PC II Kinetik und Struktur. Kapitel 5. Symmetrie

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1 PC II Kinetik und Struktur Kapitel 5 Symmetrie Symmetrie Wozu? Symmetrieoperationen, Punktgruppen, Charakterentafeln Symmetrie von Molekülen, Orbitalen, Schwingungen 1

2 Was ist Symmetrie? 2

3 Symmetrie - Anwendung & Nutzen! Integrale - Wann sind bestimmte Integrale = 0? Schwingungen von Molekülen IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen MO-Theorie der chemischen Bindung Liganden Kristallographie Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: Translation..) Literatur verstehen - Gebrauch von Symmetriesymbolen ist in der chemischen Literatur etabliert. 3

4 Symmetrie und Erhaltungssätze Homogenität der Zeit Erhaltung der Energie (t t o +t beeinflusst nicht die Bewegungsgleichungen) Homogenität des Raums Erhaltung des Impulses Isotropie des Raums Erhaltung des Drehimpulses 4

5 Was ist Symmetrie und was sind Symmetrieoperationen? Eine Aktion, die das Objekt genauso aussehen läßt wie vor dieser Transformation, wird Symmetrieoperation genannt. Typische Symmetrieoperationen sind Spiegelung, Rotation, und Inversion. 5

6 Symmetriesymbol gibt Strukturinformation Ein Symbol wie etwa D 4 h kann eine präzisere und eindeutigere Strukturinformation vermitteln, als dies mit vielen Worten möglich wäre. So erlaubt die Aussage, dass das [Ni (CN) 4 ] 2- -Ion D 4 h -Symmetrie besitzt, die Schlussfolgerungen, dass es a) planar gebaut ist, b) alle Ni-CN-Gruppen linear sind, c) die C-Ni-C-Winkel alle 90 betragen und d) die vier CN-Gruppen sowie die vier Ni-C-Bindungen streng äquivalent sind. 6

7 Symmetrie und Eigenschaften Die Symmetrie bestimmt die Eigenschaften der Materie. Beispiel: Elektrisches Dipolmoment eines homonuklearen zweiatomigen Moleküls: Annahme: das Molekül A-A hat ein Dipolmoment μ parallel zur positiven z-achse: Symmetrieschlussfolgerung: A-A muss das gleiche Dipolmoment μ in entgegengesetzter Richtung (-z) haben : Fazit: Das Molekül hat kein Dipolmoment, d.h. μ z = 0! 7

8 Symmetrie und Spektroskopie Schlussfolgerung: Das Molekül A 2 besitzt kein Dipolmoment, d.h. μ z = 0! Vibration oder Rotation von homonuklearen zweiatomigen Molekülen können nicht mit Licht angeregt werden! Die Atmosphäre ist durchsichtig und wir wissen warum! 8

9 Symmetrie und Spektroskopie Fullerene C 60 Nur 4 Schwingungsfrequenzen werden beobachtet, obwohl 3N-6 = = 174 Freiheitsgrade vorliegen! - Warum? 9

10 Symmetrie und Integrale Wenn wir die Symmetrie einer Funktion kennen, dann können wir sagen, ob das Integral Null oder ungleich Null ist (und uns damit viel Rechenarbeit sparen) a +a sin x dx = 0 0 +π cos x dx = Allgemein ist die (symmetrische) Integration über einer Funktion f(x), die ungerade bezüglich eines Symmetriezentrums ist, gleich Null, z.b. gilt für f(x) = -f(-x) immer -a +a f(x) dx = 0 Dies gilt auch für das Produkt von Funktionen (gerade*gerade = gerade; gerade*ungerade = ungerade; ungerade*gerade = ungerade; ungerade*ungerade = gerade) -a +a (x²) (sin x) (cos x) dx = 0, aber a +a (sinh x)² (sin x) (tan x) dx 0 10

11 Symmetrie und Atomorbitale Diese Atomorbitale haben unterschiedliche Symmetrie (bezgl. der z- Achse) und können NICHT untereinander wechselwirken. s + p x p z + p x 11

12 Symmetrie und Atomorbitale Symmetrie zweier p-orbitale bei Spiegelung an einer Ebene 12

13 Symmetrie - empirisch Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften (Hauptdiagonale) Kugel Würfel 90 Jede Rotation um Achse bringt Kugel wieder auf Deckung mit sich selbst Ausgewählte Symmetrieelemente des Würfels (Rotationsachsen) geringere Symmetrie als Kugel Systematische Behandlung: Gruppentheorie 13

