erweterte Messunscherhet Jahresmttel relatv 1% 10% 8% 6% 4% % relatve Unscherhet 0.0 Abb Jahresmttelwert [µg/m³] Absolute und relatve erweterte Messunscherhet n Funkton des Passvsammlerahresmttelwerts. De erweterte Unscherhet kann we folgt beschreben werden: erwetert u = PSJMW PSJMW PSJMW PS JMW 0% Abb. 4 Verglech von Referenzverfahren mt dem Passvsammler-Messverfahren.

15 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 11 En Verglech der Jahresmttelwerte von Referenz- und Passvsammlermessverfahren mt den ewelgen Unscherheten ergbt ene gute Überenstmmung. Nur en kontnuerlcher Jahresmttelwert legt deutlch ausserhalb des Unscherhetsbandes des entsprechenden Passvsammlermttelwerts. 60 Jahrewsmttelwert kontnuerlch [µg/m³] y = 1.005x R² = Jahresmttelwert Passvsammler [µg/m³] 60 Abb. 5 Korrelaton von Referenz- und Passvsammler-Verfahren. für de vorhergehenden Darstellungen wurden folgende Messstatonen ncht berückschtgt: Wnterthur Obertor: Probenahme beder Messverfahren an unterschedlchen Orten Chur Industre A13: Problem mt dem Probenahmesystem der kontnuerlchen Messung [7] Opfkon Begnn der kontnuerlchen Messungen erst Mtte Februar Vaduz Mehrmonatge Innenraummessung der Messstaton [7]

16 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 1 6 Lteratur [1] Eurachem, Quantfyng Uncertanty n Analytcal Measurement, Bercht Nr. QUAM:3000.P1, 000 [] ISO, Gude to the Expresson of Uncertanty n Measurements, 1995 [3] J. Brunner und S. Schlatter, Messung von Stckstoffdoxd mt Passvsammlern des Palmes-Typs - Praktsche Erfahrungen und Resultate aus der Stadt Zürch, der Ostschwez und dem Fürstentum Lechtensten (OSTLUFT), VDI-Berchte, 1656, , 00 [4] J. Brunner, Umwelt- und Gesundhetsschutz Zürch (UGZ), Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs - Tel I: Theoretsche Grundlagen: Messunscherhet der Kalbraton enes Messverfahrens auf das entsprechende Referenzverfahren, Bercht Nr. UGZ-FB LB 00408, Zürch, 004 Bercht Nr , Aktualserung [5] V. Meyer, Messunscherhet n der chemschen Analytk, SaCH-Kurs Messunscherhet, 001 [6] M. Rösslen, EMPA, Messunscherhet n der Analytschen Cheme - Enführung und Grundlagen, St. Gallen, 000 [7] J. Brunner, OSTLUFT/UGZ, OSTLUFT Rngkalbraton und Verglechsmessungen 00, Bercht Nr. QS00_00, Zürch, 00

17 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 13 Anhang A1 Stammlösung V Ppette 5 ml Toleranzen Vertelung Unscherhet Temperatur ± 3 K ml 1 Kalbraton ± ml ml Wederholbarket ml V Ppette ± ml V Masskolben 50 ml Toleranzen Vertelung Unscherhet Temperatur ± 3 K ml 1 Kalbraton ± 0.06 ml ml Wederholbarket ml V Masskolben ± ml c Standard moll -1 Toleranzen Vertelung Unscherhet Herstellerangabe ( ) moll -1 moll -1 c Standard ( ± 0.058) 10-3 moll -1 Kombnerte Unscherhet der Stammlösung c Stamm ( ± 0.060) 10-4 moll-1 ± 0.60 % 1 Temperaturausdehnungskoeffzent: Wägungen K

18 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 14 A Analysewert & Blndwertberengung V Dluter 3 ml Toleranzen Vertelung Unscherhet Temperatur ± 3 K ml Kalbraton 1 % ml Wederholbarket expermentell ml V Dluter.99 ± ml ± 0.4 % P, AZ varant Toleranzen Vertelung Unscherhet Dluterbegabe % Drft & Wederholbarket AU Photometer P, AZ varabel BW AU Toleranzen Vertelung Unscherhet Dluterbegabe ± 3 K 0.04 % Drft & Wederholbarket AU Photometer BW (85 ± 3.5) 10-4 AU 4.14 % A3 Kalbraton Photometer Für eden enzelnen Messwert wurden de Daten der zugehörgen Kalbraton n de Bestmmung der Unscherhet enbezogen. Für de Unscherhet der Engabewerte wrd entgegen der Näherungslösung ncht de Reststreuung s R, sondern de ermttelte Unscherhet gemäss 0 enbezogen. 3 Angaben Hersteller

19 Messunscherhet enes Stckstoffdoxd-Jahresmttelwerts aus Passvsammlermessungen mt Passvsammlern des Palmes-Typs Sete 15 A4 Berechnung der Massenkonzentraton L Länge Passvsammler (7.400 ± 0.003) 10 - m 4.14 % D NO Dffusonskoeffzent 1 (1.530 ± 0.046) 10-5 m s -1 geschätzte Unscherhet 30.0 % d Röhrchendurchmesser (9.700 ± 0.470) 10-3 m 4.85 % t Probenahmezet gemäss Protokoll ± s geschätzte Unscherhet 0.5 % MG NO Unscherhet m Molekulargewcht vernachlässgbar A5 Kalbraton auf das Referenzverfahren De Kalbraton der Passvsammlerperodenmttelwerte auf das Referenzverfahren erfolgt mttels Flächen-Regresson. De Unscherhet von Kalbratonsfunkton und Analysenfunkton erfolgt gemäss [4]. 70 Verglechsmessverfahren orthogonale Regresson Unscherhet Kalbratonsfunkton Unscherhet Analysenfunkton Schwerpunkt Referenzverfahren 0 Abb. 6 Korrelaton und Unscherhetsbanden der Enzelwerte von Passvsammler- und Referenzverfahren. 1 Abschätzung