12. Potentialflächen und Optimierung

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1 Dr. Jens Döbler Computeranwendung in der Chemie Informatik für Chemiker(innen) 12. Potentialflächen und Optimierung Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 1

2 Dr. Jens Döbler Grundlagen Theoretische Methoden berechnen Energie für vorgegebene Molekülstruktur Zu jeder Molekülstruktur kann ein Energiewert berechnet werden Energie ist Funktion der Strukturparameter Für N Atome 3N-6 Strukturparameter (nicht lineares Molekül) Energie ist eine Funktion von 3N-6 Variablen Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 2

3 Dr. Jens Döbler Beispiel für zwei Parameter Torsionswinkel von Pentan Potentialfläche Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 3

4 3N Oftmals Ein Dr. Jens Döbler Potentialenergiefläche Energie kann als Hyperfläche im 3N 5 dimensionalen Raum angesehen werden 6 Strukturparameter (innere Freiheitsgrade) Energie PES: Potentialenergiehyperfläche (engl. potential energy hypersurface) Minima: Stabile Strukturen verschiedene Minima, lokale Minima globales Minimum Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 4

5 Dr. Jens Döbler Beispiel für PES Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 5

6 E/ x Dr. Jens Döbler Stationäre Punkte Definition: Erste Ableitung nach Strukturparametern gleich Null i = 0 für alle i E/ xi : Gradienten, Interpretation nach klass. Physik: Kräfte Möglichkeiten für stationäre Punkte: Minimum Sattelpunkt Maximum Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 6

7 E Matrix Minimum: Sattelpunkt Maximum: Dr. Jens Döbler Charakterisierung von stat. Punkten Zweite Ableitungen der Energie nach den Strukturparametern 2 / x i x j = F ij mit (3N 6) 2 Werten: Hesse-Matrix (engl. hessian) Eigenwerte durch Diagonalisierung reelle Eigenwerte n. Ordnung: n negative Eigenwerte nur negative Eigenwerte Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 7

8 Berechnung Berechnung Übergangszustand Berechnung Dr. Jens Döbler Interpretation von stationären Punkten Minimum: Stabile Struktur Strukturberechnung von Reaktionsenergien von relativer Stabilität von Isomeren Sattelpunkte erster Ordnung von Reaktion von Aktivierungsenergie Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 8

9 Vollständige Multidimensionales Dr. Jens Döbler Energieminimierung Berechnung von stationärem Punkt auf der PES Strukturoptimierung Normalerweise nicht exakt lösbar Berechnung von PES zu aufwendig Problem Iterative Algorithmen Richtung/Schrittweite Lösung abhängig von Startstruktur Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 9

10 line Gradienten Änderung Änderung Dr. Jens Döbler Steepest Descent Steepest Descent: Engl. für steilster Abstieg Richtung durch Gradienten Anpassung von Schrittweite, so daß Energie sinkt search Berechnung von verschiedenen Schrittweiten, Interpolation von Minimum Iterative Berechnung/Abbruchkriterien z. B. klein der Energie klein der Struktur klein Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 10

11 Dr. Jens Döbler Beispiel für Steepest Descent Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 11

12 Dr. Jens Döbler Conjugate Gradients Steepest Descent liefert keine optimalen Ergebnisse Conjugate Gradients generiert neue Richtung aus bisheriger und aktuellen Gradienten Beispiele für CG-Methoden Fletcher-Reeves Polak-Ribiere neue Richtung aus Gradienten CG Richtung vorherige Richtung Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 12

13 Dr. Jens Döbler Vergleich Steepest Descent Conjugate Gradients Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 13

14 Gute Wenn Dr. Jens Döbler Newton-Raphson Methoden Verwenden erste und zweite Ableitungen der Energie Zweite Ableitung der Energie: Krümmung der PES Quadratische Modellfunktion für PES Quadratische PES: Harmonisches Potential Näherung in der Nähe des Minimum PES harmonisch: Optimierung in einem Schritt Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 14

15 Dr. Jens Döbler Beispiel Newton-Raphson harmonisches Modellpotential tatsächliches Potential Gradient Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 15

16 Start: Verbesserung Algorithmen Dr. Jens Döbler Quasi-Newton-Methoden Berechnung der zweiten Ableitungen aufwendig Quasi-Newton-Methoden verwenden Näherung für zweite Ableitungen (Hesse-Matrix) Diagonalmatrix der Hesse-Matrix durch Gradienten bei jedem Optimierungsschritt für Verbesserung der Hesse-Matrix, z.b. BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon) DFP (Davidon-Fletcher-Powell) Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL12 Folie 16