14 Symmetrie Symmetrieoperationen: Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen 14

15 Symmetrie Zu jeder Symmetrieoperationen gibt es ein entsprechendes Symmetrieelement: eine Ebene, eine Linie oder einen Punkt. So erfolgt beispielsweise eine Rotation um eine Achse, eine Spiegelung an einer Ebene und eine Inversion an einem Punkt. Einige Objekte sind symmetrischer als andere: Eine Kugel ist symmetrischer als ein Würfel, da sie gleich aussieht nach Rotation um irgendeinen Winkel, während ein Würfel nur dann unverändert aussieht, wenn er um bestimmte Winkel (90, 180 und 270 ) um genau festgelegte Achsen (zentrale Achse zwischen gegenüberliegenden Flächen, Hauptachsendiagonale und Mittenhalbierende gegenüberliegender Seiten) gedreht wird. Auch Moleküle bleiben bei bestimmten Symmetrieoperationen unverändert. NH 3, H 2 O, C 6 H 6, CBrClF. Wir klassifizieren die Moleküle nach ihrem gemeinsamen Satz von Symmetrieelementen. So können wir die oben beschriebenen molekularen und spektroskopischen Eigenschaften bestimmen. 15

16 I. Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente: Identität, E C 3 H 6 O 3 DNA CHClBrF Die Symmetrieoperation der Identität, Symbol E, besteht darin nichts zu tun (Rotation um 0 ): Jedes Objekt (Molekül) besitzt diese Symmetrieoperation. - notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie E = neutrales Element 16

17 II. Symmetrieoperation: n-zählige Rotationsachse, C n Die n-zählige Rotation um eine n-fache Symmetrieachse, C n entspricht einer Rotation um 360 o /n. Die Operation C 1 ist eine Rotation um 360 o, was der Identity E entspricht. C 6 H 6 Molekül hat eine sechszählige Achse C 6 und 6 zweizählige C 2 -Achsen. Falls ein Molekül mehrere Rotations-Symmetrieachsen hat, dann wird die mit dem größten n Hauptachse genannt. 17

18 II. Symmetrieoperation: n-zählige Rotationsachse, C n H 2 O hat eine zweizählige Achse C 2 -Achse 360 /2 = 180 Atome kommen bei Drehung um 180 wieder zur Deckung NH 3 hat eine dreizählige Achse C 3 -Achse 360 /3 = 120 Atome kommen bei Drehung um 120 (C 3 ) und 240 (C 32 ) wieder zur Deckung ebenso: C 4, C 5, C 6.. C n -Achsen Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-achse 18

19 II. Symmetrieoperation: 2-fache Rotationsachse, C 2 C 2 19

20 II. Symmetrieoperation: 3-zählige Rotationsachse, C 3 C 3 Ammoniak NH

21 Symmetrieoperation Rotation C 4 1 C 4 C C 4 = C C C C Bezeichnung: allgemein: m C n Drehung um: m 360 /n z.b /4=180 = 21 C 2 2 C 4

22 II. Symmetrieoperationen: n-fache Rotationsachse, C 6 C 6 Benzol: eine C 6 -Achse (senkrecht auf Molekülebene) und sechs (dazu senkrechte) C 2 -Achsen. 22

23 Bezeichnung der Drehachsen z C 4 OC OC Pt CO CO 2+ C 2 C 2 C 2 C 2 Hauptdrehachse: C 4 z-achse 23

24 Koordinatensystem z - Ursprung Zentralatom z.b. CH 4 C-Atom y - Drehachse höchster Zähligkeit ist z-achse tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C 2 -Achsen x - planare Moleküle a) wenn z-achse auf Molekülebene (XeF 4, NH 3 ) x-achse beinhaltet größte Atomzahl (parallel einer Bindung) b) wenn z-achse in Ebene, dann x auf Molekülebene (H 2 O) y z y x x - rechtshändiges Koordinatensystem: z y x x H O z H y Bei der positiven Drehrichtung wird die positive x-achse auf kürzestem Wege auf die positive y-achse überführt (und diese bei einem räumlichen Koordinatensystem anschließend wiederum auf kürzestem Weg in die Richtung 17:06 der positiven z-achse). PC II-Kap.y 24

25 II. Symmetrieoperation: -zählige Rotation, C HCN HC 7 N Bei allen linearen Moleküle (also auch zweiatomige) ist die Molekülachse eine C -Achse, da jegliche Rotation um irgendeinen (d.h. unendlich viele) Winkel das Molekül unverändert lässt. 25

26 III. Symmetrieoperation: Spiegelung, σ Die Spiegelung an einer Symmetrieebene wird durch σ beschrieben. Wasser 2 Spiegelebenen stehen senkrecht aufeinander σ v and σ v Hauptdrehachse (hier C 2 -Achse) liegt in Spiegelebenen Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung 26

27 Unterscheidung von Spiegelungen Spiegelung parallel zur Hauptdrehachse (vertikal): σ v Spiegelung senkrecht zur Hauptdrehachse (horizontal): σ h Besonderheit: Spiegelung in Diederebene, also in der Winkelhalbierenden zweier C 2 -Achsen: σ d C 2 C 3 C 2 C 2 σ h σ v σ d 27

28 III. Symmetrieoperation: Spiegelung, σ Die Spiegelung an einer Symmetrieebene wird durch σ beschrieben. Die Lage der Spiegelebene relativ zur molekularen Hauptachse C n wird durch einen Index gekennzeichnet. σ h bezeichnet eine Ebene, die senkrecht zur Hauptachse liegt, also horizontal. σ v ist das Symbol für eine vertikale Spiegelebene, die die Hauptachse enthält. Wenn diese Spiegelebene den Winkel zwischen einem Paar von C 2 -Achsen halbiert, dann spricht man von einer diagonalen Spiegelebene σ d. 28

29 Dieder-Spiegelebenen C 6 - Hauptachse c 2 -Achse σ d c 2 -Achse c 2 -Achse c 6 (z-achse) σ d σ d diedrische Spiegelebenen σ d schneiden C 2 -Achsen senkrecht zur Hauptachse 29

30 Horizontale Spiegelebene σ h Cl Cl Pt Cl Cl 2- σ h σ h Cl Cl Pt Cl Cl 2- d z 2-Orbital symmetrisch π-orbital antisymmetrisch 30

31 Definition von Spiegelebenen: σ h, σ d, σ v C 6 31

32 IV. Symmetrieoperationen: Inversion, i??? SF 6 SF 4 PF 5 Die Inversion transformiert alle Koordinaten eines Objekts gemäß: (x,y,z) (-x,-y,-z) Symmetrieelement ist der Punkt (das Inversionszentrum). 32

33 V. Symmetrieoperation: n-zählige Drehspiegelung, S n Methan CH 4 Ethan C 2 H 6 Die n-zählige Drehspiegelung setzt sich aus zwei Transformationen zusammen: Die erste Transformation ist eine Rotation um 360 o /n und die zweite Transformation ist eine Spiegelung an einer Ebene, die senkrecht zur Rotationsachse liegt. Dabei ist zu beachten, dass keine der Einzeloperationen für sich eine Symmetrieoperation sein muss. Z.B. hat das CH 4 -Molekül drei S 4 Achsen. 33

34 Symmetrieoperation: Drehspiegelachse Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse hier S 4 -Drehspiegelachse: Kombination aus C 4 -Achse und Spiegelebene σ z.b. Methan hat eine Drehspiegelachse (S 4 ): C 4 90 σ C 2, S 4 Tetraeder 3 S 4 -Achsen X M X C 2, S 4 C 2, S 4 X 34 X

35 S 6 -Drehspiegelachse H H H H H H 60 Ethan Newman Projektion H H σ H 35 H H H

36 Beispiel Drehspiegelung, S 2 Spiegelung Drehung trans-dichlorethylen Spiegelung mit anschließender Drehung - oder umgekehrt, Operationen sind vertauschbar! 36

37 Zusammenfassung Symmetrieoperationen Symmetrieoperationen: Identität E n-zählige Rotation C n Spiegelung σ ( σ v, σ d, σ h ) Inversion i Drehspiegelung S n Mit Hilfe der 5 Symmetrieoperationen werden alle Moleküle klassifiziert. 37

38 Klassifizierung von Molekülen Nomenklatur nach Schönfliess (Standard für Punktgruppen von Molekülen) Herman-Mauguin (Standard für Festkörper; Nomenklatur ineinander überführbar) Punktgruppenliste: C 1 ; C i ; C s ; C n ; C nv ; C nh ; D n ; D nh ; D d ; S n ; T und O Arthur Moritz Schönflies *17. April 1853 in Landsberg an der Warthe, Deutschland (jetzt Gorzów, Polen) Mai 1928 in Frankfurt am Main 38

39 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen C 1, C i, C s C 1 : Ein Molekül gehört zur C 1 -Punktgruppe, wenn es nur das (Symmetrie-)Element der Identität E enthält. Beispiel: DNA. C i : Ein Molekül gehört zur C i -Punktgruppe, wenn es (nur) die beiden Operationen Identität E und Inversion i hat. Beispiel: Beispiel: C 2 H 2 Br 2 Cl 2 (PDB,VRLM). C s : Ein Molekül gehört zur C s -Punktgruppe, wenn es (nur) aus den beiden Elementen Identität E und Spiegelebene σ besteht. Beispiel: HDO oder ClNO 39

40 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C n Ein Molekül gehört zur C n -Punktgruppe, wenn es eine n-zählige Rotationsachse besitzt. Beispiel: Gruppe C 2 H 2 O 2 gehört zur C n - Punktgruppe, da es die (Symmetrie-)Elemente E und C 2 hat. 40

41 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C nv Ein Molekül gehört zur C nv -Punktgruppe, wenn es neben der Identität E und einer C n -Achse, n vertikale Spiegelebenen σ v hat. H 2 O NH 3 Beispiele: H 2 O gehört zur C 2v -Gruppe, da es die Elemente E, C 2 und zwei vertikale Spiegelebenen (σ v und σ v ) hat. NH 3 gehört zur C 3v -Gruppe, da es die Elemente E, C 3 und drei vertikale Spiegelebenen σ v hat. Alle zweiatomigen heteronuklearen Moleküle gehören zur C v -Gruppe, da alle Rotationen um die internukleare Achse und alle Spiegelungen quer zu dieser Achse Symmetrieoperationen sind. 41

42 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C nh Ein Molekül gehört zur C nh -Punktgruppe, wenn es neben der Identität E und einer C n -Achse zusätzlich eine horizontale Spiegelebene σ h besitzt. Butadien C 4 H 6 Beispiele: Butadien C 4 H 6 gehört zur C 2h -Gruppe, B(OH) 3 zur C 3h Gruppe. 42

43 Beziehung zwischen C 2, σ h und Inversion i C 2 σ h = i Wenn eine C 2 und σ h Symmetrie besteht, dann gibt es auch eine Inversion. Daher besteht die C 2h -Gruppe aus einer C 2 -Achse, einer horizontalen Spiegelebene σ h und der Inversion i. 43

44 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D n Ein Molekül gehört zur D n -Punktgruppe, wenn es eine n-zählige Hauptachse C n und n zweizählige Achsen senkrecht zu C n aufweist. D 6 - Punktgruppe 44

45 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D nh Ein Molekül gehört zur D nh -Punktgruppe, wenn es neben einer C n -Operation noch eine horizontale Spiegelebene σ h gibt. Als Konsequenz haben diese Moleküle n senkrechte Symmetrieebenen σ v im Winkel von 360 o /2n zueinander. Benzol C 6 H 6 Beispiele: BF 3 hat die Symmetrieelemente E, C 3, 3 C 2, und σ h und gehört daher zur D 3h Gruppe. C 6 H 6 hat die Elemente E, C 6, 3 C 2, 3 C 2 ' und σ h und gehört daher zur D 6h -Gruppe. Alle zweiatomigen homonuklearen Moleküle, wie O 2, N 2 und andere, gehören zur D h -Gruppe. Andere Beispiele sind CO 2 (D h ), C 2 H 2 (D h ). 45

46 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D nd Ein Molekül gehört zur D nd -Punktgruppe, wenn es neben einer C n -Operation noch eine Dieder-Spiegelebene σ d gibt. Examples: the twisted, 90 o allene belongs to D 2d group, while the staggered confirmation of ethane belongs to D 3d group. 46

47 Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: S n Ein Molekül gehört zur S n -Punktgruppe, wenn es eine S n -Achse gibt. Beispiel: Tetraphenylmethan gehört zur Symmetriegruppe S 4. Die Gruppe S 2 entspricht C i, und solche Moleküle werden unter C i geführt. 47

48 Die kubischen Gruppen: T d und O h Es gibt viele wichtige Moleküle mit mehr als einer Hauptachse, wie beispielsweise CH 4 oder SF 6. Die meisten gehören zur kubischen Gruppe, insbesondere zu den Tetraeder Gruppen T, T d und T h, oder zu den Oktaeder Gruppen O und O h. Tetraedrische Moleküle Oktaedrische Moleküle CH 4 : T d -Gruppe SF 6 : O h -Gruppe 48

49 Die kubischen Gruppen: T und O 49

50 Zusammenfassung der Klassifizierungen von Molekülen Gruppen Symmetrieelemente Operationen (O) Ordnung Nichtrotatorische Gruppe C 1 kein Symmetrieelement: nichtaxiale Gruppe E 1 C i Spezialfall der nichtaxialen Gruppe (n = 1): C i E, i 2 C s Spezialfall nichtaxiale Gruppe C nh = C 2 : nur eine Spiegelebene E, σ h 2 zyklische Gruppe C n n-zählige Rotationsachse E, C n1,.. C n-1 n n S 2n 2n-zählige Drehspiegelachse fällt mit C n zusammen E, S 2n, S 2 2n (= C 2n2 σ n = C n ),...S 2n-1 2n 2n C nv C n und n Spiegelebenen, deren Schnittgerade die E, C n1 C n-1 n, σ (1) v σ (n) v 2n Referenzachse ist C nh C n und σ h zur Referenzachse E, C 1 n... C n-1 n, σ h C 1 n = S 1 n... S n-1 n 2n Diedergruppe D n n-zählige Referenzachse C n und n 2-zählige Drehachsen dazu: C (1), 2.. C (n) 2 E, C n1 C n-1 n, nc 2 ( C n ) 2n D nh Symmetrieelemente von D n sowie eine Spiegelebene zu C n Alle O. D n und σ h, nσ v 4n D nd Symmetrieelemente von D n sowie n Spiegelebenen, die C n enthalten und die Winkel zwischen den n C (n) 2 halbieren Alle O. D n und S 2n,, S 2n-1 2n, nσ d 4n Teraedergruppe T d Oktaedergruppe O h Ikosaedergruppe I h 4 C 3 durch die Ecken, 3 C 2 durch die Mittelpunkte jeweils gegenüberliegende Kanten, 6 σ durch jeweils eine Kante und den Mittelpunkt, 3 S 4 kolinear mit C 2 3 C 4 durch die Ecken, 4 C 3 durch die Mitten jeweils gegenüberliegender Flächen, 6 C 2 durch die Mitten gegenüberliegender Kanten, 3 σ h zu C 4, 3 S 4 kolinear zu C 4, 4 S 6 kolinear zu C 3, 6 σ d und i. Insgesamt 24 Operationen: 24 E, 4C 3, 4C 32, 3C 2, 3S 4, 3S 43, 6σ d Insgesamt 48 Operationen: E, 4C 3, 4C 32, 6C 2, 3C 4, 3C 43, 3C 2, i, 3S 4, 3S 43, 4S 6, 4S 65, 3σ h, 6σ d Alle Symmetrieelemente eines Ikosaeders E, 6C 5, 6C 52, 6C 53, 6C 54, 10C 3, 10C 32, 15C 2, i, 6S 10, 6S 103, 6S 107, 6S 109, 10S 6, 10S 65, 15σ

51 Kurze Zusammenfassung der Klassifizierungen von Molekülen Symbol Ordnung Operation (english) (Nonrotational Groups) C 1 1 E asymmetrisch C s 2 E, σ h C i 2 E, i zyklische Gruppe (Single-Axis groups (n = 2, 3,., )) C n n E, C n,.., C n n-1 dissymmetrisch C nv 2n E, C n,.., C n n-1, nσ v ( n / 2 σ v und n / 2 σ d für gerades n) C nh 2n E, C n,.., C n n-1, σ h S 2n 2n E, S 2n,.., S 2n 2n-1 C v E, C, σ v (noncentrosymmetric linear) Diedergruppe (Dihedral Groups (n = 2, 3,.., )) D n 2n E, C n,.., C n n-1, nc 2 ( C n ) dissymetrisch D nd 4n E, C n,.., C n n-1, S 2n,.., S 2n 2n-1, nc 2 ( C n ), nσ d D nh 4n E, C n,.., C n n-1, nc 2 ( C n ), σ h, nσ v D h E, C, S, C 2 ( C ), σ h, σ v, i (centrosymmetric linear) kubische Gruppen (Cubic Groups) T d 24 E, 4C 3, 4C 32, 3C 2, 3S 4, 3S 43, 6σ d (tetrahedron) O h 48 E, 4C 3, 4C 32, 6C 2, 3C 4, 3C 43, 3C 2 (= C 42 ), i, 3S 4, 3S 43, 4S 6, 4S 65, 3σ h, 6σ d (octahedron) I h 120 E, 6C 5, 6C 52, 6C 53, 6C 54, 10C 3, 10C 32, 15C 2, i, 6S 10, 6S 103, 6S 107, 6S 109, 10S 6, 10S 65, 15σ (icosahedron, dodecahedron) Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen z.b. C 2v : n = 2 Ordnung = 2*2=4 51

52 Symmetrieoperationen: Identität E n-zählige Rotation C n Spiegelung σ ( σ v, σ d, σ h ) Inversion i Drehspiegelung S n Punktgruppen: C 1, C i,c s C n, C nv, C nh, S n, D n, D nh, D nd, T, O, I 52

53 Beispiele für Punktgruppen O F Br Cl Cl N S Ph B H Me Cl Br H H C 1 C S Cl C i Br C 2 Cl C 3v F F F H N O F F F I H B B O O F N C 4v C F 2h C 3h D H 3h Fe Fe Co D 5h D 5d D 3 chiral! 53 F F F Co F O h F F C 60 I h

54 Bestimmung der Punktgruppe eines Moleküls Beispiel: Punktgruppe von Ferrocen (D 5h ) 1) Fe C 5 C 5 2) C 2 Fe = C 2 3) Fe σ h D 5h :06 54

55 Einige Konsequenzen der Molekülsymmetrie Nach Bestimmung der Punktgruppe eines Moleküls können bereits einige Eigenschaften benannt werden: Polarität Polare Moleküle besitzen ein permanentes elektrisches Dipolmoment, wie z.b. NaCl, O 3, NH 3, etc.. Reine Rotationsübergänge können nur in polaren Molekülen stattfinden. Falls das Molekül zur C n Gruppe (n>1), gehört, dann kann es KEINE KOMPONENTE des Dipolmoments senkrecht zur Symmetrieachse haben, sondern nur parallel zur Symmetrieachse. Das gleiche gilt für C nv -Moleküle. Moleküle, die zu irgend einer anderen Gruppe, außer C s gehören, haben überhaupt kein Dipolmoment, da bei ihnen Symmetrieoperationen immer ein Ende des Moleküls ins andere transformieren. Nur C n -, C nv - oder C s -Moleküle haben ein permanentes Dipolmoment. Chiralität Ein chirales Molekül darf nicht durch eine Spiegeltransformation in sich selbst überführt werden. Ein achirales Molekül wird durch eine Spiegeltransformation in sich selbst überführt. Ein chirales Molekül darf keine Drehspiegelachse S n haben. Moleküle mit Inversion i gehören zur S 2 -Gruppe und können daher nicht chiral sein. (Wg. S 1 = σ, sind Moleküle mit einer Spiegelebene achiral). 55

56 Konsequenzen der Symmetrie Ψ = φ 1 φ 2 dτ = 0 falls φ 1 φ 2 nicht symmetrisch ist. 56

57 Symmetrie & Chiralität Br I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E F I Cl II) dissymmetrisch = chiral - nur C n -Achsen Me Me C 2 I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften z.b. Siedepunkt (skalar) Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell) III) symmetrisch = achiral i, S n, σ identische skalare und vektorielle Eigenschaften M e M e σ 57

58 NMR-Spektroskopie homotope Protonen (Kerne) C n -Achsen Me Me gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel C 2 enantiotope Protonen (Kerne) σ CH 3 CH 3 σ gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittel kann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein diastereotope Protonen (Kerne) keine Symmetrie Me CH 3 CH 3 chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein) 58

59 NMR-Spektroskopie wichtig hierbei: Zunächst auf Homotopie überprüfen! CH 3 CH 3 C 2 σ homotop! C 2 CH 3 CH 3 H H H H H H H H C 2 H H C 2 H H homotop! 1 Resonanz! koppeln nicht! CH 3 H H CH 3 H H CH 3 CH 3 1 H-NMR-Spektrum 4 H 6 H δ ppm

60 Symmetrie-Klassifizierung der Moleküle Definition einer Gruppe Wir haben die Moleküle nach ihrer Symmetrie klassifiziert und einer Gruppe zugeordnet. Nach der Gruppentheorie bilden die Symmetrieoperationen eine Gruppe, wenn sie den folgenden Axiomen genügen: Wenn die Operationen A und B zur selben Gruppe gehören, dann gilt für A B = C, dass C ebenfalls eine Operation (ein Element) der selben Gruppe ist. Dabei kann A B B A sein (dies ist dann eine nichtabelsche Gruppe). Eine der Operationen in der Gruppe ist die Identitätsoperation E ( die Eins ). A E = E A = A. Die Inverse (reziproke) jeder Operation ist auch eine Operation der Gruppe: wenn A zur Gruppe gehört, dann ist A -1 ebenfalls eine Operation der Gruppe. Es gilt: A A -1 = A -1 A = E. Die Multiplikation der Operationen ist assoziativ: A B C = (A B) C= A (B C). 60

61 Gruppen-Multiplikationstabelle - Beispiel NH 3 Dies sind alle Symmetrieoperationen des NH 3 -Moleküls: E, C 3+, C 3-, σ v, σ v, σ v Wir wollen zeigen, dass sie eine Gruppe bilden (σ v = σ c, σ v = σ a, σ v,= σ b ): C 3 - C 3 + = E a c b c a b σ va C 3 = σ vc C 3 σ va = σ vb b c a a b c 61

62 Multiplikation Tabelle: C 3v Gruppe C 3v E C 3 + C 3 - σ v σ v σ v E E C 3 + C 3 - σ v σ v σ v C + 3 C + 3 C - 3 E σ v σ v σ v C - 3 C - 3 E C + 3 σ v σ v σ v σ v σ v σ v σ v E C - 3 C + 3 σ v σ v σ v σ v C + 3 E C - 3 σ v σ v σ v σ v C - 3 C + 3 E Die Gesamtzahl der Operationen in einer Gruppe wird Gruppenordnung genannt. Die Ordnung von C 3v ist 6. Jede Punktgruppe ist charakterisiert durch ihre eigene Multiplikationstabelle. 62

63 Symmetrieoperationen - Gruppentheorie Br b C 2 C Br a [E] Br Br Cl Cl a b a b = Br Br Cl Cl a b a b [σ v ] Br Br Cl Cl a b a b = Br Br Cl Cl b a a b σ v Cl a Cl b σ v ' [C 2 ] Br Br Cl Cl a b a b = Br Br Cl Cl b a b a [σ v ] Br Br Cl Cl a b a b = Br Br Cl Cl a b b a [E], [C 2 ], [σ v ], [σ v. ] Matrizen 63

64 Matrixdarstellung der Symmetrieoperationen Es gibt beliebig viele Darstellungen 64

65 Klasse von Symmetrieoperationen: C 3v σ v σ v Punktgruppe C 3v : 6 Symmetrieoperationen σ v 3 Klassen E C 31 =C 3+, C 32 =C 3-, σ v, σ v, σ v 65

66 Charaktertafel - Beispiel Punktgruppe C 2v Schönflies Symbol Symmetrieoperation R (jede ist eine Klasse) g: Anzahl Operationen in einer Klasse (hier jeweils 1) Gesamtzahl der Operationen C 2v E C 2 σ v (xz) σ' v (yz) h = 4 MULLIKEN Symbole Γ i A 1 A z R z z 2, x 2, y 2 xy B x, R y xz B y, R x yz z Der Charakter χ i (R) eines Elements ist die Spur der Matrix für dieses Element. Transformation der karthesischen Koordinaten x,y,z und Rotationen R i und lineare Fkt. dieser Koordinaten (rechts entspr. quadr. Fkt.). x y 66

67 Bestimmung der Punktgruppe eines Moleküls Beispiel: Punktgruppe von Ferrocen (D 5h ) 1) Fe C 5 C 5 2) C 2 Fe = C 2 3) Fe σ h D 5h :06 67

68 Charaktertafel - Beispiel Punktgruppe C 3v Schönflies Symbol Symmetrieoperation R (jede ist eine Klasse) g: Anzahl Operationen in einer Klasse Gesamtzahl der Operationen (quadr. C 3v E 2 C 3 3 σ v h = 6 (lineare Fkt.) Fkt.) MULLIKEN Symbole Γ i A z z 2, x 2 +y 2 A R z E (x,y), (R x,r y ) Der Charakter χ i (R) eines Elements ist die Spur der Matrix für dieses Element. xy, (x 2 -y 2 ), (xz,yz) Transformation der karthesischen Koordinaten x,y,z und Rotationen R i und lineare Funktionen dieser Koordinaten (rechts entspr. quadr. Fkt.). 68

69 Robert Sanderson Mulliken * 7. Juni 1896 in Newburyport, MA (USA) Oktober 1986 in Arlington, VA (USA) Nobelpreis für Chemie

70 MULLIKEN Symbole 1. Die Dimension der Charaktere ist durch einen der Buchstaben gekennzeichnet: In der Vibrationsspektroskopie ersetzt F das T. Die häufigsten Gruppen C nv, D nh und D nd haben nur Charaktere der Dimension 1 und Die eindimensionalen Charaktere sind A oder B, abhängig vom Wert von χ(c n ), wobei C n die Hauptrotationsachse ist. A und B geben also an, ob sich das Vorzeichen ändert (B) oder gleich bleibt (A). Dimension Mulliken-Symbol 1 A oder B 2 E 3 T 4 G 5 H χ(c n ) Symbol +1 A 1 B 70

71 MULLIKEN Symbole (Indices) Die Indices spiegeln eine weitere Symmetrieklassifizierung wider: 3. Falls das Molekül eine C 2 Achse oder eine Spiegelebene σ oder σ d senkrecht zur Hauptachse C n hat, dann ändert sich das Vorzeichen einer Funktion bzw. bleibt erhalten und wird als antisymmetrisch bzw. symmetrisch bezeichnet. Analoge Indices gibt es für E und T, aber die Regeln sind komplizierter. 4. Abhängig von der Operation der Inversion i, erhält das Mulliken-Symbol den Index g für gerade und u für ungerade. 5. Abhängig vom Verhalten einer Funktion bei Spiegelung an einer horizontalen Ebene erhält das Mulliken-Symbol einen oder zwei Striche. 6. zusätzliche Unterscheidungen bzgl. Drehungen und Spiegelungen (Indeces 1,2,3, ): Funktion Index Vorzeichen bleibt 1 Vorzeichenänderung 2 χ(i) Index +1 g 1 u χ(σ h ) Kennzeichnung +1 ' 1 "

72 Charaktertabelle der Punktgruppen C 2 und C 2v Falls das Molekül eine C 2 Achse oder eine Spiegelebene σ oder σ d senkrecht zur Hauptachse C n hat, dann ändert sich das Vorzeichen einer Funktion bzw. bleibt erhalten C 2 E C 2 h = 2; lineare Fkt. quadratische Fkt. A 1 1 T z ; R z x 2 ; y 2 ; z 2 ; xy B 1-1 T x ; T y ; R x ; R y xz ; yz C 2v E C 2 σ v (xz) σ' v (yz) h = 4 lineare Fkt. quadratische Fkt. Funktion Index A z z 2, x 2, y 2 Vorzeichen bleibt 1 Vorzeichenänderung 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz 72

73 Regeln (Beispiel C 3v ) R g h = Σ i χ i (E)² = 1²+1²+2² C 3v E 2 C 3 3 σ v Σ R g R.χ i (R)² = h = 1. 1²+2. 1²+3. (-1)² = 1. 2²+2. (-1)²+3. 0² Γ i A A E Σ R g R.χ i (R). χ k (R) = h δ ik Beispiele A 2. E = = 0 A 1. A 2 = = 0 Genau so verhalten sich orthogonale Vektoren! Daher ist jeder Vektor so darstellbar: reduzible Darstellung irreduzible Darstellung χ(r) = Σ i a i.χ i (R) a i = 1 / h Σ R g R.χ i (R). χ(r) 73

74 reduzible Darstellung: Ausreduzieren χ(r) = Σ i a i.χ i (R) irreduzible Darstellung Koeffizienten für irreduzible Darstellung: a i = 1 / h Σ R g R.χ i (R). χ(r) irreduzible Darstellung reduzible Darstellung 74

75 Ende Kapitel 5 Und nun zu den Anwendungen in Kapitel 6 75